Verfahren zur Herstellung von Reproduktionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Reproduktionen, bei dem eine selektive Ab lagerung einer basischen stickstoffhaltigen organischen Verbindung, die in Wasser in Anwesenheit einer Säure löslich und bei einem pH-Wert über 7 praktisch unlös lich ist, auf der Oberfläche eines Photowiderstandes, der mit einem elektrisch leitenden Träger verbunden ist, erfolgt, sowie eine dauerhafte photographische Re produktion, die nach diesem Verfahren hergestellt ist.
Ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von sichtbaren Reproduktionen ist in der USA-Patent- schrift Nr. 3010883 und der kanadischen Patentschrift Nr. 687638 beschrieben. In diesen Patenten ist auch die Herstellung von lichtempfindlichem Blattmaterial aus einer leitfähigen Unterlage und einem Photowider stand beschrieben, das ebenfalls bei der Durchführung der Erfindung nützlich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Herstel lung von farbigen Reproduktionen durch Elektrophoto graphie verwendet werden, indem nacheinander sub- traktive Primärfarben auf die Oberfläche des mit einem Farbstoff lichtempfindlich gemachten Photowiderstan des aufgebracht werden. Die Verfahren zur Herstel lung von farbigen Reproduktionen aus subtraktiven Primärfarben sind in A History of Color Photography von J.
S. Friedman, American Photographic Publishing Company, Boston, Mass. (1944), beschrieben.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass der Photowiderstand bildmässig belichtet wird, wodurch die belichteten Flächenteile elektrisch leitend gemacht werden, dass die belichteten Flächenteile mit einer stickstoffhaltigen basischen or ganischen Verbindung in einem sauren, wässrigen Me dium in Berührung gebracht werden, dass ein elektri scher Gleichstrom durch das wässrige Medium und die leitenden Flächenteile des als Kathode geschalteten Photowiderstandes geführt wird, wobei von der Kathode Elektronen abgegeben werden, welche Wasserstoffionen zu freiem gasförmigem Wasserstoff reduzieren, wodurch das der Kathode benachbarte Gebiet basischer wird, was bewirkt,
dass die stickstoffhaltige basische Verbin dung ausfällt und auf den belichteten Flächenteilen des Photowiderstandes abgelagert wird.
Dieses Verfahren kann zur Herstellung von dauer haften Reproduktionen in verschiedener Weise durch- geführt werden. Die bevorzugte Ausführung des Ver fahrens besteht natürlich darin, einen stickstoffhaltigen basischen Farbstoff direkt auf dem Photowiderstand abzulagern. Wenn die stickstoffhaltige basische orga nische Verbindung farblos ist, kann sie in einem fol genden Schritt zur Herstellung eines negativen Bildes beispielsweise mit einem Farbstoff gefärbt werden, oder die abgelagerte Verbindung kann als Schutzüberzug für die überzogenen Teile des Photowiderstandes dienen, worauf die nicht geschützten Flächen dann gefärbt oder auf andere Weise chemisch verändert werden, bei spielsweise durch Färben und Wegätzen des Photo widerstandes mit einer Säure oder einem Lösungsmit tel.
Die auf der Oberfläche des Photowiderstandes ab gelagerte Verbindung kann auch die Benutzungseigen schaften des Photowiderstandsblattes genügend ver ändern, so dass die beiden Flächen Öl oder Wasser unterschiedlich anziehen oder abweisen. Die Verände rung der Oberflächenbenetzungseigenschaften des Pho- towiderstandsblattes eignet sich besonders zur Herstel lung von Steindruckplatten, wobei der Photowiderstand durch die abgelagerte Verbindung hydrophob gemacht wird.
Die erfindungsgemäss aus einer wässrigen Lösung abzulagernde stickstoffhaltige basische organische Ver bindung hat vorzugsweise die allgemeine Formel: M-[NH(CH2)n+, <B>]</B> m-, NR' (CH2)p+1NR@'2 in der M einen organischen Rest, R' und R" Wasser stoff oder einen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoff atomen, m eine ganze Zahl unter 4, p eine ganze Zahl unter 6 und n eine ganze Zahl unter 6 bedeuten.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen sind jene, die Al kylreste mit mindestens 6, vorzugsweise 10 Kohlen stoffatomen enthalten. Wegen ihrer Löslichkeitseigen schaften besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R' ein Alkylrest mit wenigstens 6, vorzugsweise 10 Kohlenstoffatomen ist und R" Reste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen sind. Der langkettige Alkyl- rest kann auch in dem Rest M anwesend sein,
bei spielsweise in dem Fall der beschriebenen Aminopolya- mide, bildet jedoch vorzugsweise einen oder mehrere der R -Bestandteile. Die bevorzugte Klasse der Farb stoffe, die der obigen allgemeinen Formel entsprechen, ist jene, in denen M ein organischer Rest ist, der einen chromogenen Kern enthält.
Beispiele von chromogenen Kernen sind folgende allgemeine Klassen von Farb stoffen: Azo-Farbstoffe Anthrachinon-Farbstoffe Anthrapyridon-Farbstoffe Phthalocyanin-Farbstoffe Chinacridon-Farbstoffe Thioindigo-Farbstoffe Xanthen-Farbstoffe Die der obigen Formel entsprechenden nichtchromo- genen, stickstoffhaltigen basischen organischen Verbin dungen werden am besten durch die von mehrbasischen Säuren,
insbesondere polymeren Fettsäuren, wie dimeri- sierter Linolsäure, abgeleiteten Polyamide und die Poly amine veranschaulicht, deren hohe Aminzahl auf einen Gehalt an unumgesetzten Amingruppen hinweist.
Unter Verwendung von nichtchromogenen, stick stoffhaltigen basischen organischen Verbindungen kön nen Bilder hergestellt werden, oder die farblose, stick- stoffhaltige basische organische Verbindung kann in Anwesenheit von kolloiden organischen oder anorga nischen Pigmenten abgelagert werden.
Beispielsweise wird ein Reaktionsprodukt von dimerisierter Linolsäure und einem 17berschuss eines Polyäthylenamins mit ei ner Aminzahl von etwa 100 als lo/oige Lösung in Äthanol und Essigsäure gelöst.
Diese Lösung kann dann an dem als Kathode geschalteten Photowiderstand neutralisiert werden, so dass auf der Oberfläche des Photowiderstandes ein farbloser, unlöslicher Feststoff abgelagert wird. Wenn die Lösung mit kolloidem Titan oxyd gemischt wird, erfolgt bei Neutralisierung und Ablagerung dieser Dispersion die Bildung von weissen Bildern.
Wenn der als Kathode geschaltete Photowiderstand eine andere Farbe hat als weiss, kann das Titandioxyd an den weissen Stellen eines Bildes abgelagert werden. Auf diese Weise erhält man direkt ein positives Bild.
Russbilder können durch Beimischung von kolloi dem Kohlenstoff zu der Lösung gebildet werden. Mit einer derartigen Dispersion erhält man Schwarzbilder, die gegenüber der Einwirkung des Lichtes und der mei sten atmosphärischen Bedingungen vollkommen bestän dig sind, so dass sie zu den dauerhaftesten photogra phischen Produkten gehören.
Diese stickstoffhaltigen basischen organischen Ver bindungen werden in Wasser durch Bildung eines Sal zes mit einem sauren Anteil gelöst. Zu den geeigneten organischen Säuren gehören die Ameisensäure, Essig säure, Milchsäure, Lävulinsäure und dergleichen. Zu den geeigneten anorganischen Säuren gehören die Salz säure, Salpetersäure, Schwefelsäure und dergleichen. Der End-pH-Wert dieser Lösungen liegt zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 4,5 und 7.
Diese wässri- gen Säuren, die mit Ausnahme der die stickstoffhaltige basische organische Verbindung enthaltenden positiven Ionen im wesentlichen frei sind von positiven Ionen, werden in Lösungskonzentrationen von 0,1-5 Gewichts prozent verwendet.
In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 schaubildlich eine zur Durchführung der Erfindung verwendbare Entwick lungseinrichtung und Fig. 2 einen Querschnitt nach der Linie 2-2 der Fig.1.
Die Entwicklungsschale 10 besteht aus einer auch als Elektrode dienenden Grundplatte 12, einem obe ren Einspannrahmen 14 und einem mittleren offenen Rahmen 16, der den Umfang der Grundplatte umge bende aufrechtstehende Wände bildet. Der Rahmen 14 und die Grundplatte 12 ist mit zusammenwirkenden, lösbaren Spannmitteln 18 versehen, welche bei gegen seitigem Eingriff diese Teile zusammenspannen, so dass die Schale 10 wasserdicht ist.
Der offene Rahmen 16 besteht aus einem Nicht leiter; beispielsweise aus Polyäthylen, Polytetrafluoräthy- len oder Polytrifluorchloräthylen, und ist mit einer Lei ste 20 versehen, welche die Elektrode 22 derart trägt, dass ein von der durch die Grundplatte 12 gebildeten Elektrode zu der Elektrode 22 fliessender Strom durch ein Photowiderstandsblatt 24 tritt, das zwischen dem offenen Rahmen 16 und der Grundplatte 12 eingelegt ist.
Dieses Photowiderstandsblatt 24 besteht aus einem an der Grundplatte 12 satt anliegenden, elektrisch lei tenden Träger 26 und aus Photowiderstandsteilchen 28.
Zur selektiven Ablagerung von Bildern 30 auf dem Photowiderstandsblatt 24 wird in die Entwicklungs schale 10 eine Lösung 32 gegeben, die Elektrode 22 an den Pluspol der Gleichstromquelle 34 und die Grund platte 12 an den Minuspol der Stromquelle 34 ange schlossen.
Bei dieser Anordnung tritt der elektrische Strom durch die Lösung 32 und die leitend gemachten Flächenteile des Photowiderstandsblattes 24, so dass auf der als Kathode geschalteten Photowiderstandsflä- che das Bild 30 abgelagert wird. Zur graphischen Dar stellung der Photowiderstandsteilchen 28 und der Bild ablagerung 30 sind diese in Fig.2 übertrieben gross gezeigt.
Ein schrittweises Verfahren zur Herstellung eines Bildes nach den Lehren der Erfindung ist nachstehend beschrieben: 1. Der Minuspol einer Gleichstromquelle 34 wird an die aus Metall bestehende Grundplatte angeschlos sen und dadurch elektrisch mit der leitenden Unter lage des Photowiderstandsblattes 24 verbunden. 2.
Das in der Entwicklungsschale 10 befindliche Photowider standsblatt 24 wird in ausgewählten Flächenteilen be lichtet, beispielsweise indem ein photographisches Ne gativ mittels eines Projektors auf das Photowiderstands blatt 24 fokussiert und projiziert wird. 3. Die Elektrode 22 wird auf die Leiste 20 aufgelegt und an den Plus pol der Gleichstromquelle 34 angeschlossen. 4. Die Lö sung 32 wird in die Schale gegeben. 5.
Der elektrische Strom wird eingeschaltet, um die elektrolytische Ent wicklung zu bewirken. 6. Die Lösung wird abgegos sen und das Photowiderstandsblatt gründlich mit Was- ser gewaschen. Nach geeigneter Dunkelanpassung kÖn- nen durch Wiederholung des obigen Verfahrens weitere Bilder auf das Photowiderstandsblatt projiziert wer den.
Ein besonders geeignetes Verfahren zur Dunkel anpassung des Photowiderstandsblattes besteht darin, dass das Blatt mit wenigstens 38 C erwärmtem Was ser in Berührung gebracht wird. Dies kann gleichzeitig mit dem Waschen erfolgen, indem das warme Wasser als Waschwasser verwendet wird.
Vollfarbige Reproduktionen kann man erhalten, in dem man das obige Verfahren dreimal mit monochro matischem Licht durchführt. Beispielsweise wird ein Farbnegativ in einen Projektor eingesetzt, der mit ei ner Nitralampe versehen ist. Zwischen der Nitralampe und dem Photowiderstand, vorzugsweise zwischen der Nitralampe und dem Farbnegativ, wird ein Rotfilter eingeschaltet, so dass das Photowiderstandsblatt selek tiv mit Rotlicht belichtet wird. Dann wird das Photo- widerstandspapier mit warmem Wasser (auf wenigstens 38 C erwärmt) gewaschen und mit einem Luftstrom getrocknet.
Die Entwicklungsschale wird dann zu dem Vergrösserungsapparat zurückgebracht und zwischen Lichtquelle und PhotoAderstandsblatt ein Grünfilter eingeschaltet. Nach der selektiven Belichtung des Pho towiderstandes mit Grünlicht wird das obige Verfah ren mit einem Magentafarbstoff wiederholt. Dann wird das Verfahren noch einmal wiederholt, um auf den se lektiv durch ein Blaufilter belichteten Flächenteilen ein Gelbbild zu erzeugen. Auf diese Weise wird ein farbrich- tiges Farbbild elektrophotographisch erzeugt.
Die Lichtstärke des projizierten Bildes, die Belich tungszeit (diese kann 0,1 bis 60 Sekunden betragen) und die Dauer der elektrolytischen Behandlung (diese kann 1 bis 30 Sekunden bei 5 bis 150 Volt betragen) sind im allgemeinen von der erforderlichen oder er wünschten Bildqualität und der relativen Wirksamkeit der Photowiderstandsfläche abhängig.
<I>Herstellung eines</I> Photowiderstandsblattes a) Mit Hilfe eines Waring Blendor-Mischers wer den die nachstehend genannten Bestandteile 15 Minu ten lang gründlich vermischt:
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Methylisobutylketon <SEP> 139 <SEP> g
<tb> Zinkoxyd <SEP> (USP <SEP> 12) <SEP> mit <SEP> einer
<tb> Korngrösse <SEP> von <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 40 <SEP> Mikron <SEP> 252 <SEP> g
<tb> Bindemittel <SEP> (eine <SEP> 30%ige <SEP> Lösung <SEP> eines
<tb> Copolymers <SEP> von <SEP> 30 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Butadien
<tb> und <SEP> 70 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Styrol <SEP> in <SEP> Toluol) <SEP> 210 <SEP> g Die lichtempfindlich machenden Farbstoffe werden dem Gemisch dann in Form von 0,
5%igen Methanol- lösungen zugesetzt, um das Photowiderstandsblatt mit Farbstoff lichtempfindlich zu machen, und zwar
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+) Color Index 2. Auflage, Chorley & Pickersgill Ltd., Leeds, England (1956).
Nach weiterem Mischen während eines Zeitraumes von 5 Minuten und nach dem Filtrieren durch ein gro bes Glasfrittenfilter wird das Gemisch mit einer mit Streichmesser versehenen überzugsvorrichtung auf eine 0,08 mm starke Aluminiumfolie in einer Nassstärke von 0,15 mm aufgetragen.
Nach dem Trocknen und der vollständigen Dun keladaptierung wird dieses Blatt zur Herstellung von Reproduktionen verwendet. Es hat Spektralbereiche mit hoher Empfindlichkeit bei 460-465 ,u, 560 ,u und 660,u.
b) 34,4 Gewichtsteile Zinkoxyd USP 12, 29,6 Ge- wichtsteile Bindemittel ( Pliolite S-7, 30%ige Lösung eines Copolymers von 30% Butadien und 70% Styrol,
erzeugt von der Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio, USA) und 11,8 Gewichtsteile Aceton wurden 8 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt, bis eine glatte Dispersion erhalten wurde. Diese Dis persion wurde mit 23 Gewichtsteilen Äthylacetat ver- dünnt und mit 0,
5%-Methanollösungen von Phos- phin R (erzeugt von General Dyestuff Corporation, New York, N. Y., USA) (2 Teile) und Xylene Cyanol FF (erzeugt von British Drug Houses Ltd., Notting- ham, England) (0,6 Teile) vermischt.
Das so erhaltene Gemisch wurde durch ein Sieb mit einer lichten Ma schenweite von 0,044 mm filtriert und in einer Nass- stärke von 0,18 mm auf eine 0,08 mm starke Alumi niumunterlage aufgetragen. Nach dem Trocknen in ei nem warmen trockenen Luftstrom und der Dunkel anpassung durch 24 Stunden lange Dunkellagerung konnte das erhaltene Photowiderstandsblatt zur erfin- dungsgemässen Herstellung von Reproduktionen ver wendet werden.
Infolge ihrer Biegsamkeit, Dauerhaftigkeit und Knit terfestigkeit sind als Unterlagen für das Photowider standsblatt besonders Unterlagen aus Papier oder Kunststoff mit einer aufgedampften Metallschicht, bei- spielsweise aus Aluminium, geeignet. Bevorzugt wer den Polyäthylenterephtahalatfolien (0,13 mm).
<I>Herstellung des</I> Farbstoffes Beispiele von Verfahren zur Herstellung bevorzug ter Farbstoffe und ihrer Zwischenprodukte sind nach stehend angegeben. <I>Zwischenprodukte</I> <I>I. Herstellung von</I> N-Decyl-N', <I>N'-</I> diäthyl-1,3- propandiamin
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In einem 5 1 fassenden Dreihalskolben, der mit ei nem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter versehen war, wurde N,N Diäthyl-1,3-propandiamin (1950 g, 15 Mol) eingebracht.
Das Amin wurde auf 125 C erhitzt. Dann wurde unter Rühren 1-Bromdecan (1106 g, 5 Mol) in einer solchen Menge pro Zeiteinheit eingebracht, dass die exotherme Reaktion bei etwa 130-140 C aufrecht erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eine wei tere Stunde bei einer Temperatur von 125-135 C ge rührt, und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zur Neutralisierung der gebildeten Bromwasserstoffsäure wurde Natriummethoxyd (250 g, 5 Mol) zugesetzt.
Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde ein Feststoff abgeschieden, der abfiltriert und mit Petrol- äther gewaschen wurde. Das nicht umgesetzte Amin und das Lösungsmittel wurden abdestilliert.
Dann wurde N-Decyl-N',N'-diäthyl-1,3-propandi- amin (1080 g) mit einem Siedepunkt von 130 C bei 1 mm Druck durch Vakuumdestillation abgetrennt. 1I. <I>Herstellung von</I> N-(2-Cyanäthyl)-N-decyl- N',N-diäthyl-1,3-propandiamin In einen 2 1 fassenden Einhalskolben mit einem Thermometerrohr wurden Acrylnitril (250 g, 4,70 Mol) und N-Decyl-N',N'-diäthyl-1,3-propandiamin (1013 g, 3,76 Mol) eingebracht.
Der Kolben war mit einem Rückflusskühler versehen und wurde auf einem Gas- glühlichtstrumpf bis zu leichtem Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde drei Tage lang auf eine Temperatur von nicht über 110 C erhitzt.
Das nicht umgesetzte Acrylnitril wurde bei herab gesetztem Druck entfernt. 1206 g nicht gereinigtes N (2-Cyanäthyl) - N - decyl-N',N'-diäthyl-1,3-propandi- amin wurden gewonnen.
III. <I>Herstellung von</I> N-(3-Aminopropyl)-N-decyl- N',N'-1,3-propahdiamin In einem 3 1 fassenden Dreihalskolben, der mit ei nem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Tropf- trichter versehen war, wurden Lithiumaluminiumhydrid (114 g, 3,00 Mol) und 750 ml Äther in einer trocke nen Stickstoffatmosphäre eingebracht.
Nach 15 Minu ten dauerndem Erhitzen unter Rückfluss und Rühren wurde langsam N-(2-Cyanäthyl)-N-decyl-N',N'-di- äthyl-1,3-propandiamin (969 g, 3,00 Mol) zugesetzt, so dass nur ein mässiger Rückfluss erfolgte. Nach Zu satz des ganzen Nitrils wurde das Reaktionsgemisch über Nacht unter trockenem Stickstoff stehen gelassen und dann 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Das überschüssige Hydrid wurde durch langsamen Zusatz von Äthylacetat (254 g, 3,00 Mol), wobei nur ein leich ter Rückfluss erfolgte, zersetzt.
Das erhaltene Gemisch wurde hydrolysiert, und zwar durch den vorsichtigen Zusatz von Wasser (270 g, 15,0 Mol) bei Kühlung von aussen und Zusatz von Äther, um das Rühren zu er leichtern.
Die Lösung wurde zur Beseitigung von un löslichen anorganischen Salzen filtriert, durch eine Vi- greaux-Kolonne von 381 mm destilliert und noch ein mal destilliert, wobei N-(3-Aminopropyl)-N-decyl-N'; N'-diäthyl-1,3-Propandiamin (499 g) mit einem Siede bereich von 160 C (1,2 mm Hg) bis 170 C (0,9 mm Hg) erhalten wurde. <I>IV.
Herstellung von</I> NI-(3-Diäthylaminopropyl)- NI-decylsulf anilamid Eine Lösung von N-Decyl-N',N'-diäthyl-1,3-pro- pandiamin (135 g, 0,5 Mol) in 100 ml Benzol wurde mit p-Acetylaminobenzolsulfonylchlorid (120 g, 0,5 Mol) behandelt. Die erhaltene homogene Lösung wur de 1 Stunde lang gerührt. Nach Entfernung des Lö sungsmittels wurde der Rückstand mit 200 ml Wasser und 100 ml konzentrierter Salzsäure behandelt. Dieses Gemisch wurde 6 Stunden lang auf einem Dampfbad erhitzt.
Durch Zusatz eines Alkaliüberschusses wurde NI-(3-Diäthylaminopropyl)-NI-decylsulfanilamid ausge fällt, das als Öl ausgeschieden wurde. <I>Herstellung von gelben Farbstoffen</I> a) Herstellung von a,ä -Bis-(4-(N-(3-diäthylamin opropyl)-N-decyl)-sulfamylphenylazo]-4,4'-bis-o-aceto- acetotoluidid NI - (3-Diäthylaminopropyl)-Nl - decylsul- fanilamid (80 g, 0,2 Mol) wurde in 75 ml Eisessig gelöst und mit 100 ml Wasser verdünnt.
Diese Lösung wurde in ein Gemisch von 500 g Eis und 75 ml kon zentrierter Salzsäure gegossen. Die erhaltene Lösung wurde dann. durch raschen Zusatz von 40 ml 5n Na triumnitratlösung dianotiert. Durch weiteren Eiszusatz wurde das Gemisch kalt gehalten.
Unter Rühren wurde die Lösung rasch mit einer Lösung von 34 g (0,09 Mol) Naphthol AS-G Supra , einem Produkt der Ge neral Aniline and Film Corporation, New York, NX., USA, behandelt, das in 750 ml Dimethylformamid und 150 ml Pyridin gelöst war. Zur Gewährleistung einer guten Abkühlung und eines guten Rührens wurde noch mehr Eis und Wasser zugesetzt.
Nach einer halben Stunde wurde der Farbstoff durch Zusatz von 300 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd vollständig ausge fällt und das Produkt durch Filtrieren abgetrennt. Der erhaltene gelbe Farbstoff wurde mit Wasser und Ätha nol gewaschen und dann aus einem Gemisch von Di- metyhlformamid und Äthanol kristallisiert. Die Diazoverbindung aus N'-(3-Diäthylaminopro- pyl)-N'-decylsulfanilamid bildete bei Umsetzung mit der Kupplungsverbindung N-(2-Naphthyl)
-3-oxy-2-naphth- amid einen rötlichen Farbstoff und bei Umsetzung mit verschiedenen Salicylamiden gelbe Farbstoffe.
b) Herstellung von a,ä -Bis-[4-(4-decyl-8-äthyl-4,8- diazadecyl)-sulfamylphenylazo] - 4,4'-bis-o-acetoaceto- toluidid <I>a, ä</I> -Bis-[4-(4-decyl-8-äthyl - 4,8 - diazadecyl) - sulfamylphenylazo] - 4,4' -bis-o-acetoacetotoluidid wurde hergestellt, indem die aus Nl-(4-decyl-8-äthyl-4,8-diaza- decyl)-sulfanilamid hergestellte Diazoverbindung ähn lich wie in Beispiel a)
beschrieben mit Naphthol AS-G umgesetzt wurde.
c) Herstellung von a-[4-(2-Diäthylaminoäthyl)-sul- famylphenylazo]-2',5'-dimethoxybenzoylacetanilid
EMI0005.0027
Dieser gelbe Farbstoff wurde in der in Beispiel a) angegebenen Weise unter Verwendung von Nl-(2-Di- äthylaminoäthyl)-sulfanilamid und einer Kupplungsver bindung hergestellt, die durch eine Ester-Amid-Tausch- reaktion zwischen Äthylbenzoylacetat und 2,5-Dime- thoxyanilin als Zwischenprodukten hergestellt worden war.
d) Herstellung von 4-[4-(N-3-Diäthylaminopropyl)- N - decyl) - sulfamylphenylazo] - 3-methyl - 1 - phenyl-5- pyrazolon
EMI0005.0041
Eine Lösung der gemäss Beispiel a) hergestellten Diazoverbindung (0,05 Mol) wurde unter Rühren rasch einer Lösung von 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon (9 g, 0,05 Mol)
in einem Gemisch von 100 ml Dimethyl- formamid und 100 ml Pyridin zugesetzt. Eis wurde zu gesetzt, und nach einer halben Stunde wurde der gelbe Farbstoff mit Ammoniumhydroxyd ausgefällt und dann mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet.
e) Herstellung von N-(4-Decyl-8-äthyl-4,8-diazade- cyl)-N'-(1-anthrachinonyl)-isophthalamid
EMI0005.0054
Eine Lösung von 45 g (0,22 Mol) Isophthalychlorid in 500 ml Xylol wurde bis fast zum Rückfluss erhitzt, und 1-Aminoanthrachonon (23 g, 0,1 Mol) wurde langsam unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluss erhitzt, bis die Entwicklung von Chlor wasserstoff aufhörte.
Das heisse Gemisch wurde dann mit entfärbend wirkendem Kohlenstoff behandelt und filtriert. Nach dem Kühlen des Filtrats in Eis wurde ein Feststoff abgetrennt, mit Xylol gewaschen und aus frischem Xylol umkristallisiert.
Das umkristallisierte Produkt wurde langsam einer Lösung von N-(3-Aminopropyl)-N-decyl-N',N'-diäthyl- 1,3-propandiamin (22 g, 0,067 Mol) in 50 ml Toluol zugesetzt. Nach einstündigem Erhitzen auf einem Dampfbad wurde das Reaktionsprodukt mit 300 ml Ligroin ausgefällt, abgetrennt und getrocknet. Das Rohprodukt wurde dann in heissem Äthanol gelöst und filtriert. Nach Verdünnung mit Wasser wurde aus dem Filtrat ein gelber Farbstoff ausgefällt, der abgetrennt und getrocknet wurde.
Das entsprechende Terephthalylderivat wurde in ähnlicher Weise hergestellt.
f) Herstellung von 2,8-Bis-[4-(3-diäthylaminopro- pyl)-sulfamyl-phenyl]-dithiazo[5,4-a] - [5,4-h]-6,12-an- thrachinon
EMI0005.0081
Algolgelb GC, ein Produkt der General Aniline & Film Corporation, New York, N.Y., USA, wurde durch Extraktion mit Wasser und Aceton gereinigt. 10 g des getrockneten Materials wurden zu 50 ml Chlor- sulfonsäure zugesetzt.
Dann wurde das Gemisch 2 Stun den lang unter Rühren auf 135 bis 140 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und auf Eis gegossen. Der abfiltrierte gelbgrüne Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.
2 g des gelbgrünen Feststoffes wurden in 10 g N,N-Diäthyl-1,3-propandiamin gelöst. Diese Lösung wurde mit Wasser verdünnt und mit einem grossen 17berschuss Ammoniumhydroxyd versetzt. Das ausge fällte Produkt wurde abgetrennt, mit Wasser gewa schen und dann mit Methanol extrahiert.
Magehta-Farbstoffe g) Herstellung von 1'-Methyl-4-(3-dibutylaminopro- pylamino)-anthrapyridin,
EMI0006.0021
10 g 1'-Methyl-4-bromanthrapyridon und 20 ml N,N-Dibutyl-1,3-propandiamin wurden auf 160-180'C erhitzt, wobei eine tief magentafarbige Lösung erhal ten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol verdünnt, abgekühlt und das abgetrennte feste Produkt durch Triturieren mit dem Ammoniumhydroxyd in ein Gummiharz umgewandelt.
Nach dem Mischen des Gummiharzes mit konzentrierter Salzsäure und dem Verdünnen des Gemisches mit Aceton wurde 1'-Methyl- 4-(3-dibutylaminopropylamino)-anthrapyridon als kri stalliner Feststoff erhalten. h) Herstellung von 1'-Methyl-4-[3(4-decyl-8-äthyl-4,8-diazadecyl-sulfamyl)-4-toluidino]-anthrapyridon
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200 g Alizarin Rubinol R-CF, ein Produkt der General Dyestuff Corporation, New York, N.
Y., USA, wurde mit 2 1 Wasser vermischt und auf einem Dampf bad erhitzt. Dann wurde das Gemisch mit konzentrier ter Salzsäure stark angesäuert und unter Rühren erhitzt, bis der Feststoff dunkelrot wurde. Das Gemisch wurde filtriert und der Feststoff mit Wasser gewaschen. Nach dem Dispergieren des Feststoffes in einer verdünnten Natriumchloridlösung (1 1) wurde das Gemisch mit Na triumcarbonat basisch gemacht, auf einem Dampfbad erhitzt und filtriert. Das gereinigte Produkt wurde bei herabgesetztem Druck 24 Stunden lang auf 100 C er hitzt.
Dem feinpulverisierten, gereinigten Alizarin Rubi- nol R-CF (46,8 g, 0,1 Mol) wurden 250 ml Phosphor- oxychlorid unter Abkühlung zugesetzt. Diesem Gemisch wurde unter Abkühlung Phosphorpentachlorid (46 g, 0,22 Mol) zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 11/s Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reak tionsgemisch wurde durch einen Glasfrittentrichter fil triert.
Der Filterkuchen wurde kräftig in Eis eingerührt, um überschüssige Phosphorhalogenide zu hydrolysieren. Dieses Gemisch wurde filtriert und der Feststoff mit kaltem Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen wurde in 500 ml heisses Nitrobenzol gerührt: Zur Unterstüt zung der Entwässerung wurde trockenes Magnesium- sulfat zugesetzt. Nach der Entwässerung wurde das Gemisch durch einen Glasfrittentrichter filtriert.
Das Gemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur ste hen gelassen und die gebildeten Kristalle aus 1'-Me- thyl-4-(3-chlorsulfonyl-4-toluidino) - anthrapyridon von dem Filtrat abfiltriert, mit Heptan und zweimal mit Petroläther gewaschen.
Zu einem Gemisch von N-(3-Aminopropyl)-N-de- cyl-N',N'-diäthyl-1,3-propandiamin 10 g, 0,0306 Mol) und 50 ml Pyridin wurde 1'-Methyl-4-(3-chlorsulfonyl- 4-toluidino)-anthrapyridon (7,0 g, 0,0151 Mol) zuge setzt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang unter Rühren auf dem Dampfkegel erhitzt und 16 Stun den lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser ge mischt, mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd ba sisch gemacht und filtriert.
Der abgetrennte Feststoff wurde mit Wasser und Petroläther gewaschen und bei herabgesetztem Druck getrocknet. Man erhielt 1'-Me- thyl-4-[3-(4-decyl-8-äthyl-4,8 - diazadecylsulfamyl)-4-to- luidino]-anthrapyridon (8,4 g).
i) Herstellung von N,N'-bis-(3-diäthylaminopropyl)-N,N'-didecylthioindigo-7,7'-dicarboxamid
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3-Oxythionaphthen-7-carbonsäure wurde nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 360349 aus Phe- nyl-l-thioglycol-2-carboxylsäure hergestellt.
0,3 Mol 3-Oxythionaphthen-7-carbonsäure (0,3 Mol) wurde in 1 1 Wasser gelöst, das Natriumcarbo- natmonohydrat (40 g, 0,32 Mol) enthielt. Dazu wurde unter Rühren eine Lösung von Kaliumferricyanid (218 Gramm, 0,66 Mol) in 700 ml Wasser zugesetzt. Durch Zusatz von weiterem Natriumcarbonatmonohydrat (40 g, 0,32 Mol) wurde das Gemisch alkalisch gehal ten. Das Gemisch wurde 11/2 Stunden lang gerührt und filtriert.
Der Filterkuchen wurde mit 700 ml Wasser gemischt und das erhaltene Gemisch mit konzentrier ter Salzsäure stark angesäuert und filtriert. Der abge trennte Feststoff wurde mit verdünnter Salzsäure und Aceton gewaschen und bei 75 C unter Vakuum ge- trockent. Man erhielt 38 g Thioindigo-7,7'-dicarbon- säure.
Einem Gemisch von Phosphorpentachlorid (12 g, 0,057 Mol) und 70 ml Phosphoroxychlorid wurde Thio- indigo-7,7'-dicarbonsäure (10 g, 0,026 Mol) zugesetzt. Dies wurde langsam auf dem Dampfbad unter Rühren auf 90 bis 95 C erhitzt und 5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Der durch Filtrieren des Reak tionsgemisches erhaltene rote Feststoff wurde mit Ben zol gewaschen, filtriert, mit Benzol und dann mit Petrol- äther gewaschen.
Man erhielt 10g Thioindigo-7,7'-dicar- bonylchlorid.
Zu einem Gemisch von N-Decyl-N',N'-diäthyl-1,3- propandiamin (2,9 g, 0,011 Mol) und 80 ml Benzol wurde Thioindigo-7,7'-dicarbonylchlorid (2,1 g, 0,005 Mol) zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 5 Stunden lang gerührt und unter Rückfluss gekocht. Das Lösungs mittel wurde unter herabgesetztem Druck entfernt. Der Rückstand wurde unter kräftiger Bewegung in 400 ml Wasser gelöst und diese Lösung mit Ammoniumhydro- xydlösung alkalisch gemacht. Zum Agglomerieren des Farbstoffes wurde eine kleine Menge gesättigte Na triumchloridlösung zugesetzt. Dann wurde das Gemisch filtriert.
Das feste N,N'-Bis-(3-diäthylaminopropyl)- N,N'-didecylthioindigo-7,7'-dicarboxamid wurde zwei mal mit Wasser gewaschen, in dem es zunehmend löslich wurde. Nach dem Trocknen erhielt man eine Endaus- beute von 4 g.
j) Herstellung von X,X'-Bis-(4-decyl-8-äthyl-4,8-diazadecylsulfamyl)-chinacridon
EMI0007.0048
Chlorsulfonsäure (1,00 1, 15,2 Mol) wurde in ei nen 2 1 fassenden Dreihalskolben gegeben, der in einem Eisbad gekühlt wurde und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Gasaustrittsrohr versehen war, das an ein mit Calciumchlorid gefülltes Trockenrohr angeschlossen war.
Infolge des Zusatzes von bei 90 C im Vakuumofen getrocknetem Chinacridon (100 g, 0,32 Mol) stieg die Temperatur des Reaktionsgemi sches nicht über 20 C. Das Gemisch wurde 4 Tage lang bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in 2 Teile geteilt. Jeder Teil wurde langsam unter Rühren zu 2,5 1 Aceton zugesetzt, das in einem Eisbad gekühlt wurde, so dass die Tempe ratur<B>25'</B> C nicht überstieg. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert. Der Feststoff wurde mit Aceton und Petroläther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 136 g Chinacridon-X,X'-disulfonylchlorid.
N-(3-Aminopropyl)-N-decyl-N',N'-diäthyl-1,3-pro- pandiamin (100 g, 0,306 Mol) und 650 ml Pyridin wurden in einen 1 1 fassenden Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Kondensator versehen war. Dazu wurde unter Rühren Chinacridon-X,X'-di- sulfonylchlorid (77 g, 0,152 Mol) zugesetzt. Dieses Ge misch wurde 24 Stunden lang auf dem Dampfbad unter Rühren erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren in 1 1 Wasser gegossen, worauf konzentriertes Ammoniumhydroxyd (100 ml, 1,5 Mol) zugesetzt wur de. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und dige- riert und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, digeriert und filtriert. Das feste Pro dukt wurde mit Aceton gewaschen, digeriert und fil triert. Der erhaltene Filterkuchen wurde zweimal mit Aceton gewaschen und bei herabgesetztem Druck ge trocknet.
Die Ausbeute betrug 110 g des Magenta- Farbstoffes X,X'-Bis-(4-decyl-8-äthyl-4,8-diazadecyl- sulfamyl)-chinacridon, dessen Farbreinheit durch Tri- turieren mit warmem N,N-Dimethylformamid verbes sert wurde.
Cyan-Farbstoffe k) Herstellung von Kupferphthalocyanin-
EMI0008.0002
Kupferphthalocyanin wurde nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 586340 chlormethyliert. Das erhaltene Tetrachlormethylderivat (4 g, 0,005 Mol) wurde einer Lösung von N-(3-Aminopropyl)-N-decyl- N',N'-diäthyl-1,3-propandiamin (15 g, 0,05 Mol) in 50 ml Dimethylformamid zugesetzt.
Das Gemisch wurde eine Stunde lang unter Rückfluss gekocht und dabei gerührt und dann abkühlen gelassen. Der ausgefällte Feststoff wurde abgetrennt, mit Dirnethylformamid und Äthanol gewaschen und in Äthanol suspendiert. Durch Zusatz eines überschusses von konzentrierter Salzsäure zu einer Äthanolsuspension des Produktes wurde die ses in das Hydrochlorid umgewandelt.
Das Hydrochlo- rid von Kupferphthalocyanin-
EMI0008.0024
wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrock net.
1) Herstellung von Kupferphthalocyanin-
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50 g Kupferphthalocyanin wurden nach dem Ver fahren der britischen Patentschrift 515637 chlorsulfo- niert. Der feuchte Kuchen des Tetrasulfonylchlorids wurde kräftig mit einem Gemisch von Eis und N-(3- Aminopropyl) - N - decyl-N',N'- diäthyl - 1,3 - propandi- amin (130 g, 0,4 Mol)
gerührt. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren in 500 ml Wasser gegossen, das 200 ml konzentrierte Salzsäure enthielt. Das ausgefällte Hydrochlorid von Kupferphthalocyanin-
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wurde abgetrennt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. <I>Herstellung von Lösungen</I> Die stickstoffhaltigen basischen Verbindungen, wie sie beispielsweise in den vorstehenden Beispielen a) bis 1) angeführt sind, werden in Anwesenheit einer Säure in Wasser gelöst.
Es können verschiedene Lösungskon zentrationen uud Säuren verwendet werden. Vorzugs weise werden die Verbindungen in Form des Acetats oder Hydrochlorids in 0,5- bis 2o/oige wässrige Lösun gen überführt. Nachstehend sind Beispiele von Lösun gen der in Beispiel a) bis 1) angegebenen Verbindun gen angegeben, die zur Bildung von farbigen Ablage- rungen auf einem Photowiderstandsblatt verwendet werden können: 1. Cyanlösung.
40 g des nach Beispiel 1) erhaltenen Cyan-Farb- stoffes wurden mit 200 ml heissem absolutem Alko hol trituriert und allmählich mit<B>150</B> ml Wasser ver dünnt. Die so erhaltene homogene Lösung wurde un ter kräftigem Rühren rasch in 1500 ml Wasser gegos sen. Die Lösung wurde filtriert und bis auf 2 1 mit Wasser aufgefüllt.
2. Magenta-Lösung.
4 g des nach Beispiel j) erhaltenen Magenta-Farb- stoffes wurden mit 40 ml Äthanol, 0,58 ml Eisessig und 360 ml Wasser gemischt und dabei ständig erhitzt und gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde. 3. Gelb-Lösung.
16 g des nach Beispiel e) in Form des Terephthalat- derivats erhaltenen gelben Farbstoffes wurden in 80 ml absolutem Alkohol und 1,8 ml konzentrierter Salzsäure gelöst und mit Wasser auf 800 ml verdünnt.
Eine zur Verwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren geeignete farblose Lösung wurde wie folgt hergestellt: 27,5 g des Polyamidreaktionsprodukts von polyme ren Fettsäuren und einem Polyamin mit nicht umgesetz ten Amingruppen, Versamid 100 , (eines Produkts der Genreal Mills, Inc., Minneapolis, Minnesota, USA) wurden mit 110 ml absolutem Alkohol bis zur Auf lösung leicht gekocht. Eine Lösung von 1,8 ml konzen trierter Salzsäure in 100 ml Wasser wurde zugesetzt und die Lösung mit Wasser auf 1350 ml verdünnt.
Zur Ablagerung von Farbstoffbildern durch Elek trophotographie besonders geeignete Lösungen erhält man durch Vermischen dieser farblosen Lösung mit einer Farbstofflösung. Beispielsweise hat es sich gezeigt, dass Gemische von 50 g dieser farblosen Lösung mit 100 g der Lösung a), b) oder c) für die Herstellung von farbigen Bildern besonders gut geeignet sind. Diese farblose Stammlösung kann natürlich auch allein oder im Gemisch mit anderen Pigmenten abgelagert wer den.
Beispielsweise erhält man weisse Bilder, wenn man die Lösung im Gemisch mit dispergiertem Titandioxyd in dem nachstehenden Entwicklungsverfahren verwen det. Wenn man die Lösung mit darin dispergierten Koh- lenstoffteilchen verwendet, erhält man schwarze Bil der.
Das Verfahren, das zur Herstellung von Reproduk tionen durch Ablagerung der stickstoffhaltigen basi schen organischen Verbindungen, zu denen die in den Beispielen a) bis 1) genannten Farbstoffe und die farb losen aminhaltigen Polyamide gehören, auf -der Ober fläche eines wie vorstehend beschrieben mit Zinkoxyd hergestellten Photowiderstandsblattes verwendet wird, ist nachstehend beschrieben.
1. Der Minuspol einer Gleichstromquelle wurde an die aus Metall bestehende Grundplatte einer Entwick lungsschale der in Fig. 1 und 2 gezeigten Art ange schlossen, so dass eine elektrische Verbindung mit der Aluminiumunterlage des Photowiderstandsblattes her gestellt wurde.
2. Das in der Entwicklungsschale eingespannte Pho- towiderstandsblatt wurde in den ausgewählten Flächen teilen einer Lichtquelle ausgesetzt, indem mit dem Pro jektor mit einer niedrigen Blende und einer 500-Watt- Wolframlampe als Lichtquelle ein Bild auf das Photo- widerstandsblatt projiziert wurde, so dass ausgewählte Flächenteile leitend wurden.
Die relative Luftfeuchtig- keit im Arbeitsbereich soll kleiner sein als 40% 3. Eine an den Pluspol angeschlossene Elektrode wurde in die Entwicklungsschale eingesetzt und die ge wünschte Lösung in die Schale gegeben.
4. Insgesamt" etwa 20 Sekunden nach der Belich tung wurde ein elektrischer Strom von 30 V 10 Sekun den lang durch die leitenden Flächenteile des Photo widerstandes geführt.
An der Kathode reduzieren dabei die Elektronen Wasserstoffionen zu freiem gasförmigem Wasserstoff, wodurch das der Kathode benachbarte Gebiet basischer wird. Durch die höhere Basizität an der Kathode wird das wasserlösliche Säuresalz der basischen stickstoff haltigen organischen Verbindung in das wasserunlös liche Amin übergeführt. Daher führt die Abgabe von Elektronen an der Kathode indirekt zur Neutralisation des sauren Mediums in dem der Kathode benachbar ten Gebiet.
5. Die Lösung wurde aus der Entwicklungsschale entfernt und das Photowiderstandsblatt gründlich mit Wasser gewaschen.
6. Wenn das Photowiderstandsblatt erneut belich tet werden sollte, wurde es zur Dunkelanpassung we nigstens 20 Sekunden lang mit dem auf 60 C erhitz ten Wasser in Berührung gebracht und dann mit einem Luftstrom getrocknet.
Nach diesem Verfahren wurden farbige Bilder se lektiv auf der belichteten Grenzfläche des Photowider standsblattes abgelagert, wobei die Lösungen der in den Beispielen a) bis 1) angegebenen Farbstoffe ver wendet wurden. Eine bevorzugte Kombination von Lö sungen zur Herstellung einer farbrichtigen farbigen Wie dergabe sind die vorgenannten Lösungen 1., 2. und 3., wobei zuerst der gelbe Farbstoff (Lösung 3.), dann der Magenta-Farbstoff (Lösung 2.) und schliesslich der Cyan-Farbstoff (Lösung 1.) abgelagert wird.
Process for the production of reproductions The invention relates to a process for the production of reproductions in which a selective deposition of a basic nitrogen-containing organic compound which is soluble in water in the presence of an acid and practically insoluble at a pH above 7 is on the surface of a photoresistor, which is connected to an electrically conductive support, takes place, as well as a permanent photographic Re production, which is made by this process.
A method for the electrolytic generation of visible reproductions is described in US Pat. No. 3010883 and Canadian Pat. No. 687638. These patents also describe the manufacture of photosensitive sheet material from a conductive backing and a photoresistor which is also useful in practicing the invention.
The method according to the invention can be used for the production of color reproductions by electrophotography by successively applying subtractive primary colors to the surface of the photoresist that has been made light-sensitive with a dye. The methods of making color reproductions from subtractive primary colors are described in A History of Color Photography by J.
S. Friedman, American Photographic Publishing Company, Boston, Mass. (1944).
The inventive method is now characterized in that the photoresist is exposed imagewise, whereby the exposed surface parts are made electrically conductive, that the exposed surface parts are brought into contact with a nitrogen-containing basic organic compound in an acidic, aqueous medium, that an electrical shear direct current is passed through the aqueous medium and the conductive surface parts of the photoresistor connected as cathode, whereby electrons are emitted from the cathode, which reduce hydrogen ions to free gaseous hydrogen, whereby the area adjacent to the cathode becomes more basic, which causes
that the nitrogen-containing basic compound fails and is deposited on the exposed parts of the surface of the photoresistor.
This process can be carried out in a number of ways to produce permanent reproductions. The preferred embodiment of the method is of course to deposit a nitrogen-containing basic dye directly on the photoresistor. If the nitrogen-containing basic organic compound is colorless, it can be colored in a fol lowing step to produce a negative image, for example with a dye, or the deposited compound can serve as a protective coating for the coated parts of the photoresist, followed by the unprotected areas colored or otherwise chemically changed, for example by dyeing and etching away the photo resistance with an acid or a solvent tel.
The compound deposited on the surface of the photoresistor can also change the use properties of the photoresist sheet sufficiently so that the two surfaces attract or repel oil or water differently. The change in the surface wetting properties of the photoresist sheet is particularly suitable for the production of lithographic printing plates, the photoresist being made hydrophobic by the deposited compound.
The nitrogenous basic organic compound to be deposited according to the invention from an aqueous solution preferably has the general formula: M- [NH (CH2) n +, <B>] </B> m-, NR '(CH2) p + 1NR @' 2 in M is an organic radical, R 'and R "are hydrogen or an alkyl radical with up to 18 carbon atoms, m is an integer below 4, p is an integer below 6 and n is an integer below 6.
A preferred class of compounds are those containing alkyl radicals having at least 6, preferably 10 carbon atoms. Because of their solubility properties, compounds in which R 'is an alkyl radical with at least 6, preferably 10 carbon atoms and R "are radicals with fewer than 6 carbon atoms are particularly preferred. The long-chain alkyl radical can also be present in the radical M,
for example in the case of the aminopolymers described, but preferably forms one or more of the R components. The preferred class of dyes conforming to the above general formula are those in which M is an organic radical containing a chromogenic nucleus.
Examples of chromogenic nuclei are the following general classes of dyes: Azo dyes Anthraquinone dyes Anthrapyridone dyes Phthalocyanine dyes Quinacridone dyes Thioindigo dyes Xanthene dyes The non-chromogenic nitrogenous basic organic compounds corresponding to the above formula are best by that of polybasic acids,
in particular polymeric fatty acids such as dimerized linoleic acid, derived polyamides and the polyamines illustrated, the high amine number of which indicates a content of unreacted amine groups.
Images can be produced using non-chromogenic, nitrogen-containing basic organic compounds, or the colorless, nitrogen-containing basic organic compound can be deposited in the presence of colloidal organic or inorganic pigments.
For example, a reaction product of dimerized linoleic acid and an excess of a polyethylene amine with an amine number of about 100 is dissolved as a 10% solution in ethanol and acetic acid.
This solution can then be neutralized at the photoresistor connected as cathode, so that a colorless, insoluble solid is deposited on the surface of the photoresistor. If the solution is mixed with colloidal titanium oxide, white images are formed when this dispersion is neutralized and deposited.
If the photoresistor connected as cathode has a different color than white, the titanium dioxide can be deposited on the white areas of an image. In this way you get a positive image straight away.
Soot forms can be formed by adding colloidal carbon to the solution. With such a dispersion black images are obtained that are completely resistant to the action of light and most of the atmospheric conditions, so that they are among the most durable photographic products.
These nitrogen-containing basic organic compounds are dissolved in water by the formation of a salt with an acidic component. Suitable organic acids include formic acid, acetic acid, lactic acid, levulinic acid and the like. Suitable inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like. The final pH of these solutions is between 2 and 7, preferably between 4.5 and 7.
These aqueous acids, which, with the exception of the positive ions containing the nitrogen-containing basic organic compound, are essentially free of positive ions, are used in solution concentrations of 0.1-5 percent by weight.
In the drawings, Fig. 1 shows diagrammatically a development device which can be used for carrying out the invention, and Fig. 2 shows a cross section along the line 2-2 of FIG.
The development tray 10 consists of a base plate 12, which also serves as an electrode, an obe Ren clamping frame 14 and a central open frame 16 which forms the circumference of the base plate surrounding upright walls. The frame 14 and the base plate 12 are provided with cooperating, releasable clamping means 18 which, when mutually engaged, clamp these parts together so that the shell 10 is watertight.
The open frame 16 consists of a non-head; For example made of polyethylene, polytetrafluoroethylene or polytrifluorochloroethylene, and is provided with a Lei ste 20 which carries the electrode 22 in such a way that a current flowing from the electrode formed by the base plate 12 to the electrode 22 passes through a photoresist sheet 24, which between the open frame 16 and the base plate 12 is inserted.
This photoresist sheet 24 consists of an electrically conductive support 26 and of photoresist particles 28, which fit snugly against the base plate 12.
For the selective deposition of images 30 on the photoresist sheet 24, a solution 32 is added to the development shell 10, the electrode 22 to the positive pole of the direct current source 34 and the base plate 12 to the negative pole of the power source 34 is connected.
With this arrangement, the electrical current passes through the solution 32 and the surface parts of the photoresist sheet 24 which have been rendered conductive, so that the image 30 is deposited on the photoresistive surface connected as a cathode. To graphically represent the photoresistive particles 28 and the image deposit 30, these are shown in exaggerated size in FIG.
A step-by-step process for forming an image according to the teachings of the invention is described below: 1. The negative terminal of a DC power source 34 is connected to the metal base plate and thereby electrically connected to the conductive support of the photoresist sheet 24. 2.
The photoresist sheet 24 located in the developing tray 10 is exposed in selected areas, for example by a photographic negative sheet 24 using a projector is focused on the photoresist and projected. 3. The electrode 22 is placed on the bar 20 and connected to the positive pole of the direct current source 34. 4. The solution 32 is added to the bowl. 5.
The electric current is turned on to effect the electrolytic development. 6. The solution is poured off and the photoresist sheet is washed thoroughly with water. After suitable dark adjustment, further images can be projected onto the photoresist sheet by repeating the above process.
A particularly suitable method for dark adaptation of the photoresist sheet is that the sheet is brought into contact with at least 38 C heated water. This can be done at the same time as washing by using the warm water as washing water.
Full color reproductions can be obtained by performing the above procedure three times with monochrome light. For example, a color negative is used in a projector equipped with a nitrate lamp. A red filter is switched on between the nitra lamp and the photoresistor, preferably between the nitra lamp and the color negative, so that the photoresist sheet is selectively exposed to red light. The photoresist paper is then washed with warm water (heated to at least 38 C) and dried with a stream of air.
The developing tray is then returned to the enlarger and a green filter is inserted between the light source and the photo spacer sheet. After the selective exposure of the photo resistor to green light, the above procedure is repeated with a magenta dye. The process is then repeated once more in order to produce a yellow image on the areas selectively exposed through a blue filter. In this way, a true-color color image is produced electrophotographically.
The light intensity of the projected image, the exposure time (this can be 0.1 to 60 seconds) and the duration of the electrolytic treatment (this can be 1 to 30 seconds at 5 to 150 volts) are generally of the required or desired image quality and the relative effectiveness of the photoresist area.
<I> Making a </I> photoresist sheet a) Using a Waring Blendor mixer, the following ingredients are thoroughly mixed for 15 minutes:
EMI0003.0025
Methyl isobutyl ketone <SEP> 139 <SEP> g
<tb> zinc oxide <SEP> (USP <SEP> 12) <SEP> with <SEP> one
<tb> Grain size <SEP> of <SEP> less <SEP> than <SEP> 40 <SEP> micron <SEP> 252 <SEP> g
<tb> Binder <SEP> (a <SEP> 30% <SEP> solution <SEP> of a
<tb> Copolymers <SEP> of <SEP> 30 <SEP> parts by weight <SEP> butadiene
<tb> and <SEP> 70 <SEP> parts by weight <SEP> styrene <SEP> in <SEP> toluene) <SEP> 210 <SEP> g The light-sensitizing dyes are then added to the mixture in the form of 0,
Added 5% methanol solutions to make the photoresist sheet with dye photosensitive, namely
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EMI0003.0038
+) Color Index 2nd edition, Chorley & Pickersgill Ltd., Leeds, England (1956).
After further mixing for a period of 5 minutes and after filtering through a coarse glass frit filter, the mixture is applied to a 0.08 mm thick aluminum foil with a wet thickness of 0.15 mm using a coating device equipped with a doctor blade.
After drying and completely adapting to the dark, this sheet is used to make reproductions. It has high sensitivity spectral ranges at 460-465, u, 560, u and 660, u.
b) 34.4 parts by weight of zinc oxide USP 12, 29.6 parts by weight of binder (Pliolite S-7, 30% solution of a copolymer of 30% butadiene and 70% styrene,
manufactured by Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio, USA) and 11.8 parts by weight of acetone were mixed in a ball mill for 8 hours until a smooth dispersion was obtained. This dispersion was diluted with 23 parts by weight of ethyl acetate and
5% methanol solutions of Phosphine R (manufactured by General Dyestuff Corporation, New York, NY, USA) (2 parts) and Xylene Cyanol FF (manufactured by British Drug Houses Ltd., Nottingham, England) (0.6 Parts) mixed.
The mixture obtained in this way was filtered through a sieve with a mesh size of 0.044 mm and applied in a wet thickness of 0.18 mm to a 0.08 mm thick aluminum substrate. After drying in a warm, dry air stream and adaptation to the dark by storing in the dark for 24 hours, the photoresist sheet obtained could be used for the production of reproductions according to the invention.
As a result of their flexibility, durability and crease resistance, bases made of paper or plastic with a vapor-deposited metal layer, for example made of aluminum, are particularly suitable as bases for the photoresist sheet. Who prefers the polyethylene terephthalate (0.13 mm).
<I> Preparation of </I> Dye Examples of methods for preparing preferred dyes and their intermediates are given below. <I> Intermediate products </I> <I> I. Production of </I> N-decyl-N ', <I> N'- </I> diethyl-1,3-propanediamine
EMI0004.0008
N, N diethyl-1,3-propanediamine (1950 g, 15 moles) was placed in a 5 liter three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel.
The amine was heated to 125C. 1-Bromodecane (1106 g, 5 mol) was then introduced with stirring in such an amount per unit time that the exothermic reaction at about 130-140 ° C. was maintained. The reaction mixture was stirred for a further hour at a temperature of 125-135 ° C. and then cooled to room temperature. Sodium methoxide (250 g, 5 mol) was added to neutralize the hydrobromic acid formed.
After cooling to room temperature, a solid was deposited, which was filtered off and washed with petroleum ether. The unreacted amine and the solvent were distilled off.
Then N-decyl-N ', N'-diethyl-1,3-propanediamine (1080 g) with a boiling point of 130 ° C. was separated off by vacuum distillation at 1 mm pressure. 1I. <I> Production of </I> N- (2-cyanoethyl) -N-decyl- N ', N-diethyl-1,3-propanediamine In a 2 liter single-necked flask with a thermometer tube, acrylonitrile (250 g, 4, 70 moles) and N-decyl-N ', N'-diethyl-1,3-propanediamine (1013 g, 3.76 moles) were introduced.
The flask was fitted with a reflux condenser and was heated to a gentle reflux on a gas light bulb. The mixture was heated to a temperature not exceeding 110 ° C. for three days.
The unreacted acrylonitrile was removed under reduced pressure. 1206 g of unpurified N (2-cyanoethyl) - N - decyl-N ', N'-diethyl-1,3-propanediamine were obtained.
III. <I> Preparation of </I> N- (3-aminopropyl) -N-decyl- N ', N'-1,3-propahdiamine In a 3 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a dropper - Funnel was provided, lithium aluminum hydride (114 g, 3.00 mol) and 750 ml of ether were introduced in a dry nitrogen atmosphere.
After 15 minutes of refluxing and stirring, N- (2-cyanoethyl) -N-decyl-N ', N'-diethyl-1,3-propanediamine (969 g, 3.00 mol) was slowly added, so that there was only moderate reflux. All the nitrile was added and the reaction mixture was allowed to stand overnight under dry nitrogen and then refluxed for 5 hours. The excess hydride was decomposed by the slow addition of ethyl acetate (254 g, 3.00 mol), with only slight reflux.
The resulting mixture was hydrolyzed by the careful addition of water (270 g, 15.0 mol) with cooling from the outside and the addition of ether to make stirring easier.
The solution was filtered to remove insoluble inorganic salts, distilled through a Vitreaux column of 381 mm and distilled once more, N- (3-aminopropyl) -N-decyl-N '; N'-diethyl-1,3-propanediamine (499 g) with a boiling range of 160 ° C. (1.2 mm Hg) to 170 ° C. (0.9 mm Hg) was obtained. <I> IV.
Preparation of NI- (3-diethylaminopropyl) - NI-decylsulf anilamide A solution of N-decyl-N ', N'-diethyl-1,3-propanediamine (135 g, 0.5 mol) in 100 ml of benzene was treated with p-acetylaminobenzenesulfonyl chloride (120 g, 0.5 mol). The homogeneous solution obtained was stirred for 1 hour. After removing the solvent, the residue was treated with 200 ml of water and 100 ml of concentrated hydrochloric acid. This mixture was heated on a steam bath for 6 hours.
By adding an excess of alkali, NI- (3-diethylaminopropyl) -NI-decylsulfanilamide was precipitated out and excreted as an oil. <I> Production of yellow dyes </I> a) Production of a, ä -Bis- (4- (N- (3-diethylaminopropyl) -N-decyl) -sulfamylphenylazo] -4,4'-bis-o -aceto-acetotoluidid NI - (3-diethylaminopropyl) -Nl - decylsul- fanilamide (80 g, 0.2 mol) was dissolved in 75 ml of glacial acetic acid and diluted with 100 ml of water.
This solution was poured into a mixture of 500 g of ice and 75 ml of concentrated hydrochloric acid. The resulting solution was then. dianotized by the rapid addition of 40 ml of 5N sodium nitrate solution. The mixture was kept cold by adding more ice.
While stirring, the solution was quickly treated with a solution of 34 g (0.09 mol) of naphthol AS-G Supra, a product of the General Aniline and Film Corporation, New York, NX., USA, which was dissolved in 750 ml of dimethylformamide and 150 ml of pyridine was dissolved. More ice and water were added to ensure good cooling and good stirring.
After half an hour, the dye was completely precipitated out by adding 300 ml of concentrated ammonium hydroxide and the product was separated off by filtration. The yellow dye obtained was washed with water and Etha nol and then crystallized from a mixture of Dimethylformamide and ethanol. The diazo compound from N '- (3-diethylaminopropyl) -N'-decylsulfanilamide formed on reaction with the coupling compound N- (2-naphthyl)
-3-oxy-2-naphthamide has a reddish dye and when reacted with various salicylamides, yellow dyes.
b) Preparation of a, a-bis [4- (4-decyl-8-ethyl-4,8-diazadecyl) -sulfamylphenylazo] -4,4'-bis-o-acetoacetoluidide <I> a, a </I> -Bis- [4- (4-decyl-8-ethyl - 4,8 - diazadecyl) - sulfamylphenylazo] - 4,4'-bis-o-acetoacetotoluidide was prepared by the from Nl- (4- decyl-8-ethyl-4,8-diaza- decyl) sulfanilamide produced diazo compound similar to that in Example a)
described has been implemented with naphthol AS-G.
c) Preparation of a- [4- (2-diethylaminoethyl) sulfamylphenylazo] -2 ', 5'-dimethoxybenzoylacetanilide
EMI0005.0027
This yellow dye was prepared in the manner indicated in Example a) using Nl- (2-diethylaminoethyl) sulfanilamide and a coupling compound which is produced by an ester-amide exchange reaction between ethylbenzoyl acetate and 2,5-dime - thoxyaniline was manufactured as an intermediate.
d) Preparation of 4- [4- (N-3-diethylaminopropyl) - N - decyl) - sulfamylphenylazo] - 3-methyl - 1 - phenyl-5-pyrazolone
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A solution of the diazo compound prepared according to Example a) (0.05 mol) was rapidly stirred into a solution of 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone (9 g, 0.05 mol)
in a mixture of 100 ml dimethylformamide and 100 ml pyridine added. Ice was added and, after half an hour, the yellow dye was precipitated with ammonium hydroxide and then washed with water, filtered and dried.
e) Preparation of N- (4-decyl-8-ethyl-4,8-diazadecyl) -N '- (1-anthraquinonyl) isophthalamide
EMI0005.0054
A solution of 45 g (0.22 mol) of isophthalic chloride in 500 ml of xylene was heated to near reflux and 1-aminoanthrachonone (23 g, 0.1 mol) was slowly added with stirring. The mixture was heated to reflux until the evolution of hydrogen chloride ceased.
The hot mixture was then treated with decolorizing carbon and filtered. After cooling the filtrate in ice, a solid was separated, washed with xylene and recrystallized from fresh xylene.
The recrystallized product was slowly added to a solution of N- (3-aminopropyl) -N-decyl-N ', N'-diethyl-1,3-propanediamine (22 g, 0.067 mol) in 50 ml of toluene. After heating on a steam bath for one hour, the reaction product was precipitated with 300 ml of ligroin, separated and dried. The crude product was then dissolved in hot ethanol and filtered. After dilution with water, a yellow dye was precipitated from the filtrate, which was separated off and dried.
The corresponding terephthalyl derivative was prepared in a similar manner.
f) Preparation of 2,8-bis [4- (3-diethylaminopropyl) sulfamyl-phenyl] -dithiazo [5,4-a] - [5,4-h] -6,12-anthrachinone
EMI0005.0081
Algol Yellow GC, a product of General Aniline & Film Corporation, New York, N.Y., USA, was purified by extraction with water and acetone. 10 g of the dried material were added to 50 ml of chlorosulfonic acid.
The mixture was then heated to 135 to 140 ° C. for 2 hours with stirring. The reaction mixture was then cooled and poured onto ice. The yellow-green solid filtered off was washed with water and dried.
2 g of the yellow-green solid were dissolved in 10 g of N, N-diethyl-1,3-propanediamine. This solution was diluted with water and a large excess of ammonium hydroxide was added. The precipitated product was separated off, washed with water and then extracted with methanol.
Magehta dyes g) Production of 1'-methyl-4- (3-dibutylaminopropylamino) anthrapyridine,
EMI0006.0021
10 g of 1'-methyl-4-bromoanthrapyridone and 20 ml of N, N-dibutyl-1,3-propanediamine were heated to 160-180'C, a deep magenta solution being obtained. The reaction mixture was diluted with toluene, cooled, and the separated solid product was converted into a gum by trituration with the ammonium hydroxide.
After mixing the gum resin with concentrated hydrochloric acid and diluting the mixture with acetone, 1'-methyl-4- (3-dibutylaminopropylamino) anthrapyridone was obtained as a crystalline solid. h) Preparation of 1'-methyl-4- [3 (4-decyl-8-ethyl-4,8-diazadecyl-sulfamyl) -4-toluidino] -anthrapyridone
EMI0006.0034
200 g Alizarin Rubinol R-CF, a product of General Dyestuff Corporation, New York, N.
Y., USA, was mixed with 2 liters of water and heated on a steam bath. The mixture was then acidified strongly with concentrated hydrochloric acid and heated with stirring until the solid turned dark red. The mixture was filtered and the solid washed with water. After dispersing the solid in a dilute sodium chloride solution (11), the mixture was basified with sodium carbonate, heated on a steam bath and filtered. The purified product was heated to 100 C for 24 hours under reduced pressure.
250 ml of phosphorus oxychloride were added to the finely powdered, purified Alizarin Rubinol R-CF (46.8 g, 0.1 mol) while cooling. To this mixture was added phosphorus pentachloride (46 g, 0.22 mol) while cooling. The mixture was then stirred at room temperature for 11 / sec hours. The reaction mixture was filtered through a fritted glass funnel.
The filter cake was vigorously stirred into ice in order to hydrolyze excess phosphorus halides. This mixture was filtered and the solid washed with cold water. The moist cake was stirred in 500 ml of hot nitrobenzene: dry magnesium sulfate was added to aid dehydration. After dehydration, the mixture was filtered through a fritted glass funnel.
The mixture was left to stand overnight at room temperature and the crystals formed of 1'-methyl-4- (3-chlorosulfonyl-4-toluidino) anthrapyridone were filtered off from the filtrate, washed with heptane and twice with petroleum ether.
To a mixture of N- (3-aminopropyl) -N-decyl-N ', N'-diethyl-1,3-propanediamine 10 g, 0.0306 mol) and 50 ml of pyridine, 1'-methyl-4 - (3-Chlorosulfonyl-4-toluidino) -anthrapyridone (7.0 g, 0.0151 mol) added. The reaction mixture was heated on the steam cone with stirring for one hour and allowed to stand for 16 hours at room temperature. The reaction mixture was then mixed with 500 ml of water, basified with concentrated ammonium hydroxide, and filtered.
The separated solid was washed with water and petroleum ether and dried under reduced pressure. 1'-Methyl-4- [3- (4-decyl-8-ethyl-4,8-diazadecylsulfamyl) -4-toluidino] -anthrapyridone (8.4 g) was obtained.
i) Preparation of N, N'-bis (3-diethylaminopropyl) -N, N'-didecylthioindigo-7,7'-dicarboxamide
EMI0007.0002
3-Oxythionaphthen-7-carboxylic acid was prepared from phenyl-1-thioglycol-2-carboxylic acid by the method of British patent specification 360349.
0.3 mol of 3-oxythionaphthen-7-carboxylic acid (0.3 mol) was dissolved in 1 liter of water containing sodium carbonate monohydrate (40 g, 0.32 mol). A solution of potassium ferricyanide (218 grams, 0.66 mol) in 700 ml of water was added with stirring. The mixture was kept alkaline by adding more sodium carbonate monohydrate (40 g, 0.32 mol). The mixture was stirred for 11/2 hours and filtered.
The filter cake was mixed with 700 ml of water and the mixture obtained was strongly acidified with concentrated hydrochloric acid and filtered. The separated solid was washed with dilute hydrochloric acid and acetone and dried at 75 C under vacuum. 38 g of thioindigo-7,7'-dicarboxylic acid were obtained.
Thioindigo-7,7'-dicarboxylic acid (10 g, 0.026 mol) was added to a mixture of phosphorus pentachloride (12 g, 0.057 mol) and 70 ml of phosphorus oxychloride. This was slowly heated to 90-95 ° C. on the steam bath with stirring and held at this temperature for 5 hours. The red solid obtained by filtering the reaction mixture was washed with benzene, filtered, washed with benzene and then with petroleum ether.
10 g of thioindigo-7,7'-dicarbonyl chloride were obtained.
To a mixture of N-decyl-N ', N'-diethyl-1,3-propanediamine (2.9 g, 0.011 mol) and 80 ml of benzene, thioindigo-7,7'-dicarbonyl chloride (2.1 g, 0.005 Mol) added. The mixture was stirred and refluxed for about 5 hours. The solvent was removed under reduced pressure. The residue was dissolved in 400 ml of water with vigorous agitation and this solution was made alkaline with ammonium hydroxide solution. A small amount of saturated sodium chloride solution was added to agglomerate the dye. Then the mixture was filtered.
The solid N, N'-bis (3-diethylaminopropyl) - N, N'-didecylthioindigo-7,7'-dicarboxamide was washed twice with water in which it became increasingly soluble. After drying, a final yield of 4 g was obtained.
j) Preparation of X, X'-bis (4-decyl-8-ethyl-4,8-diazadecylsulfamyl) -quinacridone
EMI0007.0048
Chlorosulfonic acid (1.00 1, 15.2 mol) was placed in a 2 liter three-necked flask which was cooled in an ice bath and provided with a stirrer, a thermometer and a gas outlet tube connected to a drying tube filled with calcium chloride .
As a result of the addition of quinacridone (100 g, 0.32 mol) dried in a vacuum oven at 90 ° C., the temperature of the reaction mixture did not rise above 20 ° C. The mixture was stirred at room temperature for 4 days. Then the reaction mixture was divided into 2 parts. Each portion was slowly added with stirring to 2.5 liters of acetone which was cooled in an ice bath so that the temperature did not exceed 25 ° C. The resulting mixture was filtered. The solid was washed with acetone and petroleum ether and dried. The yield was 136 g of quinacridone-X, X'-disulfonyl chloride.
N- (3-aminopropyl) -N-decyl-N ', N'-diethyl-1,3-propanediamine (100 g, 0.306 mol) and 650 ml of pyridine were placed in a 1 l three-necked flask with a Stirrer and a condenser was provided. Quinacridone-X, X'-disulfonyl chloride (77 g, 0.152 mol) was added to this with stirring. This mixture was heated on the steam bath with stirring for 24 hours.
The reaction mixture was poured into 1 liter of water with stirring, whereupon concentrated ammonium hydroxide (100 ml, 1.5 mol) was added. The resulting mixture was stirred and digested and then filtered. The filter cake was washed with water, digested and filtered. The solid product was washed with acetone, digested and filtered. The obtained filter cake was washed twice with acetone and dried under reduced pressure.
The yield was 110 g of the magenta dye X, X'-bis (4-decyl-8-ethyl-4,8-diazadecylsulfamyl) -quinacridone, the purity of which was improved by trituration with warm N, N-dimethylformamide was sert.
Cyan dyes k) Production of copper phthalocyanine
EMI0008.0002
Copper phthalocyanine has been chloromethylated by the method of British Patent 586340. The obtained carbon tetrachloride derivative (4 g, 0.005 mol) was a solution of N- (3-aminopropyl) -N-decyl-N ', N'-diethyl-1,3-propanediamine (15 g, 0.05 mol) in 50 ml of dimethylformamide added.
The mixture was refluxed and stirred for one hour and then allowed to cool. The precipitated solid was separated off, washed with dimethylformamide and ethanol and suspended in ethanol. This was converted into the hydrochloride by adding an excess of concentrated hydrochloric acid to an ethanol suspension of the product.
The hydrochloride of copper phthalocyanine
EMI0008.0024
was filtered off, washed with acetone and getrock net.
1) Production of copper phthalocyanine
EMI0008.0026
50 g of copper phthalocyanine were chlorosulfonated according to the method of British patent 515637. The moist cake of the tetrasulfonyl chloride was vigorously washed with a mixture of ice and N- (3-aminopropyl) -N-decyl-N ', N'-diethyl-1,3-propanediamine (130 g, 0.4 mol)
touched. After one hour, the reaction mixture was poured into 500 ml of water containing 200 ml of concentrated hydrochloric acid with stirring. The precipitated hydrochloride of copper phthalocyanine
EMI0008.0047
was separated, washed with cold water and dried. <I> Preparation of solutions </I> The nitrogen-containing basic compounds, as listed for example in the above examples a) to 1) are dissolved in water in the presence of an acid.
Different concentrations of solutions and acids can be used. The compounds are preferably converted in the form of the acetate or hydrochloride into 0.5 to 20% aqueous solutions. The following are examples of solutions of the compounds given in Examples a) to 1) which can be used to form colored deposits on a photoresist sheet: 1. Cyan solution.
40 g of the cyan dye obtained according to Example 1) were triturated with 200 ml of hot absolute alcohol and gradually diluted with 150 ml of water. The homogeneous solution thus obtained was quickly poured into 1500 ml of water with vigorous stirring. The solution was filtered and made up to 2 liters with water.
2. Magenta solution.
4 g of the magenta dye obtained according to example j) were mixed with 40 ml of ethanol, 0.58 ml of glacial acetic acid and 360 ml of water and heated and stirred continuously until a homogeneous mixture was obtained. 3. Yellow solution.
16 g of the yellow dye obtained according to example e) in the form of the terephthalate derivative were dissolved in 80 ml of absolute alcohol and 1.8 ml of concentrated hydrochloric acid and diluted to 800 ml with water.
A colorless solution suitable for use in the process of the invention was prepared as follows: 27.5 g of the polyamide reaction product of polymeric fatty acids and a polyamine with unreacted amine groups, Versamid 100 (a product of Genreal Mills, Inc., Minneapolis, Minnesota , USA) were gently boiled with 110 ml of absolute alcohol until they dissolved. A solution of 1.8 ml of concentrated hydrochloric acid in 100 ml of water was added and the solution was diluted to 1350 ml with water.
Solutions particularly suitable for the deposition of dye images by electrophotography are obtained by mixing this colorless solution with a dye solution. For example, it has been shown that mixtures of 50 g of this colorless solution with 100 g of solution a), b) or c) are particularly suitable for the production of colored images. This colorless stock solution can of course also be deposited alone or in a mixture with other pigments.
For example, white images are obtained when the solution is mixed with dispersed titanium dioxide in the following development process. If you use the solution with carbon particles dispersed in it, black images are obtained.
The process used for the production of reproductions by deposition of the nitrogen-containing basic organic compounds, which include the dyes mentioned in Examples a) to 1) and the colorless amine-containing polyamides, on the surface of a surface as described above with zinc oxide produced photoresist sheet is used is described below.
1. The negative pole of a DC power source was connected to the metal base plate of a development shell of the type shown in FIGS. 1 and 2, so that an electrical connection with the aluminum base of the photoresist sheet was made.
2. The photoresist sheet clamped in the developing tray was exposed to a light source in the selected areas by projecting an image onto the photoresist sheet with the projector with a low aperture and a 500 watt tungsten lamp as the light source, so that selected parts of the surface became conductive.
The relative humidity in the work area should be less than 40% 3. An electrode connected to the positive pole was placed in the development tray and the desired solution was added to the tray.
4. A total of about 20 seconds after exposure, an electric current of 30 V was passed through the conductive surface parts of the photo resistor for 10 seconds.
At the cathode, the electrons reduce hydrogen ions to free gaseous hydrogen, making the area adjacent to the cathode more basic. Due to the higher basicity at the cathode, the water-soluble acid salt of the basic nitrogen-containing organic compound is converted into the water-insoluble amine. Therefore, the release of electrons at the cathode leads indirectly to the neutralization of the acidic medium in the area adjacent to the cathode.
5. The solution was removed from the developing tray and the photoresist sheet was thoroughly washed with water.
6. When the photoresist sheet was to be exposed again, it was brought into contact with the 60 ° C water for at least 20 seconds for dark adaptation and then dried with a stream of air.
According to this method, colored images were selectively deposited on the exposed interface of the photoresist sheet, the solutions of the dyes given in Examples a) to 1) being used. A preferred combination of solutions for producing a color-correct colored reproduction are the aforementioned solutions 1., 2. and 3., whereby first the yellow dye (solution 3.), then the magenta dye (solution 2.) and finally the Cyan dye (solution 1.) is deposited.