DE69309612T2

DE69309612T2 - Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE69309612T2
Application number: DE1993609612
Authority: DE
Inventors: Wataru C/O Konica Corporation Hino-Shi Tokyo Satake
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1993-06-10
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: EP0597179A3; EP0597179A1; DE69309612D1; JPH063786A; EP0597179B1; JP3106221B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen, farbphotographischen Silberhalogenid-Materials, insbesondere ein Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen, farbphotographischen Silberhalogenid-Materials, welches eine hervorragende Entwicklungsstabilität zeigt, sogar beim Entwickeln mit wenig Nachfüllung oder beim Schnellentwickeln.

Hintergrund der Erfindung

Im wesentlichen umfaßt die Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials die beiden Verfahren der Farbentwicklung und Entsilberung, und die Entsilberung umfaßt einen Bleichprozeß und einen Fixierprozeß oder einen Bleich-Fixier-Prozeß. Ein Spülprozeß und einen Stabilisierungsprozeß werden als zusätzliche Prozesse durchgeführt.
Beim Farbentwicklungsprozeß wird belichtetes Silberhalogenid zu Silber reduziert, und gleichzeitig reagiert ein Entwicklungsmittel aus oxidiertem, aromatischem primärem Amin mit einem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffs. Während dieses Prozesses werden durch die Reduktion des Silberhalogenids gebildete Halogenidionen gelöst und im Farbentwickler akkumuliert. Zusätzlich werden im photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Material enthaltene Komponenten wie Inhibitoren ebenfalls gelöst und im Entwicklung akkumuliert. Beim Entsilberungsprozeß wird das beim Entwicklungsprozeß gebildete Silber durch ein Oxidationsmittel gebleicht, und anschließend werden alle Silbersalze in Form löslicher Salze mit Hilfe eines Fixierungsmittels aus dem photographischen, lichtempfindlichen Material entfernt. Dieser Bleichprozeß und Fixierprozeß kann auch gleichzeitig durch Verwendung eines Bleich-Fixier-Prozesses in einem einzigen Bad durchgeführt werden.
Wie oben beschrieben werden Entwicklungs-inhibierende Materialien während der Entwicklung eines photographischen, lichtempfindlichen Materials im Farbentwickler akkumuliert; andererseits wird das Farbentwicklungsmittel durch Akkumulieren im photographischen, lichtempfindlichen Material verbraucht oder aus dem Farbentwickler entnommen, und als Ergebnis nimmt die Komponentenkonzentration kontinuierlich ab.
Im Bleich-Fixierer akkumulieren sich Silbersalze und Halogenidionen, die aus dem lichtempfindlichen Material gelöst wurden, und der Bleich- Fixierer selbst wird durch vom vorhergehenden Bad eingeschleppte Lösungen auf eine niedrigere Komponentenkonzentration verdünnt.
Dementsprechend kann keine Entwicklungsmethode, die eine große Menge an photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien durch Verwendung eines automatischen Entwicklers entwickelt, ohne ein Mittel auskommen, um die Konzentration jeder Farbentwickler-Komponente innerhalb eines vorgeschriebenen Bereichs zu halten, um Fluktuationen bei den Entwicklungsergebnissen aufgrund von Fluktuationen in den Konzentrationen der Entwicklerkomponenten zu vermeiden.
Als übliche Art zur Durchführung eines solchen Mittels wird ein Entwickler wieder aufgefüllt, um fehlende Komponenten auszugleichen und unnötige Komponenten zu verdünnen. Dieses Wiederauffüllen eines Entwicklers ergibt unvermeidlich eine große Menge an Abfallabwässern und verursacht ernsthafte Probleme bei den Entwicklungskosten und im Umweltschutz. Daher wurden in den vergangenen Jahren eine Methode zur Regenerierung eines Entwicklers durch Verwendung von Ionenaustauscherharzen oder Elektrodialyse, eine Methode zum Wiederauffüllen einer konzentrierten Lösung und eine Methode der Wiederverwendung eines Abwassers als Wiederauffüller durch Zugabe eines Regenerierungsmittels vorgeschlagen und in die Praxis umgesetzt.
Die Regenerierung eines Entwicklers kann durchgeführt werden durch Entfernung von Bromiden, unnötigen akkumulierten Komponenten und durch Wiederauffüllen fehlender Komponenten. Diese Methode (Ionenaustausch- oder Elektrodialyse umfassend) weist jedoch den Nachteil auf, daß die Charakteristika eines entwickelten, lichtempfindlichen Materials sich verschlechtern, wenn die Konzentrationen der Entwicklerkomponenten nicht mit Hilfe chemischer Analysen konstant gehalten werden, welche komplizierte Verfahren erfordern; daher kann sie kaum in kleinen Entwicklungslaboratorien einschließlich sogenannter Mini-Laboratorien eingesetzt werden, die nicht über spezielle Fachkenntnisse verfügen. Zustzlich hat sie den weiteren Nachteil hoher Anfangskosten.
Obwohl Fachkenntnisse bei der Methode der Wiederverwendung des Abwassers als Wiederauffüller durch Zugabe eines Regenerierungsmittels nicht erforderlich sind, erfordert sie Platz zur Installation eines Vorratsbehälters usw. und kann in vielen Entwicklungslaboratorien nur schwierig durchgeführt werden. Dementsprechend kann diese Methode ebenfalls nur schwierig in kleinen Laboratorien eingesetzt werden.
Im Gegensatz zu diesen Methoden ist die Methode der Wiederauffüllung mit einer kleinen Menge konzentrierter Lösung geeignet für kleine Laboratorien, da sie keine neuen Installationen erfordert und leicht durchgeführt werden kann. Diese Methode bietet jedoch ebenfalls einige Probleme. Beispielsweise werden in einem solchen kleinen Wiederauffüllvolumen eines Farbentwicklers aus dem lichtempfindlichen Material herausgelöste Stoffe in großen Mengen akkumuliert, und zusätzlich werden durch Luftoxidation von Entwicklerkomponenten hergestellte Zersetzungsprodukte ebenfalls in großen Mengen akkumuliert. Bei einem Bleich-Fixierer steigt die Konzentration von kontaminierenden Stoffen im vorderen Behälter, und als Ergebnis steigt die Zersetzung und Akkumulierung der Verunreinigungen auf ein unerwünschtes Niveau. Durch solche Phänomene verursachte primäre nicht wünschenswerte Effekte sind Fluktuationen des pH während des Entwickelns, die das Entwicklungsergebnis verschlechtern, und unerwünschte Einflüsse der zersetzten Produkte auf lichtempfindliche Materialien.
Sogenannte 1-Hour-Photo-Entwicklungslaboratorien breiten sich immer mehr aus, die Geschäfte machen mit der Werbeformel Ein-Stunden- Entwicklung und sogar 30-Minuten-Entwicklung. Diese Tendenz ist in den vergangenen Jahren stärker geworden, und Auslieferung in viel kürzerer Zeit wird erwünscht. Eine solche schnelle Auslieferung fördert in unvermeidbarer Weise Entwicklung an Ort und Stelle genauso wie Verkleinerung und Verbesserung der Effizienz von automatischen Entwicklern und erleichtert dadurch die Eröffnung von photographischen Entwicklungsgeschäften in Touristenorten, Kamerageschäften, Drogerien und Supermärkten zusätzlich zu den existierenden Mini-Laboratorien; dies erfordert eine weitere Verkürzung der Entwicklungszeit.
Solches ultraschnelles Entwickeln erfordert, daß das Bleich-Fixieren in kurzer Zeit durch schnelles Austauschen der aus dem vorhergehenden Bad für Bleich-Fixierungs-Komponenten eingeschleppten Komponenten gegen Komponenten-Schichten von lichtempfindlichem Material durchgeführt wird. Darüber hinaus wurden im Bleich-Fixierungs-Prozeß die Verhinderung von Flecken und die Verbesserung der Wiederfärbungseigenschaften von Farbbildern, insbesondere für die Verwirklichung von Wiederauffüllen mit kleinerem Volumen und ultraschnellem Entwickeln angestrebt. In der Beschreibung bedeutet "Wiederfärbungseigenschaft" die Fähigkeit der Wiederfärbung eines Farbbildes in einer Bleichlösung durch Umwandeln von in einem entwickelten Farbbild enthaltenen Leuko-Farbstoff in den farbigen Farbstoff durch Oxidation.
Die Zugabe einer großen Menge an Bromidionen war bisher eine übliche vorbeugende Maßnahme gegen Flecken, sie ist jedoch nicht sehr wirksam und zeigt das Problem, daß die Entwicklungsbehälter rosten.
Darüber hinaus ist die Verwendung von hochkonzentrierten Bleichkomponenten, eine übliche Maßnahme zur Verbesserung der Wiederfärbungseigenschaften, im Hinblick auf die Umweltverschmutzung und Ablagerung fester Stoffe bei tiefen Temperaturen nicht wünschenswert.
EP-A-0 411 502 beschreibt ein Verfahren zur Entwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Materials mit einem Farbentwickler, der eine Hydroxylaminverbindung enthält, unter Verwendung eines automatischen Entwicklers. Die Hydroxylamin-Verbindung umfaßt als funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, einem Phosphinsäurerest, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder Alkylsulfonylgruppe. Die Verwendung von Monosacchariden für den Farbentwickler ist nicht beschrieben. Der Gehalt an Silberchlorid in mindestens einer Emulsion beträgt bevorzugt 90 Mol-% oder mehr. In den Beispielen umfaßt die Zusammensetzung der Bleich-Fixierungs-Lösung Eisen(III)Ammonium-Ethylendiamintetraacetat. Entsprechend diesem Dokument ist das Verhältnis an der offenen Oberfläche des Farbentwicklers im Behälter des automatischen Entwicklers entscheidend für die Erzielung einer stabilen photographischen Leistung, wobei die Fluktuation und Gradation aufgrund von kontinuierlichem Entwickeln unterdrückt werden. Die Verwendung ausgewählter aliphatischer, dibasischer Säuren in der Bleich- Fixierungs-Lösung ist nicht offenbart.
EP-A-0 361 407 offenbart ein Verfahren zur Entwicklung von farbphotographischen Silberhalogenid-Materialien. Die Farbentwicklungslösung kann Monosaccharide enthalten. Eine Schicht mit einem Silberchlorid-Gehalt von 97 Mol-% ist beschrieben. Organische Fe(III)-Komplexsalze wie Salze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder organischen Säuren wie Weinsäure oder Äpfelsäure werden in der Bleich-Fixierungs-Lösung verwendet. Die kombinierte Verwendung von Fe(III)-Salzen und organischen Säuren in der Bleich-Fixierungs-Lösung ist nicht offenbart.
EP-A-0 475 768 beschreibt ein Verfahren zur Entwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Materials. Dort sind jeweils Hydroxyl-, Sulfosäure- und Carboxylgruppen enthaltende Hydroxylaminverbindungen als Bestandteile des Farbentwicklers offenbart. Der Gehalt an Silberchlorid in den Emulsionsschichten wird bevorzugt als nicht weniger als 80 Mol-% beschrieben. Die Bleich-Lösung enthält Eisen(III)-Komplexsalze wie Eisen(III)ethylendiamintetraacetat, Eisen(III)diethylentriaminpentaacetat, Eisen(III)1,2- cyclohexandiamintetraacetat oder Eisen(III)glycoletherdiamintetraacetat. Darüber hinaus kann das Bleichmittel aliphatische, dibasische Säuren enthalten. Entsprechend diesem Dokument werden jedoch Bleichen und Fixieren in getrennten Schritten durchgeführt.
EP-A-O 439 142 beschreibt eine Zusammensetzung für die Farbentwicklung in einer Methode zur Entwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Materials. Der Entwickler kann Hydroxylamin- Verbindungen enthalten. Das photographische Material enthält 80 Mol-% oder mehr Silberchlorid. Die Bleich-Fixierungs-Lösung umfaßt Fe- Komplexsalze von beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäuren, Glycoletherdiamintetraessigsäuren oder Cyclohexandiamintetraessigsäuren. Eisen(II)-Komplexe sind bevorzugt. Weinsäure kann als Puffer in der Bleich-Fixierungs-Lösung enthalten sein. Die Verwendung weiterer aliphatischer, dibasischer Säuren und deren spezifische Wirkungen sind jedoch in diesem Dokument nicht beschrieben.

Zusammenfassung der Erfindung

Dementsprechend liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Methode zur Entwicklung von farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien bereitzustellen, die weder Flecken noch Störungen bei der Wiederfärbung im photographischen Material verursacht, sogar wenn sie beim Schnellentwickeln oder beim Wiederauffüllen mit kleinen Volumina angewendet wird.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen, farbphotographischen Silberhalogenid-Materials. Das Verfahren umfaßt die Stufen
Entwicklung eines lichtempfindlichen, farbphotographischen Silberhalogenid-Materials mit einem Farbentwickler, und
Bleich-Fixieren des lichtempfindlichen Materials mit einem Bleich-Fixierer. Im vorstehenden umfaßt eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials Silberhalogenid- Körner mit einem Silberchlorid-Gehalt von nicht weniger als 80 Mol-%; der Farbentwickler enthält eine durch die folgende Formel I dargestellte Verbindung oder ein Monosaccharid; und der Bleich-Fixierer enthält ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, die aus der folgenden Gruppe 1 ausgewählt wird, und eine aliphatische, dibasische Säure, die aus der folgenden Gruppe 2 ausgewählt wird;
wobei L eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe ist; A eine Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Phosphonogruppe, Phosphinsäuregruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Ammoniogruppe, Carbamoylgruppe oder Sulfamoylgruppe ist, wobei die Aminogruppe, Ammoniogruppe, Carbamoylgruppe und Sulfamoylgruppe jeweils eine Alkylgruppe als Substituenten aufweisen können; R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist;

Gruppe 1

Eisen(III)ethylendiamintetraacetat,
Eisen(III)ethylentriaminpentaacetat,
Eisen(III)-trans-1,2-cyclohexandiamintetraacetat,
Eisen(III)-β-alanindiacetat,
Eisen(III)ethylendiamindisuccinat,
Eisen(III)nitrilotriacetat,
Eisen(III)-N-hydroxyethylethylendiamintriacetat und
Eisen(III)glycoletherdiamintetraacetat;

Gruppe 2

Oxalsäure,
Bernsteinsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure und
Adipinsäure.
Die Verwendung der durch Formel I dargestellten Verbindung in einem Farbentwickler und die Verwendung einer aliphatischen, dibasischen Säure in einem Bleich-Fixierer sind den Fachleuten bekannt. Es war darüber hinaus bekannt, Eisen-Komplexe mit einer Aminopolycarbonsäure in einer Bleich- oder Bleich-Fixierungs-Lösung gemeinsam mit Weinsäure als Puffer zu benutzen. Es war jedoch ein unerwartetes Ergebnis, daß eine stabile, fleckfreie Entwicklungsmethode mit guter Wiederfärbung zum ersten Mal bereitgestellt werden konnte, indem die obigen Verbindungen kombiniert wurden, und indem spezifische dibasische Säuren verwendet wurden, die die vorstehenden Erfordernisse erfüllen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Zunächst wird die Verbindung der Formel I wie erfindungsgemäß verwendet beschrieben.
In Formel I bedeutet L eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann. Bevorzugte Beispiele beinhalten Methylen-, Ethylen-, Trimethylen- und Propylengruppe. Beispiele für den Substituenten beinhalten Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Phosphonogruppe, Phosphinsäuregruppe, Hydroxylgruppe, Ammoniogruppe, die einen Alkylsubstituenten aufweisen kann; unter diesen sind eine Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Phosphonogruppe und Hydroxylgruppe bevorzugt. A bedeutet eine Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Phosphonogruppe, Phosphinsäuregruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, die einen Alkylsubstituenten aufweisen kann, Ammoniogruppe, die einen Alkylsubstituenten aufweisen kann, Carbamoylgruppe, die einen Alkylsubstituenten aufweisen kann, Sulfamoylgruppe, die einen Alkylsubstituenten aufweisen kann; unter diesen bevorzugt sind eine Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Hydroxylgruppe, Phosphonogruppe und Carbamoylgruppe, die einen Alkylsubstituenten aufweisen kann. Bevorzugte Beispiele für -L-A- beinhalten eine Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Carboxypropyl-, Sulfoethyl-, Sulfopropyl-, Sulfobutyl-, Phosphonomethyl-, Phosphonoethyl- und Hydroxyethylgruppe; besonders bevorzugt sind eine Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Sulfoethyl-, Sulfopropyl-, Phosphonomethyl- und Phosphonoethylgruppe. R stellt ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann. Beispiele für den Substituenten beinhalten eine Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Phosphonogruppe, Phosphinsäuregruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, die einen Alkylsubstituenten aufweisen kann, Ammoniogruppe, die einen Alkylsubstituenten aufweisen kann, Carbamoylgruppe, die einen Alkylsubstituenten aufweisen kann und Sulfamoylgruppen, die einen Alkylsubstituenten aufweisen kann. Zwei oder mehr Substituenten können anwesend sein. Bevorzugte Beispiele für R beinhalten ein Wasserstoffatom und eine Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Carboxypropyl-, Sulfoethyl-, Sulfopropyl-, Sulfobutyl-, Phosphonomethyl-, Phosphonoethyl-, und Hydroxyethylgruppe; unter diesen sind ein Wasserstoffatom und eine Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Sulfoethyl-, Sulfopropyl-, Phosphonomethyl- und Phosphonoethylgruppe besonders bevorzugt. L und R können aneinander gebunden sein unter Bildung eines Rings. Typische Beispiele für die durch Formel I dargestellte Verbindung sind im folgenden dargestellt.
Diese Verbindungen sind im Farbentwickler in einer Menge von 1,5 x 10&supmin;³ bis 1,5 x 10&supmin;¹ Mol, bevorzugt 3,0 x 10&supmin;³ bis 9,0 x 10-² Mol pro Liter Farbentwickler enthalten.
Diese Verbindungen können darüber hinaus in einem lichtempfindlichen Material enthalten sein. Wenn diese Verbindungen darüber hinaus in einer vom Farbentwickler verschiedenen Entwicklungslösung wie einer Bleich-, Bleich-Fixierungs-, Spüllösung oder in einem Stabilisator als Ersatz für die Spüllösung enthalten sind, wirken diese Verbindungen auf die Farbentwicklungsmittel oder aus einem Farbentwickler in diese Lösung eingebrachte Oxidationsprodukte ein und ergeben ein lichtempfindliches Material mit bevorzugten photographischen Eigenschaften.
Die durch Formel I dargestellten Verbindungen können hergestellt werden durch Alkylierung (nukleophile Substitutionsreaktionen, Additionsreaktionen oder Mannich-Reaktionen) von Hydroxylaminen, die auf dem Markt erhältlich sind. Verwendbare Synthesemethoden sind angegeben im deutschen Patent Nr. 1,159,634 und Inorganica Chimica Acta, Band 93 (1984), Seiten 101 bis 107.
Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "Monosaccharid" ist ein allgemeiner Name für Polyhydroxyaldehyde, Polyhydroxyketone und einen breiten Bereich ihrer Derivate einschließlich ihrer Reduktionsderivate, Oxidationsderivate, Deoxy-Derivate, Aminoderivate und Thioderivate. Erfindungsgemäß werden durch die Formel CnH2nOn dargestellte Saccharide genauso wie Verbindungen, die vom durch diese Formel dargestellten Saccharid-Skelett abgeleitet sind, als Monosaccharide definiert. Unter diesen sind Bevorzugte solche mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen und deren Derivate.
Typische beispielhafte Verbindungen für die erfindungsgemäß verwendeten Monosaccharide sind die folgenden:
Beispielhafte Verbindungen:
(1) Glycerinaldehyd
(2) Dihydroxyaceton (einschließlich Dimer)
(3) D-Erythrose
(4) L-Erythrose
(5) D-Threose
(6) L-Threose
(7) D-Ribose
(8) L-Ribose
(9) D-Arabinose
(10) L-Arabinose
(11) D-Xylose
(12) L-Xylose
(13) D-Lyxose
(14) L-Lyxose
(15) D-Xylulose
(16) L-Xylulose
(17) D-Ribulose
(18) L-Ribulose
(19) 2-Deoxy-D-ribose
(20) D-Allose
(21) L-Allose
(22) D-Altrose
(23) L-Altrose
(24) D-Glucose
(25) L-Glucose
(26) D-Mannose
(27) L-Mannose
(28) D-Gulose
(29) L-Gulose
(30) D-Idose
(31) L-Idose
(32) D-Galactose
(33) L-Galactose
(34) D-Talose
(35) L-Talose
(36) D-Chinovose
(37) Digitalose
(38) Digitoxose
(39) Cymarose
(40) D-Sorbose
(41) L-Sorbose
(42) D-Tagatose
(43) D-Fucose
(44) L-Fucose
(45) 2-Deoxy-D-glucose
(46) D-Psicose
(47) D-Fructose
(48) L-Fructose
(49) L-Rhamnose
(50) D-Glucosamin
(51) D-Galactosamin
(52) D-Mannosamin
(53) D-Glycero-D-galactoheptose
(54) D-Glycero-D-mannoheptose
(55) D-Glycero-L-mannoheptose
(56) D-Glycero-D-guloheptose
(57) D-Glycero-D-idoheptose
(58) D-Glycero-L-glucoheptose
(59) D-Glycero-L-taloheptose
(60) D-Altroheptulose
(61) D-Mannoheptulose
(62) D-Altro-3-heptulose
(63) D-Glucuronsäure
(64) L-Glucuronsäure
(65) N-Acetyl-D-glucosamin
Unter diesen beispielhaften Verbindungen sind die durch (1), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (17), (19), (20), (24), (25), (26), (27), (32), (33), (40), (41), (47), (48), (50), (63) und (65) dargestellten bevorzugt; die mit (1), (7), (8), (40), (41), (47), (48) und (50) bezeichneten sind besonders bevorzugt.
In der Ausführungsform der Erfindung ist die Zugabemenge der Monosaccharide 1,5 x 10&supmin;³ bis 1,5 x 10&supmin;¹ Mol, bevorzugt 3,0 x 10&supmin;³ bis 9,0 x 10-² Mol und insbesondere 4,5 x 10&supmin;³ bis 6,0 x 10&supmin;² Mol pro Liter Farbentwickler.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß der Farbentwickler eine aromatische Verbindung mit einer Sulfonsäuregruppe oder eine aromatische Verbindung mit einer Sulfatgruppe enthält, die durch die folgende Formel II oder III dargestellt sind. Formel II
In der Formel bedeuten A bis F unabhängig -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, vorausgesetzt, daß mindestens eine der durch A bis F dargestellten Gruppen -SO&sub3;M-Gruppe ist, M stellt ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe dar. Formel III
In der Formel bedeuten G bis N jeweils unabhängig -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkinylgruppe, M ist ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe.
In Formel II oder III ist die durch A bis F oder G bis N dargestellte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe bevorzugt eine mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenstoffkette kann entweder linear oder verzweigt sein.
Typische Beispiele für die durch Formel II oder III dargestellten Verbindungen sind im folgenden gezeigt, der Umfang der Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Obwohl diese beispielhaften Verbindungen in Form der Natriumsalze dargestellt sind, können die Natriumsalze ganz oder teilweise -SO&sub3;H oder -OSO&sub3;H sein.
Die Zugabemengen der durch Formel II oder III dargestellten Verbindungen ist bevorzugt nicht weniger als 5 g/l, bevorzugter im Bereich von 10 bis 200 g/l.
Erfindungsgemäß können übliche p-Phenylendiamin-Farbentwicklungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Farbentwicklungsmittel sind die im folgenden beispielhaft dargestellten. Was Farbentwicklungsmittel betrifft, kann die japanische Patentveröffentlichung Nr. 86741/1992 angegeben werden. Im folgenden kann das Farbentwicklungsmittel (C-1) die Wirkung der Erfindung am deutlichsten hervorbringen.
Bevorzugt werden diese Farbentwicklungsmittel in Form von Hydrochloriden, Sulfaten, Nitraten oder p-Toluolsulfonaten eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden die Farbentwicklungsmittel im Bereich von 2,5 x 10&supmin;³ bis 5,5 x 10&supmin;² Mol, bevorzugt 5,0 x 10&supmin;³ bis 4,5 x 10&supmin;² Mol pro Liter Farbentwickler eingesetzt.
Zusätzlich zu den obigen Komponenten kann der erfindungsgemäß verwendete Farbentwickler die folgenden Komponenten enthalten, die üblicherweise in Farbentwicklern enthalten sind.
Als alkalische Mittel können einzeln oder in Kombination Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Silicate, Natriummetaborat, Kaliummetaborat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat und Borax innerhalb eines Bereichs eingesetzt werden, der den pH-stabilisierenden Effekt ohne Bildung von Niederschlägen aufrechterhält. Darüber hinaus kann zum Kompoundieren oder für die Erhöhung der Ionenstärke eine Vielzahl von Salzen eingesetzt werden, einschließlich Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Boraten.
Bevorzugt enthält der Farbentwicklungswiederauffüller, der erfindungsgemäß eingesetzt wird, ein optisches Aufhellungsmittel. Die Verwendung eines optischen Aufhellungsmittels verbessert nicht nur die weiße Farbe der nicht belichteten Anteile des lichtempfindlichen Materials, sondern verhindert auch die Abscheidung von Kristallen.
Optische Aufhellungsmittel vom Triazinylstilben-Typ sind erfindungsgemäß bevorzugt, und besonders bevorzugt sind solche durch die folgende Formel F dargestellten. Formel F
In Formel F sind X&sub1;, X&sub2;, Y&sub1; und Y&sub2; jeweils eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom wie Chlor und Brom, eine Alkylgruppe wie Methylgruppe und Ethylgruppe, eine Arylgruppe wie Phenylgruppe und Methoxyphenylgruppe, eine
Gruppe, eine
Gruppe
oder eine -OR&sub2;&sub5;-Gruppe. Vorstehend bedeuten R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann; R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; sind jeweils eine Alkylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann; R&sub2;&sub5; ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen können; M ist ein Kation wie Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium. Durch R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; oder R&sub2;&sub5; dargestellte Alkylgruppen sind bevorzugt solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und eine durch R&sub2;&sub3; oder R&sub2;&sub4; dargestellte Alkylengruppe ist bevorzugt eine mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
Eine Gruppe, die ein Substituent einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe, dargestellt durch R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; oder R&sub2;&sub5;, oder einer durch R&sub2;&sub3; oder R&sub2;&sub4; dargestellten Alkylengruppe sein kann, ist bevorzugt eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, oder eine Carboxylaminogruppe.
Als durch
dargestellte Gruppe sind die folgenden Gruppen beispielhaft angegeben; Aminogruppe, Alkylaminogruppe, wie Methylaminogruppe, Ethylaminogruppe, Propylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Cyclohexylaminogruppe, β-Hydroxyethylaminogruppe, di(β-Hydroxyethyl)aminogruppe, β-Sulfoethylaminogruppe, N-(β- sulfoethyl)-N-methylaminogruppe und N-(β-hydroxyethyl)-N- methylaminogruppe; und eine Arylaminogruppe wie Anilinogruppe, o- Sulfoanilinogruppe, m-Sulfoanilinogruppe, p-Sulfoanilinogruppe, o- Chloranilinogruppe, m-Chloranilinogruppe, p-Chloranilinogruppe, o- Toluidinogruppe, m-Toluidinogruppe, p-Toluidinogruppe, o- Carboxyanilinogruppe, m-Carboxyanilinogruppe, p-Carboxyanilinogruppe, o-Hydroxyanilinogruppe, m-Hydroxyanilinogruppe, p-Hydroxyanilinogruppe, Sulfonaphthylaminogruppe, o-Aminoanilinogruppe, m-Aminoanilinogruppe, p-Aminoanilinogruppe, o-Anidinogruppe, m-Anidinogruppe, m- Anidinogruppe. Als Beispiel für die durch
dargestellten Gruppen wird eine Morpholinogruppe angegeben. Als durch -OR&sub2;&sub5; dargestellte Gruppen werden beispielhaft eine Alkoxygruppe wie Methoxygruppe, Ethoxygruppe und Methoxyethoxygruppe und eine Aryloxygruppe wie Phenoxygruppe und p-Sulfophenoxygruppe angegeben.
Unter den durch die Formel F dargestellten optischen Aufhellungsmittels sind bevorzugte Verbindungen solche, in denen alle durch X&sub1;, X&sub2;, Y&sub1; und Y&sub2; dargestellten Gruppen dargestellt werden durch
oder -OR&sub2;&sub5;, und die am meisten bevorzugten Verbindungen sind solche, bei denen eine von X&sub1; und Y&sub1; -OR&sub2;&sub5; ist und der andere eine durch
dargestellte Gruppe ist, und einer von X&sub2; und Y&sub2; - OR&sub2;&sub5; ist und der andere eine durch
dargestellte Gruppe ist.
Typische Beispiele für die durch Formel F dargestellten Verbindungen beinhalten die folgenden Verbindungen F-1 bis F7. Was die optischen Aufhellungsmittel betrifft, so kann die japanische Patentanmeldung Nr. 178833/1990 in Bezug genommen werden. Diese optischen Aufhellungsmittel vom Triazinylstilben-Typ können hergestellt werden durch die übliche Methode, die beispielsweise in "Optical Whitening Agents", herausgegeben von Kaseihin Kogyo Kyokai (Aug., 1976), Seite 8, beschrieben sind.
Die optischen Aufhellungsmittel vom Triazinylstilben-Typ werden in Mengen von bevorzugt 0,2 bis 10 g, insbesondere 0,4 bis 5 g pro Liter Farbentwicklungs-Wiederauffüller verwendet. Darüber hinaus werden zur Verstärkung des erfindungsgemäßen Effekts in beträchtlichem Umfang bevorzugt Chelatisierungsmittel der folgenden Formel K zum Farbentwicklungs-Wiederauffüller gegeben. Formel K
In Formel K ist E eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine -R&sub5;OR&sub5;-Gruppe, eine -R&sub5;OR&sub5;OR&sub5;-Gruppe oder eine -R&sub5;ZR&sub5;-Gruppe; Z ist eine > N-R&sub5;-A&sub5;-Gruppe oder eine > N-A&sub5;-Gruppe; R&sub1; bis R&sub5; sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe; A&sub1; bis A&sub5; sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine -OH-Gruppe, eine -COOM-Gruppe, oder eine -PO&sub3;(M)&sub2;-Gruppe; und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom. Typische Beispiele für die durch Formel K dargestellten Verbindungen beinhalten die folgenden Verbindungen K-1 bis K-22.
Erfindungsgemäß liegt der pH des Farbentwicklers bevorzugt im Bereich von 9,5 bis 13,0, bevorzugter im Bereich von 0,8 bis 12,5.
Wenn erfindungsgemäß die Farbentwicklungszeit im Bereich von 35 bis 55 Sekunden liegt, ist die Wiederauffüllgeschwindigkeit des Farbentwicklers nicht mehr als 120 ml/m², bevorzugt 20 bis 100 ml/m². Wenn die Farbentwicklungszeit im Bereich von 5 bis 30 Sekunden liegt, ist die Wiederauffüllgeschwindigkeit im Bereich von 50 bis 200 ml/m², obwohl sie von der Farbentwicklungszeit abhängt.
Als nächstes wird die erfindungsgemäß verwendete aliphatische dibasische Säure beschrieben. Die erfindungsgemäß verwendete aliphatische dibasische Säure geht eine Chelat-Austausch-Reaktion in der Überzugsschicht eines lichtempfindlichen Materials leichter ein als andere Säuren; daher verlangsamt sie die Chelat-Austausch-Reaktion von Aminopolycarbonsäuren und verhindert wirksam Fehlschläge beim Entsilbern und Fehlschläge beim Wiederfärben.
Die erfindungsgemäß verwendete aliphatische dibasische Säure wird ausgewählt aus Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Adipinsäure.
Diese aliphatischen dibasischen Säuren werden zum Bleich-Fixierer in Mengen von 1,5 10&supmin;² bis 8,5 x 10&supmin;¹ Mol, bevorzugt 8,0 x 10&supmin;² bis 4,3 x 10&supmin;¹ Mol pro Liter Bleich-Fixierer gegeben.
Erfindungsgemäß verwendete Aminopolycarbonsäure-Komplexsalze beinhalten Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalze, Diethylentriaminpentaessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalze, Trans-1,2- cyclohexandiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalze, β- Alanindiessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalze, Ethylendiamindibernsteinsäure-Eisen(III)-Komplexsalze, Nitrilotriessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalze, N- Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalze und Glycolether-Diamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalze.
Die Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze werden in einer Menge von nicht weniger als 0,01 Mol pro Liter Bleich-Fixierer eingesetzt, bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,3 Mol/Liter und insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,25 Mol/Liter.
Als im erfindungsgemäßen Bleich-Fixierer enthaltene Fixierungsmittel können übliche verwendet werden. Bevorzugt sind Thiocyanate und Thiosulfate.
Die Zugabemenge der Fixierungsmittel ist bevorzugt nicht größer als 0,1 Mol/Liter, bevorzugter 0,3 bis 4 Mol/Liter, noch bevorzugter 0,5 bis 3 Mol/Liter, und am meisten bevorzugt 0,6 bis 2,0 Mol/Liter.
Um die Wirkung der Erfindung zu erhöhen und eine Ammoniak-freie Entwicklung zu erzielen, ist es bevorzugt, daß der Bleich-Fixierer die Verbindung der Formel FA oder eine in der Gruppe FB enthaltene Verbindung enthält.
Darüber hinaus ist es auch bevorzugt, daß die Addukte von schwefeliger Säure, die durch Formel A-I oder A-II dargestellt sind, anwesend sind. Formal FA
In der Formel FA bedeuten R' und R'' jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe; und n' ist eine ganze Zahl von 2 oder 3.
Typische Beispiele für die durch Formel FA dargestellten Verbindungen sind die folgenden.
Diese durch Formel FA dargestellten Verbindungen können mit üblichen Synthesemethoden hergestellt werden, wie den in US-Patenten Nr. 3,335,161 und 3,260,718 beschriebenen.

Gruppe von Verbindungen FB

FB-1 Thioharnstoff
FB-2 Ammoniumjodid
FB-3 Kaliumjodid
FB-4 Ammoniumthiocyanat
FB-5 Kaliumthiocyanat
FB-6 Natriumthiocyanat
FB-7 Thiocyanocatechol Formel A-I Formel A-II
In den obigen Formeln A-I und A-II sind A&sub2;, A&sub3;, A&sub4; und A&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Alkenylgruppe. Die Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich solchen mit geraden Ketten und solchen mit verzweigten Ketten beinhalten beispielsweise Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Iso-Propylgruppe, n- Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, n-Hexylgruppe, Isohexylgruppe. Die Alkylgruppe kann einen Substituenten aufweisen. Die substituierten Alkylgruppen beinhalten solche mit Formylgruppe wie Formylmethylgruppe und 2-Formylethylgruppe, solche mit Aminogruppe wie Aminomethylgruppe und Aminoethylgruppe, solche mit Hydroxylgruppe wie Hydroxymethylgruppe, 2-Hydroxyethylgruppe und 2-Hydroxypropylgruppe, Alkoxygruppe, wie Methoxygruppe und Ethoxygruppe, solche mit Halogenatom wie Chlormethylgruppe, Trichlormethylgruppe und Dibrommethylgruppe.
Die Alkenylgruppe kann einen Substituenten aufweisen. Unsubstituierte Alkenylgruppen beinhalten beispielsweise Vinylgruppe und 2- Propenylgruppe, und substituierte Alkenylgruppen beinhalten beispielsweise 1,2-Dichlorcarboxyvinylgruppe und 2-Phenylvinylgruppe.
Silber kann nach einer üblichen Methode aus dem erfindungsgemäßen Bleich-Fixierer zurückgewonnen werden. Zusätzlich zu diesen Fixierungsmitteln kann der Bleich-Fixierer einzeln oder in Kombination Sulfite und pH-Puffer enthalten, die aus einer Vielzahl von Salzen ausgewählt werden. Darüber hinaus werden Rehalogenierungsmittel einschließlich Alkalihalogeniden und Ammoniumhalogeniden wie Kaliumbromid, Natriumbromid, Natriumchlorid und Ammoniumbromid bevorzugt in großen Mengen zugegeben. Darüber hinaus können auch Verbindungen wie Alkylamine und Polyethylenoxide, die bekanntermaßen zu Bleich-Fixierern gegeben werden, zugefügt werden.
Der Bleich-Fixierer wird im pH-Bereich von bevorzugt 1,0 bis 8,5, bevorzugter 1,5 bis 8,0 verwendet.
Wenn die Bleich-Fixierungszeit im Bereich von 35 bis 55 Sekunden bei der Durchführung der Erfindung liegt, ist die Wiederauffüll- Geschwindigkeit 30 ml/m² bis 120 ml/m² des entwickelten lichtempfindlichen Materials, bevorzugt 40 ml/m² bis 100 ml/m². Wenn die Bleich-Fixierungszeit im Bereich von 5 bis 30 Sekunden liegt, ist die Wiederauffüllgeschwindigkeit 50 bis 250 ml/m².
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Prozeß unter Verwendung einer zum Fixieren fähigen Entwicklungslösung gefolgt von einem Stabilisierungsprozeß ohne Durchführung eines wesentlichen Waschprozesses.
Bevorzugt enthält der im Stabilisierungsprozeß verwendete Stabilisator das Chelatisierungsmittel der Formel CH-I, CH-II oder CH-III. Formel CH-I
In der obigen Formel bedeutet E eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine -R&sub5;'-O-R&sub5;'-Gruppe, eine -R&sub5;'-O-R&sub5;'-O-R&sub5;'-Gruppe, oder R&sub5;'-Z-R&sub5;'-Gruppe. Z ist eine > N-R&sub5;'-A&sub5;- Gruppe eine
-Gruppe, eine > N-A&sub5;-Gruppe oder eine
Gruppe. R&sub1;' bis R&sub6;¹ sind jeweils eine Alkylengruppe und A&sub1; bis A&sub3; sind jeweils eine mit -COOM-Gruppe oder eine -PO&sub3;M&sub2;-Gruppe und A&sub4; und A&sub5; sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine -COOM- Gruppe oder eine -PO&sub3;M&sub2;-Gruppe. M ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom. Formel CH-II
In der obigen Formel ist R&sub7;' eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein stickstoffhaltiger sechsgliedriger Ring, M ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom. Formel CH-III
In der obigen Formel bedeuten R&sub8;', R&sub9;' und R&sub1;&sub0;' jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine -COOM-Gruppe, eine -PO&sub3;M&sub2;- Gruppe oder eine
-Gruppe, wobei J ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine -C&sub2;H&sub4;OH-Gruppe oder eine -PO&sub3;M&sub2;-Gruppe ist; M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom ist; und n und m jeweils 0 oder 1 sind.
Beispiele für die durch Formel CH-I, CH-II oder CH-III dargestellten Verbindungen werden im folgenden angegeben.
Die Zugabemenge des Chelatisierungsmittels beträgt bevorzugt 0,01 bis 100 g, bevorzugter 0,05 bis 50 g und am meisten bevorzugt 0,1 bis 20 g/Liter Stabilisator. Es ist auch bevorzugt, daß Metallsalze gemeinsam mit dem Chelatisierungsmittel im Stabilisator enthalten sind. Beispiele für solche Metallsalze beinhalten Salze von Ba, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni, Bi, Pb, Sn, Zn, Ti, Zr, Mg, Al und Sr. Diese können als anorganische Salze einschließlich Halogeniden, Hydroxiden, Sulfaten, Carbonaten und Phosphaten oder als wasserlösliche chelatisierte Verbindungen zugegeben werden.
Darüber hinaus kann der Stabilisator organische Säuren wie Zitronensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Benzoesäure und pH-Einsteller wie Phosphate, Borate, Hydrochloride, Sulfate enthalten.
Erfindungsgemäß können übliche Fungizide einzeln oder in Kombination im Stabilisator in einer Menge vorhanden sein, die für die Wirkung der Erfindung nicht schädlich ist. Silber kann aus dem Stabilisator entsprechend dem üblichen Verfahren wiedergewonnen werden. Darüber hinaus kann der Stabilisator einer Ionenaustauschbehandlung, Elektrodialyse (vergleiche japanische Patentvertffentlichung Nr. 28949/1986) oder umgekehrten Osmose (vergleiche japanische Patentveröffentlichung Nr. 240153/1985 und 254151/1987) unterworfen werden, oder das im Stabilisator verwendete Wasser kann zuvor deionisiert werden, um die Beständigkeit gegen Pilze zu erhöhen und die Stabilität des Stabilisators genauso wie die Bildkonservierbarkeit zu verstärken. Jede Deionisierungs-Methode kann verwendet werden, solange sie den Anteil an Calcium- und Magnesiumionen im Wasser nach Behandlung auf 5 ppm oder weniger reduzieren kann. Behandlungen mit Ionenaustauscherharzen oder Membranen für umkehrte Osmose oder eine Kombination davon sind jedoch bevorzugt. Details der Ionenaustauscherharze und der Membranen für umgekehrte Osmose können dem Journal of Technical Disclosures Nr. 1984/1987 und 20511/1989 entnommen werden.
Nach dem Stabilisierungsprozeß ist kein Waschen erforderlich. Falls notwendig, kann jedoch ein extremes Kurzzeit-Spülen oder Oberflächenwaschen mit einer geringen Menge Wasser durchgeführt werden.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der pH des Stabilisators bevorzugt im Bereich von 5,5 bis 10,0. Jedes der üblichen alkalischen Mittel und sauren Mittel kann als pH-Einstellmittel für den Stabilisator eingesetzt werden.
Der Stabilisierungsprozeß wird bei Temperaturen von bevorzugt 15 bis 70ºC, bevorzugter 20 bis 55ºC durchgeführt. Die Stabilisierungszeit ist üblicherweise nicht länger als 120 Sekunden, bevorzugt 3 bis 90 Sekunden und am meisten bevorzugt 6 bis 50 Sekunden.
Das Wiederauffüllvolumen des Stabilisators pro Flächeneinheit des lichtempfindlichen Materials beträgt bevorzugt das 0,1- bis 80-fache, bevorzugter das 0,5 bis 30-fache des Volumens der vorhergehenden Lösung, Fixierer- oder Bleich-Fixierer, die in das Stabilisierungs-Bad eingebracht wurde, im Hinblick auf schnelle Entwickelbarkeit und Konservierbarkeit des Farbbildes.
Es ist wünschenswert, daß der Stabilisierungsbehälters aus verschiedenen Behältern besteht, bevorzugt 2 bis 6 Behältern. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden 2 oder 3 Behältern gegenläufig angeordnet, und der Stabilisator wird dem rückwärtigen Behälter zugeführt und fließt aus dem vorderen Behälter über.
Als nächstes wird das für die Erfindung geeignete lichtempfindliche Farbmaterial beschrieben.
Als im lichtempfindlichen Material verwendete Silberhalogenid-Körner werden Silberchlorid-reiche Silberhalogenid-Körner mit einem Silberchlorid-Gehalt von 80 Mol-% oder mehr verwendet. Der Silberchlorid-Gehalt dieser Körner ist bevorzugt nicht geringer als 90 Mol-%, bevorzugter nicht geringer als 95 Mol-% und am meisten bevorzugt nicht geringer als 98 Mol-%.
Die die obigen Silberchlorid-reichen Silberhalogenid-Körner enthaltenden Silberhalogenid-Emulsionen können neben Silberchlorid als Silberhalogenid-Komponenten Silberbromid und/oder Silberjodid enthalten. In diesem Fall ist der Anteil von Silberbromid bevorzugt nicht höher als 10 Mol-%, bevorzugter nicht mehr als 5 Mol-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 2 Mol-%. Wenn Silberjodid enthalten ist, ist der Anteil bevorzugt nicht höher als 1 Mol-%, bevorzugter nicht höher als 0,5 Mol-% und am meisten bevorzugt 0. Solche Silberchlorid-reichen Silberhalogenid-Körner, die 90 Mol-% oder mehr Silberchlorid enthalten, wirken, wenn sie mindestens in einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden; bevorzugt werden sie jedoch in allen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten eingesetzt.
Die obigen Silberhalogenid-Körner können regelmäßige Kristalle, Zwillingskristalle oder andere Kristallformen sein, und diese können jedes Verhältnis von [1.0.0]-Seite zu [1.1.1]-Seite aufweisen. Die Kristallstruktur dieser Körner kann vom inneren Bereich zum äußeren Bereich gleichmäßig sein oder kann eine Kern/Hülle-Struktur aufweisen, die innere und äußere Schichten mit verschieden zusammengesetzten Phasen umfaßt. Darüber hinaus können diese Körner solche sein, die latente Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche bilden, oder solche, die latente Bilder hauptsächlich im Inneren der Körner bilden. Es können auch plättchenförmige Silberhalogenid-Körner verwendet werden, die beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 113934/1983 und 47959/1986 offenbart sind, genauso wie die Silberhalogenide, die in den japanische Patentveröffentlichungen Nr. 26837/1989, 26838/1989, 77047/1989 offenbart sind.
Diese Silberhalogenid-Körner können nach der sauren Methode, der neutralen Methode und der ammoniakalischen Methode hergestellt werden.
Diese Methoden können auch kombiniert werden. In einer bevorzugten Kombination werden Impfkörner durch die Saure gebildet und dann anschließend auf eine vorherbestimmte Größe nach der ammoniakalischen Methode gezüchtet, die eine schnellere Wachstumsgeschwindigkeit ergibt.
Beim Züchten der Silberhalogenid-Körner ist es bevorzugt, daß Silberionen und Halogenidionen gleichzeitig in Mengen eingeführt werden, die der Wachstumsgeschwindigkeit der Silberhalogenid-Körner entsprechen, wie beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48521/1979 beschrieben, wobei der pH und pAg des Reaktionssystems kontrolliert werden.
Silberhalogenid-Emulsionsschichten des entsprechend der Erfindung zu entwickelnden lichtempfindlichen Materials enthalten Farbkuppler.
Die rotempfindliche Emulsionsschicht kann beispielsweise nicht diffundierbare Farbkuppler zur Bildung des Cyan-Anteils von Farbbildern enthalten, nämlich im allgemeinen Kuppler vom Phenol-Typ oder α- Naphthol-Typ.
Die grünempfindliche Emulsionsschicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierbaren Farbkuppler zur Bildung des Magenta-Anteils der Farbbilder enthalten, nämlich im allgemeinen Kuppler vom 5- Pyrazolon-Typ oder Pyrazlotriazol-Typ. Die blauempfindliche Emulsionsschicht kann beispielsweise mindestens einen nichtdiffundierbaren Farbkuppler zur Bildung des gelben Anteils der Farbbilder enthalten, nämlich im allgemeinen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppe. Diese Farbkuppler können 6-, 4- oder 2-äquivalente Kuppler sein.
Erfindungsgemäß sind besonders bevorzugt die 2-äquivalenten Kuppler.
Geeignete Kuppler können beispielsweise aus W. Pelz, Farbkuppler (Color Couplers) entnommen werden, enthalten in Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa (Research Papers of Agfa), Leverkusen/München, Band III, Seite 111 (1961); K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Band 4, Seite 341-387, Academic Press; The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seite 353-362; und Research Disclosure Nr. 17643; Teil VII.
Im Hinblick auf die Wirkung der Erfindung sind besonders bevorzugte Kuppier die durch Formel M-1 auf Seite 26 der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 106655/1988 beschriebenen Magenta-Kuppler, typische Beispiele dafür sind die Magenta-Kuppler Nr. 1 bis 77, die auf Seite 29 bis 34 derselben Patentbeschreibung angegeben sind; die durch Formel C-1 oder C-II auf Seite 34 derselben Beschreibung dargestellten Cyankuppler, wobei typische Beispiele dafür die Cyankuppler C'-1 bis C'-82 und C''-1 bis C''-36 wie auf Seiten 37-42 derselben Beschreibung dargestellt sind; und die schnellen reaktiven Gelbkuppler, die auf Seite 20 derselben Beschreibung angegeben sind, wobei typische Beispiele dafür die Gelbkuppler Y'-1 bis Y'-39 sind, die auf den Seiten 21 bis 26 derselben Beschreibung dargestellt sind.
Wenn stickstoffhaltige heterocyclische Mercapto-Verbindungen im lichtempfindlichen Material verwendet werden, das eine Silberchlorid- reiche Emulsion umfaßt, wird der Effekt der Erfindung nicht nur stark erhöht, sondern unerwünschte Einflüsse auf photographische Eigenschaften können wirksam vermindert werden, die durch Kontamination eines Farbentwicklers mit einem Bleich-Fixierer verursacht werden. Dementsprechend ist die Verwendung dieser Verbindungen bei der Ausführung der Erfindung bevorzugt.
Typische Beispiele für solche stickstoffhaltigen heterocyclischen Mercapto-Verbindungen beinhalten Verbidungen I'-1 bis I'-87, die beispielhaft auf Seiten 42 bis 45 der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 106655/1988 angegeben sind.
Die Silberhalogenid-Emulsion kann mit der üblichen Methode hergestellt werden, beispielsweise Einzelstrahl- oder Doppelstrahl-Gießen der Materialien bei konstanter Geschwindigkeit oder beschleunigter Geschwindigkeit. Besonders bevorzugt ist der Doppelstrahl mit kontrolliertem pAg (vergleiche Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitte I und II).
Die Silberhalogenid-Emulsion kann chemisch senibilisiert werden. Schwefelhaltige Verbindungen wie Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Thiosulfate sind besonders bevorzugte chemische Sensibilisatoren.
Reduktionsmittel können ebenfalls als chemische Sensibilisatoren eingesetzt werden; Beispiele dafür beinhalten Silberverbindungen wie in den belgischen Patenten Nr. 493,464, 568,687 beschrieben, genauso wie Polyamine wie Diethylentriamin und Aminodimethylsulfinsäurederivate wie im belgischen Patent Nr. 547,323 offenbart. Andere geeignete Sensibilisatoren sind Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium und deren Verbindungen. Eine solche chemische Sensibilisierung ist im Detail beschrieben in R. Kosiovsky's Monographie, die enthalten ist in Z. Wiss. Photo., Band 46, Seiten 65- 72 (1951) (vergleiche auch Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III).
Die Silberchlorid-reiche Emulsion kann optisch sensibilisiert werden durch übliche Methoden, einschließlich solcher, die übliche Polymethin- Farbstoffe verwenden, wie Neutro-Cyanin, basisches oder saures Carbocyanin, Rhodacyanin, Hemicyanin, Styryl-Farbstoffe, Oxonol und seine Analoga. Details der optischen Sensibilisierung können entnommen werden aus F.M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds (1964), Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seite 431 und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV.
Die Silberchlorid-reiche Emulsion kann übliche Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten. Azaindene sind nützliche Stabilisatoren, bevorzugt sind Tetra- und Penta-Azainden und besonders bevorzugt sind solche, die mit einer Hydroxylgruppe oder Aminogruppe substituiert sind. Diese Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in Birr's Monographie, die in Z. Wiss. Photo., Band 47 (1952), Seite 2-58 enthalten ist, und in Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV.
Die Komponenten des lichtempfindlichen Materials können mit üblichen Methoden eingearbeitet werden, wie beispielsweise beschrieben in US- Patenten Nr. 2,322,027, 2,533,514, 3,689,271, 3,764,336, 365,897. Die Komponenten wie Kuppler und UV-Absorber können in Form von geladenem Latex eingearbeitet werden, wie beispielsweise beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2,541,274 und in der europäischen Patentanmeldung Nr. 14,921. Darüber hinaus können die Komponenten in Form von Polymeren in lichtempfindlichem Material eingebracht werden, wie beispielsweise beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2,044,902 und in US-Patent Nr. 3,370,952 und 4,080,211.
Als Träger für das entsprechend der Erfindung zu entwickelnde farbphotographische lichtempfindliche Material kann Barytpapier sein; Polyethylen-beschichtetes Papier; synthetisches Polypropylen-Papier; transparente Träger mit einer Reflexionsschicht oder mit einer Wirkung als Reflexionskörper wie Glasplatten, Filme aus Polyestern einschließlich Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyamidfilmen, Polycarbonatfilmen, Polystyrolfilmen; und andere übliche transparente Träger. Diese Träger werden in geeigneter Weise entsprechend der Endverwendung des lichtempfindlichen Materials ausgewählt. Um die Aufgabe der Erfindung jedoch wirksam zu lösen, sind reflektierende Träger wie Barytpapier, Polyethylen-beschichtetes Papier und synthetisches Polypropylen-Papier bevorzugt.
Die Erfindung kann für lichtempfindliches Farbmaterial wie Farbpapier, Farbnegativfilme, umgekehrte Farbfilme, umgekehrtes Farbpapier und Direktpositiv-Farbpapier für verbreitete Verwendungen oder für Filme genauso wie Farbfilme für Kino und Farbfilme für Fernsehen verwendet werden.
Die Entwicklungsmethode gemäß der Erfindung ist anwendbar für jeden automatischen Entwickler, die Wirkung der Erfindung kann jedoch am meisten erhöht werden durch Verwendung eines automatischen Entwicklers, dessen Öffnungsfläche pro Liter Oberfläche einer Entwicklungslösung nicht größer ist als 12 cm²/Liter, bevorzugt nicht größer als 10 cm²/Liter.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung von lichtempfindlichem, farbphotographischem Silberhalogenid-Material (Farbpapier)

Ein vielschichtiges, lichtempfindliches, farbphotographisches Silberhalogenid-Material wurde hergestellt durch Bildung der Schichten wie in Tabellen 1 und 2 dargestellt auf einem Papierträger, der auf der einen Seite mit Polyethylen und auf der anderen Seite, die mit den obigen Komponentenschichten überzogen wurde, mit Titanoxid-haltigem Polyethylen laminiert war. Tabelle 1
Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt:

Beschichtungslösung für 1. Schicht

In 6,67 g hochsiedendem Lösungsmittel (DNP) und 60 ml Ethylacetat wurden 26,7 g Gelbkuppler Y-1, 100 g Farbbildstabilisator ST-1, 6,67 g Farbbildstabilisator ST-2 und 0,67 g Additiv HQ-1 gelöst. Die Lösung wurde dann in einem Ultraschall-Homogenisator in 220 ml 10%-iger wäßriger Gelatinelösung dispergiert, die 7 ml 20%-iges oberflächenaktives Mittel SU-1 enthielt, um eine Gelbkuppler-Dispersion herzustellen. Diese Dispersion wurde mit einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion gemischt, die 10 g unter den folgenden Bedingungen hergestelltes Silber enthielt, um eine Beschichtungslösung für die erste Schicht herzustellen.
Die Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden genauso hergestellt. Als Härter wurden Härter H-1 zu der zweiten Schicht und der vierten Schicht und Härter H-2 zur siebten Schicht gegeben. Als Beschichtungshilfstoffe wurden oberflächenaktive Stoffe SU-2 und SU-3 zur Einstellung der Oberflächenspannung zugegeben.
Die Strukturformeln der im obigen lichtempfindlichen Material verwendeten Verbindungen sind wie folgt:
DOP: Dioctylphthalat
DNO: Dinonylphenol
DIDP: Diisodecylphthalat
PVP: Polyvinylpyrrolidon

Herstellung der blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion

Die folgenden Lösungen A und B wurden gleichzeitig zu 1000 ml 2%-iger wäßriger bei 40ºC gehaltener Gelatine-Lösung während 30 Minuten gegeben, während der pAg und der pH jeweils bei 6,5 und 3,0 kontrolliert wurden. Dann wurden die folgenden Lösungen C und D gleichzeitig während 180 Minuten zugegeben, während der pAg und der pH jeweils auf 7,3 und 5,5 kontrolliert wurden.
Im Verlauf der Herstellung der Emulsion wurde der pH durch Verwendung von Schwefelsäure oder einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid kontrolliert.
Die Kontrolle des pAg wurde durchgeführt unter Verwendung einer Kontrolllösung, die eine wäßrige Lösung einer Halogenidsalz-Mischung war, welche Natriumchlorid und Kaliumbromid enthielt, mit einem Chloridion-zu-Bromidion-Verhältnis von 99,8:0,2. Sie wurde bei einer Konzentration von 0,1 Mol/Liter verwendet, während Lösungen A und B zugegeben wurden, und bei einer Konzentration von 1 Mol/Liter, während Lösungen C und D zugegeben wurden.

Lösung A

Natriumchlorid 3,42 g
Kaliumbromid 0,03 g
Wasser wurde zugegeben bis 200 ml

Lösung B

Silbernitrat 10 g
Wasser wurde zugegeben bis 200 ml

Lösung C

Natriumchlorid 102,7 g
Kaliumbromid 1,0 g
Wasser wurde zugegeben bis 600 ml

Lösung D

Silbernitrat 300 g
Wasser wurde zugegeben bis 600 ml
Nach Beendigung der Zugabe wurde die resultierende Silberhalogenid- Emulsion mit 5%-iger wäßriger Lösung von Demol N, hergestellt von Kao- Atlas Co., und 20%-iger wäßriger Lösung von Magnesiumsulfat entsalzt und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Gelatine gemischt. Die so hergestellte Emulsion EMP-1 umfaßte monodisperse kubische Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,85 µm, einem Variationskoeffizienten der Körnergrößenverteilung von 7 % und einem Silberchloridgehalt von 99,5 Mol-%.
Anschließend wurde die Emulsion EMP-1 während 90 Minuten bei 50ºC unter Verwendung der folgenden Verbindungen chemisch gereift, wobei eine blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsion (EM-A) erhalten wurde.
Natriumthiosulfat 0,8 mg/Mol AgX
Chlorogoldsäure 0,5 mg/Mol AgX
Stabilisator STAB-1 6 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff BS-l 4 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff BS-2 1 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX

Herstellung der grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion

Das Verfahren von Emulsion EMP-1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zugabezeiten von Lösungen A und B und von Lösungen C und D geändert wurden. Die so hergestellte Emulsion EMP-2 umfaßte monodisperse kubische Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,43 µm, einem Variationskoeffizienten der Körnergrößenverteilung von 8 % und einem Silberchloridgehalt von 99,5 Mol-%.
Die Emulsion EMP-2 wurde unter Verwendung der folgenden Verbindungen während 120 Minuten bei 55ºC chemisch gereift zur Herstellung einer grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion (EM-B).
Natriumthiosulfat 1,5 mg/Mol AgX
Chlorogoldsäure 1,0 mg/Mol AgX
Stabilisator STAB-1 6 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff GS-1 4 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX

Herstellung der rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion

Das Verfahren von Emulsion EMP-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zugabezeit für Lösungen A und B und die für Lösungen C und D geändert wurde. Die so hergestellte Emulsion EMP-3 umfaßte monodisperse kubische Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,50 µm, einem Variationskoeffizienten der Körnergrößenverteilung von 8 % und einem Silberchloridgehalt von 99,5 Mol-%.
Die Emulsion EMP-3 wurde unter Verwendung der folgenden Verbindungen während 90 Minuten bei 60ºC chemisch gereift zur Herstellung einer rot- empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion (EM-C).
Natriumthiosulfat 1,8 mg/Mol AgX
Chlorogoldsäure 2,0 mg/Mol AgX
Stabilisator STAB-1 6 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff RS-1 4 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol AgX
Die folgenden Formeln sind die Strukturformeln der bei der Herstellung der obigen Emulsionen verwendeten Verbindungen.
Der Silberchloridgehalt der wie oben hergestellten Farbpapier-Probe betrug 99,5 Mol-%. Farbpapier-Proben 1 bis 23 wurden durch Variation des Silberchloridgehalts hergestellt wie in Tabelle 3 dargestellt.
Die Proben wurden keilförmig (wedgewise) mit der üblichen Methode belichtet und anschließend in Übereinstimmung mit dem folgenden Prozeß (1) kontinuierlich entwickelt:
* Ein Dreibehälter-Gegenstromverfahren, wobei der Wiederauffüller in den dritten Behälter gegossen wurde. Farbentwicklungsbehälterlösung und Wiederauffüller Bleich-Fixierungs-Behälter-Lösung und Wiederauffüller Stabilisierungs-Behälter-Lösung und Wiederauffüller
Dieses kontinuierliche Entwickeln entsprechend Verfahren (1) wurde unter Verwendung eines kleinen automatischen NPS-1411-Entwicklers durchgeführt, in dem der Entwickler mit den obigen Behälterlösungen gefüllt wurde und anschließend die Wiederauffüller mit Hilfe von kontinuierlichen Flußpumpen wiederaufgefüllt wurden.
Das kontinuierliche Entwickeln wurde bei einer Entwicklungsgeschwindigkeit von 0,1 Runden pro Tag durchgeführt, bis das Volumen des wiederaufgefüllten Stabilisators das dreifache des Volumens der Entwicklungsbehälterlösung trug. Eine Runde bedeutet, daß der Farbentwickler-Wiederauffüller bis zu einem Volumen wiederaufgefüllt wird, das gleich der Kapazität des Farbentwicklungsbehälters ist. Die minimale Reflexionsdichte (gemessen mit blauem Licht) und die maximale Reflexionsdichte (gemessen mit rotem Licht) wurden mit keilförmig (wedgewise) belichtetem Farbpapier-Proben gemessen und zu Beginn des kontinuierlichen Durchlaufs entwickelt, und mit Proben, die am Ende des kontinuierlichen Durchlaufs belichtet und entwickelt wurden.
Darüber hinaus wurde die Menge an restlichem Silber durch Fluoreszenz- Röntgenmethode bestimmt, mit Proben, die am Ende des kontinuierlichen Durchlaufs belichtet und entwickelt wurden.
Tabelle 3 zeigt gemessene Werte der restlichen Silbermenge, die folgende Differenz in der minimalen Dichte (ΔB) und die Differenz in der maximalen Dichte (ΔR).
ΔB = minimale Reflexionsdichte (B) am Ende des kontinuierlichen Durchlaufs - minimale Reflexionsdichte (B) zu Beginn des kontinuierlichen Durchlaufs
ΔR = maximale Reflexionsdichte (R) am Ende des kontinuierlichen Durchlaufs - maximale Reflexionsdichte (R) am Beginn des kontinuierlichen Durchlaufs Tabelle 3 Tabelle 3 (ff.) Tabelle 3 (ff.)
EDTA.Fe = Ammonium-Eisenethylendiamintetraacetat
DPTA-OH.Fe = Ammonium-Eisendiaminpropanoltetraacetat
TTHA.Fe = Ammonium-Eisentriethylentetraminhexaacetat
Aus Tabelle 3 kann entnommen werden, daß zum ersten Mal eine Entwicklungsmethode mit hervorragender Fleckverhinderung und Wiederfärbungseigenschaft durch die erfindungsgemäße Kombination verwirklicht werden konnte.

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der folgende Prozeß (2) verwendet wurde, und daß ein automatischer Entwickler NPS-8085QA, hergestellt von Konica Corp., im kontinuierlichen Durchlauf verwendet wurde. Als Ergebnis wurde dieselbe Wirkung wie in Beispiel 1 beobachtet.
* Ein 3-Behälter-Gegenstromverfahren, bei dem der Wiederauffüller in den dritten Behälter gefüllt wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Experiment Nr. 7 in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die als Additiv verwendete Beispielverbindung (7) zu äquivalenten Mengen der Beispielsverbindungen (3), (9), (15), (52), (55), Glycerinaldehyd, L-Ribose, D-Sorbose und L-Fructose geändert wurde. Obwohl die Differenz in der maximalen Reflexionsdichte (ΔR) leicht größer wurde, war der beobachtete Effekt im wesentlichen derselbe wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Das Verfahren aus Experiment Nr. 7 in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Kombination von Ammonium-Eisen-(III)- Ethylendiamintetraacetat mit der aliphatischen dibasischen Säure im Bleich-Fixierer zu gleichen Molmengen der folgenden Kombinationen geändert wurde. Die Beurteilungsergebnisse waren dieselben wie die in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Differenz der minimalen Reflexionsdichte (ΔB) leicht größer wurde.

Beispiel 5

Das Verfahren von Experiment Nr. 7 in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zugabemenge der Beispielverbindung (7) als Additiv verändert wurde, wie in Tabelle 4 dargestellt. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurden gute Ergebnisse erzielt, wenn die Zugabemenge des Additivs 1,5 x 10&supmin;³ bis 1,5 x 10&supmin;¹ Mol/l betrug, und sehr viel bessere Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Zugabemenge 3,0 x 10&supmin;³ bis 9,0 x 10&supmin;² Mol/l betrug.

Beispiel 6

Das Verfahren aus Experiment Nr. 7 in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zugabemenge der aliphatischen, dibasischen Säure (Maleinsäure) wie in Tabelle 5 dargestellt, variiert wurde. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Es ergibt sich aus Tabelle 5, daß bevorzugte Zugabemengen der aliphatischen, dibasischen Säure im Bereich von 1,5 x 10&supmin;² bis 8,0 x 10&supmin;¹ Mol/l liegen, und daß besonders bevorzugte Zugabemengen im Bereich von 8,0 x 10&supmin;¹ Mol/l liegen.

Beispiel 7

Das Verfahren aus Experiment Nr. 7 in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß aromatische Sulfinsäuren gegen die in Tabelle 6 gezeigten Verbindungen ausgetauscht wurden und daß die Entwicklungsgeschwindigkeit um 0,05 Runden pro Tag vermindert wurde.
Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
Es ergibt sich aus Tabelle 6, daß die Wirkung der Erfindung sehr viel besser erzielt werden kann durch Zugabe aromatischer Verbindungen mit einer Sulfonsäuregruppe oder aromatischer Verbindungen mit einer Sulfatgruppe zum Farbentwickler, der beim Entwickeln gemäß der Erfindung verwendet wird.

Beispiel 8

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Wiederauffüll-Geschwindigkeit des Bleich-Fixierers zu den folgenden Entwicklungsbedingungen geändert wurde, und daß die
Entwicklungsgeschwindigkeit auf 0,03 Runden pro Tag geändert wurde.
Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Tabelle 7 (ff.)
Wie aus Tabelle 7 offensichtlich hervorgeht, wird die Wirkung der Erfindung sehr viel deutlicher, wenn die Wiederauffüllgeschwindigkeit des Bleich-Fixierers abnimmt, und die Wirkung kann besonders dramatisch gezeigt werden, wenn die Wiederauffüll-Geschwindigkeit geringer ist als 120 ml/m².

Beispiel 9

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Bleich-Fixierungs-Zeit zu den folgenden Entwicklungsbedingungen geändert wurde, und daß die Entwicklungsgeschwindigkeit auf 0,03 Runden pro Tag geändert wurde.
Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8 Tabelle 8 (ff.)
Wie aus Tabelle 8 offensichtlich hervorgeht, wird die Wirkung der Erfindung sehr viel deutlicher, wenn die Bleich-Fixierungs-Zeit kürzer wird, und die Wirkung kann am besten erzielt werden, wenn die Bleich- Fixierungs-Zeit geringer ist als 30 Sekunden.

Claims

1. Verfahren zur Entwicklung eines farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials, umfassend die Stufen Entwicklung eines lichtempfindlichen, farbphotographischen Silberhalogenid-Materials, umfassend Silberhalogenid-Körner mit einem Silberchlorid-Gehalt von nicht weniger als 80 Mol-% mit einem Farbentwickler, der eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Verbindung enthält

wobei L eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe ist; A eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphinsäuregruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe ist, wobei die Aminogruppe, Ammoniogruppe, Carbamoylgruppe oder Sulfamoylgruppe jeweils eine Alkylgruppe als Substituent aufweisen kann; R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist; oder ein Monosaccharid enthält, und

Bleich-Fixieren des lichtempfindlichen Materials mit einem Bleich-Fixierer,

der ein Eisen-(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure enthält, das ausgewählt wird aus der folgenden Gruppe 1, und eine aliphatische, dibasische Säure, die aus der folgenden Gruppe 2 ausgewählt wird;

Gruppe 1

Eisen(III)ethylendiamintetraacetat,

Eisen(III)ethylentriaminpentaacetat,

Eisen(III)-trans-1,2-cyclohexandiamintetraacetat,

Eisen(III)-β-alanindiacetat,

Eisen(III)ethylendiamindisuccinat,

Eisen(III)nitrilotriacetat,

Eisen(III)-N-hydroxyethylethylendiamintriacetat und

Eisen(III)glycoletherdiamintetraacetat;

Gruppe 2

Oxalsäure,

Bernsteinsäure,

Maleinsäure,

Fumarsäure und

Adipinsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die durch Formel I dargestellte Verbindung im Farbentwickler in einer Menge von 1,5 x 10&supmin;³ Mol bis 1,5 x 10&supmin;¹ pro Liter enthalten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die durch Formel I dargestellte Verbindung im Farbentwickler in einer Menge von 3,0 x 10&supmin;³ Mol bis 9,0 x 10&supmin;² Mol pro Liter enthalten ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Monosaccharid Glycerinaldehyd, Dihydroxyaceton, Dimer von Dihydroxyaceton, D- Erythrose, L-Erythrose, D-Threose, L-Threose, D-Ribose, L-Ribose, D-Arabinose, L-Arabinose, D-Xylose, L-Xylose, D-Lyxose, L-Lyxose, D-Xylulose, L-Xylulose, D-Ribulose, L-Ribulose, 2-Deoxy-D-ribose, D-Allose, L-Allose, D-Altrose, L-Altrose, D-Glucose, L-Glucose, D-Mannose, L-Mannose, D-Gulose, L-Gulose, D-Idose, L-Idose, D- Galactose, L-Galactose, D-Talose, L-Talose, D-Chinovose, Digitalose, Digitoxose, Cymarose, D-Sorbose, L-Sorbose, D- Tagatose, D-Fucose, L-Fucose, 2-Deoxy-D-glucose, D-Psicose, D- Fructose, L-Fructose, L-Rhamnose, D-Glucosamin, D-Galactosamin, D-Mannosamin, D-Glycero-D-galactoheptose, D-Glycero-D- mannoheptose, D-Glycero-L-mannoheptose, D-Glycero-D-guloheptose, D-Glycero-D-idoheptose, D-Glycero-L-glucoheptose, D-Glycero-L- taloheptose, D-Altroheptulose, D-Mannoheptulose, D-Altro-3- heptulose, D-Glucuronsäure, L-Glucuronsäure oder N-Acetyl-D- glucosamin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Monosaccharid Glycerinaldehyd, D-Ribose, L-Ribose, D-Arabinose, L-Arabinose, D- Xylose, L-Xylose, D-Ribulose, 2-Deoxy-D-ribose, D-Allose, D- Glucose, L-Glucose, D-Mannose, L-Mannose, D-Galactose, L- Galactose, D-Sorbose, L-Sorbose, D-Fructose, L-Fructose, D- Glucosamin, D-Glucuronsäure oder N-Acetyl-D-glucosamin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Monosaccharid Glycerinaldehyd, D-Ribose, L-Ribose, D-Sorbose, L-Sorbose, D- Fructose, L-Fructose oder D-Glucosamin ist.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2 bis 6, wobei das Monosaccharid im Farbentwickler in einer Menge von 1,5 x 10&supmin;³ Mol bis 1,5 10&supmin;¹ Mol pro Liter enthalten ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Monosaccharid im Farbentwickler in einer Menge von 3,0 x 10&supmin;³ Mol bis 9,0 x 10&supmin;² pro Liter enthalten ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Monosaccharid im Farbentwickler in einer Menge von 4,5 x 10&supmin;³ Mol bis 6,0 x 10&supmin;² Mol pro Liter enthalten ist.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2 bis 9, wobei der Farbentwickler darüber hinaus eine durch Formel II oder III dargestellte Verbindung enthält:

wobei A, B, C, D, E und F jeweils unabhängig eine -SO&sub3;M-Gruppe, - OSO&sub3;M-Gruppe, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine gesättigte oder ungesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, vorausgesetzt, daß mindestens eine der durch A, B, C, D, E und F dargestellten Gruppen eine -SO&sub3;M-Gruppe oder -OSO&sub3;M- Gruppe ist, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist

wobei G, H, I, J, K, L, M und N jeweils unabhängig eine -SO&sub3;M- Gruppe, -OSO&sub3;M-Gruppe, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine gesättigte oder ungesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, vorausgesetzt, daß mindestens eine der durch G, H, I, J, K, L, M und N dargestellten Gruppen eine -SO&sub3;M-Gruppe oder -OSO&sub3;M-Gruppe ist, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die durch Formel II oder III dargestellte Verbindung im Farbentwickler in einer Menge von nicht weniger als 5 g/Liter enthalten ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die durch Formel II oder III dargestellte Verbindung im Farbentwickler in einer Menge von 10 g bis 200 g pro Liter enthalten ist.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2 bis 12, wobei die aliphatische, dibasische Säure im Bleich-Fixierer in einer Menge von 1,5 x 10&supmin;² Mol bis 8,5 x 10&supmin;¹ Mol pro Liter enthalten ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die aliphatische, dibasische Säure im Bleich-Fixierer in einer Menge von 8,0 x 10&supmin;² Mol bis 4,3 x 10&supmin;¹ Mol pro Liter enthalten ist.

15. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2 bis 14, wobei der Eisen-(III)- Komplex der Aminopolycarbonsäure im Bleich-Fixierer in einer Menge von nicht weniger als 0,01 Mol pro Liter enthalten ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Eisen-(III)-Komplex der Aminopolycarbonsäure im Bleich-Fixierer in einer Menge von 0,03 Mol bis 0,3 Mol pro Liter enthalten ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Eisen-(III)-Komplex der Aminopolycarbonsäure im Bleich-Fixierer in einer Menge von 0,05 Mol bis 0,25 Mol pro Liter enthalten ist.

18. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2 bis 17, wobei die Silberhalogenid-Körner einen Silberchlorid-Gehalt von nicht weniger als 90 Mol-% aufweisen.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Silberhalogenid-Körner einen Silberchlorid-Gehalt von nicht weniger als 95 Mol-% aufweisen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Silberhalogenid-Körner einen Silberchlorid-Gehalt von nicht weniger als 98 Mol-% aufweisen.

21. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2 bis 20, wobei der Bleich- Fixierungs-Schritt mit dem Bleich-Fixierer in einer Zeit von 35 Sekunden bis 55 Sekunden durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Bleich-Fixierer mit einem Bleich-Fixierungs-Wiederauffüller in einer Geschwindigkeit von 30 ml bis 120 ml pro m² des mit dem Bleich-Fixierer entwickelten lichtempfindlichen Materials wiederaufgefüllt wird.

23. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 20, wobei der Bleich-Fixierungs- Schritt mit dem Bleich-Fixierer in einer Zeit von 5 Sekunden bis 30 Sekunden durchgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Bleich-Fixierer mit einem Bleich-Fixierungs-Wiederauffüller in einer Geschwindigkeit von 50 ml bis 250 ml pro m² des mit dem Bleich-Fixierer entwickelten lichtempfindlichen Materials wiederaufgefüllt wird.