CH455522A - Verfahren zur Herstellung von Reproduktionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Reproduktionen

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CH455522A
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compound
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CH452161A
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Tulagin Vsevolod
F Coles Robert
A Miller Richard
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Minnesota Mining & Mfg
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Description


  Verfahren zur     Herstellung    von     Reproduktionen       Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel  lung von Reproduktionen, bei dem eine selektive Ab  lagerung einer basischen stickstoffhaltigen organischen  Verbindung, die in Wasser in Anwesenheit einer Säure  löslich und bei einem     pH-Wert    über 7 praktisch unlös  lich ist, auf der Oberfläche eines Photowiderstandes,  der mit einem elektrisch leitenden Träger verbunden  ist, erfolgt, sowie eine dauerhafte photographische Re  produktion, die nach diesem Verfahren hergestellt ist.  



  Ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von  sichtbaren Reproduktionen ist in der     USA-Patent-          schrift    Nr. 3010883 und der kanadischen Patentschrift  Nr. 687638 beschrieben. In diesen Patenten ist auch  die Herstellung von lichtempfindlichem Blattmaterial  aus einer leitfähigen Unterlage und einem Photowider  stand beschrieben, das ebenfalls bei der Durchführung  der Erfindung nützlich ist.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren kann zur Herstel  lung von farbigen Reproduktionen durch Elektrophoto  graphie verwendet werden, indem nacheinander     sub-          traktive    Primärfarben auf die     Oberfläche    des mit einem  Farbstoff lichtempfindlich gemachten Photowiderstan  des aufgebracht werden. Die Verfahren     zur    Herstel  lung von farbigen Reproduktionen aus     subtraktiven     Primärfarben sind in  A     History    of     Color        Photography      von J.

   S.     Friedman,        American        Photographic        Publishing          Company,    Boston, Mass. (1944), beschrieben.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch  gekennzeichnet, dass der Photowiderstand bildmässig  belichtet wird, wodurch die     belichteten    Flächenteile  elektrisch leitend gemacht werden, dass die belichteten  Flächenteile mit einer stickstoffhaltigen basischen or  ganischen Verbindung in einem sauren, wässrigen Me  dium in Berührung gebracht werden, dass ein elektri  scher Gleichstrom durch das wässrige Medium und die  leitenden Flächenteile des als Kathode geschalteten  Photowiderstandes geführt     wird,    wobei von der Kathode  Elektronen abgegeben werden, welche Wasserstoffionen    zu freiem gasförmigem Wasserstoff reduzieren, wodurch  das der Kathode benachbarte Gebiet basischer wird,  was bewirkt,

   dass die stickstoffhaltige basische Verbin  dung ausfällt und auf den belichteten Flächenteilen des  Photowiderstandes abgelagert wird.  



  Dieses Verfahren kann zur Herstellung von dauer  haften Reproduktionen in verschiedener Weise     durch-          geführt    werden. Die bevorzugte Ausführung des Ver  fahrens besteht natürlich darin, einen stickstoffhaltigen  basischen Farbstoff direkt auf dem Photowiderstand  abzulagern. Wenn die stickstoffhaltige basische orga  nische Verbindung farblos ist, kann sie in einem fol  genden Schritt zur Herstellung eines negativen Bildes  beispielsweise mit einem Farbstoff gefärbt werden, oder  die abgelagerte Verbindung kann als Schutzüberzug für  die überzogenen Teile des Photowiderstandes dienen,  worauf die nicht geschützten Flächen dann gefärbt  oder auf andere Weise chemisch verändert werden, bei  spielsweise durch Färben und Wegätzen des Photo  widerstandes mit einer Säure oder einem Lösungsmit  tel.

   Die auf der Oberfläche des Photowiderstandes ab  gelagerte Verbindung     kann    auch die Benutzungseigen  schaften des     Photowiderstandsblattes    genügend ver  ändern, so dass die beiden Flächen Öl oder Wasser  unterschiedlich anziehen oder abweisen. Die Verände  rung der     Oberflächenbenetzungseigenschaften    des     Pho-          towiderstandsblattes    eignet sich besonders zur Herstel  lung von     Steindruckplatten,    wobei der Photowiderstand  durch die abgelagerte Verbindung     hydrophob    gemacht  wird.  



  Die erfindungsgemäss aus einer wässrigen Lösung  abzulagernde stickstoffhaltige basische organische Ver  bindung hat vorzugsweise die allgemeine Formel:       M-[NH(CH2)n+,   <B>]</B>     m-,        NR'        (CH2)p+1NR@'2     in der M einen organischen Rest, R' und R" Wasser  stoff oder einen     Alkylrest    mit bis zu 18 Kohlenstoff  atomen, m eine ganze Zahl unter 4, p eine ganze Zahl      unter 6 und n eine ganze Zahl unter 6 bedeuten.

       Eine     bevorzugte Klasse von Verbindungen sind jene, die Al  kylreste     mit    mindestens 6, vorzugsweise 10 Kohlen  stoffatomen     enthalten.    Wegen ihrer Löslichkeitseigen  schaften besonders bevorzugt sind Verbindungen,     in     denen R'     ein        Alkylrest    mit wenigstens 6, vorzugsweise  10     Kohlenstoffatomen    ist und R" Reste mit weniger  als 6     Kohlenstoffatomen        sind.    Der     langkettige        Alkyl-          rest    kann auch in dem Rest M anwesend sein,

   bei  spielsweise     in    dem Fall der beschriebenen     Aminopolya-          mide,    bildet jedoch vorzugsweise     einen    oder mehrere  der R -Bestandteile. Die bevorzugte Klasse der Farb  stoffe, die der obigen     allgemeinen    Formel entsprechen,  ist jene, in denen M     ein    organischer Rest ist, der     einen          chromogenen    Kern enthält.

   Beispiele von     chromogenen     Kernen     sind    folgende allgemeine Klassen von Farb  stoffen:         Azo-Farbstoffe          Anthrachinon-Farbstoffe          Anthrapyridon-Farbstoffe          Phthalocyanin-Farbstoffe          Chinacridon-Farbstoffe          Thioindigo-Farbstoffe          Xanthen-Farbstoffe       Die der obigen Formel entsprechenden     nichtchromo-          genen,    stickstoffhaltigen basischen     organischen    Verbin  dungen werden am besten durch die von mehrbasischen  Säuren,

       insbesondere    polymeren Fettsäuren, wie     dimeri-          sierter        Linolsäure,    abgeleiteten Polyamide und die Poly  amine     veranschaulicht,    deren hohe     Aminzahl    auf einen  Gehalt an     unumgesetzten        Amingruppen    hinweist.  



  Unter Verwendung von     nichtchromogenen,    stick  stoffhaltigen basischen organischen     Verbindungen    kön  nen Bilder hergestellt werden, oder die farblose,     stick-          stoffhaltige    basische organische Verbindung kann     in     Anwesenheit von kolloiden     organischen    oder anorga  nischen Pigmenten abgelagert werden.

   Beispielsweise       wird        ein    Reaktionsprodukt von     dimerisierter        Linolsäure     und einem     17berschuss        eines        Polyäthylenamins    mit ei  ner     Aminzahl    von etwa 100 als     lo/oige    Lösung     in     Äthanol und Essigsäure gelöst.

   Diese Lösung kann  dann an dem als Kathode geschalteten Photowiderstand       neutralisiert    werden, so dass auf der Oberfläche des  Photowiderstandes     ein    farbloser, unlöslicher     Feststoff     abgelagert     wird.    Wenn die Lösung mit kolloidem Titan  oxyd gemischt     wird,    erfolgt bei     Neutralisierung    und  Ablagerung dieser Dispersion die     Bildung    von weissen       Bildern.     



  Wenn der als Kathode geschaltete Photowiderstand  eine andere Farbe hat als weiss,     kann    das     Titandioxyd     an den weissen     Stellen        eines        Bildes    abgelagert werden.  Auf diese Weise erhält man     direkt        ein    positives Bild.  



       Russbilder    können durch Beimischung von kolloi  dem Kohlenstoff zu der Lösung     gebildet    werden.     Mit          einer    derartigen Dispersion erhält man Schwarzbilder,  die gegenüber der     Einwirkung    des Lichtes und der mei  sten atmosphärischen     Bedingungen    vollkommen bestän  dig sind, so dass sie zu den     dauerhaftesten    photogra  phischen Produkten gehören.  



  Diese     stickstoffhaltigen    basischen organischen Ver  bindungen werden in Wasser durch     Bildung    eines Sal  zes mit einem sauren     Anteil    gelöst. Zu den geeigneten  organischen Säuren gehören die Ameisensäure, Essig  säure, Milchsäure,     Lävulinsäure    und dergleichen. Zu    den geeigneten anorganischen Säuren gehören die Salz  säure, Salpetersäure, Schwefelsäure und dergleichen.  Der     End-pH-Wert    dieser Lösungen     liegt    zwischen 2  und 7, vorzugsweise zwischen 4,5 und 7.

   Diese     wässri-          gen    Säuren, die mit Ausnahme der die     stickstoffhaltige     basische organische Verbindung enthaltenden positiven  Ionen im wesentlichen frei sind von positiven Ionen,  werden     in    Lösungskonzentrationen von 0,1-5 Gewichts  prozent verwendet.  



       In    den Zeichnungen zeigt     Fig.    1 schaubildlich eine  zur     Durchführung    der     Erfindung    verwendbare Entwick  lungseinrichtung und     Fig.    2 einen     Querschnitt    nach der       Linie    2-2 der     Fig.1.     



  Die Entwicklungsschale 10 besteht aus einer auch  als Elektrode dienenden Grundplatte 12, einem obe  ren     Einspannrahmen    14 und einem mittleren offenen  Rahmen 16, der den     Umfang    der Grundplatte umge  bende     aufrechtstehende    Wände bildet. Der Rahmen 14  und die Grundplatte 12 ist mit     zusammenwirkenden,     lösbaren     Spannmitteln    18 versehen, welche bei gegen  seitigem     Eingriff    diese     Teile        zusammenspannen,    so dass       die    Schale 10 wasserdicht ist.  



  Der offene Rahmen 16 besteht aus einem Nicht  leiter; beispielsweise aus Polyäthylen,     Polytetrafluoräthy-          len    oder     Polytrifluorchloräthylen,    und ist mit einer Lei  ste 20 versehen, welche die Elektrode 22 derart trägt,  dass ein von der durch die Grundplatte 12 gebildeten  Elektrode zu der Elektrode 22     fliessender    Strom durch  ein     Photowiderstandsblatt    24 tritt, das zwischen dem       offenen    Rahmen 16 und der Grundplatte 12 eingelegt  ist.

   Dieses     Photowiderstandsblatt    24 besteht aus einem  an der Grundplatte 12     satt    anliegenden, elektrisch lei  tenden Träger 26 und aus     Photowiderstandsteilchen    28.  



  Zur selektiven Ablagerung von Bildern 30 auf dem       Photowiderstandsblatt    24     wird    in die Entwicklungs  schale 10     eine    Lösung 32 gegeben, die Elektrode 22  an den Pluspol der Gleichstromquelle 34 und die Grund  platte 12 an den Minuspol der Stromquelle 34 ange  schlossen.

   Bei dieser Anordnung tritt der elektrische  Strom durch die Lösung 32 und die leitend gemachten       Flächenteile    des     Photowiderstandsblattes    24, so dass  auf der als Kathode geschalteten     Photowiderstandsflä-          che    das     Bild    30 abgelagert     wird.    Zur graphischen Dar  stellung der     Photowiderstandsteilchen    28 und der Bild  ablagerung 30 sind diese     in        Fig.2        übertrieben    gross  gezeigt.  



  Ein schrittweises Verfahren zur Herstellung eines  Bildes nach den Lehren der     Erfindung    ist nachstehend  beschrieben:  1. Der     Minuspol        einer    Gleichstromquelle 34     wird     an die aus Metall bestehende Grundplatte angeschlos  sen und dadurch elektrisch     mit    der leitenden Unter  lage des     Photowiderstandsblattes    24 verbunden. 2.

   Das       in    der Entwicklungsschale 10 befindliche Photowider  standsblatt 24 wird     in        ausgewählten        Flächenteilen    be  lichtet, beispielsweise     indem    ein photographisches Ne  gativ     mittels        eines    Projektors auf das Photowiderstands  blatt 24 fokussiert und projiziert     wird.    3. Die Elektrode  22     wird    auf die Leiste 20 aufgelegt und an den Plus  pol der Gleichstromquelle 34 angeschlossen. 4. Die Lö  sung 32 wird     in    die Schale gegeben. 5.

   Der elektrische  Strom     wird    eingeschaltet, um die elektrolytische Ent  wicklung zu bewirken. 6. Die Lösung     wird    abgegos  sen und das     Photowiderstandsblatt        gründlich        mit    Was-           ser    gewaschen. Nach geeigneter Dunkelanpassung     kÖn-          nen    durch Wiederholung des obigen Verfahrens weitere  Bilder auf das     Photowiderstandsblatt    projiziert wer  den.

   Ein besonders geeignetes Verfahren zur Dunkel  anpassung des     Photowiderstandsblattes    besteht darin,  dass das Blatt mit wenigstens 38  C erwärmtem Was  ser in     Berührung    gebracht wird. Dies kann gleichzeitig  mit dem Waschen erfolgen, indem das warme Wasser  als Waschwasser verwendet wird.  



  Vollfarbige Reproduktionen kann man erhalten, in  dem man das obige Verfahren dreimal mit monochro  matischem Licht durchführt. Beispielsweise wird ein  Farbnegativ in einen Projektor eingesetzt, der mit ei  ner     Nitralampe    versehen ist. Zwischen der     Nitralampe     und dem Photowiderstand, vorzugsweise zwischen der       Nitralampe    und dem Farbnegativ, wird ein     Rotfilter     eingeschaltet, so dass das     Photowiderstandsblatt    selek  tiv mit     Rotlicht    belichtet wird. Dann wird das     Photo-          widerstandspapier    mit warmem Wasser (auf wenigstens  38  C erwärmt) gewaschen und mit einem Luftstrom  getrocknet.

   Die Entwicklungsschale wird dann zu dem  Vergrösserungsapparat zurückgebracht und zwischen  Lichtquelle und     PhotoAderstandsblatt    ein     Grünfilter     eingeschaltet. Nach der selektiven Belichtung des Pho  towiderstandes mit Grünlicht wird das obige Verfah  ren mit einem     Magentafarbstoff    wiederholt. Dann wird  das Verfahren noch einmal wiederholt, um auf den se  lektiv durch ein Blaufilter belichteten Flächenteilen ein  Gelbbild zu erzeugen. Auf diese Weise wird ein     farbrich-          tiges    Farbbild elektrophotographisch erzeugt.  



  Die Lichtstärke des projizierten Bildes, die Belich  tungszeit (diese kann 0,1 bis 60 Sekunden betragen)  und die Dauer der elektrolytischen Behandlung (diese  kann 1 bis 30 Sekunden bei 5 bis 150 Volt betragen)  sind im allgemeinen von der erforderlichen oder er  wünschten Bildqualität und der relativen Wirksamkeit  der     Photowiderstandsfläche    abhängig.

      <I>Herstellung eines</I>     Photowiderstandsblattes     a) Mit Hilfe eines     Waring        Blendor-Mischers    wer  den die nachstehend genannten Bestandteile 15 Minu  ten lang     gründlich    vermischt:

    
EMI0003.0025     
  
    Methylisobutylketon <SEP> 139 <SEP> g
<tb>  Zinkoxyd <SEP> (USP <SEP> 12) <SEP> mit <SEP> einer
<tb>  Korngrösse <SEP> von <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 40 <SEP> Mikron <SEP> 252 <SEP> g
<tb>  Bindemittel <SEP> (eine <SEP> 30%ige <SEP> Lösung <SEP> eines
<tb>  Copolymers <SEP> von <SEP> 30 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Butadien
<tb>  und <SEP> 70 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Styrol <SEP> in <SEP> Toluol) <SEP> 210 <SEP> g       Die lichtempfindlich machenden     Farbstoffe    werden       dem        Gemisch        dann        in        Form        von        0,

  5%igen        Methanol-          lösungen    zugesetzt, um das     Photowiderstandsblatt    mit  Farbstoff lichtempfindlich zu machen, und zwar  
EMI0003.0037     
  
EMI0003.0038     
    +)      Color    Index  2.     Auflage,        Chorley     &      Pickersgill    Ltd.,  Leeds, England (1956).  



  Nach weiterem Mischen während eines Zeitraumes  von 5 Minuten und nach dem Filtrieren durch ein gro  bes     Glasfrittenfilter    wird das Gemisch mit einer mit  Streichmesser versehenen     überzugsvorrichtung    auf eine  0,08 mm starke Aluminiumfolie in einer Nassstärke von  0,15 mm aufgetragen.  



  Nach dem Trocknen und der vollständigen Dun  keladaptierung wird dieses Blatt zur Herstellung von  Reproduktionen verwendet. Es hat     Spektralbereiche    mit  hoher Empfindlichkeit bei     460-465        ,u,    560     ,u    und       660,u.     



  b) 34,4 Gewichtsteile Zinkoxyd     USP    12, 29,6     Ge-          wichtsteile        Bindemittel        ( Pliolite         S-7,        30%ige        Lösung          eines        Copolymers        von        30%        Butadien        und        70%        Styrol,

       erzeugt von der     Goodyear        Tire        and        Rubber        Company,          Akron,    Ohio, USA) und 11,8 Gewichtsteile Aceton  wurden 8 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt,  bis eine glatte Dispersion erhalten     wurde.    Diese Dis  persion wurde mit 23 Gewichtsteilen     Äthylacetat        ver-          dünnt        und        mit        0,

  5%-Methanollösungen        von         Phos-          phin        R     (erzeugt von General     Dyestuff    Corporation,  New York, N. Y., USA) (2 Teile) und      Xylene        Cyanol     FF  (erzeugt von     British        Drug        Houses    Ltd.,     Notting-          ham,    England) (0,6 Teile) vermischt.

   Das so erhaltene  Gemisch wurde durch ein Sieb mit einer lichten Ma  schenweite von 0,044 mm     filtriert    und in einer     Nass-          stärke    von 0,18 mm auf eine 0,08 mm starke Alumi  niumunterlage aufgetragen. Nach dem Trocknen in ei  nem warmen trockenen Luftstrom und der Dunkel  anpassung durch 24 Stunden lange Dunkellagerung  konnte das erhaltene     Photowiderstandsblatt    zur     erfin-          dungsgemässen    Herstellung von Reproduktionen ver  wendet werden.  



  Infolge     ihrer    Biegsamkeit, Dauerhaftigkeit und Knit  terfestigkeit sind als Unterlagen für das Photowider  standsblatt besonders Unterlagen aus Papier oder  Kunststoff mit einer aufgedampften Metallschicht, bei-           spielsweise    aus     Aluminium,    geeignet. Bevorzugt wer  den     Polyäthylenterephtahalatfolien    (0,13 mm).  



  <I>Herstellung des</I>     Farbstoffes     Beispiele von Verfahren zur Herstellung bevorzug  ter Farbstoffe und ihrer Zwischenprodukte sind nach  stehend angegeben.    <I>Zwischenprodukte</I>  <I>I. Herstellung von</I>     N-Decyl-N',   <I>N'-</I>     diäthyl-1,3-          propandiamin     
EMI0004.0008     
    In einem 5 1 fassenden     Dreihalskolben,    der mit ei  nem mechanischen     Rührer,    einem Thermometer, einem       Rückflusskühler    und einem Tropftrichter versehen war,  wurde     N,N        Diäthyl-1,3-propandiamin    (1950 g, 15     Mol)     eingebracht.

   Das Amin wurde auf 125  C erhitzt. Dann  wurde unter Rühren     1-Bromdecan    (1106 g, 5     Mol)    in  einer solchen Menge pro Zeiteinheit eingebracht, dass  die     exotherme    Reaktion bei etwa 130-140  C aufrecht  erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eine wei  tere Stunde bei einer Temperatur von 125-135  C ge  rührt, und dann auf Zimmertemperatur     abgekühlt.    Zur       Neutralisierung    der gebildeten     Bromwasserstoffsäure     wurde     Natriummethoxyd    (250 g, 5     Mol)    zugesetzt.

    Nach     Abkühlung    auf Zimmertemperatur wurde ein       Feststoff    abgeschieden, der     abfiltriert    und mit     Petrol-          äther    gewaschen wurde. Das nicht umgesetzte Amin  und das Lösungsmittel     wurden        abdestilliert.     



  Dann wurde     N-Decyl-N',N'-diäthyl-1,3-propandi-          amin    (1080 g) mit einem Siedepunkt von 130  C bei  1 mm Druck durch Vakuumdestillation abgetrennt.         1I.   <I>Herstellung von</I>     N-(2-Cyanäthyl)-N-decyl-          N',N-diäthyl-1,3-propandiamin          In    einen 2 1 fassenden     Einhalskolben    mit einem       Thermometerrohr    wurden     Acrylnitril    (250 g, 4,70     Mol)     und     N-Decyl-N',N'-diäthyl-1,3-propandiamin    (1013 g,  3,76     Mol)    eingebracht.

   Der Kolben war mit einem       Rückflusskühler    versehen und wurde auf einem     Gas-          glühlichtstrumpf    bis zu leichtem     Rückfluss    erhitzt. Das  Gemisch wurde drei Tage lang auf eine Temperatur  von nicht über 110  C erhitzt.  



  Das nicht umgesetzte     Acrylnitril    wurde bei herab  gesetztem Druck entfernt. 1206 g nicht gereinigtes       N        (2-Cyanäthyl)    - N -     decyl-N',N'-diäthyl-1,3-propandi-          amin    wurden gewonnen.  



       III.   <I>Herstellung von</I>     N-(3-Aminopropyl)-N-decyl-          N',N'-1,3-propahdiamin          In    einem 3 1 fassenden     Dreihalskolben,    der mit ei  nem     Rührer,        einem        Rückflusskühler    und einem Tropf-         trichter    versehen war, wurden     Lithiumaluminiumhydrid     (114 g, 3,00     Mol)    und 750     ml    Äther in einer trocke  nen Stickstoffatmosphäre eingebracht.

   Nach 15 Minu  ten dauerndem Erhitzen unter     Rückfluss    und Rühren  wurde langsam     N-(2-Cyanäthyl)-N-decyl-N',N'-di-          äthyl-1,3-propandiamin    (969 g, 3,00     Mol)    zugesetzt,  so dass nur ein mässiger     Rückfluss    erfolgte. Nach Zu  satz des ganzen     Nitrils    wurde das Reaktionsgemisch  über Nacht unter trockenem     Stickstoff    stehen gelassen  und dann 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Das  überschüssige Hydrid wurde durch langsamen Zusatz  von     Äthylacetat    (254 g, 3,00     Mol),    wobei nur ein leich  ter     Rückfluss    erfolgte, zersetzt.

   Das erhaltene Gemisch  wurde     hydrolysiert,    und zwar durch den vorsichtigen  Zusatz von Wasser (270 g, 15,0     Mol)    bei     Kühlung    von  aussen und Zusatz von Äther, um das Rühren zu er  leichtern.

   Die Lösung wurde zur Beseitigung von un  löslichen anorganischen     Salzen        filtriert,    durch eine     Vi-          greaux-Kolonne    von 381 mm destilliert und noch ein  mal     destilliert,    wobei     N-(3-Aminopropyl)-N-decyl-N';          N'-diäthyl-1,3-Propandiamin    (499 g) mit einem Siede  bereich von 160  C (1,2 mm     Hg)    bis 170  C (0,9 mm       Hg)    erhalten wurde.    <I>IV.

   Herstellung von</I>     NI-(3-Diäthylaminopropyl)-          NI-decylsulf        anilamid     Eine Lösung von     N-Decyl-N',N'-diäthyl-1,3-pro-          pandiamin    (135 g, 0,5     Mol)    in 100 ml Benzol wurde  mit     p-Acetylaminobenzolsulfonylchlorid    (120 g, 0,5       Mol)    behandelt. Die erhaltene homogene Lösung wur  de 1 Stunde lang     gerührt.    Nach Entfernung des Lö  sungsmittels wurde der Rückstand mit 200 ml Wasser  und 100 ml konzentrierter Salzsäure behandelt. Dieses  Gemisch wurde 6 Stunden lang auf einem     Dampfbad     erhitzt.

   Durch Zusatz eines     Alkaliüberschusses    wurde       NI-(3-Diäthylaminopropyl)-NI-decylsulfanilamid    ausge  fällt, das als Öl ausgeschieden wurde.    <I>Herstellung von gelben Farbstoffen</I>  a) Herstellung von     a,ä    -Bis-(4-(N-(3-diäthylamin       opropyl)-N-decyl)-sulfamylphenylazo]-4,4'-bis-o-aceto-          acetotoluidid        NI    -     (3-Diäthylaminopropyl)-Nl    -     decylsul-          fanilamid    (80 g, 0,2     Mol)    wurde in 75 ml Eisessig  gelöst und mit 100     ml    Wasser verdünnt.

   Diese Lösung  wurde in ein Gemisch von 500 g Eis und 75 ml kon  zentrierter     Salzsäure    gegossen. Die erhaltene Lösung  wurde     dann.    durch raschen Zusatz von 40 ml 5n Na  triumnitratlösung     dianotiert.    Durch weiteren Eiszusatz  wurde das Gemisch kalt gehalten.

   Unter     Rühren    wurde  die Lösung rasch mit einer Lösung von 34 g (0,09       Mol)         Naphthol        AS-G        Supra ,    einem Produkt der Ge  neral     Aniline        and        Film    Corporation, New York,     NX.,     USA, behandelt, das in 750     ml        Dimethylformamid    und  150 ml     Pyridin    gelöst war. Zur Gewährleistung einer  guten     Abkühlung    und eines guten     Rührens    wurde noch  mehr Eis und Wasser zugesetzt.

   Nach einer halben  Stunde wurde der Farbstoff durch Zusatz von 300 ml       konzentriertem        Ammoniumhydroxyd    vollständig ausge  fällt und das Produkt durch Filtrieren     abgetrennt.    Der  erhaltene gelbe Farbstoff wurde mit Wasser und Ätha  nol gewaschen und dann aus einem Gemisch von     Di-          metyhlformamid    und Äthanol     kristallisiert.         Die     Diazoverbindung    aus     N'-(3-Diäthylaminopro-          pyl)-N'-decylsulfanilamid    bildete bei Umsetzung mit der  Kupplungsverbindung     N-(2-Naphthyl)

  -3-oxy-2-naphth-          amid    einen rötlichen     Farbstoff    und bei     Umsetzung    mit       verschiedenen        Salicylamiden    gelbe Farbstoffe.  



  b) Herstellung von     a,ä        -Bis-[4-(4-decyl-8-äthyl-4,8-          diazadecyl)-sulfamylphenylazo]    -     4,4'-bis-o-acetoaceto-          toluidid   <I>a, ä</I>     -Bis-[4-(4-decyl-8-äthyl    - 4,8 -     diazadecyl)        -          sulfamylphenylazo]    - 4,4'     -bis-o-acetoacetotoluidid    wurde  hergestellt, indem die aus     Nl-(4-decyl-8-äthyl-4,8-diaza-          decyl)-sulfanilamid    hergestellte     Diazoverbindung    ähn  lich wie in Beispiel a)

   beschrieben mit     Naphthol        AS-G     umgesetzt wurde.  



  c) Herstellung von     a-[4-(2-Diäthylaminoäthyl)-sul-          famylphenylazo]-2',5'-dimethoxybenzoylacetanilid     
EMI0005.0027     
    Dieser gelbe Farbstoff wurde in der in Beispiel a)  angegebenen Weise unter Verwendung von Nl-(2-Di-         äthylaminoäthyl)-sulfanilamid    und einer Kupplungsver  bindung hergestellt, die durch eine     Ester-Amid-Tausch-          reaktion    zwischen     Äthylbenzoylacetat    und     2,5-Dime-          thoxyanilin    als Zwischenprodukten hergestellt worden  war.  



  d) Herstellung von     4-[4-(N-3-Diäthylaminopropyl)-          N    -     decyl)    -     sulfamylphenylazo]    -     3-methyl    - 1 -     phenyl-5-          pyrazolon     
EMI0005.0041     
    Eine Lösung der gemäss Beispiel a) hergestellten       Diazoverbindung    (0,05     Mol)    wurde unter Rühren rasch  einer Lösung von     3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon    (9 g,  0,05     Mol)

      in einem Gemisch von 100 ml     Dimethyl-          formamid    und 100 ml     Pyridin        zugesetzt.    Eis wurde zu  gesetzt, und nach einer halben Stunde wurde der gelbe  Farbstoff mit     Ammoniumhydroxyd    ausgefällt und dann  mit Wasser gewaschen,     filtriert    und getrocknet.  



  e) Herstellung von     N-(4-Decyl-8-äthyl-4,8-diazade-          cyl)-N'-(1-anthrachinonyl)-isophthalamid     
EMI0005.0054     
    Eine Lösung von 45 g (0,22     Mol)        Isophthalychlorid     in 500 ml     Xylol    wurde bis fast     zum        Rückfluss    erhitzt,  und     1-Aminoanthrachonon    (23 g, 0,1     Mol)        wurde     langsam unter Rühren     zugesetzt.    Das Gemisch wurde  unter     Rückfluss    erhitzt, bis die Entwicklung von Chlor  wasserstoff aufhörte.

   Das heisse Gemisch wurde dann  mit entfärbend wirkendem     Kohlenstoff    behandelt und  filtriert. Nach dem Kühlen des Filtrats in Eis wurde  ein     Feststoff    abgetrennt, mit     Xylol    gewaschen und aus  frischem     Xylol    umkristallisiert.  



  Das     umkristallisierte    Produkt wurde langsam einer  Lösung von     N-(3-Aminopropyl)-N-decyl-N',N'-diäthyl-          1,3-propandiamin    (22 g, 0,067     Mol)    in 50 ml     Toluol       zugesetzt. Nach einstündigem Erhitzen auf einem       Dampfbad    wurde das Reaktionsprodukt mit 300 ml       Ligroin    ausgefällt, abgetrennt und getrocknet. Das  Rohprodukt wurde dann in heissem Äthanol gelöst und  filtriert. Nach Verdünnung mit Wasser wurde aus dem  Filtrat ein gelber Farbstoff ausgefällt, der abgetrennt  und getrocknet wurde.  



  Das entsprechende     Terephthalylderivat    wurde in  ähnlicher Weise hergestellt.  



  f) Herstellung von     2,8-Bis-[4-(3-diäthylaminopro-          pyl)-sulfamyl-phenyl]-dithiazo[5,4-a]    -     [5,4-h]-6,12-an-          thrachinon     
EMI0005.0081     
           Algolgelb        GC,    ein Produkt der General     Aniline      &      Film    Corporation, New York,     N.Y.,    USA, wurde  durch     Extraktion    mit Wasser und Aceton gereinigt.  10 g des getrockneten Materials wurden zu 50     ml        Chlor-          sulfonsäure    zugesetzt.

   Dann wurde das Gemisch 2 Stun  den lang unter     Rühren    auf 135 bis 140  C erhitzt.  Das Reaktionsgemisch wurde     dann    abgekühlt und auf  Eis gegossen. Der     abfiltrierte    gelbgrüne Feststoff wurde  mit Wasser gewaschen und getrocknet.  



  2 g des     gelbgrünen    Feststoffes wurden in 10 g       N,N-Diäthyl-1,3-propandiamin    gelöst. Diese Lösung  wurde mit Wasser     verdünnt    und mit einem grossen       17berschuss        Ammoniumhydroxyd    versetzt. Das ausge  fällte Produkt wurde abgetrennt, mit Wasser gewa  schen und dann mit Methanol extrahiert.

           Magehta-Farbstoffe     g) Herstellung von     1'-Methyl-4-(3-dibutylaminopro-          pylamino)-anthrapyridin,     
EMI0006.0021     
    10 g     1'-Methyl-4-bromanthrapyridon    und 20 ml       N,N-Dibutyl-1,3-propandiamin    wurden auf     160-180'C     erhitzt, wobei eine tief     magentafarbige    Lösung erhal  ten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit     Toluol          verdünnt,    abgekühlt und das abgetrennte feste Produkt  durch     Triturieren    mit dem     Ammoniumhydroxyd    in ein  Gummiharz umgewandelt.

   Nach dem Mischen des       Gummiharzes    mit konzentrierter Salzsäure und dem  Verdünnen des Gemisches mit Aceton wurde     1'-Methyl-          4-(3-dibutylaminopropylamino)-anthrapyridon    als kri  stalliner Feststoff erhalten.    h) Herstellung von     1'-Methyl-4-[3(4-decyl-8-äthyl-4,8-diazadecyl-sulfamyl)-4-toluidino]-anthrapyridon     
EMI0006.0034     
    200 g     Alizarin        Rubinol        R-CF,    ein Produkt der  General     Dyestuff    Corporation, New York, N.

   Y., USA,  wurde mit 2 1 Wasser     vermischt    und auf einem Dampf  bad erhitzt.     Dann    wurde das Gemisch mit konzentrier  ter Salzsäure stark angesäuert und unter Rühren erhitzt,  bis der     Feststoff    dunkelrot wurde. Das Gemisch wurde  filtriert und der Feststoff mit Wasser gewaschen. Nach  dem     Dispergieren    des Feststoffes in einer verdünnten       Natriumchloridlösung    (1 1) wurde das Gemisch mit Na  triumcarbonat basisch gemacht, auf einem Dampfbad       erhitzt    und     filtriert.    Das gereinigte Produkt wurde bei  herabgesetztem Druck 24 Stunden lang auf 100  C er  hitzt.  



  Dem feinpulverisierten, gereinigten     Alizarin        Rubi-          nol        R-CF    (46,8 g, 0,1     Mol)    wurden 250     ml        Phosphor-          oxychlorid    unter Abkühlung zugesetzt. Diesem Gemisch  wurde unter Abkühlung     Phosphorpentachlorid    (46 g,  0,22     Mol)    zugesetzt. Das Gemisch wurde dann     11/s     Stunden lang bei Zimmertemperatur     gerührt.    Das Reak  tionsgemisch wurde durch einen     Glasfrittentrichter    fil  triert.

   Der Filterkuchen wurde kräftig in Eis     eingerührt,     um überschüssige     Phosphorhalogenide    zu     hydrolysieren.          Dieses    Gemisch wurde filtriert und der Feststoff mit  kaltem Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen wurde    in 500     ml    heisses Nitrobenzol     gerührt:    Zur Unterstüt  zung der Entwässerung wurde trockenes     Magnesium-          sulfat    zugesetzt. Nach der Entwässerung wurde das  Gemisch durch einen     Glasfrittentrichter    filtriert.

   Das  Gemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur ste  hen gelassen und die gebildeten Kristalle aus     1'-Me-          thyl-4-(3-chlorsulfonyl-4-toluidino)    -     anthrapyridon    von  dem Filtrat     abfiltriert,    mit     Heptan    und zweimal mit       Petroläther    gewaschen.  



  Zu einem Gemisch von     N-(3-Aminopropyl)-N-de-          cyl-N',N'-diäthyl-1,3-propandiamin    10 g, 0,0306     Mol)     und 50     ml        Pyridin    wurde     1'-Methyl-4-(3-chlorsulfonyl-          4-toluidino)-anthrapyridon    (7,0 g, 0,0151     Mol)    zuge  setzt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang  unter     Rühren    auf dem Dampfkegel erhitzt und 16 Stun  den lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann  wurde das     Reaktionsgemisch    mit 500 ml Wasser ge  mischt, mit konzentriertem     Ammoniumhydroxyd    ba  sisch gemacht und filtriert.

   Der abgetrennte     Feststoff     wurde mit Wasser und     Petroläther    gewaschen und bei  herabgesetztem Druck     getrocknet.    Man erhielt     1'-Me-          thyl-4-[3-(4-decyl-8-äthyl-4,8    -     diazadecylsulfamyl)-4-to-          luidino]-anthrapyridon    (8,4 g).

        i) Herstellung von     N,N'-bis-(3-diäthylaminopropyl)-N,N'-didecylthioindigo-7,7'-dicarboxamid     
EMI0007.0002     
         3-Oxythionaphthen-7-carbonsäure        wurde    nach dem  Verfahren der britischen     Patentschrift    360349 aus     Phe-          nyl-l-thioglycol-2-carboxylsäure    hergestellt.  



  0,3     Mol        3-Oxythionaphthen-7-carbonsäure    (0,3       Mol)    wurde in 1 1 Wasser gelöst, das     Natriumcarbo-          natmonohydrat    (40 g, 0,32     Mol)    enthielt. Dazu wurde  unter Rühren eine Lösung von     Kaliumferricyanid    (218  Gramm, 0,66     Mol)    in 700 ml Wasser zugesetzt. Durch  Zusatz von weiterem     Natriumcarbonatmonohydrat     (40 g, 0,32     Mol)    wurde das Gemisch alkalisch gehal  ten. Das Gemisch wurde 11/2 Stunden lang gerührt und  filtriert.

   Der Filterkuchen wurde mit 700 ml Wasser  gemischt und das erhaltene Gemisch mit konzentrier  ter Salzsäure stark angesäuert und filtriert. Der abge  trennte     Feststoff    wurde mit verdünnter Salzsäure und  Aceton gewaschen und bei 75  C unter Vakuum     ge-          trockent.    Man erhielt 38 g     Thioindigo-7,7'-dicarbon-          säure.     



  Einem Gemisch von     Phosphorpentachlorid    (12 g,  0,057     Mol)    und 70 ml     Phosphoroxychlorid    wurde     Thio-          indigo-7,7'-dicarbonsäure    (10 g, 0,026     Mol)    zugesetzt.  Dies wurde langsam auf dem     Dampfbad    unter     Rühren       auf 90 bis 95  C erhitzt und 5 Stunden lang auf dieser  Temperatur gehalten. Der durch Filtrieren des Reak  tionsgemisches erhaltene rote Feststoff wurde mit Ben  zol gewaschen, filtriert, mit Benzol und dann mit     Petrol-          äther    gewaschen.

   Man erhielt 10g     Thioindigo-7,7'-dicar-          bonylchlorid.     



  Zu einem Gemisch von     N-Decyl-N',N'-diäthyl-1,3-          propandiamin    (2,9 g, 0,011     Mol)    und 80 ml Benzol  wurde     Thioindigo-7,7'-dicarbonylchlorid    (2,1 g, 0,005       Mol)    zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 5 Stunden  lang gerührt und unter Rückfluss gekocht. Das Lösungs  mittel wurde unter herabgesetztem Druck entfernt. Der  Rückstand wurde unter kräftiger Bewegung in 400 ml  Wasser gelöst und diese Lösung mit     Ammoniumhydro-          xydlösung    alkalisch gemacht. Zum     Agglomerieren    des  Farbstoffes wurde eine kleine Menge gesättigte Na  triumchloridlösung zugesetzt. Dann wurde das Gemisch  filtriert.

   Das feste     N,N'-Bis-(3-diäthylaminopropyl)-          N,N'-didecylthioindigo-7,7'-dicarboxamid    wurde zwei  mal mit Wasser gewaschen, in dem es zunehmend löslich  wurde. Nach dem Trocknen erhielt man eine     Endaus-          beute    von 4 g.

      j) Herstellung von     X,X'-Bis-(4-decyl-8-äthyl-4,8-diazadecylsulfamyl)-chinacridon     
EMI0007.0048     
         Chlorsulfonsäure    (1,00 1, 15,2     Mol)    wurde in ei  nen 2 1 fassenden     Dreihalskolben    gegeben, der in einem  Eisbad gekühlt wurde und mit einem     Rührer,    einem  Thermometer und einem     Gasaustrittsrohr    versehen war,  das an ein mit     Calciumchlorid    gefülltes Trockenrohr  angeschlossen war.

   Infolge des Zusatzes von bei 90  C  im Vakuumofen     getrocknetem        Chinacridon    (100 g,  0,32     Mol)    stieg die Temperatur des Reaktionsgemi  sches nicht über 20  C. Das Gemisch wurde 4 Tage  lang bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde das       Reaktionsgemisch    in 2 Teile geteilt. Jeder Teil wurde  langsam unter Rühren zu 2,5 1 Aceton zugesetzt, das  in einem Eisbad gekühlt wurde, so dass die Tempe  ratur<B>25'</B> C nicht überstieg. Das erhaltene Gemisch  wurde filtriert. Der Feststoff wurde mit Aceton und       Petroläther    gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute  betrug 136 g     Chinacridon-X,X'-disulfonylchlorid.     



       N-(3-Aminopropyl)-N-decyl-N',N'-diäthyl-1,3-pro-          pandiamin    (100 g, 0,306     Mol)    und 650 ml     Pyridin       wurden in einen 1 1 fassenden     Dreihalskolben    gegeben,  der mit einem     Rührer    und einem Kondensator versehen  war. Dazu wurde unter Rühren     Chinacridon-X,X'-di-          sulfonylchlorid    (77 g, 0,152     Mol)    zugesetzt. Dieses Ge  misch wurde 24 Stunden lang auf dem Dampfbad unter  Rühren erhitzt.

   Das Reaktionsgemisch wurde unter  Rühren in 1 1 Wasser gegossen, worauf konzentriertes       Ammoniumhydroxyd    (100 ml, 1,5     Mol)    zugesetzt wur  de. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und     dige-          riert    und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit  Wasser gewaschen,     digeriert    und filtriert. Das feste Pro  dukt wurde mit Aceton gewaschen,     digeriert    und fil  triert. Der erhaltene Filterkuchen wurde zweimal mit  Aceton gewaschen und bei herabgesetztem Druck ge  trocknet.

   Die Ausbeute betrug 110 g des     Magenta-          Farbstoffes        X,X'-Bis-(4-decyl-8-äthyl-4,8-diazadecyl-          sulfamyl)-chinacridon,    dessen Farbreinheit durch     Tri-          turieren    mit warmem     N,N-Dimethylformamid    verbes  sert wurde.

             Cyan-Farbstoffe     k) Herstellung von Kupferphthalocyanin-  
EMI0008.0002     
         Kupferphthalocyanin    wurde nach dem Verfahren  der     britischen    Patentschrift 586340     chlormethyliert.     Das erhaltene     Tetrachlormethylderivat    (4 g, 0,005     Mol)     wurde einer Lösung von     N-(3-Aminopropyl)-N-decyl-          N',N'-diäthyl-1,3-propandiamin    (15 g, 0,05     Mol)    in  50 ml     Dimethylformamid    zugesetzt.

   Das Gemisch wurde  eine Stunde lang unter     Rückfluss    gekocht und dabei       gerührt    und dann abkühlen gelassen. Der     ausgefällte     Feststoff wurde abgetrennt,     mit        Dirnethylformamid    und       Äthanol    gewaschen und in     Äthanol        suspendiert.    Durch  Zusatz eines     überschusses    von konzentrierter Salzsäure  zu einer     Äthanolsuspension    des Produktes wurde die  ses in das Hydrochlorid umgewandelt.

   Das     Hydrochlo-          rid    von Kupferphthalocyanin-  
EMI0008.0024     
    wurde     abfiltriert,    mit Aceton gewaschen und getrock  net.  



  1) Herstellung von Kupferphthalocyanin-  
EMI0008.0026     
    50 g     Kupferphthalocyanin    wurden nach dem Ver  fahren der britischen     Patentschrift    515637     chlorsulfo-          niert.    Der feuchte Kuchen des     Tetrasulfonylchlorids          wurde    kräftig mit einem     Gemisch    von Eis und     N-(3-          Aminopropyl)    - N -     decyl-N',N'-        diäthyl    - 1,3 -     propandi-          amin    (130 g, 0,4     Mol)

          gerührt.    Nach einer Stunde wurde  das Reaktionsgemisch unter Rühren     in    500     ml    Wasser  gegossen, das 200     ml        konzentrierte        Salzsäure    enthielt.  Das ausgefällte Hydrochlorid von Kupferphthalocyanin-  
EMI0008.0047     
    wurde abgetrennt, mit kaltem Wasser gewaschen und       getrocknet.       <I>Herstellung von Lösungen</I>  Die     stickstoffhaltigen    basischen Verbindungen, wie  sie beispielsweise in den vorstehenden Beispielen a) bis  1) angeführt sind, werden in Anwesenheit einer Säure  in Wasser gelöst.

   Es können verschiedene Lösungskon  zentrationen     uud    Säuren verwendet werden. Vorzugs  weise werden die Verbindungen in Form des Acetats  oder Hydrochlorids in 0,5- bis     2o/oige    wässrige Lösun  gen     überführt.    Nachstehend sind Beispiele von Lösun  gen der in Beispiel a) bis 1) angegebenen Verbindun  gen angegeben, die zur Bildung von farbigen Ablage-         rungen    auf einem     Photowiderstandsblatt    verwendet  werden können:  1.     Cyanlösung.     



  40 g des nach Beispiel 1) erhaltenen     Cyan-Farb-          stoffes        wurden    mit 200 ml heissem absolutem Alko  hol     trituriert    und     allmählich    mit<B>150</B> ml Wasser ver  dünnt. Die so erhaltene homogene Lösung     wurde    un  ter kräftigem Rühren rasch in 1500 ml Wasser gegos  sen. Die Lösung wurde filtriert und bis auf 2 1 mit  Wasser aufgefüllt.  



  2.     Magenta-Lösung.     



  4 g des nach Beispiel j) erhaltenen     Magenta-Farb-          stoffes    wurden mit 40     ml    Äthanol, 0,58 ml Eisessig  und 360     ml    Wasser gemischt und dabei ständig erhitzt  und     gerührt,    bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde.  3. Gelb-Lösung.  



  16 g des nach Beispiel e) in Form des     Terephthalat-          derivats    erhaltenen gelben Farbstoffes wurden in 80 ml  absolutem Alkohol und 1,8 ml konzentrierter Salzsäure  gelöst und mit Wasser auf 800 ml verdünnt.  



  Eine zur Verwendung in dem erfindungsgemässen  Verfahren geeignete farblose Lösung wurde wie folgt  hergestellt:  27,5 g des     Polyamidreaktionsprodukts    von polyme  ren Fettsäuren und einem Polyamin mit nicht umgesetz  ten     Amingruppen,         Versamid    100 , (eines Produkts der       Genreal        Mills,        Inc.,        Minneapolis,        Minnesota,    USA)  wurden mit 110 ml absolutem Alkohol bis zur Auf  lösung leicht gekocht. Eine Lösung von 1,8 ml konzen  trierter Salzsäure in 100     ml    Wasser wurde zugesetzt  und die Lösung mit Wasser auf 1350 ml verdünnt.  



  Zur Ablagerung von     Farbstoffbildern    durch Elek  trophotographie besonders geeignete Lösungen erhält  man durch Vermischen dieser farblosen Lösung mit  einer     Farbstofflösung.    Beispielsweise hat es sich gezeigt,  dass Gemische von 50 g dieser farblosen Lösung mit  100 g der Lösung a), b) oder c) für die Herstellung  von farbigen     Bildern    besonders gut geeignet sind. Diese  farblose Stammlösung kann natürlich auch allein oder  im     Gemisch        mit    anderen Pigmenten abgelagert wer  den.

   Beispielsweise erhält     man    weisse Bilder, wenn man  die Lösung im Gemisch mit     dispergiertem        Titandioxyd     in dem nachstehenden Entwicklungsverfahren verwen  det. Wenn man die Lösung     mit    darin     dispergierten        Koh-          lenstoffteilchen    verwendet, erhält man schwarze Bil  der.  



  Das Verfahren, das zur Herstellung von Reproduk  tionen durch Ablagerung der stickstoffhaltigen basi  schen organischen Verbindungen, zu denen die     in    den  Beispielen a) bis 1) genannten Farbstoffe und die farb  losen     aminhaltigen    Polyamide gehören, auf -der Ober  fläche eines wie vorstehend beschrieben mit Zinkoxyd  hergestellten     Photowiderstandsblattes        verwendet    wird,  ist nachstehend beschrieben.  



  1. Der Minuspol einer Gleichstromquelle     wurde    an  die aus Metall bestehende Grundplatte einer Entwick  lungsschale der in     Fig.    1 und 2 gezeigten Art ange  schlossen, so dass eine elektrische Verbindung     mit    der       Aluminiumunterlage    des     Photowiderstandsblattes    her  gestellt wurde.  



  2. Das     in    der Entwicklungsschale     eingespannte        Pho-          towiderstandsblatt    wurde in den ausgewählten Flächen  teilen einer Lichtquelle ausgesetzt, indem mit dem Pro  jektor     mit    einer niedrigen Blende und einer 500-Watt-           Wolframlampe    als Lichtquelle ein Bild auf das     Photo-          widerstandsblatt        projiziert    wurde, so dass ausgewählte  Flächenteile leitend wurden.

   Die relative     Luftfeuchtig-          keit        im        Arbeitsbereich        soll        kleiner        sein        als        40%     3. Eine an den Pluspol angeschlossene Elektrode  wurde in die Entwicklungsschale eingesetzt und die ge  wünschte Lösung in die Schale gegeben.  



  4.     Insgesamt"    etwa 20 Sekunden nach der Belich  tung wurde ein elektrischer Strom von 30 V 10 Sekun  den lang durch die leitenden Flächenteile des Photo  widerstandes     geführt.     



  An der Kathode reduzieren dabei die Elektronen       Wasserstoffionen        zu        freiem    gasförmigem Wasserstoff,  wodurch das der Kathode benachbarte Gebiet basischer  wird. Durch die höhere     Basizität    an der Kathode wird  das wasserlösliche Säuresalz der basischen stickstoff  haltigen organischen Verbindung in das wasserunlös  liche Amin übergeführt. Daher     führt    die Abgabe von  Elektronen an der Kathode     indirekt    zur     Neutralisation     des sauren Mediums in dem der Kathode benachbar  ten Gebiet.  



  5. Die Lösung wurde aus der Entwicklungsschale  entfernt und das     Photowiderstandsblatt    gründlich mit  Wasser gewaschen.  



  6. Wenn das     Photowiderstandsblatt    erneut belich  tet werden sollte, wurde es zur Dunkelanpassung we  nigstens 20 Sekunden lang mit dem auf 60  C erhitz  ten Wasser in Berührung gebracht und dann mit einem  Luftstrom getrocknet.  



  Nach diesem Verfahren wurden farbige Bilder se  lektiv auf der belichteten     Grenzfläche    des Photowider  standsblattes abgelagert, wobei die Lösungen der in  den Beispielen a) bis 1) angegebenen Farbstoffe ver  wendet wurden. Eine bevorzugte Kombination von Lö  sungen zur Herstellung einer farbrichtigen farbigen Wie  dergabe sind die vorgenannten Lösungen 1., 2. und 3.,  wobei     zuerst    der gelbe Farbstoff     (Lösung    3.), dann der       Magenta-Farbstoff        (Lösung    2.) und schliesslich der       Cyan-Farbstoff    (Lösung 1.) abgelagert wird.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Reproduktionen, bei dem eine selektive Ablagerung einer basischen stickstoffhaltigen organischen Verbindung, die in Was ser in Anwesenheit einer Säure löslich und bei einem pH-Wert über 7 praktisch unlöslich ist, auf der Ober fläche eines Photowiderstandes, der mit einem elek trisch leitenden Träger verbunden ist, erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Photowiderstand bildmässig belichtet wird, wodurch die belichteten Flächenteile elektrisch leitend gemacht werden, dass die belichte ten Flächenteile mit einer stickstoffhaltigen basischen organischen Verbindung in einem sauren, wässrigen Medium in Berührung gebracht werden,
    dass ein elek trischer Gleichstrom durch das wässrige Medium und die leitenden Flächenteile des als Kathode geschalteten Photowiderstandes geführt wird, wobei von der Katho de Elektronen abgegeben werden, welche Wasserstoff ionen zu freiem gasförmigem Wasserstoff reduzieren, wodurch das der Kathode benachbarte Gebiet basi scher wird, was bewirkt, dass die stickstoffhaltige ba sische Verbindung ausfällt und auf den belichteten Flä chenteilen des Photowiderstandes abgelagert wird.
    II. Dauerhafte photographische Reproduktion, her gestellt nach dem Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch eine einheitliche Schicht eines mit einem Farbstoff lichtempfindlich gemachten Photo widerstandes, der an einer Grenzfläche einheitlich mit einem elektrisch leitenden Träger verbunden ist und an der anderen Grenzfläche selektiv mit einer stickstoff haltigen basischen organischen Verbindung verbunden ist. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das saure, wässrige Medium eine Säurelösung ist. 2.
    Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das saure, wässrige Medium die stickstoffhaltige organische Verbindung gelöst und was serunlösliche Teilchen suspendiert enthält, wobei beim Durchgang des elektrischen Stroms das saure wässrige Medium an den leitenden Flächenteilen neutralisiert und die stickstoffhaltige Verbindung und die suspen dierten Teilchen auf den belichteten Flächenteilen des Photowiderstandes abgelagert werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als stickstoffhaltige basische organische Verbindung eine farblose Verbindung verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als stick stoffhaltige basische organische Verbindung eine far bige Verbindung verwendet wird. 5.
    Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die stickstoffhaltige basische orga nische Verbindung die allgemeine Formel M-[NH(CH2)n +<B>11</B> m - iNW(CH2)p + iNR"2 hat, wobei M einen organischen Rest, R' und R" Was serstoffatome oder Alkylreste mit bis zu 18 Kohlen stoffatomen, m eine ganze Zahl unter 4, p eine ganze Zahl unter 6 und n eine ganze Zahl unter 6 bedeuten. 6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, dass wenigstens einer der Reste R' und R" ein Alkylrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist. 7.
    Verfahren nach Unteranspruch 5 oder 6, da durch gekennzeichnet, dass M ein organischer Rest mit einem chromogenen Kern, R' ein Alkylrest mit wenig stens 6 Kohlenstoffatomen und R" ein Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist. B.
    Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass zur Herstellung einer mehrfarbigen Reproduktion der Photowiderstand mit einem mono chromatischen Bild belichtet wird, das ein Teilbild ei nes mehrfarbigen Bildes ist, und dass 1. die leitenden Flächenteile mit einer sauren Lösung einer stickstoff haltigen basischen organischen Verbindung in Berüh rung gebracht werden, 2. ein elektrischer Strom durch die wässrige Lösung und die leitenden Flächenteile ge schickt wird, so dass die unlöslich gemachte Verbin dung in den belichteten Flächenteilen abgelagert wird, 3.
    der Photowiderstand desensibilisiert wird, damit ein etwa vorhandenes latentes Bild beseitigt wird, und der Photowiderstand in seinen dunkelangepassten Zustand zurückgeführt wird, dass ferner der Photowiderstand mit einem zweiten monochromatischen Bild belichtet wird, das ein Teilbild des mehrfarbigen Bildes ist, und die vorstehenden Schritte 1 bis 3 wiederholt werden, und dass der Photowiderstand mit einem dritten mo nochromatischen Bild belichtet wird, das ein Teilbild des mehrfarbigen Bildes ist, und die vorstehenden Schritte 1 und 2 wiederholt werden.
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