JPS6015056B2 - カラ−写真処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真処理方法に関し、特に、保障性の改
良された発色現像液を用いるカラー写真処理方法に関す
る。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料から、カラー写真を得
る写真処理工程では、発色現像工程において、酸化され
た芳香族第一級アミンを色素形成カプラーと像状にカッ
プリングさせて、インドアニリン、インドフェノール、
及びアゾメチン色素を形成させ、それによりカラー写真
像を形成させることがよく知られている。

これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般に短
時間に処理することが望ま、したがって発色現像の迅速
化に関しても、従来、種々の提案がなされてきた。

特に、発色現像液に現像促進剤として黒白用現像主薬を
併用したものは、超加成性現像として知られており、た
とえば３−ピラゾリドン譲導体は非常に強い促進効果を
有することが知られている。発色現像における３ーピラ
ゾン誘導体の超過成性については、Ｇ．Ｆ．ｖａｎＶＥ
ＥＬＥＮによる、ザ・ジヤーナル・オブ・フオトグラフ
イツク・サイエンス（ＴｈｅＪｏｕｍａｌｏｆＰｈｏｔ
ｏ餌ａｐｈに Ｓｃｉｅｍｅ）第２０巻、９４〜１０６
ページ（１９７２年）、米国特許１０５７８７５号など
に記載されている。

しかしながら、３ーピラゾリドン誘導体を含む発色現像
液は、黒白現像で一般に使用されるハイドロキノンと１
ーフエニル−３−ピラゾリドンを併用した現像液（ＰＱ
現像液）あるいは３ーピラゾリドン誘導体を含まない通
常の発色現像液に比べて全く不安定であり、工業的な写
真処理に使用する場合には、現像液、特に３ーピラゾＩ
Ｊドン誘導体を含む発色現像液の保障性を改良すること
が望まれていた。

従来、芳香族第一級アミン発色現像主薬を含有する発色
現像液には、空気酸化に起因する現像能力の低下を防ぐ
ために、酸化防止剤として、亜硫酸塩とヒドロキシルア
ミン塩類を含ませることが写真技術の常套手段になって
いる。

しかし、これらの酸化防止剤は、３ーピラゾリドン誘導
体を含む発色現像液には効果が少なく、３ーピラゾリド
ン誘導体自体の空気酸化、アルカリ加水分解による劣化
及び空気酸化に起因した３−ピラゾリドソ誘導体と芳香
族第一級アミン発色現像主薬との反応中間体である緑着
色状態を経て分解し、現像液中に沈澱又はスカムの生成
など、処理液の保恒性改良剤としては全く不十分である
。

ヒドロキシルアミンに代る酸化防止剤として、ジヒドロ
キシァルケン及び２ーアニリノェタノールが米国特許３
６１５５０３及び同３８２３０１７号で提案されている
が、３−ピラゾリドン誘導体を含む発色現像液には全く
効果がない。

また、アスコルビン酸及びその誘導体、あるいはジヒド
ロキシベンゼン類が発色現像液及び黒白現像液の酸化防
止剤として知られているが、これらは発色現像液では発
色を阻害し、かつ、３−ピラゾリドン誘導体を含む発色
現像液には、ほとんど効果がなく、スカム・沈澱の生成
防止にも効果が少ないｏ一方、ハイドロキノンあるいは
Ｎ−アルキルーＰーアミノフェノールを現像主薬として
含む黒白現像液においては、酸化防止剤としてショ糖を
使用することが知られているが、ショ糖は３−ピラゾリ
ドン誘導体を含む発色現像液には全く効果がない。

したがって、本発明の目的は、第１に、保障性が高く、
現像液経時による写真特性変化の少ない３ーピラゾリド
ン誘導体を含む発色現像液を用いたカラー写真処理方法
を提供することにあり、第２に、発色現像液を経時させ
た時、現像液中に、沈澱、スカムを生じない安定な、３
−ピラゾリドン誘導体を含む発色現像液を用いたカラー
処理方法を提供することにあり、第３に、空気酸化によ
り緑着色をおこさない、３−ピラゾリドン誘導体を含む
発色現像液を用いた、カラー処理方法を提供することに
あり、第４に、酸化防止剤が発色阻害を生ずることがな
いような、３ーピラゾ１」ドソ誘導体を含む発色現像液
を用いた、カラー処理方法を提供することにあり、第５
に、安定性の良い、迅速な発色現像液を提供することに
ある。

その他の本発明の方法は明細書中の記載からみて自ら明
らかになろう。本発明の上記諸目的は、‘１｝芳香族第
一級アミン発色現像主薬と■３−ピラゾリドン誘導体を
含む発色現像液に、酸化防止剤として、‘３｝ヒドロキ
シルアミン誘導体および【４｝ＨＯｆＣ＝ＣナｎＡなる
部位を有する化合物（ここでＡはＯＨ又はＮＲ，Ｒ２を
示す。

但しＲ．、Ｒ２は水素原子又かは炭素原子数約４以下の
基であり、互に閉環して５員又は６員の環を形成してい
てもよい。ｎは１から４の正の正数を示す）を併用する
ことにより達成されることを見し、出した。ところで、
構造の一部にＨＯ‐（一Ｃ：ＣナｎＯＨ骨格を有する化
合物のなかで、本発明に特に好ましい化合物の一つにハ
イドロキノンがあるが、従来、ハイドロキノンを発色現
像液中に添加すると、発色阻害をおこし、かつ、発色現
像主楽の酸化を促進することが知られており、単独では
酸化防止剤としてより、酸化促進剤として働らく。

したがって、本発明により、ヒドロキシルアミン譲導体
と適当量のハイドロキノンの併用により、３−ピラゾリ
ドン誘導体を含む発色現像液の保障性が、いちじるしく
向上することなどは予想外の発見であった。本発明に用
いる発色現像液組成のうち（１｝の芳香族第一級アミン
発色現像王薬の好ましい例は、以下の如きｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体である。

Ｎ・Ｎージヱチルーｐーフェニレンジアミン塩酸塩、２
ーアミノ−５ージェチルアミノトルェン塩酸塩、２ーア
ミノ−５一（Ｎーェチル−Ｎ−ラワリルアミノ）トルエ
ン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（８−ヒドロキシェチル）
アミノ〕アニリン硫酸塩、２ーメチルー４一〔Ｎ−エチ
ル一Ｎ−（３ーヒドロキシェチル）アミノ〕アニリン硫
酸塩、米国特許２１９３０１５号記載のＮ−エチルＮ−
（８ーメタンスルホアミドエチル）一３−メチル一４ー
アミノアニリンセスキサルフエートモノハイドレート、
米国特許２５９２３６４号記載のＮ−（２−アミノー５
−ジエチルアミノフエニルエチル）メタンスルホンアミ
ド硫酸塩、Ｎ・Ｎージメチル−Ｐーフェニレンジアミン
塩酸塩、米国特許３６５６９５０号、同３６９８５２５
号などに記載の４ーアミノー３ーメチルーＮーエチル−
Ｎ−〆トキシエチルアニリン、４ーアミノー３ーメチル
ーＮーヱチルーＮ一８−エトキシエチルアニリンおよび
４ーアミノー３ーメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−８ーブトキ
シエチルアニリンやこれらの塩（例えば硫酸塩、塩酸塩
、亜硫酸塩、ｐ−トルェンスルホン酸塩など）、等が好
ましい代表例である。これらは一般に発色現像液１ぞ当
り０．１〜２００夕の範囲、好ましくは０．５〜１００
夕、特に好ましくは１〜５０夕の範囲で用いることが好
ましい。

本発明に用いられる■の３−ピラゾリドン誘導体は、３
ーピラゾリドン環の１位がアリール基あるいは暦環アリ
ール基で置換されたもので、例えば、英国特許５４２５
０２号、同９４３９２８号、同１０９３２８１号、同１
１８２１斑号、同１２４２１１２号、米国特許３４５３
１０叫号、同３２６１８８５号、同３７４０２２１号な
どに具体的に記載されている。なかでも、３−ピラゾリ
ドン環の１位はフヱニル基で置換されることが好ましい
。特に、３−ピラゾリドン自体の水溶性が良く空気酸化
物による沈澱・スカムを生じないこと、発色現像液中で
の安定性が良いこと、及び写真性能（特にカプリ）が非
常に少ないことなどから、英国特許１０９３２８１号あ
るいは米国特許３４５３１０９号に記載の、３ーピラゾ
リドン環の４位に１個又は２個のヒドロキシアルキル基
を有する化合物が好ましい。具体的にあげれば、４−ヒ
ドロキシメチルー４−メチル一１−フエニル−３ーピラ
ゾリドン、４・４ージヒドロキシメチル一１ーフエニル
−３−ピラゾリドンなどである。

また、英国特許５４２５０２号ｌこ記載の化合物はカプ
リが少し多いが、上述の英国特許１０９３２８１号に記
載の化合物と同様に特に好ましい。

具体的にあげれば、１−フエニル−３ーピラゾ１」ドン
、４ーメチルー１ーフエニルー３−ピラゾリドン、４・
４−ジメチルー１ーフエニルー３−ピラゾリドンなどで
ある。本発明に用いられる３ーピラゾリドン誘導体の添
加量は発色現像液１そ当り０．０１〜５０夕、好ましく
は０．０５〜１０夕、特に好ましくは０．１〜４夕であ
る。

本発明に用いられる‘３｝のヒドロキシアミン誘導体は
特に限定はなく、例えばヒドロキシルアミン自体、ある
いは塩酸Ｎーメチルヒドロキシルアミンの如きＮーモノ
アルルキルヒドロキシルアミン、あるいはＮ・Ｎージエ
チルヒドロキシルアミン、米国特許３２８７１２５号に
記載のあるアミンアルキルヒドロキシルアミン、同３２
９３０３４号に記載のあるアルコキシヒドロキシルアミ
ン、同３２８７１２４号に記載のあるスルホンヒドロキ
シルァミンの如き、Ｎ・Ｎ−ジアルキルヒドロキシルア
ミン、あるいはＮ一ヒドロキシピベリジソの如き複秦環
式Ｎ−ヒドロキシルアミンがそのままもしくは塩の状態
で用いられるが、通常、コスト、安定性、水溶性、供給
性、使用適性などの商業的観点から、硫酸ヒドロキシル
アミン、塩酸ヒドロキシルアミン、Ｎ・Ｎージェチルヒ
ドロキシルアミン、綾酸Ｎ・Ｎ−ジェチルヒドロキシル
アミンなどが好ましい。

本発明に用いられるヒド。

キシルアミン誘導体の添加量は、発色現像液１夕当り０
．１〜１００夕好ましくは０．５〜５０夕、特に好まし
くは１〜２０夕である。本発明に用いられる構造の一部
に‘４’の１のＨＯ−（一Ｃ＝Ｃ÷ｎＯＨ骨格を有する
化合物は例えばＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓによる「Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏび ｏｆ ＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ（２８５〜２９０頁）（１９６６年）」
あるいはＪＥｇ繋ｒｓによる「ＺｏｒｉｃｈＫｏｎｆ．
第３章（１９６１年）」などに記載されている。

具体的にはハイドロキノン、ｔーブチルーハイドロキノ
ン、クロルハイドロキノン、フヱニルハイドロキノン、
ピロカテコールなどのジヒドロキシベンゼン誘導体、あ
るいはピロガロールなどのポリヒドロキシベンゼン誘導
体、あるいはＬーアスコルビン酸、トリオースレダクト
ン、レダクチン酸などのェンジオール型レダクトン類な
どである。なかでもジヒドロキシベンゼン誘導体、ェン
ジオール型レダクトン類は好ましい。特にハイドロキノ
ンは工業的に広く使用されていることからも好ましい。
本発明に用いる構造の一部にＨＯ−（一ＣこＣナｎＯＨ
骨格を有する化合物の添加量は、発色阻害などをおこさ
ない程度におさえる必要があり、発色現像液１と当り０
．０１〜５．０夕、好ましくは０．０５〜２．０夕／夕
、特に好ましくは０．１〜１．０タ′そである。

本発明に用いる構造の一部に日０ｆＣ＝ＣナｎＯＨ骨格
を有する化合物の大きな特徴は、３ーピラゾリドン誘導
体の酸化分解を選択的に防止しており、３ーピラゾリド
ンを含まない発色現像液においては、ヒドロキシルアミ
ン誘導体と併用して用いても、実施例１の結果からもわ
かるように全く効果がないことである。したがって、構
造の一部にＨｏｔＣ＝ＣナｎＯＨ骨格を有する化合物は
、３−ピラゾリドン誘導体を再生していると考えられ、
発色現像液経時の初期に、非常に有効に３−ピラゾリド
ン誘導体の酸化を防止している。逆に、ＨＯ−（一Ｃ＝
ＣナｎＯＨ骨格を有する化合物は、単独では、それ自身
の安定性が非常に悪く、急激に劣化するが、酸化防止剤
として併用しているヒドロキシルアミン誘導体により安
定化されているため、３−ピラゾリドン誘導体の酸化防
止剤としての効果が長時間継続されると考えられる。す
なわち、本発明になる３−ピラゾリドン誘導体を含む発
色現像液においては、その成分中で最も不安定な３ーピ
ラゾリドン誘導体を構造の一部に日○てＣ＝Ｃ÷ｎＯＨ
骨格を有する合物を選択的に安定化し、かつ、ヒドロキ
シルアミン誘導体により、ＨＯキＣ＝ＣナｎＯＨ骨格を
有する化合物、及び芳香族第一級アミン発色現像主薬が
安定化されており、さらにヒドロキシルアミン誘導体は
、効果は少ないが、ＨｏｔＣ＝ＣナｎＯＨ骨格を有する
化合物を補助して、３−ピラゾリドン誘導体の安定化に
寄与していると考えられる。以上の観点から、例えば、
米国特許２９２３６２７号に記載されているように、発
色現像液のスカム防止を目的として、芳香族第一級アミ
ン現像主薬に、ヒドロキシルアミン類とアスコルビン酸
、あるいはテトロン酸を併用するといった思想は、技術
的に明らかに本発明と区別される。また｛４１の２の日
○キＣ＝Ｃ→ｎＮＲ，Ｒ２骨格を有する化合物の例とし
ては、例えば、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓによ る 「Ｔｈ
ｅ Ｔｈｅｏひ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓ．２９０〜２９３頁（１９６６年）
」などに詳述されているが、なかでも、Ｒ，、Ｒ２は互
いに閉環して、５員または６員の環を形成しているもの
が好ましい。

具体的には、ｐーピロリジノフェノール、ｐ一モルホリ
ノフエノール、ｐ一ピベリジノフエノール、ｐーピリジ
ノフエノールなどである。これらの化合物の添加量は、
日○キＣ＝ＣチｎＯＨ骨格を有する化合物の場合に比し
て、多少多くてもよく、発色現像液１〆当り０．０１〜
１０夕、好ましくは０．０５〜５．０夕／そ、特に好ま
しくは０．１〜３．０夕である。

また、日○ｆＣ＝ＣナｎＮＲ，Ｒ２骨格を有する化合物
も前記の如く日○キＣ＝ＣナｎＯＨ骨格を有する化合物
と同様に、３−ピラゾリドン譲導体の酸化分解を選択的
に防止していると考えられる。本発明の３ーピラゾリド
ンを含む発色現像液には上記以外の酸化防止剤として、
通常用いられる亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩を
含むが、その他に既知の現像液成分化合物を含ませるこ
とができる。

例えば、アルカリ剤、緩衝剤等としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、メタホ
ー酸カリウム、ホー砂などが単独、又は組み合わせで用
いられる。また、緩衝館を与えたり、調剤上の都合のた
め、あるいはイオン強度を高くするため等の目的で、さ
らにリン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、
リン酸水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、ホー酸、硝酸アルカリ、
硫酸アルカリなど種々の塩類が使用される。本発明にお
いて発色現像液には必要により、任意の現像促進剤を添
加できる。

例えば米国特許２６４８６０４号、侍公昭４４一９５０
３号、米国特許３６７１２４７号で代表される各種のピ
リジニウム化合物やその他のカチオニツク化合物、フェ
ノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや
硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４一９５０４号、
米国特許２５３３９９０号、米国特許２５３１８３２号
、米国特許２９５０９７び号、米国特許２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オェーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４一９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶剤
や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、
ジヱタノールアミンなど、そのほかＬ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓ
ｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ＰｒＭｅｓｓｉｎｇ
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙのＰ４０〜４３（ＦＭａＩＰｒｅｓ
ｓ一Ｌｏｎｄｏｎ−１９６６）に記述されている促進剤
を用いることができる。そのほか米国特許２５１５１４
７号に記載のペンジルアルコール・フヱニルェチルアル
コール、日本写真学会誌１４等、７４ページ（１９５２
年）記載のピリジン、アンモニア・ヒドラジン、ァミン
類なども有用な現像促進剤である。本発明において発色
現像液には必要により、任意のカブリ防止剤を添加でき
る。

カブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、
沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機
カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては
、ベンゾトリアゾール、６ーニトロベンズイミダゾール
、５−ニトロイソインダゾール、５ーメチルベソゾトリ
アゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ
ベンゾトリアゾールの如き含窒素へテロ環化合物及び１
−フヱニルー５ーメルカプトテトラゾール、２−メルカ
ブトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾ
ールの如き、メルカプト置換へテロ環化合物、更にチオ
サリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用
することができる。特に好ましくは、含窒素へテロ環化
合物であり、特にメルカプト置換されていない含窒素へ
テロ環化合物である。添加量は発色現像液１〆当り、１
雌〜５夕、好ましくは５ｍｇ〜１夕の範囲で使用する。
更にへキサメタリン酸ソーダ、テトラポリリン酸ソーダ
、トリポリリン酸ソーダあるいは上記各ボリリン酸類の
カリウム塩等で代表されるポリリン酸化合物、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、ィミノジ酢酸、Ｎーヒドロキシメチルェ
チレンジアミン三酢酸、ジェチレントリアミンベンタ酢
酸などで代表されるアミノポリカルボン酸を硬水軟化剤
として用いることができる。

その添加量は使用する水の硬度によって異るが、通常０
．５乃至１タ′ク前后で使用される。そのほかのカルシ
ウム、マグネシウム陰ベイ剤も、写真処理液に使用でき
る。これらはＪ．Ｗｉｌｌｅｍｓによる茂１ｇｉｓｃｈ
ｅＣｈｅｍｉｓｃｈｅｌｎｄｕｓｔｒｉｅ、２１巻、３
２５べ−ジ（１９５母壬）および２３巻、１１０５ペー
ジ（１９５群王）に詳述されている。その他、米国特許
３１６１５１３号、同３１６１５１４号、英国特許１０
３０４４２号、同１１４４４８１号、同１２５１５斑号
記載のスティンまたはスラツジ防止剤、また米国特許３
５３６４８７号等で知られる重層効果促進剤、ジェチレ
ングリコールなどの溶剤、あるいはカプラーなどの発色
剤を加える事ができる。発色現像液のｐＨ‘ま約７〜１
４の範囲であり、特に約８〜１３の範囲が好ましい。

発色現像液の温度は２０〜７０℃の範囲に選ばれるが、
好ましいのは３０〜６０ｑ０である。

反転カラー処理の場合には、発色現像液中に競争カプラ
ー、カプラシ剤および補償現像薬も加えることができる
。

競争カプラーとしてシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸などが有
用である。

たとえば米国特許２７４２８３２号、袴公昭４４一９５
０４号、同４４−９５０６号、同４４−９５０７号、米
国特許３５２０６９び号、同３５６０２１２号、同３６
４５７３７号等に記載された化合物を用い得る。カブラ
シ剤としてアルカリ金属ボロハイドラィド、アミンボラ
ン、エチレンジアミンなどを用いることができる。その
他特公昭４７−聡８１６号に記載されている化合物は有
用である。．本発明の処理方法は、色素形成カプラーが
感光材料中に含まれているカラー写真法、たとえば米国
特許２３２２０２７号、同２３７６６７ｙ号、同２８０
１１７１号に記載の方法に用いることができるだけでな
く、発色剤を現像液中に含むカラー写真法、たとえば米
国特許２２５２７１８号、同２５９０９７び号、及び同
２５９２２４３号に記載の方法にも適用できる。

しかし、現在に於いては、前者の方法が主に行なわれて
いる。

色素形成カプラーが感光材料中に含まれる場合、一般に
は多層感光材料が用いられており、カプラーは製造工程
中、保存中、及び処理工程中にある層中に留まって他の
層へ拡散しないことが望ましい。本発明のカラー写真処
理方法は、米国特許３２２７５５１号や同３２２７５５
２号に記載の如き方法を用いた拡散転写カラー写真法に
用いることもできる。

この場合には、カプラーは処理工程中に他の層へ拡散し
てもよいか、又は拡散する必要がある。さらに本発明の
カラー写真処理方法は、例えば西独特許出願（ＯＬＳ）
１８１３９２０号、同１９５０１０２号、同１９９５９
０１号、同１９６１０２ｙ号、同２０４４８３３号、同
２０４４９９３号、同２０５６３６０号、同２０５６３
５叫号、及び同２１２００９１号に記載されている過酸
化水素などを用いたカラー補力法、あるいは米国特許総
２６６５２号、同３８３４９０７号、同３７４８１３８
号及び同３７６５８１９号などに記載されているＣｏ（
皿）錆塩を用いたカラー補力にも、全く同様に適用でき
る。従って、本発明の処理方法はカラーネガフィルム、
カラーベー／ぐ一、カラーポジフイルム、カラー反転フ
ィルムなどの一般的なハロゲン化銀カラー写真材料のい
ずれの処理にも適用できる。

本発明において、このような一般的なカラー感光材料の
処理工程は、通常、‘１１ 発色現像→漂白→水洗→定
着→水洗→安定→乾燥■ 発色現像→漂白定着→水洗→
安定→乾燥‘３｝ 発色現像→停止定着→漂白定着→水
洗→安定→乾燥を基本としている。

｛１〕ないし｛３ｌの工程にはさらに発色現像前に前俗
、硬膜俗などを設けてもよく、また安定裕又は漂白後の
水洗等は省略することができる。他方、カラー反転フィ
ルムの処理工程は通常、‘４１ 黒白現像→停止→水洗
→カブラシ→水洗→発色現像→漂白→水洗→定着→安定
→乾燥側 黒白現像→停止→水洗→カプラシ→水洗→発
色現像→漂白定着→水洗→安定→乾燥を基本としている
。

【４｝と‘５｝の工程にはさらに前浴、前硬膜俗、中和
格などを設けることができる。また、安定浴、漂白後の
水洗等は省略することができる。力ブラシ浴は再露光に
換えることができるし、又カブラシ剤（例えばｔーブチ
ルアミンボランナトリウムボロハイドライド、スズーア
ミノポリカルボソ酸錆塩など）を発色現像液に添加する
ことにより、力ブラシ浴を省略することができる。また
前記ｍ〜側の工程でもあきらかなように、漂白処理液は
必要に応じ、定着剤を加えて漂白定着俗とすることがで
きる。

漂白剤には多くの化合物が用いられるが、その中でもフ
ェリシアン酸塩類、重クロム酸塩、水溶性コバルト（ｍ
）塩、水溶性銅（Ｄ）塩、水溶一性キノン類、ニトロソ
フェノール、鉄（ｍ）、コバルト（ｍ）、銅（ｎ）など
の多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオン
と有機酸の錯塩、たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎーヒドロキシェチル
ヱチレンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジ
チオグリコール酸などの金属錯塩や、２１６ージピコリ
ン酸鋼錯塩など、過酸類たとえばアルキル過酸、過硫酸
塩、過マンガン酸塩、過酸化水素など、次亜塩素酸塩、
たとえば塩素、臭素、サラシ粉などの単独あるいは適当
な組み合せが一般的である。この処理液には更に、米国
特許３０４２５２び号同３２４１９６６号、特公昭４５
−８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂
白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもできる
。

本発明の写真処理方法において、前記‘１｝〜【別こ示
す工程は有用であるが、本発明はこれらの工程に限定さ
れない。

又、放射線をカラー写真感光材料に照射してカラー画像
をつくることが従来知られている。

このカラー放射線感材は古くから知られているが、大別
すると、風米国特許２８０７７２５号、同２９３１９０
４号、及び同３１１４８３３号等に記載されているよう
に、一般の多層カラー感材をそのまま転用し、通常のカ
ラー現像処理をして色素画像を生成するもの、‘Ｂ｝米
国特許２９９４６１び号、同３１２１２３２号及びフラ
ンス特許２０７７６５少号等に記載されているように、
カプラ一合有感材を通常のカラー現像処理をして色素画
像を生成するもの、及び【ｑ米国特許３６２２６２９号
、同３６２７５３ぴ号、同３７３４７３５号、同３８０
９９０６号、英国特許１１２２０８５号、西ドイツ特許
出願（ＯＬＳ）ｉ１５８８３６号、及び特関昭４７一３
７５３９号等に記載されているように「 カプラー含有
感材を、発色現像−定着−水洗工程により処理して（脱
銀工程含まず）、色素及び銀より成る画像を生成するも
のがある。このようなカラー放射線感村は、識別度が高
く、露光寛容度が大きいこと、粒状性がよいために情報
量が多いこと、さらにハロゲン化銀含有量が少なくてす
み、コストが安いなど黒白放射線感村に比べて有利な点
を多く有している。

放射線感材は、その使用目的から、極めて迅速に処理さ
れる必要が有り、黒白放射線感材では現像−定着−水洗
−乾燥の全処理工程を２分以内で行ってしまうものが現
在ではむしろ常識となっている。

したがって、カラー放射線感材も当然、黒白放射線感材
と同様に迅速に処理される必要があり、前記■、‘Ｂ｝
、｛Ｃ｝３種の内、その迅速処理性に於て、脱銀工程を
含まない（Ｃ）の感材が最も実用的であり、又、に｝の
感材では色素画像と銀画像が共に存在し画像濃度に寄与
するため、ハロゲン化銀含量が少くても、高い画像濃度
が得られるため、カラー放射線感材としては、上記｛Ｃ
｝に属するものが特に好ましいものであり、本明細書に
於ては、特に説明を加えない限りカラー放射線感材とは
、この【０に属するものを意味するものとする。

本発明においてカラー放射線感光材料の処理工程には、
一般のカラー感村と異なり前述の如く脱線工程を含まな
い、発色現像→定着→水洗→乾操、の工程を基本として
おり、一般に、｛１’ローフー搬送タイプ、【２ーベル
ト搬送タイプ、‘３１チェーン搬送タイプなどの型式の
自動現像処理機が好ましく用いられる。本発明による３
−ピラゾリドン誘導体を含む発色現像液は、その現像速
度が通常の発色現像液に比べて非常に速いため、迅速処
理を特に要求されるカラー放射線感光材料の処理には極
めて有利なものである。

本発明の写真感光材料においては、通常写真感光材料の
支持体として用いられるものがすべて用いられる。

例えばセルロースナイトレートフィルム、セルロースア
セテートフイルム、セルロ−スアセテートブチレートフ
イルム、セルロースアセテートプブロピオネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム、ポリカーボネートフィルム、その他これら
の積層物、紙などがあり、これらの支持体は着色されて
いてもよい。フィルム着色用染料としては米国特許２５
７１３１計号、同３３７２１３８号、同３４８８１９５
号、同３３５９２３０号、同３４１３２５７号、同３５
３０１３２号、同３４８７０４１号等に記載されている
。バラィタ又はＱーオレフィンポリマー特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン等炭素原子２〜１０のＱーオレフィ
ンのポリマーを塗布またはラミネートした紙「侍公昭４
７一１９０６８号に示ごれているような表面を粗面化す
ることによって、他の高分子物質との密着性を良化し、
且つ印刷適性をあげたプラスチックフィルム等の支持体
なども好適である。本発明の写真感光材料には種々の親
水性コロイドが用いられ、写真乳剤用および／又は他の
写真構成層用のバインダーとして使用する親水性コロイ
ドには例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイ
ン、力ルポキシメチルセルローズ、ヒドロキシヱチルセ
ルローズ等のセルロース譲導体、寒天、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糠誘導体、合成親水性コロイド、
例えばポリビニルアルコール、ポリＮービニルピロリド
ン、ボリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体、部分加水分解物等があげられる。

必要に応じてこれらのコロイドの二つ以上の相港性混合
物を使用する。この中で最も一般的に用いられるのはゼ
ラチンであるが、ゼラチンは一部または全部を合成高分
子物質で置きかえることができるほかいわゆるゼラチン
譲導体すなわち分子中に含まれる官能基としてのアミノ
基、ィミノ基、ヒドロオキシ基、カルボキシル基をそれ
らと反応し得る基を一個持った試薬で処理・改質したも
の或は他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポ
リマ−で置き換えて使用してもよい。

本発明において使用される写真乳剤層及びその他の層に
は、合成重合体化合物、例えばラテツクス状の水分敬ビ
ニル化合物、特に写真材料の寸度安定性を増大する化合
物などを単独また混合（異種重合体の）で、あるいはこ
れらと親水性の水透過性コ。

ィドと組合せて含ませてもよい。重合体には数多〈のも
のがあり、例えば米国特許２３７６００５号、同２７３
９１３７号、同２８５３４５７号、同３０６２６７４号
、同勢１１９１１号、同３４機７０８号、同３５２５６
２０号、同３６３５７１５号、同３６０７２９０号、同
３６４５７４び号、英国特許１１８６６９ｙ号、同１３
０７３７３号などの中に記載されている。それらの記載
の中でもアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレ
ート、アクリル酸、メタアクリル酸、スルホアルキルア
クリレート、スルホアルキルメタアクリレート、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ヒド
ロオキシアルキルアクリレート、ヒドロオキシアルキル
メタアクリレート、アルコオキシアルキルアクリレート
、アルコオキシメタアクリレート、スチレン、ブタジェ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレィン酸、お
よび無水ィタコン酸から選ばれたコポリマーやホモポリ
マーが一般的に用いられる。場合によってはこれらビニ
ル化合物が乳化重合される場合、親水性の保護コロイド
高分子物質共存下に行なわれた所謂グラフト型乳化重合
ラテックスが用いられてもよい。写真乳剤および／又は
その他の写真構成層の硬膜処理は常法に従って実施でき
る。

硬化剤の例にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シ
クロベンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２ー
クロロェチル尿素）、２ーヒドロキシ−４・６−ジクロ
ロー１・３・５ートリアジン、そのほか米国特許３２８
８７７５号、同２７３２３０３号、英国特許９７４７２
３号、同１１６７２０７号などに示されるような反応性
ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５ーア
セチルー１・３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１・３
・５ートリアジン、そのほか米国特許３６３５７１８号
、同３２３２７６３号、同３４９０９１１号、同３６４
２４８６号、英国特許９９４８６計号などに示されてい
るような反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒド
ロキシメチルフタルイミド、その他米国特許２７３２３
１６号、同２５８６１６８号などに示されるようなＮ−
メチロール化合物、米国特許３１０３４３７号等に示さ
れているようなィソシアナート類、米国特許３０１７２
８び号、同２９８３６１１号等に示されているようなア
ジりジン化合物類、米国特許２７２５２９４号、同２７
２５２９５号等に示されているような酸誘導体類、米国
特許３１００７０４号などに示されているようなカルボ
ジィミド系化合物類、米国特許３０９１５３７号などに
示されているようなェポキシ化合物類、米国特許３３２
１３１３号、同３５４３２９２敗こ示されているような
ィソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハ
。ゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等のジオキサン譲導体、あるい
はまた無機性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニ
ウム等がある。また上記化合物の代りにプレカーサーの
形をとっているもの、たとえばアルカリ金属ビサルフア
ィトアルデヒド付加物、ヒダントィンのメチロール誘導
体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを用いてもよい
。ハロゲン化銀写真乳剤は通常水溶性銀塩（たとえば硝
酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば臭化カリウム
）溶液とを、ゼラチンの如き水潟性高分子溶液の存在下
で混合してつくられる。

このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混合
ハロゲン化銀たとえば塩臭化、ョー臭化、塩ョー臭化銀
を用いることができる。カラー放射線用感材の場合は、
ョウ化銀１０モル％以下のョー臭化銀が好ましい。これ
らのハロゲン化銀粒子は公知、慣用の方法に従って作ら
れる。もちろんいわゆるシングル或はダブルジェット法
、コントロールダブルジェット法などを用いて作ること
も有用である。また別々に形成した２種以上のハロゲン
化銀写真乳剤を混合してもよい。上記の写真乳剤には感
光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカ
ブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加することが
できる。それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル
−１・３・＄・７−テトラザインデン、３ーメチル−ペ
ンゾチアゾール、１−フエニルー５−〆ルカブトテトラ
ゾールをはじめ多くの榎素環化合物、含水銀化合物、メ
ルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古
くから知られている。使席できる化合物は、米国特許１
７５８５７６号、同２１１０１７８号、同２１３１０３
８号、同２１７３６２８号、同２６９７０４０号、同２
３０４９６２号、同２３２４１２３号、同２３９４１９
８号、同２４４４６０５〜８号、同２５６６２４５号、
同２６９４７１６号、同２６９７０９９号、同２７０８
１６２号、同２７２８６６３〜５号、同２４７６５３６
号、同２８２４００１号、同２乳３４９１号、同２８８
６４３７号、同３０５２鬼４号、同３１３７５７７号、
同３２２０８３９号、同３２２６２３１号、同３２３６
６５２号、同３２５１６９１号、同３２５２７９９号、
同３２８７１３５号、同３３２６６８１号、同３４２０
６６８号、同３６１９１９８号、同３６２２３３９号、
同３６５０７５９号、英国特許８９３４２８号、同４０
３７８９号、同１１７３６０９号、同１２００１８８号
などに記載されている。ハロゲン化銀乳剤は、また常法
によって化学増感をすることができる。

化学増感剤には、たとえば米国特許２３９９０８３号、
同２５４００８５号、同２５９７８５６号、同２５９７
９１５号に示されるような塩化金酸塩、三塩化金など金
化合物、米国特許２４４８０６び号「 同２５４００８
６号、同２５６６２４５号、同２５６６２６３号、同２
５９８０７９号に示されるような白金、パラジウム、イ
リジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩類
、米国特許１５７４９４４号、同２４１０６８ｙ号、同
３１８９４５８号、同３５０１３１３号等に記載されて
いるような銀塩と反応して硫化銀を形成するィオウ化合
物、米国特許２４８７８５０号、同２５１８６９８号、
同２５２１９２５号、同２５２１９２６号、同２６９４
６３７号、同２９８３６１び号、同３２０１２５４号に
記載されているような′第一スズ塩、ァミン類、その他
の還元物物質などがあげられる。又、現像促進剤として
、第４級アンモニウム塩類、ポリエチレングリコール類
を添加することも出来る。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使
用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によっ
て分光増感や強色増感を行うことができる。

これらの色増感技術は古くから知られており、たとえば
米国特許２４９３７４８号、同２５１９００１号、同２
９７７２２９号、同３４８０４３４号、同３６７２８９
７号、同３７０３３７７号、同２６８８５４５号、同２
９１２３２９号、同３３９７０６０号、同３６１５総５
号、同３６２８９６４号、英国特許１１９５３０２号、
１２４２球８号、同１２９３８６２号、西ドイツ特許出
願（ＯＬＳ）２０３０３２６号、同２１２１７８び号、
特公昭４３−４９３６号、同昭４４一１４０３０号、同
昭４３一１０７７３号、米国特許３５１１６６４号、同
３５２２０５２号、同３５２７６４１号、同３６１５６
１３号、同３６１５６３２号、同３６１７２９５号、同
３６３５７２１号、同３６９４２１７号、英国特許１１
３７５８ぴ号、同１２１６２０３号などにも記載がある
。その選択は増感すべき波長城、感度等感光材料料の目
的、用途に応じて任意に定めることができる。例えばカ
ラー放射線感材ではしギュラー又はオルソの感色性が一
般的であるが、カラー放射線感材を４８０〜６００のム
の波長域に分光増感する場合は、特公昭４４−１４０３
ぴ号、特開昭４７−３３６２６号、同４８−５９８２８
号等に記載の増感色素が好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料は写真構成層中に可塑剤として例
えば米国特許２９６０４０４号、同３０４２５２４号、
同３５２０６９４号、同３６５６９５６号、同３６４０
７２１号などに記載されている種類のポリオール類を含
むことができる。本発明の写真感光材料はハロゲン化銀
乳剤層のほか通常の非感光性写真構成層として例えば保
護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止層、下
塗層、バック層、帯電防止層、カールバランス層をもつ
ことができる。

カラー放射線感材に於ては、支持体の両側にハロゲン化
銀乳剤層をもつことができる。本発明の写真感光材料は
非感光性写真構成層中に、増白剤として、例えばスチル
ベン、トリアジン、オキサゾールおよびクマリン系化合
物を：紫外線吸収剤として、例えばペンゾトリアゾール
、チアゾリジン、桂幸皮酸ェステル系化合物を：光吸収
剤としての公知の種々の写真用フィルター染料及び暗室
光（安全光）に対して感度を低くする為の染料を：スベ
リ剤もしくは接着防止剤として、例えば英国特許１３２
０５６４号、同１３２０５６５号、米国特許３１２１０
６び号に記載されているような水不溶性物質および米国
特許３６１７２８６号に記載されているような界面活性
物質を含むことができる。

又、マット剤として適当な粒径をもつハロゲン化銀、シ
リカ、硫酸ストロンチウムバリウムなどの無機化合物、
ボリメチルメタアクリレートの如きポリマーラテツクス
などを含むことができる。本発明の写真感光材料は写真
乳剤層をはじめとする写真構成層へ、特に写真感村の最
も外側に設けられた帯電防止層へ、帯電防止剤として、
例えば米国特許２７２５２９７号、同２９７２５３５号
、同２９７２球６号、同２９７２５３７号、同２９７２
５３８号、同３０３３６７９号、同３０７２４８４号、
同３２６２８０７号、同３５２５６２１号、同３６１５
５３１号、同３６３０７４３号、同３６５３９０６号、
同３６５５父乳号、同３６５５斑６号、および英国特許
１２２２１５４号、同１２３５０７５号に記載されてい
るような親水性ポリマーを、例えば米国特許２９７３２
６３号、同２９７６１４８号に記載されているような疎
水性ポリマーを、例えば米国特許２斑４３６２号、同２
５９１５９び号に記載されているようなビグアニド化合
物を、例えば米国特許２６３９２３４号、同２６４９３
７２号、同３２０１２５１号、同３４５７０７６号に記
載されているようなスルホン酸型アニオン化合物を、例
えば米国特許３３１７３４４号、同３５１４２９１号に
記載されているようなリン酸ェステルと第４級アンモニ
ウム塩類を、例えば米国特許２８８２１５７号、同２９
８２６５１号、同３３９９９９５号、同３５４９３６＄
号、同３５６４０４３号に記載されているようなカチオ
ニック化合物を、例えば米国特許第３６２５６９５号な
どに記載されているようなノニオニック化合物を、例え
ば米国特許３７３６２６８号などに記載されているよう
な両性化合物を、例えば米国特許２６４７８３６号など
に記載されているような銭化合物を、例えば米国特許２
７１７８３４号、同３６５５紙７号などに記載されてい
るような有機塩類を含ませることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、酸化された現像主
薬と反応して色素を生成する化合物、いわゆるカプラー
を含ませる。

黄色のカプラーには、一般に閉鎖のジケトメチレン系化
合物が広く用いられる。

それらの例は、たとえば米国特許３３４１３３１号、同
２８７５０５７号、同３５５１１５５号、西独特許出願
（ＯＢ）１払７８斑号、米国特許３２６５５０６号、同
３５８２３２２号、同３７２５０７２号、西独特許公開
２１６２８９少号、米国特許３３６班９５号、同３４０
８１９４号、西独特許公開２０５７９４１号、同２２１
３４６１号、同２２１９９１７号、同２２６１３６１号
、同２２６３８７５号などがある。マゼンタカプラーに
は主として５ーピラゾロン系化合物が用いられるが、ィ
ンダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物も使用され
る。

そのは、たとえば米国特許２４３９０鰍号、同２６００
７斑号、同３０６２６５３号、同３５斑３１９号、英国
特許９５６２６１号、米国特許３５８２３２２号、同３
６１５５０６号、同３５１９４２号、同３３１１４７６
号、同３４１９３９１号、特磯昭４８一２１４５４号、
同４８一５６０５０号、西独特許１８１０４６４号、椿
公昭４４一２０１６号、特顔昭４８一４５９７１号、米
国特許２９８３６０８号などに記載がある。シアンカプ
ラーには主としてフェノールまたはナフトールの誘導体
が用いられる。

その例はたとえば、米国特許２３６９９２９号、同２４
７４２９３号、同２６９８７９４号、同２８９５８２６
号、同３３１１４７６号、同３４５８３１５号、同３５
６０２１２号、同３５８２３２２号、同３５９１紙３号
、同３紙６３０１号、同２４３４２７２号、同２７０６
６８４号、同３０３４８９２号、同３５８３９７１号、
西独特許出願（ＯＢ）２１６斑１１号、特公昭４５−２
斑３号、特糠昭４８一３３２３８号、などに記載がある
。その他発色反応に際して現像抑制作用化合物出型のカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラ−）や現像抑制作用化合
物を放出する化合物を添加することもできる。これらの
例は、米国特許３１４８０６２号、同３２２７５５４号
、同３２５３９２４号、同３６１７２９１号、同３６２
２３２８号、同３７０５２０１号、英国特許１２０１１
１０号、米国特許３２９７４４５号、同３３７９５２９
号、同３６３９４１７号などに記載されている。上記の
カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足するた
めに同一層に二種類以上を併用することもできるし、同
一の化合物を異つた２層以上に添加することももちろん
差支えない。

一方、カラー放射線感材に於ては、その色像の吸収波長
城に特に制限はないが、特に可視スペクトルの赤色域（
６００〜７００肌山）及び緑色域の長波領域（５５０〜
６００のぷ）に主吸収をもつシアン色像又は青色色像が
好ましい。

この目的のために、カプラ−としては、５５０〜７００
肌仏のスペクトル波長城に最大吸収をもつキノンィミン
色素を生成するフェノール型又はＱ−ナフトール型カラ
ーカプラ−が特に好ましい。

この目的のカプラーとしては、米国特許２７７２１６２
号、同３２２２１７６号、同３７５８３０８号、同３７
３７３１８号、同３５９１３８３号、同３４７６５６３
号、英国特許１２０１１１０号、同１０３８３３１号、
同７２７６９３号、同７４７６２８号、及び特開昭４７
一４４８０号等に記載がある。

又、写真用カラーカプラーの分散方法には、油溶分散方
式と水溶分散方式がある。

カラー放射線感村用カプラーとしては、迅速処理適性な
どの点から、カルボキシル基、スルホ基等の親水性基を
有するものが好ましく、又、分散方式としては、水溶分
散方式が好ましい。

油溶分散方式とは、親油性カプラーを高沸点有機溶媒中
に溶解して得られる溶液を直接、写真乳剤中等へ微細な
コロイド粒子として分散させるか、カプラー溶液をひと
まず水性媒体中に分散して得られる溶液を写真乳剤中等
へ添加する。

水溶性カブラーの分散方式として次の様な方法がある。
１種またはそれ以上のバラスト基例えば、炭素原子数５
〜２０のアルキル基またはアルキレン基の如き、長鎖脂
肪族基と１種またはそれ以上の塩形成基即ちカルボキシ
ルおよび又はスルホ基をもったカプラーはアルカリ金属
塩の形で成分に親水性水溶性基を与えることにより親水
性コロイド組成物中に水性溶液から混入しうるようにな
る。

親水性コロイド媒体中に上記成分を水中または水とアル
コール混合物中のアルカリ金属水酸化物の溶液例えば水
性水酸化ナトリウム、アルコール性水酸化カリウム等に
溶解し次いで得られた溶液を直後、写真乳剤中に又は親
水性コロイド組成物、例えば親水性コロイドの水性溶液
、親水性コロイドを含有する熔融ゲルの中に混入し、そ
の溶液を写真乳剤に添加する。

本発明に於ては、写真像を得るための露光は、通常の方
法を用いて行えばよい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蟹光灯
、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシ
ュ灯、陰極線管フライングスポットなど公知の多種の光
源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カ
メラで用いられる１ハ００庇少から１秒の露光時間はも
ちろん、１／１００明砂より短い露光、たとえばキセノ
ン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０１〜１′１ぴ秒の
露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用い
ることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用
いられる光の分光組成を調節することができる。露光に
レーザー光を用いることもできる。医療用放射線感材の
露光には、Ｘ線発振管と篭光増感スクリーンを用いるの
が一般的であるが、本発明でカラー放射線感材に用いら
れる蟹光増感スクリーンとしては、特に制限はないが、
米国特許３８０９９０６号、特開昭４９−５２９９０号
、同４９−６３４２４号等に記載されているような緑色
光発光スクリーンが好ましく用いられる。

本発明によって得られる効果及び利点は以下の如くであ
る。

第一に、従来の３−ピラゾリドン譲導体を含む発色現像
液に比べて著しく保障性が高く、経時による現像写真特
性の劣化が少ないし、また、現像液を経時させても沈澱
、スカムを生じない。第第二に、空気酸化により３−ピ
ラゾリドン誘導体を含む発色現像液はほとんど緑着色化
することがない。第三に、発色現像液としては、超迅速
処理が可能でかつ安定性が良い。第四に、超迅速処理が
可能なことから、カラー放射線写真感光材料の処理には
特に有利である。第五に、従来３ーピラゾリドン誘導体
を含む発色現像液の欠点であった、カブリの生じやすさ
が緩和され、特に４位に１個又は２個のヒドロキシルア
ルキル基を有する３−ピラゾリドン類はカブリが少ない
ので望ましい。以下に、カラー放射線感光材料を用いた
実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施態様に限定されるものではない。

実施例 １下記の構造をもつカブラー３夕を４０℃のｌ
ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５０の【に溶解した。

次に、平均直径０．５〜１．５仏の塩沃臭化銀（沃化銀
約０．５モル％）５．４夕及び７夕のゼラチンを含むハ
ロゲン化銀写真乳剤５７のこ１冊ｔ％のクエン酸水溶液
６の‘、５Ｍ％のクロム明バン水溶液２の‘を添加し、
これに上記カプラー液を添加分散した後、下記の構造を
もつ分光増感色素を銀５０の９あたり約０．０８の２に
なるように添加し、塗布助剤を加えてｐＨ６．球茎度の
ハロゲン化銀写真乳剤とした。このハロゲン化銀乳剤を
、厚さ約１８０仏のポリエステルフィルムの両面に、塗
布量が銀に換算して、約５０の９／１００のになるよう
に塗布して感光材料を調製した。これをタングステンラ
ンプで富士フィルム社製のフィルターＳＰ−１５を通し
、１．にＭＳの露光量で露光した後、次の処理を行なっ
た。

処理工程 発色現像 ３５００ 湖砂 定着 〃 〃 水 洗 ２５００ 〃 発色現像液 エチレンジアミン四酢酸 ２タ亜硫酸ナ
トリウム １０夕Ｎ・Ｎージエチ
ル−ｐ−フエニレンジアアミン・硫酸塩
６夕炭酸カリウム
３Ｍ臭化カリウム ２夕
５ーニトロベンズイミダゾール ３０９４−メ
チル一１ーフエニル−３ーピラゾリドン０．８９ロート
油 ５の９ 添加剤（第１〜５表参照） 水を加えて １クとする 定着液 酸性硬膜定着液（商品名Ｆｕｊｉ“Ｆ”、富士フィルム
社製）発色現像液を調整した後、発色現像液５００の上
を１クビーカーにとり、２ｙｏの温度に７日間放置し、
その後、写真特性の劣化及び現像液中の沈澱、スカムの
有無を調べた。

その結果を第１表に示す。また第２表に比較用として前
記発色現像液から、４ーメチル−１−フヱニルー３−ピ
ラゾリドンを除いた発色現像液を用いた時の同機の結果
を示す。ここで、本実施例の１〜４の△Ｄとは、前記露
光を与えた時、０．８ＣＭＳの露光量で得られるフレッ
シュの発色現像液の視覚濃度（Ｄｆ）と前記経過後の発
色現像液の視覚濃度（Ｄａ）との差である。

（△Ｄ＝Ｄｆ−Ｄａ）。本実施例においてＤｆはほぼ一
定であり、保恒性の悪い現像液では、Ｄａ値が小さくな
るため、△Ｄ値は大きくなる。すなわち第１〜５表にお
いて、△Ｄの値が大きいほど経時による現像液劣化が大
きく、△Ｄ値が小さいほど穣時による写真性能の変化が
なく、保恒性がいいことをあらわす。また、ここでいう
視覚濃度とは、人間の視覚感度にあった光で測定した濃
度（Ｖｉｓｕａｌ濃度）である。

△ｆｏｇも同様に、経時前後の発色現像液におけるカブ
リ（ベース濃度を含む）の差をあらわし、△ｆｏｇ値が
大きいほど、経時によるカプリ低下が大きい。すなわち
、現像液劣化が大きいことを示す。第１表 第２表 第１表で明らかな如く、本発明によれば、（実験Ｎｏ．
４）３−ピラゾリドンを含む発色現像液の保障性がいち
じるしく良化され、かつ沈澱、スカムも全くない非常に
安定な発色現像液が得られた。

実験Ｎｏ．３のハイドロキノン単独では全く効果がなか
った。また、第２表の実験Ｎｏ．５、６の比較からも明
らかなように、芳香族第一級アミン発色現像主薬には良
好な酸化防止効果を与えるＮ・Ｎ−ジェチルヒドロキシ
ルアミン単独でも、３−ピラゾリドンを含む発色現像液
には十分な効果がなかった。すなわち、本発明の如く、
ハイドロキノンとＮ・Ｎ−ジヱチルヒドロキシルアミン
を併用して初めて非常に良好な酸化防止が達成された。
しかも、実験Ｎｏ．２と４及びＮｏ．６と７の比較から
、ハイドロキノンは３−ピラゾリドンに対して選択的に
強力な酸化防止効果を発揮し、かつハイドロキノン単独
では全く効果がないことから、Ｎ・Ｎ−ジェチルヒドロ
キシルアミンが芳香族第一級ァミン現像主薬と同時にハ
イドロキノンに対しても酸化防止の役割をはたしている
ことがわかる。さらに、Ｎ・Ｎ−ジエチルヒドロキシル
アミンは効果は少ないが、３−ピラゾリドンに対しても
酸化防止剤として働ら〈ものと考えられる。実施例 ２ 本発明に用いられるヒドロキシルアミン誘導体の種類を
かえた時の結果を第３表に示す。

実施例１の発色現像液中の４−メチル−１−フェニル３
−ピラゾリドンに代えて、１ーフェニル−３ーピ＊ラゾ
リドンを使用する以外は実施例１と全く同じ方法で実験
を行なった。第３表 なお、ヒドロキシルアミン誘導体の添加量は５夕／そで
あり、Ｎｏ．１０、１２、１４、１０１８ ２０および
２２が本発明の処法によるものである。

第３表から、いずれのヒドロキシルアミン誘導体も単独
では酸化防止効果が少なく、ハイドロキノンを併用する
ことにより著しく保障性が良化していることが理解でき
る。

実施例 ３ 本発明に用いられるＨｏｔＣ＝ＣナｎＯＨ骨格又は日○
ｆＣ＝ＣナｎＮＲ，Ｒ２骨格を有する化合物の種類をか
えた時の結果を第４表に示す。

実施例１と全く同じ方法で実験を行なった。

第４表なお、実験Ｎｏ．２５、２７、２９、３１、３３
、３５、３７が、本発明の処方によるものである。

第４表から、ＨＯ÷Ｃ＝ＣナｎＮＲ，Ｒ２又はＨｏｔＣ
＝ＣナｎＯＨ骨格を有するどの化合物も単独では全く効
果がないが、Ｎ・Ｎ−ジェチルヒドロキシルアミンを併
用することによりいちじるしく保障性が良化することが
わかる。

実施例 ４ 本発明に用いられる３−ピラゾリドン議導体及＊び芳香
族第１級発色現像王薬の種類をかえたときの結果を第５
表に示す。

実施例１の発色現像液中、添加剤として本発明による酸
化防止剤のうち、Ｎ・Ｎージエチルヒドロキシルアミン
とハイドロキノンを、それぞれ６．０の【／夕、０．２
夕／ク添加し、３−ピラゾリドン及び発色現像主楽を第
５表中の化合物に代える以外、実施例１と全く同じ方法
で実験した。第５表 Ａ：４−アミノ‐３‐メチル‐Ｎ‐エチル‐Ｎ−〆トキ
シエチルアニリン‐ｐ−トルエンスルホン酸塩 ５．０
夕／ＺＢ；Ｎ‐エチル‐Ｎ‐（クーメタンスルホアミド
ェチル）‐３‐メチル‐４−アミノアニリンセスキサ’
レフエートモノハイドレート ６．０ 夕／Ｚ第５表か
ら、いずれの３−ピラゾリドン誘導体、芳香族第一級発
色アミン現像主薬を使用しても、本発明による酸化防止
剤を２種併用することによって極めて発色現像液の保恒
性が著しく良化することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー感光材料を（１）芳香族第一級
   アミン発色現像主薬、（２）３−ピラゾリドン誘導体、
   （３）ヒドロキシルアミンおよび（４）下記一般式で示
   される部位を有する化合物を含む液で処理することを特
   徴とするカラー写真処理方法。 一般式 ＨＯ−（Ｃ＝Ｃ）−＿ｎＡ 〔ただしＡはＯＨ又はＮＲ＿１Ｒ＿２を示し、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２は水素原子又は炭素原子数約４以下の基を示し、
   これらは互いに閉環して５員又は６員の環を形成してい
   てもよい。 ｎは１から４までの正の整数を示す。〕