DE955379C - Reproduction material consisting of a support and a light-sensitive colloid layer - Google Patents
Reproduction material consisting of a support and a light-sensitive colloid layerInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 3. JANUAR 1957ISSUED JANUARY 3, 1957
K 25053 IVa 157 dK 25053 IVa 157 d
ReproduktionsmaterialReproduction material
Es ist in der mit photomechanischen Methoden arbeitenden Vervielfältigungstechnik bekannt, mit Hilfe von lichtempfindlichen Kolloidschichten die Arbeitsmittel, z. B. Druckformen, Klischees u. a., S herzustellen, deren man für das anzuwendende Vervielfältigungsverfahren bedarf. Die lichtempfindlichen Schichten sind mit sogenannten Schichtträgern verbunden, die den Umgang mit den lichtempfindlichen Kolloidschichten \md deren Bearbeitung erleichtern ο oder ermöglichen. Man stellt aus den lichtempfindlichen Kolloidschichten Gerbbilder her, die dann unmittelbar, z. B. als Druckplatten, oder mittelbar, z. B. über die Klischeeherstellung, für die Fertigstellung der Vervielfältigungen dienen.It is in the with photomechanical methods working duplication technology known, with the help of light-sensitive colloid layers Work equipment, e.g. B. printing forms, clichés, etc. to produce S, which one for the duplication process to be used requirement. The light-sensitive layers are connected to so-called layer carriers, which facilitate the handling of the light-sensitive colloid layers \ and their processing ο or enable. The light-sensitive colloid layers are used to produce tanning images, which are then immediately z. B. as printing plates, or indirectly, e.g. B. about the cliché making, for the completion of the reproductions to serve.
Die Entstehung eines Gerbbildes beruht darauf, daß die in der Kolloidschicht anwesende, vom Licht getroffene -lichtempfindliche Substanz Lichtumwandlungsprodukte bildet, die gerbend oder härtend auf das betreffende Kolloid einwirken. Daraus folgt, daß das erhaltene Gerbbild ein Negativ der Vorlage ist, unter welcher die Belichtung der Kolloidschicht erfolgt. Die am häufigsten gebrauchten lichtempfindlichen Substanzen sind die Bichromate, deren Verwendung jedoch nicht frei von Nachteilen ist, von denen besonders die geringe Haltbarkeit der lichtempfindlichen Kolloidschicht sowie der nicht ungefährliche Umgang mit den Bichromaten zu nennen sind. Man hat daher auch bereits andere lichtempfindliche Substanzen zurThe formation of a tanning pattern is based on the fact that that which is present in the colloid layer is affected by light The light-sensitive substance taken forms light conversion products that tan or harden on the act on the colloid in question. It follows from this that the tanning pattern obtained is a negative of the original, below which the exposure of the colloid layer takes place. The most commonly used photosensitive Substances are the bichromates, the use of which, however, is not free from disadvantages, of which in particular the short shelf life of the light-sensitive colloid layer and the not harmless handling with the bichromats are to be mentioned. There are therefore already other light-sensitive substances for use
Verwendung in Kolloidschichten vorgeschlagen, ζ. Β gewisse hochmolekulare Diazoverbindungen, aromatische
Nitroverbindungen und auch organische Azidoverbindungen. Die Bedürfnisse der Technik sind
S aber noch nicht erfüllt, und der Wunsch nach weiteren lichtempfindlichen Kolloidschichten, die für die Herstellung
von Gerbbildern geeignet sind, besteht fort. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues,
aus. Schichtträger und lichtempfindlicher, von Bichromaten freier Kolloidschicht bestehendes Reproduktionsmaterial.
Das Reproduktionsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche
Substanzen Thiophenkörper enthält, die im Thiophenring selbst nitriert sind.
Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Thiophenkörpern, die im Thiophenring selbst nitriert sind,
rechnen außer Nitrothiophen dessen Substitutionsprodukte, ferner kondensierte Körper mit einem
nitrierten Thiophenring, z. B. 2- oder 3-Nitrothionaphthen und dessen Substitutionsprodukte.Suggested use in colloid layers, ζ. Β certain high molecular weight diazo compounds, aromatic nitro compounds and also organic azido compounds. However, the requirements of the technology have not yet been met, and the desire for further light-sensitive colloid layers which are suitable for the production of tanning images continues. The present invention is a new, from. Layer support and light-sensitive, colloid layer free from bichromates. The reproduction material is characterized in that it contains, as light-sensitive substances, thiophene bodies which are nitrided in the thiophene ring itself.
The thiophene bodies to be used according to the invention, which are nitrated in the thiophene ring itself, include, besides nitrothiophene, its substitution products, furthermore condensed bodies with a nitrated thiophene ring, e.g. B. 2- or 3-nitrothionaphthene and its substitution products.
Die Lichtempfindlichkeit dieser Körperklasse wurde bei Nitrothiophen, der einfachsten Verbindung, zuerst festgestellt. Über Versuche -zu ihrer Verwertung für photomechanische Prozesse sind in der Literatur keine Angaben zu finden. Als photoaktive Gruppe im Molekül ist die Nitrogruppe anzusehen, da Thiophen selbst keinerlei Lichtempfindlichkeit und damit Gerbwirkung zeigt. Auch seine Substitutionsprodukte, die keine Nitrogruppe enthalten, sind Hchtunempfindlich. Überraschenderweise hat es sich aber gezeigt, daß an sich photoinaktive Substituenten bei gleichzeitiger Anwesenheit einer Nitrogruppe eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit gegenüber dem nicht weiter substituierten Nitrothiophen und Nitrothionaphthen bewirken können. Besonders wirksam im Sinne einer Lichtempfindlichkeitssteigerung sind Halogenatome.The photosensitivity of this body class first became known to nitrothiophene, the simplest compound established. There are no attempts in the literature to utilize them for photomechanical processes To find information. The nitro group is to be regarded as the photoactive group in the molecule, since thiophene itself shows no light sensitivity and therefore no tanning effect. Even its substitute products, which are not Contain nitro group, are not very sensitive. Surprisingly but it has been shown that per se photoinactive substituents with simultaneous presence a nitro group an increase in photosensitivity compared to the unsubstituted Nitrothiophene and Nitrothionaphthen can cause. Particularly effective in terms of increasing light sensitivity are halogen atoms.
Von großem technischem Wert bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ist ihre universelle Anwendbarkeit bezüglich der bei der Herstellung der lichtempfindlichen Schichten mitzuverwendenden Kolloide. Sowohl die bekannten, zum Teil als Naturstoffe vorkommenden Kolloide, wie Gelatine, Gummiarabikum u. a., als auch halbsynthetische Stoffe, wie Benzylzellulose, oder synthetische hochmolekulare Produkte, beispielsweise die Polymerisate von Vinyhnonomeren wie Vinylpyrrolidon oder Styrol, sind gut geeignet.The compounds to be used according to the invention are of great technical value because they are universal Applicability with regard to that to be used in the production of the photosensitive layers Colloids. Both the well-known colloids, some of which occur as natural substances, such as Gelatin, gum arabic and others, as well as semi-synthetic substances such as benzyl cellulose, or synthetic ones high molecular weight products, for example the polymers of vinyl monomers such as vinyl pyrrolidone or styrene, are well suited.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind in der Literatur beschrieben oder analog bekannten Herstellungsmethoden darstellbar.The compounds to be used according to the invention are described in the literature or are analogous known manufacturing methods representable.
Man bevorzugt für die in Wasser unlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Kolloide solche Nitrothiophene und Nitrothionaphthene, die in organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser aber unlöslich sind. Mit diesen Kombinationen erhält man lichtempfindnche Schichten, die sich zur Herstellung sehr ätzfester Kolloidbilder eignen. Sie ermöglichen die direkte Beschichtung von Metalloberflächen, beispielsweise Kupferplatten oder Küpferwalzen, mit der Mischung Kolloid—lichtempfindliche-Substanz und die Herstellung von Druckformen, ohne daß Übertragungspapier .verwendet werden muß. Dadurch werden die Arbeitsmethoden zur Herstellung von Druckformen, z. B. der im Kupfertiefdruck verwendeten Druckformen, wesentlich vereinfacht. Verbindungen mit Gruppen, die die Wasserlöslichkeit steigern, sind wiederum gut geeignet in Kombination mit wasserlöslichen Kolloiden.Colloids which are insoluble in water and soluble in organic solvents are preferred Nitrothiophenes and Nitrothionaphthene, which are soluble in organic solvents, but in water are insoluble. With these combinations one obtains light-sensitive layers which can be used for production very etch-resistant colloid images are suitable. They enable the direct coating of metal surfaces, for example copper plates or copper rollers, with the colloid-light-sensitive substance mixture and the production of printing forms without the need to use transfer paper. Through this the working methods for the production of printing forms, z. B. the one used in rotogravure printing Printing forms, much simplified. Compounds with groups that increase water solubility are again well suited in combination with water-soluble colloids.
Als Trägermaterial für die mit den genannten Verbindungen herzustellenden Kolloidschichten eignen sich alle in der photomechanischen Reproduktion gebräuchlichen Unterlagen, z. B. Metalle, Papier oder Kunststoffilme oder -folien. Die Kolloide werden vorteilhaft gemeinsam mit den lichtempfindlichen Substanzen durch Aufschleudern, Aufgießen oder Aufspritzen aus organischen oder wäßrigen Lösungen auf die Unterlage aufgebracht. Man stellt das Reproduktionsmaterial gemäß der Erfindung her, indem man eine Lösung des anzuwendenden Kolloids mit dem nitrierten Thiophenkörper, zweckmäßig einer Lösung des betreffenden Nitrothiophenkörpers, mischt und diese lichtempfindliche Mischung auf den Schichtträger aufbringt, um sie dann zur Schicht zu trocknen. Es ist auch möglich, eine bereits fertig gebildete Kolloidschicht, z. B. eine Gelatineschicht, nachträglich mit einem Nitrothiophenkörper gemäß der Erfindung zu sensibilisieren, indem man die Gelatineschicht in einer Lösung des Nitrothiophenkörpers einige Zeit beläßt und dann trocknet.Suitable as carrier material for the colloid layers to be produced with the compounds mentioned all documents commonly used in photomechanical reproduction, e.g. B. metals, paper or Plastic films or sheets. The colloids are advantageously used together with the light-sensitive substances by centrifuging, pouring or spraying on from organic or aqueous solutions the pad applied. The reproduction material according to the invention is produced by a solution of the colloid to be used with the nitrated thiophene body, expediently a solution of the nitrothiophene body in question, mixes and this photosensitive mixture on the support applies in order to then dry them to a layer. It is also possible to use a colloid layer that has already been formed, z. B. a gelatin layer, subsequently with a nitrothiophene body according to the invention sensitize by leaving the gelatin layer in a solution of the nitrothiophene body for some time leaves and then dries.
Gerbbilder werden in der Weise erzeugt, daß man die lichtempfindliche Schicht unter einer Vorlage belichtet und anschließend entwickelt, d. h. die vom Licht nicht getroffenen Stellen des Kolloids zusammen mit der lichtempfindlichen Substanz durch Wässern oder Tamponieren mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln entfernt. An den vom Licht getroffenen Stellen bleibt das gehärtete, das Bild aufbauende Kolloid stehen. Man erhält von dem Original ein umgekehrtes Reliefbild, von dem nach folgenden, in der Reproduktionstechnik bekannten Verfahren Druckformen hergestellt werden können:Tanning images are produced in such a way that the photosensitive layer is placed under an original exposed and then developed, d. H. the areas of the colloid not hit by the light together with the light-sensitive substance by soaking or tamping with water or organic Removed solvents. The hardened structure that builds up the image remains in the areas hit by the light Colloid stand. An inverted relief image is obtained from the original, of which the following, in Process known in reproduction technology, printing forms can be produced:
1. Von einem auf Metall, beispielsweise Alummium, erzeugten Bild können nach der Behandlung mit verdünnten Säuren direkt Abdrucke hergestellt werden. Eine erhöhte Auflage kann erzielt werden, wenn man das Bild durch kurzes Erhitzen der Metallfolie auf Temperaturen von etwa 250 bis 3000 einbrennt.1. Imprints can be made directly from an image produced on metal, for example aluminum, after treatment with dilute acids. An increased circulation can be achieved when the branding image by brief heating of the metal foil to temperatures of about 250 to 300 0th
2. Will man von einem positiven Original eine positive Druckform herstellen, so wird das entwickelte •Bild mit bekannten Ätzmitteln, z. B. Salpetersäure, Ferrichlorid, geätzt und nach an sich bekannten Methoden in ein oleophiles Lackbild übergeführt.2. If you want to produce a positive printing form from a positive original, this is developed • Image with known etchants, e.g. B. nitric acid, ferric chloride, etched and known per se Methods converted into an oleophilic varnish image.
Nach dieser Methode sind auch Klischees erhältlich, die als Druckstöcke für den Hochdruck geeignet sind, wenn man als Unterlage Zinkplatten verwendet und den Ätzprozeß mit genügend starken Ätzmitteln durchführt oder auf eine längere Zeit ausdehnt.Using this method, clichés are also available that are suitable as printing blocks for letterpress printing, if you use zinc plates as a base and the etching process with sufficiently strong etching agents carries out or extends it over a longer period of time.
3. Die auf einem Gelatinepapier erzeugten Bilder werden in bekannter Weise auf Kupfertiefdruck-3. The images produced on gelatine paper are printed in a known manner on rotogravure printing
ylinder oder -platten übertragen. iaoylinder or plates. iao
i. 25 ecm einer 4%igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon, z. B. des unter der warenzeichenrechtlich ;eschützten Bezeichnung »CoUacral K<? von der Firma las Badische Anilin-und Soda-Fabrik A. G., Ludwigshafeni. 25 ecm of a 4% solution of polyvinylpyrrolidone, z. B. the under the trademark; protected designation »CoUacral K <? read about the company Badische Anilin- und Soda-Fabrik A. G., Ludwigshafen
am Rhein, in den Handel gebrachten Produkts, in 8o°/oigem Äthanol und eine Lösung von o,i g 2-Jod-5-nitrothiophen entsprechend der Formel ι in 25 ecm 8o°/0igem Äthanol werden gemischt. Unter Benutzung einer in der Drucktechnik gebräuchlichen Schleuder wird eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie mit dieser Mischung beschichtet und dann mit einem warmen Luftstrom getrocknet. Die sensibilisierte Folie belichtet man unter einer transparenten Filmvorlage,am Rhein, commercialized product, in 8o ° / pc alcohol ethanol and a solution of o, ig 2-iodo-5-nitrothiophene corresponding to the formula ι in 25 cc of 8o ° / 0 sodium ethanol are mixed. Using a centrifuge commonly used in printing technology, a mechanically roughened aluminum foil is coated with this mixture and then dried with a stream of warm air. The sensitized film is exposed under a transparent film template,
z. B. ι bis 2 Minuten an einer geschlossenen Bogenlampe von 18 Ampere und bei einem Lampenabstand von 70 cm. Hierbei färben sich die vom Licht getroffenen Stellen der lichtempfindlichen Polyvinylpyrrolidonschicht allmählich braun, so daß ein deutliches Negativbild erscheint. Die Folie wird nun kurz in einer 4%igen wäßrigen Lösung von Naphtholgrün (s. Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. 1, Nr. 5, S. 7) oder Kristallviolett gebadet und dann mit einem schwachen Wasserstrahl abgespritzt. Hierbei bleiben die durchz. B. ι to 2 minutes on a closed arc lamp of 18 amps and with a lamp distance of 70 cm. Here those struck by the light change color Make the photosensitive polyvinylpyrrolidone layer gradually brown so that a clear negative image appears. The film is now briefly in a 4% aqueous solution of naphthol green (see Schultz, Dye tables, 7th ed., Vol. 1, No. 5, p. 7) or bathed in crystal violet and then with a weak Water jet hosed off. Here they stay through
ao die Lichthärtung des Kolloids entstandenen Bildteile in grüner bzw. violetter Farbe stehen, während das Kolloid an den vom Licht nicht getroffenen Stellen weggespült wird. Durch leichtes Tamponieren mit einem angefeuchteten Wattebausch reinigt man den Bildgrund und trocknet dann die Folie mit einem warmen Luftstrom. Man erhält so von einer positiven Vorlage ein Negativbild und umgekehrt.ao the light-curing of the colloid, the resulting parts of the image are green or violet, while the Colloid is washed away in the areas not hit by the light. By lightly tamponing with With a moistened cotton ball you clean the picture ground and then dry the film with a warm airflow. In this way, a negative image is obtained from a positive original and vice versa.
Die Haftfestigkeit des Bildes auf der metallischen Unterlage kann wesentlich erhöht werden, wenn man die Folie 10 bis 15 Minuten auf 250 bis 300° erhitzt.The adhesive strength of the image on the metal base can be increased significantly if you the film is heated to 250 to 300 ° for 10 to 15 minutes.
Von einer so nachbehandelten Folie, die als Druckform gebraucht wird, erhält man eine besonders hohe Zahl von Abdrucken..A particularly high number is obtained from a film post-treated in this way and used as a printing form of prints ..
Eine positive Druckform von einer positiven Vorlage erhält man, wenn man die entwickelte Folie in an sich bekannter Weise mit Ferrichloridlösung ätzt und nach dem Abspulen mit Wasser und Trocknen mit einer dünnen Lackschicht überzieht. Die Folie wird durch mechanisches Reiben unter Wasser entschichtet,A positive printing form from a positive template is obtained if you have the developed film in itself known way with ferric chloride solution and after rinsing with water and drying with a coated with a thin layer of varnish. The film is decoated by mechanical rubbing under water,
d. h. das Kolloidbild wird entfernt. Bei dem anschließenden Einfärben mit fetter Farbe nimmt nur der an den geätzten Stellen verbliebene Lack Farbe an. Gleich gute Ergebnisse erhält man, wenn man das 2-Jod-5-nitrothiophen durch nachstehende Verbindüngen ersetzt:d. H. the colloid image is removed. In the subsequent Dyeing with bold paint only takes on the paint that has remained in the etched areas. Equally good results are obtained when 2-iodine-5-nitrothiophene is used with the following compounds replaces:
3, 5-Dinitro-2-jodthiophen (Formel 2),
5-Mtro-2-(p-toIuoIsulfonyl)-thiophen (Formel 3),3, 5-dinitro-2-iodothiophene (Formula 2),
5-Mtro-2- (p-toIuoIsulfonyl) -thiophene (Formula 3),
die man wie folgt herstellt: 7,5 g 2-Jod-5-nitrothiophen und 10 g p-toluolsulfonsaures Natrium werden in einem Gemisch von 75 ecm Wasser und 75 ecm Diöxan 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die hierbei entstandene Lösung wird heiß mit Tierkohle behandelt und dann abgekühlt. Die ausgeschiedene Verbindung wird aus Äthanol und dann aus Methanol umkristallisiert und bildet so hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 132 bis 1340.which are prepared as follows: 7.5 g of 2-iodo-5-nitrothiophene and 10 g of sodium p-toluenesulfonate are refluxed in a mixture of 75 ecm of water and 75 ecm of dioxane for 2 hours. The resulting solution is treated hot with animal charcoal and then cooled. The precipitated compound is recrystallized from ethanol and then from methanol and thus forms pale yellow crystals with a melting point of 132 to 134 ° .
X-Nitro-tbienyl-(2)-o-carboxy-phenylsulfonX-nitro-tbienyl- (2) -o-carboxy-phenylsulfone
(Formel 4).
60 (Formula 4).
60
Man erhält sie durch Eintragen von Thienyl-(2)-o-carboxy-phenylsulfid bei ο bis 5° in rauchende Salpetersäure. Die Temperatur des Reaktionsgemisches läßt man anschließend auf 40 bis 45 ° ansteigen, erhitzt das Reaktionsgemisch noch etwa 10 Minuten weiter und gießt es anschließend in Wasser. Die Nitroverbindung wird ausgefällt. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Dioxan—Wasser erhält man sie in fast farblosen Kristallen, die sich bei 182 bis 184° zersetzen.It is obtained by adding thienyl- (2) -o-carboxy-phenyl sulfide at ο to 5 ° in fuming nitric acid. The temperature of the reaction mixture if then allowed to rise to 40 to 45 °, the reaction mixture is heated for a further 10 minutes continue and then pour it into water. The nitro compound is precipitated. By recrystallization from a mixture of dioxane-water is obtained they in almost colorless crystals, which are at 182 to 184 ° decompose.
5-Nitro-thienyl-(2)-b-carboxy-phenylsuhid
(Formel 5).5-nitro-thienyl- (2) -b-carboxy-phenylsuhid
(Formula 5).
Zu ihrer Herstellung werden 8 g 2-Jod-5-nitrothiophen, 5 g Thiosalicylsäure, 4,5 g feingepulverte wasserfreie Pottasche und 0,2 g Kupferacetat mit 17 ecm Amylalkohol 10 bis 12 Stunden im Ölbad auf 135 bis 1450 erhitzt. Flüchtiges wird mit Dampf abgeblasen, der Rückstand abfiltriert und im Filtrat die Carbonsäure mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Sie bildet nach dem Umkristallisieren aus Eisessig hellgelbe Kristalle, die bei 233 bis 2340 schmelzen.For their preparation, 8 g of 2-iodo-5-nitrothiophene, 5 g of thiosalicylic acid, 4.5 g finely powdered anhydrous potassium carbonate and 0.2 g of copper acetate with 17 cc of amyl alcohol 10 to 12 hours in an oil bath heated to 135 to 145 0th Volatile matter is blown off with steam, the residue is filtered off and the carboxylic acid is precipitated in the filtrate with dilute hydrochloric acid. It forms after recrystallization from glacial acetic acid light yellow crystals which melt at 233-234 0th
2-Nitrothiophen (Formel 6),2-nitrothiophene (Formula 6),
2-Nitrothiophen-3-sulfosäureaniHd (Formel 7).2-Nitrothiophene-3-sulfonic acid aniHd (Formula 7).
Diese Verbindung wird hergestellt, indem man das Kaliumsalz der 2-Nitrothiophen-3-sulfosäure mit der gleichen Gewichtsmenge Phosphorpentachlorid ι Stunde auf dem Wasserbad erwärmt und das gebildete Sulfochlorid durch Eingießen des Reaktionsgemisches in ein Eis-Wasser-Gemisch ausfällt. Das Sulfochlorid wird mit 2 Mol Anilin verrieben, es entsteht unter Erwärmung das Sulfonsäureanilid entsprechend der Formel 7. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol schmilzt die Verbindung bei 108°.This compound is made by mixing the potassium salt of 2-nitrothiophene-3-sulfonic acid with the the same amount by weight of phosphorus pentachloride heated on a water bath for ι hour and that The sulfochloride formed is precipitated by pouring the reaction mixture into an ice-water mixture. That Sulphochloride is triturated with 2 mol of aniline, the sulphonic acid anilide is formed when heated corresponding to formula 7. After recrystallization from ethanol, the compound melts at 108 °.
5-Nitrothiophen-2-aldehyd (Formel 20),
3-Nitro-thionaphthen (Formel 8).5-nitrothiophene-2-aldehyde (Formula 20),
3-nitro-thionaphthene (Formula 8).
Zur Herstellung wird Thionaphthen in Eisessig mit rauchender Salpetersäure nitriert und mittels einer too Wasserdampfdestillation das Nitro-thionaphthen in Form von langen, gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 69 bis 700 gewonnen.For the preparation thionaphthene is nitrated with fuming nitric acid in glacial acetic acid and recovered by a steam distillation too nitro-thionaphthene in the form of long yellow needles melting at 69-70 0th
2-Brom-3-nitro-thionaphthen (Formel 9).2-Bromo-3-nitro-thionaphthene (Formula 9).
3-Nitrothionaphthen wird in Eisessig mit Brom behandelt.. Die Bromverbindung schmilzt bei 70°.3-Nitrothionaphthen is treated with bromine in glacial acetic acid. The bromine compound melts at 70 °.
2-Nitro-3-brom-thionaphthen (Formel 10).2-nitro-3-bromothionaphthene (Formula 10).
Zu seiner Herstellung wird Thionaphthen in Chloroform mit Brom behandelt und dann in Eisessig mit rauchender Salpetersäure nitriert.To produce it, thionaphthene is treated with bromine in chloroform and then with glacial acetic acid fuming nitric acid nitrated.
3-Nitro-thionaphthen-x-sulfonsäureanilid3-nitro-thionaphthene-x-sulfonic acid anilide
(Formel 11).(Formula 11).
Diese Verbindung wird analog der Verbindung entsprechend der Formel 7 hergestellt. Das als Zwischenprodukt entstehende Sulfosäurechlorid schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Benzol-Gasolin-Gemisch bei i6o°, die Verbindung entsprechend iao Formel 11 nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 1740.This compound is prepared analogously to the compound corresponding to formula 7. The resulting intermediate Sulfosäurechlorid melts after recrystallization from benzene-petroleum ether mixture at I6O °, the compound corresponding to formula 11 iao after recrystallization from ethanol at 174 0th
5, 5'-Dinitro-2, 2'-dithienyl (Formel 12).5,5'-Dinitro-2, 2'-dithienyl (Formula 12).
Man stellt es her aus Dithienyl, das in Essigsäureanhydrid mit rauchender Salpetersäure nitriert wird.It is made from dithienyl, which is nitrated in acetic anhydride with fuming nitric acid.
Die durch Eingießen in Wasser ausgefällte gelbe Dinitroverbindung hat einen Schmelzpunkt von 144 bis 1450.The yellow dinitro compound precipitated by pouring into water has a melting point of 144 to 145 ° .
Als lichtempfindliche Substanzen und mit gleich gutem Erfolg sind auch die Kaliumsalze der nachstehenden Sulfonsäuren erfindungsgemäß zu verwenden. Man löst diese Kaliumsalze in Wasser und fügt die wäßrige Lösung der Kolloidlösung hinzu.Also, as photosensitive substances and with equally good success, the potassium salts are the following To use sulfonic acids according to the invention. Dissolve these potassium salts in water and add the aqueous solution of the colloid solution is added.
3-Nitro-thionaphthen-x-sulfosäure (Formel 13).
10 3-nitro-thionaphthene-x-sulfonic acid (Formula 13).
10
Man erhält sie aus 3-Nitrothionaphthen, das während 48 Stunden bei Zimmertemperatur mit ioo°/0iger Schwefelsäure behandelt wird. Die entstandene Sulfosäure wird in bekannter Weise als Kaliumsalz isoliert.They are obtained from 3-Nitrothionaphthen, the / 0 sulfuric acid is treated for 48 hours at room temperature with ioo °. The sulfonic acid formed is isolated as the potassium salt in a known manner.
2-Nitro-3-brom-thionaphthen-x-sulfosäure
(Formel 14).2-nitro-3-bromothionaphthene-x-sulfonic acid
(Formula 14).
Sie wird hergestellt durch Sulfurierung von 2-Nitro-3-brom-thionaphthen mit ioo°/0iger Schwefelsäure bei 6o°. Die Sulfurierung ist nach I1Z2 Stunden beendet. Die Säure wird als Kaliumsalz isoliert.It is prepared by sulfurization of 2-nitro-3-bromo-thionaphthene with ioo ° / 0 sulfuric acid at 6o °. The sulfurization is complete after I 1 Z 2 hours. The acid is isolated as the potassium salt.
2. Handelsübliches Gelatine-Pigment-Papier wird in einer eisgekühlten 5°/„igen wäßrigen Lösung des Natrium- oder Ammoniumsalzes der 4-Nitro-thiophen-2-carbonsäure entsprechend der Formel 15 5 Minuten gebadet und anschließend in an sich bekannter Weise auf eine Glasplatte aufgequetscht und getrocknet. Bei der Belichtung des von der Glasplatte abgelösten lichtempfindlichen Gelatine-Pigment-Papiers unter einer transparenten Filmvorlage, beispielsweise auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, färben sich die vom Licht getroffenen Stellen allmählich braun. Die ausreichend, beispielsweise etwa 5 Minuten belichtete Gelatineschicht wird in bekannter Weise mit Wasser entwickelt und auf eine Kupferplatte oder Kupferwalze übertragen, die nun auf die im Kupfertiefdruck übliche Art und mit den hierbei gebräuchlichen Mitteln geätzt wird. Man erhält von einem positiven Original eine positive Druckform.2. Commercially available gelatin pigment paper is dissolved in an ice-cold 5% aqueous solution of the Sodium or ammonium salt of 4-nitro-thiophene-2-carboxylic acid according to formula 15 5 minutes bathed and then squeezed onto a glass plate in a known manner and dried. During the exposure of the photosensitive gelatin pigment paper detached from the glass plate under a transparent film master, for example in the manner described in Example 1, the color areas affected by the light gradually brown. The exposed sufficiently, for example about 5 minutes Gelatin layer is developed in a known manner with water and placed on a copper plate or copper roller transferred, now in the usual way in rotogravure printing and with the ones used here Means is etched. A positive printing form is obtained from a positive original.
Das erfindungsgemäß sensibilisierte Gelatine-Pigment-Papier zeichnet sich durch gute Lagerfähigkeit aus. Nach 4wöchentlicher Lagerung bei erhöhter Temperatur besitzt es noch dieselbe Lichtempfindlichkeit wie am Tage der Sensibilisierung. An Stelle der Salze der 4-Nitro-thiophen-2-carbonsäure -kann man mit gleich gutem Erfolg das KaJiumsalz der 2-Nitrothiophen-3-sulfonsäure entsprechend der Formel 16 oder das Kaliumsalz der 2-Brom-3-nitro-thionaphthenx-sulfosäure entsprechend der Formel 17 zur Sensibilisierung von Gelatine-Pigment-Papier verwenden.The gelatin pigment paper sensitized according to the invention is characterized by good storability the end. After 4 weeks of storage at an elevated temperature, it still has the same sensitivity to light like on the day of sensitization. Instead of the salts of 4-nitro-thiophene-2-carboxylic acid you can the potassium salt of 2-nitrothiophene-3-sulfonic acid with equally good success corresponding to formula 16 or the potassium salt of 2-bromo-3-nitro-thionaphthenx-sulfonic acid Use according to formula 17 to sensitize gelatine pigment paper.
Das Natriumsalz der 4-Nitro-thiophen-2-carbonsäure bildet sich bei der Neutralisation einer wäßrgen Suspension der freien Säure mit Natriumbicarbonat.The sodium salt of 4-nitro-thiophene-2-carboxylic acid forms on neutralization of an aqueous suspension of the free acid with sodium bicarbonate.
Hierbei geht die Säure in Lösung. Durch Einengen der Lösung im Vakuum wird das Natriumsalz isoliert. Zur Darstellung des Ammoniumsalzes löst man die Säure in Äther und fällt das Salz durch Einleiten von trockenem Ammoniak als weißes Pulver aus.Here the acid goes into solution. The sodium salt is isolated by concentrating the solution in vacuo. To prepare the ammonium salt, the acid is dissolved in ether and the salt is precipitated by passing in dry ammonia as a white powder.
Die 2-Nitro-thiophen-3-sulfonsäure erhält man durch Einwirkung von Oleum von einem SO3-Gehalt von 30% auf 2-Nitro-thiophen. Die 2-Brom-3-nitrothionaphthen-x-sulfonsäure wird durch Sulfurieren von 3-Nitro-thionaphthen mit ioo°/0iger Schwefelsäure bei 60° dargestellt. Beide Sulfosäuren werden in bekannter Weise als Kaliumsalz isoliert.The 2-nitro-thiophene-3-sulfonic acid is obtained by the action of oleum with an SO 3 content of 30% on 2-nitro-thiophene. The 2-bromo-3-nitrothionaphthen-x-sulfonic acid is represented by sulfurizing 3-nitro-thionaphthene with ioo ° / 0 sulfuric acid at 60 °. Both sulfonic acids are isolated as the potassium salt in a known manner.
3. In 25 ecm einer 2%igen Lösung von Polystyrol in o-Dichlorbenzol werden 0,1 g 2,3-Dijod-5-nitrothiophen entsprechend der Formel 18 unter leichtem Erwärmen gelöst. Mit dieser Lösung wird eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie unter Benutzung einer in der Drucktechnik gebräuchlichen Schleuder beschichtet und in einem warmen Luftstrom getrocknet. Man belichtet die lichtempfindliche Schicht unter einer transparenten Filmvorlage 2 bis 3 Minuten auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, entwickelt das hellbraune Bild durch leichtes Tamponieren mit einem mit Cyclohexan getränkten Wattebausch und wäscht die Aluminiumfolie mit Petroläther nach. Die Entwicklung kann auch durch mehrmaliges Abspritzen der belichteten Folie mit kaltem Benzol und Nachwaschen mit Petroläther vorgenommen werden. Die entwickelte Folie wird mit einer sauren Lösung, z. B. o,6%iger Phosphorsäure, der etwas Gummiarabikum zugesetzt ist, kurz überwischt und zur Verwendung als Druckform mit fetter Farbe eingefärbt. Die Druckform ergibt sehr hohe Auflagen.3. 0.1 g of 2,3-diiodo-5-nitrothiophene according to formula 18 are dissolved in 25 ecm of a 2% solution of polystyrene in o-dichlorobenzene with gentle heating. A mechanically roughened aluminum foil is coated with this solution using a centrifuge which is customary in printing technology and dried in a stream of warm air. The light-sensitive layer is exposed under a transparent film original for 2 to 3 minutes in the manner described in Example 1, the light brown image is developed by lightly tamping with a cotton ball soaked with cyclohexane and the aluminum foil is washed with petroleum ether. Development can also be carried out by repeatedly spraying the exposed film with cold benzene and washing it with petroleum ether. The developed film is washed with an acidic solution, e.g. B. o, 6% er, the gum arabic is somewhat ig phosphoric acid was added, briefly wiped over dyed and for use as a printing form with greasy ink. The printing form results in very high print runs.
Als Trägermaterial für die Kolloidschicht kann an Stelle einer Aluminiumfolie eine geeignete Papierfolie verwendet werden, beispielsweise eine nach dem USA.-Patent 2 534 588 hergestellte Papierfolie. Man erhält damit dieselben Ergebnisse.Instead of an aluminum foil, a suitable paper foil can be used as the carrier material for the colloid layer may be used, for example a paper film made according to U.S. Patent 2,534,588. Man thus gets the same results.
Verwendet man mittelviskose Benzylcellulose an Stelle von Polystyrol, so wird diese in einem Gemisch gleicher Volumteile Essigsäureäthylester und Benzol gelöst. Nach der Belichtung wird das Bild durch Baden in Essigsäureäthylester entwickelt. Der Bildgrund wird durch Überwischen mittels eines mit einer sauren Lösung, z. B. etwas Gummiarabikum enthaltender 5°/oiger Phosphorsäure, getränkten Wattebausches gereinigt.If medium viscosity benzyl cellulose is used instead of polystyrene, it is dissolved in a mixture of equal parts by volume of ethyl acetate and benzene. After exposure, the image is developed by bathing in ethyl acetate. The background is wiped over with an acidic solution, e.g. B. something gum arabic containing 5 ° / o acetic acid, soaked cotton swab cleaning.
Will man von einer positiven .Vorlage eine positive Druckform herstellen, so wird die entwickelte Folie in an sich bekannter Weise mit Ferrichloridlösung geätzt, mit Lack behandelt und anschließend entschichtet.If you want to produce a positive printing form from a positive template, the developed film is converted into etched in a known manner with ferric chloride solution, treated with varnish and then stripped.
Mit gleichem Vorteil können als lichtempfindliche Stoffe benutzt werden:The following can be used as light-sensitive substances with the same advantage:
2 - Jod - 5 - nitrothiophen (Formel 1), 3,4- Dinitro-5 - brom - thiophen - 2 - carbonsäure (Formel 19).2 - iodine - 5 - nitrothiophene (Formula 1), 3,4 - dinitro-5 - bromo - thiophene - 2 - carboxylic acid (Formula 19).
S-Brom-thiophen^-carbonsäure wird bei o° in konzentrierte Salpetersäure eingetragen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 10 Minuten auf 40 bis 450 und fällt die Dinitroverbindung durch Eingießen in Eiswasser aus. Sie schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 135 bis 136°.S-bromo-thiophene ^ -carboxylic acid is introduced into concentrated nitric acid at 0 °. Heating the reaction mixture 10 minutes for 40 to 45 0 and the dinitro compound is precipitated in the ice water by pouring. It melts after recrystallization from ethanol at 135 to 136 °.
4. Eine mit Bimssteinmehl und Schlämmkreide vorbehandelte und getrocknete Platte von Klischeezink wird unter Benutzung einer Schleuder mit einer 2%igen Lösung von Polystyrol in o-Dichlorbenzol beschichtet, die 0,4% 2,3-Di-jod-5-nitro-thiophen entsprechend der Formel 18 enthält. Nachdem die beschichtete Platte in einem wärmen Luftstrom getrocknet ist, belichtet man sie 2 Minuten unter einer Vorlage, wie im Beispiel 1 beschrieben, und entwickelt4. A plate of cliché zinc pretreated with pumice stone powder and whiting chalk and dried is made using a centrifuge with a 2% solution of polystyrene in o-dichlorobenzene coated containing 0.4% 2,3-di-iodo-5-nitro-thiophene according to formula 18. after the coated plate is dried in a stream of warm air, it is exposed for 2 minutes under a Template as described in Example 1 and developed
das Bild auf die im Beispiel 3 angegebene Weise. Um das erhaltene Bild noch deutlicher sichtbar zu machen, kann man die Platte kurz in einer konzentrierten Farbstofflösung, z. B. von Sudanschwarz (s. Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Ergänzungsband II, S. 261) in o-Dichlorbenzol, baden und anschließend mit Wasser abspritzen.the image in the manner given in Example 3. To make the image obtained even more clearly visible, you can briefly the plate in a concentrated dye solution, z. B. from Sudanschwarz (see Schultz, Dye tables, 7th edition, supplementary volume II, p. 261) in o-dichlorobenzene, bathe and then spray off with water.
Die Zinkplatte wird dann auf die in der Klischeeherstellung übliche Weise tiefgeätzt, man erhält ein gutes, druckfähiges Klischee.The zinc plate is then deeply etched in the usual way in cliché making a good, printable cliché.
5. Eine mit Bimssteinmehl und Schlämmkreide vorbehandelte und getrocknete Kupferplatte wird mit der im Beispiel 4 beschriebenen lichtempfindlichen Polystyrollösung beschichtet und getrocknet. Nach dem Trocknen der Schicht belichtet man die Platte auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise 2 Minuten unter einer Rastervorlage und daran anschließend 3 Minuten unter einer Positiv-Fihnvorlage. Die Entwicklung des Bildes erfolgt wie im Beispiel 3 angegeben. Die Platte wird nun auf die im Kupfertiefdruck übliche Weise mit einer Femchloridlösung geätzt.5. A copper plate pretreated with pumice stone powder and whiting chalk and dried coated with the photosensitive polystyrene solution described in Example 4 and dried. To After the layer has dried, the plate is exposed in the manner described in Example 1 for 2 minutes under a grid template and then 3 minutes under a positive Fihn template. The development of the image takes place as indicated in Example 3. The plate is now on the rotogravure printing Etched in the usual way with a femoral chloride solution.
Man erhält nach dem Ablösen der Kolloidschicht eine gute Druckplatte für den Autotypietiefdruck.After the colloid layer has been detached, a good printing plate for autotype gravure is obtained.
Verwendet man statt der Kupferplatte eine Bimetallplatte, bestehend aus einer Aluminiumplatte mit Kupferauflage, so erhält man eine zum Drucken hoher Auflagen geeignete Druckform. Die Sensibilisierung und Entwicklung ist die gleiche wie die der oben beschriebenen Kupferplatte. Ferrinitrat ist in diesem Falle das geeignetste Ätzmittel.If a bimetal plate is used instead of the copper plate, consisting of an aluminum plate with a copper plating, you get one for printing higher Print form suitable for print runs. The awareness and development is the same as that of the above described copper plate. Ferrinitrate is the most suitable etchant in this case.
6. Eine lichtempfindliche Lösung, welche durch Auflösen von 0,4 g 2-Jod-5-nitrothiophen und 2 g eines aus einer Mischung von 60 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin mit 40 Teilen ε-Caprolactam gebildeten Mischpolymerisats in 100 ecm a.6°/oigem Alkohol hergestellt ist, wird auf der Schleuder auf eine gebürstete Aluminiumfolie aufgebracht. Nach dem Trocknen der aufgeschleuderten Lösung wird die lichtempfindliche Schicht unter einer positiven photographischen Vorlage belichtet, beispielsweise bei Verwendung einer geschlossenen Kohlenbogenlampe von 18 Ampere in einem Abstand von etwa 70 cm 10 Minuten lang. Anschließend werden die unbelichtet gebliebenen Teile der Schicht durch wiederholtes Baden in 6o%igem wäßrigem Äthylalkohol bei Zimmertemperatur entfernt. Man erhält von der positiven Vorlage ein- negatives Gerbbild, das entweder als Schutzschicht für Ätzungen mit Eisen-. chloridlösungen dienen oder mit geeigneten Farbstofflösungen wie Methylenblau angefärbt werden kann. Wird an Stelle von 0,4 g 2-Jod-5-nitrothiophen die gleiche Menge 4-nitrothiophen-2-carbonsaures Natrium verwendet, so erhält man ein ähnliches Gerbbild. Wird die lichtempfindliche Lösung auf einen transparenten Kunststoffträger, z. B. eine Folie aus Celloluseacetat, aufgebracht, so erhält man ebenfalls ein deutlich sichtbares Gerbbild, das wieder angefärbt werden kann.6. A light-sensitive solution containing nitrothiophene 5-2-iodine by dissolving 0.4 g and 2 g of a mixture of 60 parts of adipic acid hexamethylene diamine with 40 parts of ε-caprolactam formed copolymer in 100 cc a.6 ° / o alcohol is applied to a brushed aluminum foil on the centrifuge. After the spin-on solution has dried, the photosensitive layer is exposed under a positive photographic original, for example using a closed carbon arc lamp of 18 amperes at a distance of about 70 cm for 10 minutes. The unexposed parts of the layer are then removed by repeated bathing in 60% aqueous ethyl alcohol at room temperature. A negative tanning pattern is obtained from the positive template, which is either used as a protective layer for etching with iron. chloride solutions or can be colored with suitable dye solutions such as methylene blue. If the same amount of sodium 4-nitrothiophene-2-carboxylic acid is used instead of 0.4 g of 2-iodo-5-nitrothiophene, a similar tanning pattern is obtained. If the photosensitive solution is placed on a transparent plastic support, e.g. B. a film made of cellulose acetate is applied, so you also get a clearly visible tanning pattern that can be stained again.
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