DE1060712B

DE1060712B - Material fuer elektrophotographische Reproduktion

Info

Publication number: DE1060712B
Application number: DEK29270A
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Sues; Dr Kurt-Walter Kluepfel; Dr Wilhelm Neugebauer; Dr Martha Tomanek Geb Kunitzer; Dr Hans Behmenburg
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1956-07-04
Filing date: 1956-07-04
Publication date: 1959-07-02

Description

Material für elektrophotographische Reproduktion Unter den modernen Vervielfältigungsverfahren gewinnt das elektrophotographische Verfahren, auch Xerographie genannt, in zunehmendem Maße an praktischer Bedeutung. Dieser Trockenprozeß wird füreinige Gebiete, beispielsweise für die Bürovervielfältigung, besonders interessant und besteht darin, daß man auf ein aus einer elektrisch leitenden Unterlage und einer darauf haftenden photoleitenden Isolierschicht bestehendes Material eine elektrostatische Ladung aufbringt und der Isolierschacht damit Lichtempfindlichkeit verleiht. Derartiges lichtempfindliches Material ist für die Erzeugung von Bildern auf elektrophotographischem Wege brauchbar. Man belichtet es unter einer Vorlage und zerstreut dadurch die elektrostatische Ladung der Schicht an den Stellen, wo sie vom Licht getroffen wird. Das damit gewonnene unsichtbare elektrostatische Bild wird durch Einpudern mit feinverteiltem gefärbtem Kunstharz sichtbar gemacht (»entwickelt«) und anschließend dadurch unverwischbar und beständig gemacht (»fixiert«), daß man die Unterlage erwärmt, bis das Harz angeschniolzen ist.
Es ist bekannt, die für das vorstehend geschilderte Verfahren erforderlichen photoleitenden Isolierschichten unter Verwendung von Selen oder Schwefel, ferner von Zinkoxyd oder auch von organischen Substanzen wie Anthracen oder Anthrachinon herzustellen. Man hat auch bereits in Betracht gezogen, die photoleitfähigen Isolierschichten dadurch herzustellen, daß man photoleitfähige Substanzen unter Zusatz von Bindemitteln in Lösungsmitteln dispergiert und solche Dispersionen auf elektrisch leitende Träger, in erster Linie auf Metallfolien, aufträgt und trocknet. Das so erhältliche photoelektrisch sensibilisierbare Material genügt jedoch noch nicht den sehr vielseitigen Ansprüchen, denen modernes Vervielfältigungsmaterial in bezug auf Verwendungsmöglichkeit, Gebrauchssicherheit, Einfachheit in der Handhabung und nicht zuletzt auf Lichtempfindlichkeit und Haltbarkeit zu genügen hat.
Es wurde nun gefunden, daß photoelektrisch sensibilisierbare Schichten mit unerwartetem Erfolg und überraschend vielseitiger Brauchbarkeit dadurch hergestellt werden, daß man als photoleitende Substanzen Verbindungen verwendet entsprechend der allgemeinen Formel I in der R1 sowie R2 für ein einwertiges Radikal eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems aromatischer Natur stehen, oder der allgemeinen Formel II in der R3 für ein einwertiges Radikal einer Aminoverbindung der Benzolreihe, R4 für ein einwertiges Radikal eines aromatischen carbocyclischen Ringsystems oder eine der Gruppen Aroyl oder C N oder C O O C" H2 n+1 steht, wobei n 1, 2, 3 oder =1 bedeutet.
Die Herstellung der gemäß der Erfindung zu verwendenden, zur Klasse der Azomethine gehörenden Verbindungen der oben näher bezeichneten allgemeinen Formeln I und II erfolgt in an sich bekannter Weise. Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel I erhält man durch Kondensation von äquimolekularen Mengen eines aromatischen oder heteroeyclischen Aldehyds und eines primären aromatischen oder heterocy clischen Amins, indem die Reaktionskomponenten ohne oder mit Zusatz von alkalischen Kondensationsmitteln, wie Piperidin, Sodalösung, Kali- oder Natronlauge, in alkoholischer Lösung erwärmt werden. Eine große Anzahl von ihnen ist bereits in der Literatur beschrieben, oder es werden nachstehend Angaben über ihre Herstellung gemacht.
Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel II werden vorteilhaft durch Kondensation von äquimolekularen Mengen einer Verbindung mit aktiver Methylengruppe (-CH2 Gruppe), beispielsweise Benzy lcyanamid, o)Cyan-acetophenon, MaJonsäuredi.nitril oder Cyanessigsäurealkylester einerseits und einer Aminonitrosoverbindung der Benzolreihe andererseits, beispielsweise p-Nitroso-alkvlanilin bzw. p-N itroso-dialkylanilin, hergestellt, indem die Reaktionskomponenten in alkoholischer Lösung in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel erwärmt werden. Auch die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel II sind zum großen Teil in der Literatur beschrieben. Für erfindungsgemäß verwendete Verbindungen, soweit sie neu sind, ist die Herstellungsweise angegeben.
Der oben angeführten allgemeinen Formel I entsprechen beispielsweise folgende Verbindungen: Benzyliden-ß-naphthylanrin gemäß der Formel 1; Schmelzpunkt 101 bis 102° C. 5-Benzylidenamino-acenaphthen gemäß der Formel 2; Schmelzpunkt 69 bis 72° C.
3-Benzylidenamino-carbazol gemäß der Formel 3; Schmelzpunkt 208 bis 209° C.
1- (4'-N,N-Dimethylamino-benzyliden) -amino-4-N,N-dimethylamino-benzol, auch als (4-i\T,N-Dimethylamino-benzyliden) -p-N,N-dimethylaminoanilin bezeichnet, entsprechend der Formel 4 mit dem Schmelzpunkt 221"C. Es wird durch 1stündiges Kochen einer alkoholischen Lösung von 14,9g p-1\T,N-Dimethylamirro-benzaldehyd mit 13,6g p-1\T,N-Dimethylaminoanilin hergestellt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches fällt das Kondensationsprodukt kristallinisch aus, wird filtriert und durch Umkristallisieren aus Dioxan gereinigt.
(4-N ,N -Dimethylamino-benzyliden) -@-naphthylamin entsprechend der Formel 5 mit dem Schmelzpunkt 162 bis 164° C. Es wird durch 1stündiges Kochen einer alkoholischen Lösung von 14,9gp-N,N-Dimethvlamino-benzaldehyd mit 14,3 g ß-Naphthylamin hergestellt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches fällt das Kondensationsprodukt aus der Lösung kristallinisch aus, wird abfiltriert und aus 96'°/a Äthylalkohol umkristallisiert.
(4'-1\Titroberrzy liden)-4-methoxyanilin, auch als (4-Nitrobenzyliden)-p-anisidin bezeichnet, entsprechend der Formel 6; Schmelzpunkt 139° C.
(4'-Aminobenzyliden)-4-methoxyanilin, auch als (4-Aminobenzyliden)-p-anisidin bezeichnet, entsprechend der Formel 7 mit dem Schmelzpunkt 105° C. Es wird hergestellt durch katalytische Reduktion der Verbindung entsprechend der Formel 6 in Dioxan mit Raneynickel.
N,N - Dimethyl - N'-(4-nitrobenzyliden)-p-phenylendiamin entsprechend Formel 8; Schmelzpunkt 218° C. (2'-Nitrobenzyliden)-3,5-dimethylanilin, auch als (2-Nitrobenzyliden)-sym.-m-xylidin bezeichnet, entsprechend der Formel 9; Schmelzpunkt 115° C. (2-Nitrobenzyliden)-p-brömanilin entsprechend der Formel 10; Schmelzpunkt 96° C.
N,N-Dimethy l - N'- (2-nitro -4-cy anbenzyliden)-pphenylendiamin entsprechend der Formel 11 mit dem Schmelzpunkt 103 bis 104°C. Es wird durch Kondensation von 4 g p-Nitroso-dimethylanilin und 4 g 3-Nitro-tolunitril in 30 ml Alkohol unter Zugabe von 0,3 ml 33 o/oige Natronlauge und kurzem Erwärmen hergestellt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches fällt das Kondensationsprodukt aus der Lösung kristallinisch aus, wird abfiltriert und aus Alkohol umkristallisiert.
(4'-Phenylbenzyliden)-4-methoxyanilin, auch als (4-Phenvlbenzyliden)-p-anisidin bezeichnet, entsprechend der Formel 12 mit dem Schmelzpunkt 182° C. Es wird durch Kondensation von 1,8 g 4-Diphenylaldehyd und 1,2g p Anisidin in 15 ml Alkohol unter kurzem Erwärmen hergestellt. Man läßt das Reaktionsgemisch erkalten, filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag und kristallisiert ihn aus Alkohol um.
(4-Phenylbenzyliden)-m-chioranilin entsprechend der Formel 13 mit dem Schmelzpunkt 120° C. Es wird durch Kondensation 9.,8 g 4-Diphenylaldehyd und 1,3 g m-Chloranilin in 20 ml Alkohol hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt, und das sich beim Erkalten des Reaktionsgemisches ausscheidende Reaktionsprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert.
1- (a-Naphthy liden) -amino-2-methyl-5-nitrobenzol, auch als (a-Naphthyliden)-(2-methyl-5-nitro)-anilin bezeichnet, entsprechend der Forme114 mit dem Schmelzpunkt 111°C. Es wird durch Kondensation von 3 g a-Naphthaldehyd und 3,1 g 4-Nitro-o-toluidin in 20 ml Alkohol hergestellt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf dem Dampfbad, läßt es abkühlen, filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag und kristallisiert ihn aus Alkohol um.
(a-Naphthobenzyliden) -a-naphthylamin entsprechend der Formel 15; Schmelzpunkt 117° C. 1-Furfurylidenamino-2-methyl-5-nitrobenzol, auch als (Furfuryliden)-(2-methyl-5-nitro)-anilin bezeichnet, entsprechend der Formel 16 mit dem Schmelzpunkt 151° C. Es wird durch Kondensation von 4,8 g Furfurol und 7,6 g 4-Nitro-o-tolui,din in 25 ml absolutem Alkohol hergestellt, indem das Reaktionsgemisch kurz auf dem Dampfbad erwärmt wird.
(Furfuryl.iden)-o-cbloranilin entsprechend der Formel 17 ; Schmelzpunkt 67° C. (Furfuryliden)-p-nitranilin entsprechend der Formel 18; Schmelzpunkt 140° C. (4-N,N-Dimethylamino-benzyli@den)-3-aminopyridin entsprechend der Formel 19 mit dem Schmelzpunkt 86° C. Es wird durch Kondensation von 1,9 g 3-Aminopyridin und 3,0 g p-N,N-Dimethylaminobenzald2hyd in wenig Alkohol unter längerem Erwärmen auf dem Dampfbad hergestellt. Man läßt das Reaktionsgemisch erkalten und filtriert die Flüssigkeit vom gebildeten Niederschlag ab, der aus einem Benzol-Gasolin-Gemisch umkristallisiert wird.
(4-Nitrobenzyliden)-3-aminopyridin entsprechend der Formel 20 mit dem Schmelzpunkt 159°C. Es wird hergestellt, indem 0,9 g 3-Aminopyridin in 5 ml Alkohol und 1,5 g 4-Nitrobenzaldehyd in 10 ml Alkohol gelöst und die Lösungen vereinigt werden. Das Gemisch wird auf dem Dampfbad erwärmt und die Reaktionskomponenten dadurch zur Kondensation gebracht. Das Kondensationsprodukt wird durch Filtration gewonnen und aus Alkohol umkristallisiert.
(4-N,N-Dimethy lamino-benzylidin)-6-aminochinolin entsprechend der Formel 21 mit dem Schmelzpunkt 120° C. Es wird durch Kondensation von 1,4 g 6-Aminochinolin und 1,5 g 4-Dimethylamino-benzaldehyd in 15 ml Alkohol hergestellt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 10 :Minuten auf dem Dampfbad und läßt das Reaktionsprodukt unter Eiskühlung auskristallisieren.
(p-Methoxybenzyliden) -6-aminochinolin entsprechend der Formel 22 mit dem Schmelzpunkt 101° C. Es wird durch Kondensation von 1,4 g 6-Aminochinolin und 1,4g Anisaldehyd in 10m1 Alkohol hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt und dann mit Eis gekühlt, worauf das Reaktionsprodukt auskristallisiert.
Anthracylidenanilin entsprechend der Formel 23 mit dem Schmelzpunkt 124 bis 125° C. Es wird durch kurzes Erwärmen einer alkoholischen Lösung hergestellt die 20,6 g 9-Anthracenalldehyd und 9,3g Anilin enthält. Das Kondensationsprodukt fällt nach dem Beschichtungslösung vorzubehandeln, z. B. mit Methylcellulose in wäßriger Lösung oder Polyvinylalkoho.l in wäßriger Lösung oder der Lösung eines Mischpolymerisates aus Acrylsäuremethylester und Acrylnitril in Aceton und Methyläthylketon oder Lösungen von Polyamiden in wäßrigen Alkoholen. Auch wäßrige Dispersionen solcher zum Vorbehandeln der Papieroberfläche geeigneten Stoffe können verwendet werden.
Die Lösungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen aus der Klasse der Azomethine, gegebenenfalls in Mischung mit den Harzen, werden in üblicher Weise auf die Unterlagen aufgetragen, z. B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufschleudern oder in sonstiger Form, und anschließend so getrocknet, daß sich eine gleichmäßige, photoleitende Schicht auf der elektroleitfähigen Unterlage ausbildet.
Die Schichten sind an sich lichtunempfindlich. Nachdem man jedoch ein elektrostatisches Potential auf die Schichten aufgebracht hat, beispielsweise durch eine Coronaentladung positiv oder negativ aufgeladen hat, ist die Schicht lichtempfindlich und kann mit langwelligem UV-Licht von 3600 bis 4000 A zur elektrophotographischen Bilderzeugung verwendet werden. Mit einer Quecksilberhochdrucklampe können unter einer Vorlage bei sehr kurzer Belichtungszeit gute Bilder erhalten werden.
Im sichtbaren Bereich des Lichtspektrums sind die Schichten gemäß der Erfindung auch nach dem Aufladen noch wenig empfindlich. Wie weiter gefunden wurde, kann durch Zugabe von Sensibilisatoren zur photoleitenden Schicht .deren spektrale Empfindlichkeit jedoch in das sichtbare Gebiet des Spektrums gebracht werden. Die der photoleitfähigen Substanz zuzusetzende Menge Sensibilisator beträgt 1 bis 3%. Es eignen sich dazu besonders Farbstoffe, zu deren Identifizierung auch die Nummer angegeben ist, unter der sie in den »Farbstofftabellen« von Schultz (7. Auflage, 1. Band, 1931) aufgeführt sind. Als wirksame Sensibilisatoren seien beispielsweise genannt: Triarylmethanfarbstoffe wie Brillantgrün (Nr.760, S. 314), Victo.riablau B (Nr. 822, S. 347), Methylviolett (Nr.783, S.327), Kristallviolett (Nr.785, S. 329), Säureviolett 6B (Nr. 831, S. 351) ; Xanthenfarbstoffe, und zwar Rhodamine wie Rhodamin B (Nr. 864, S. 365), Rhodamin 6 G (Nr.-866, S. 366), RhodaminG extra (Nr.865, S.366), SulforhodaminB (Nr. 863, S. 364) und Echtsäureeosin G (Nr. 870, S. 368) sowie Phthaleine wie Eosin S (Nr. 883, S. 375), Eosin A (Nr. 881, S. 374), Erythrosin (Nr. 886, S. 376), Phloxin (Nr. 890, S. 378), Rose bengale (Nr. 889, S. 378) und Fluorescein (Nr. 880, S. 373) ; Thiazinfarbstoffe wie Methylenblau (Nr. 1038, S.449) ; Acridinfarbstoffe wie Acridingelb (Nr.901, S.383), Acridinorange (Nr.908, S.387) und Trypaflavin (Nr. 906, S. 386) ; Chinolinfarbstoffe wie Pinacyanol (Nr. 924, S. 396) und Kryptocyanin (Nr. 927, S. 397) ; Chinonfarbstoffe und Ketonfarbstoffe wie Alizarin (Nr. 1141, S. 499), Alizarinrot S (Nr. 1145, S. 502) und Chinizarin (Nr. 1148, S. 504) ; Cyaninfarbstoffe, z. B. Cyanin (Nr. 921, S. 394).
Die Herstellung der Bilder auf elektrophotographischem Wege geschieht folgendermaßen: Nach dem Aufladen der photoleitenden Schicht, beispielsweise durch eine Coronaentladung mittels einer auf 6000 Volt gehaltenen Vorrichtung, wird die Unterlage, z. B. Papier oder Aluminiumfolie oder Kunststoffolie, mit der sensibilisierten Schicht unter einer Vorlage oder durch episkopische oder diaskopische Projektion belichtet und mit einem- mit Ruß angefärbten Harzpuder in bekannter Weise eingestäubt. Das dabei sichtbar werdende Bild ist leicht abwischbar. Es wird deshalb fixiert, was beispielsweise durch kurzes Erwärmen auf etwa 120° C mit einem Infrarotstrahler geschehen kann. Die Temperatur kann herabgesetzt werden, wenn die Wärmeeinwirkung in Gegenwart von Dämpfen von Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylalkohol, stattfindet. Auch durch Behandlung mit Wasserdämpfen ist die Fixierung der Puderbilder möglich. Es entstehen nach positiven Vorlagen positive Bilder, die sich durch gute Kontrastwirkung auszeichnen.
Ein besonderer Vorteil der auf dem Material der Erfindung hergestellten elektrophotographischen Bilder besteht darin, daß mass sie nach dem Fixieren auch in eine Druckform umwandeln kann, wenn man die Unterlage, z. B. das Papier oder die Kunststoffolie, mit einem Lösungsmittel für die photoleitende Schicht überwischt, beispielsweise mit Alkohol oder Essigsäure, hierbei werden die bildfreien Teile der Schicht entfernt, so daß man die Unterlage dann mit Wasser anfeuchten kann. Sie wird dann in bekannter Weise mit fetter Farbe eingewalzt, die nur an den Bildstellen haftet. Man erhält so positive Druckformen, von denen nach dem Einspannen in eine Offsetmaschine gedruckt werden kann. Die Druckauflagen sind sehr hoch.
Bei Verwendung von transparenten Unterlagen lassen sich die elektrophotographischen Bilder auch als Vorlagen zum Weiterkopieren auf beliebige lichtempfindliche Schichten verwenden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden photoleitenden Verbindungen sind in dieser Hinsicht den bisher verwendeten Substanzen, wie Selen oder Zinkoxyd, überlegen, da die letzteren nur trübe, nicht kopierfähige Schichten ergeben, weil sich mit diesen Stoffen keine festen Lösungen, sondern nur Suspensionen herstellen lassen.
Auch auf dem Reflexwege können beim Gebrauch lichtdurchlässiger Unterlagen für die erfindungsgemäßen photoleitenden Schichten Bilder hergestellt werden. Die Möglichkeit einer Reflexkopie ist gleichfalls ein Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik.
Außerdem besitzen die erfindungsgemäß zusammengesetzten photoleitenden Schichten noch einen weiteren großen Vorteil, weil sie sich sowohl positiv als auch negativ aufladen lassen. Bei positiver Au,fladung sind die Bilder besonders gut, und Ozonbildung ist kaum wahrnehmbar, die bei negativer Aufladung sehr stark hervortritt und, weil sie gesundheitsschädlich ist, besondere =Maßnahmen verlangt, z. B. Anordnung von Ventilatoren.
Beispiele 1. 1 g Bis-(4-N,N-dimethylamino-benzyliden)-p-phenylendiamin entsprechend der Formel 28 und 1,5 g harzmodifiziertes Maleinsäureharz (beispielsweise das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Beckacite« K 105 im Handel befindliche Harz) werden in 50 ccm eines Benzol-Aceton-Gemisches (1:1) gelöst. Etwa 15 ccm dieser Lösung werden bei gleichmäßiger Verteilung auf eine Papierfolie (Format DIN A 4) aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittelgemisches bleibteine festhaftende Schicht auf der Oberfläche der Papierfolie zurück. Nach erfolgter elektrischer Aufladung der Schicht und ihrer Belichtung unter einer Vorlage im Kontaktverfahren oder mittels diaskopischer oder episkopischer Projektion erhält man durch Einstäuben mit durch Ruß gefärbtem Harzpuder und anschließendes Erwärmen, Erkalten des Reaktionsgemisches aus, wird durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und durch Umkristallisieren aus 96o/aigem Äthylalkohol gereinigt.
5-Anthracylidenamino-acenaphthen entsprechend der Formel 24 mit dein Schmelzpunkt 158 bis 160° C. Es wird durch 1stündiges Kochen einer alkoholischen Lösung hergestellt, die 20,6 g 9-Anthracenaldehyd und 16,9g 5 Aminoacenaphthen enthält.
Thieny;iden-ß-naphthylamin entsprechend der Formel 25 mit dem Schmelzpunkt 103 bis 104° C wird durch kurzes Erwärmen einer alka'holischen Lösung hergestellt, die 11,2 g 2-Thiophenaldehyd und 14,3 g /3-\Taphthylamin enthält. Das Kondensationsprodukt fällt nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches kristallinisch aus. Durch Umkristallisieren aus 96o/oigem Äthylalkohol wird das Reaktionsprodukt gereinigt.
Thienvliden-a-naphthylamin entsprechend der Formel 26 mit dem Schmelzpunkt 76° C wird durch Kochen einer alkoholischen Lösung hergestellt, die 11,2 g 2-Thiophenaldehy d und 14,3 g a-Naphthylamin enthält. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches fällt das Kondensationsprodukt aus; es wird aus 96o/oigem Äthylalkohol umkristallisiert.
Thienvlidenamino-acenaphthen entsprechend der Formel 27 mit dem Schmelzpunkt 104° C wird durch Kochen einer alkoholischen Lösung hergestellt, die 11,2 g 2-Thiophenaldehyd und 16,9 g 5-Aminoacenaphthen enthält.
Bis- (4-N, N-D imethyl amino-benz3#1 iden) -p-phenylendiamin entsprechend der Formel 28 mit dem Schmelzpunkt 290 bis 295° C wird durch Kochen einer alkoholischen Lösung hergestellt, die 29,8 g p-Dimethylamino-benzaldehyd und 10,8 g p-Phenylen.diamin enthält. Das Kondensationsprodukt, eine rote kristalline Substanz, fällt bereits nach kurzer Zeit aus der heißen Lösung aus.
N-N-Dimethylamino-N'- (2,4-dioxy-benzyliden)-pphenylendiamin entsprechend der Formel 29 mit dem Schmelzpunkt 214 bis 215° C wird durch Kondensation einer alkoholischen Lösung hergestellt, die 13,6 g p-N,N-Dimethylaminoanilin und 13,8 g 2,4-Dioxybenzaldehyd enthält. Die Reaktion erfolgt bei Raumtemperatur. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert.
Unter die oben angegehene allgemeine Formel II fallen beispielsweise folgende Verbindungen: N,N-Dimethyl-\T'- (4-nitro-a-cyanbenzyliden)-pphenylendiamin entsprechend der Formel 30; Schmelzpunkt 175 his 176° C.
\T, N - D imethyl - N' - (a-cyanbenzyliden) -p-phenylendiamin entsprechend der Formel 31; Schmelzpunkt 88 bis 90° C N, N -Dimethy l - N' - (benzoyl - cy anmethylen)-p--phenylendiamin entsprechend der Formel 32 mit dem Schmelzpunkt 129 bis 130° C. Es wird durch Kondensation von 1,3 g co-Cyanacetophenon und 1,3 g p-1\Titroso-diinethylanilin in 15 ml Alkohol, dem zwei Tropfen 33aiöige Natronlauge zugesetzt sind, unter kurzem Erwärmen auf dem Dampfbad hergestellt.
N, N -Dimethyl -N'- (dicyanmethylen) -p -pheny lendiamin entsprechend der Formel 33; Schmelzpunkt 165° C.
N, N - Di methyl - N' - (carbäthoxy - cyanmethyl en) - pphenylendiamin entsprechend der Formel34; Schmelzpunkt 90 bis 91° C.
N ,N-Diäthyl -N'- (dicyanmethy len) -p -phenylendiamin entsprechend der Formel 35; Schmelzpunkt 115° C. N- i@lethyl-N'-(a-cyanbenzyliden)-p-phenylendiamin entsprechend der Formel 36; Schmelzpunkt 130° C.
N -Äthyl - N' - (a-cyanbenzyl i den) -p-phenyl endi amin entsprechend der Formel 37; Schmelzpunkt 175° C. N, N - Diäthyl - N'- (a-cyanbenzyl Iden) -p-phenyl endiamin entsprechend der Formel 38; Schmelzpunkt 112° C.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen besitzen eine sehr gute Photoleitfähigkeit und eignen sich besonders gut zur Herstellung homogener Schichten, die unbegrenzt lagerfähig sind. Die Verbindungen sind meist gelbgefärbt.
Um die photoleitenden Isölierschichten herzustellen, verwendet man vorteilhaft Lösungen der erfindungsgemäßen zu gebrauchenden Azomethnkörper in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Aceton, Methylenchlorid, Glykolmonomethyläther und anderen oder von Gemischen aus mehreren Azomethinv erbindungen dieser Reihe. Man kann auch Gemische von Lösungsmitteln verwenden. Ferner ist es möglich, die erfindungsgemäß zu, verwendenden Azomethine im Gemisch mit anderen organischen photoleitfähigen Substanzen zu gebrauchen.
Zur Herstellung der photoleitenden Isolierschichten kann es, wie weiter gefunden wurde, vorteilhaft sein, die Verbindungen entsprechend den oben angegebenen allgemeinen Formeln zusammen mit organischen Kolloiden zu verwenden. Als solche sind vorzugsweise zu nennen die natürlichen und künstlichen Harze, beispielsweise Balsamharze, mit Kolophonium modifizierte Phenolharze und andere Harze mit maßgeblichem Kolophoniumanteil, Curaronharze und Indenharze und die unter den Sammelbegriff »Lackkunstharze« fallenden Substanzen, zu denen nach dem von Saechtling-Zebrowski herausgegebenen Kunststofftaschenbuch (11. Auflage, 1955, S. 212ff.) zählen abgewandelte Naturstoffe, wie Celluloseäther; Polymerisate wie die Polyvinylchloride, Polyvinylacetat, Polyvinyl_acetale, Polyvinylalkohole, Polyvinyläther, Polyacryl- und Polymethacrylester, ferner Polystyrol und Isobvtylen; Polykondensate, z. B. Polyester, nämlich Phthalatharze, Alkydharze, Maleinatharze, Maleinharze-Kolophonium-Mischester höherer Alkohole, Phenol-Formaldehyd-Harze, besonders kolophoniummodifizierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Kondensate, Aldehydharze, Ketonharze, von denen besonders die sogenannten AW 2-Harze hervorzuheben sind, Xylol-Formaldehyd-Harze und Polyamide; Polyaddukte, beispielsweise Polyurethane.
Verwendet man die erfindungsgemäß zu verwendenden Azomethinkörper in Mischung mit organischen Kolloiden, so können die Mengenverhältnisse zwischen Harz und photoleitfähiger Substanz in weiten Grenzen schwanken. Die Anwendung von Gemischen von etwa gleichen Teilen Harz und Azomethin.verbindung hat sich als vorteilhaft erwiesen. Verwendet man solche Gemische aus annähernd gleichen Teilen Harz und Azomethinverbindung, so ergeben deren Lösungen in den meisten Fällen beim Auftrocknen durchsichtige, gefärbte Schichten, die als feste Lösungen angesehen werden..
Als elektroleitfähige Träger dienen die Unterlagen, die den Erfordernissen der Xerographie genügen, z. B. Metall- oder Glasplatten, Papier oder Platten oder Folien aus elektrisch leitenden Harzen oder plastischen Harzen, sogenannten Kunststoffen. Verwendet man Papier als Unterlage für die photoleitende Schicht, so empfiehlt es sich, das Papier für die photoleitfähigen Isolierschichten gegen das Eindringen d-cr also-auf an sich bekanntem elektrophotographischem Wege, ein Bild der Vorlage.
2. 1 g (4-Nitrobenzyliden)-p-anisidin entsprechend der Formel 6 und 2 g harzmodifiziertes Maleinsäureharz (beispielsweise das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Beckacite« K 105 im Handel befindliche Erzeugnis) werden in einer Mischung aus 25 ccm Aceton und 25 ccm Benzol gelöst. Zweimal je 10 ccm dieser Lösung werden nacheinander auf eine Folie Transparentpapier (75 g/qm), Format DIN A 4, zur Bildung einer Schicht aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels haftet die trockene gelbe Schicht fest auf der Oberfläche des Papiers. Im elektrophotographischen Verfahren werden auf dieser Schicht Bilder erzeugt, die sich durch gute Kontrastwirkung auf gelbem Grund auszeichnen und als Pausvorlagen verwendbar sind.
3.1g Bis-(4-i@,N-dimethylamino-benzyliden)-p-phenylendiamin entsprechend der Formel 28 und 2 g harzmodifiziertes Maleinsäureharz (z. B. das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Beckacite« K 125 im Handel befindliche Erzeugnis) werden in 50 ccm eines Benzol-Aceton-Gemisches 1:1 gelöst. Dreimal je 15 ccm dieser Lösung trägt man nacheinander auf eine Folie Transparentpapier (80 g/qm), Format DIN A 4, zur Bildung einer Schicht auf. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird die aufgetragene Schicht unter einem Ultrarotstrahler getrocknet; sie haftet dann fest auf der Oberfläche der Papierfolie. Auf elektrophotographischem Wege stellt man auf dieser Schicht Bilder mit guter Kontrastwirkung auf fast farblosem Grund her, die als Pausvorlagen zu verwenden sind.
4.1 g (4-N,N-Dimethylailiino-benzy liden)-p-N,N-dimethyl-aminoanilin entsprechend der Formel 4 und 1 g unverseiftes 1,#'-eton-Aldehvd-Kondensationsharz (beispielsweise das unter der Bezeichnung Kunstharz AP in den Handel gebrachte Erzeugnis) werden in 30 g Glykolmonomethyläther gelöst. Die Lösung wird auf Papier aufgetragen und getrocknet. Im elektrophotographischen Verfahren erzeugt man auf diesem Papier Bilder, indem man nach dem Aufladen der Schicht durch eine Coronaentladung das Papier unter einer positiven Vorlage belichtet und dann mit eiierri mit Ruß angefärbten Harzpuder in an sich bekannter Weise einstäubt. Es entstehen positive Bilder, die durch eine Wärmebehandlung mit Wasserdampf fixiert werden.
5. 1 g Benzyliden-p-naphthylamin entsprechend der Formel 1, 1 g Ketonharz (beispielsweise das unter der Bezeichnung Kunstharz SK in den Handel gebrachte Ketonharz) und 0,01g Rhodamin B (S chultz, »Farbstofftabellen«, 7. Auflage, Erster Band, Nr. 864) werden in 30 g Glykolmonomethyläther gelöst, und die Lösung wird auf Papier aufgetragen und getrocknet. L \achdem die Schicht durch eine Coronaentladung aufgeladen ist, wird das sensibilisierte Papier unter einer positiven Vorlage belichtet, z. B. mit einer 100-Watt-Glühbirne in einem Abstand von etwa 15 cm 1 Sekunde lang, und die belichtete Oberfläche dann mit einem mit Ruß angefärbten Harzpuder eingestäubt. Es entsteht ein positives Bild, das durch Behandeln mit Trichioräthylendämpfen fixiert wird.
6. 1 g l\T,i\T-Dimethylamino-N'-(2,4-dioxy-benzyliden)-p-phenylendiamin entsprechend der Formel 29 und 1 g Ketonharz (beispielsweise das durch Polykondensation hergestellte Kunstharz EM) werden in 30 ccm Glykolmonomethyläther bei 40° C gelöst. Diese Lösung wird auf eine Papierfolie aufgetragen, die durch einen Vorstrich gegen das Eindringen orga- 1 nischer Lösungsmittel undurchlässig gemacht - ist. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels haftet die aufgetragene Schicht fest auf der Oberfläche der Papierfolie. Diese wird in an sich bekannter Weise mit einer positiven elektrostatischen Ladung versehen und dann unter- einer Vorlage belichtet oder episkopisch das Bild- einer Vorlage darauf projiziert. So werden auf der Folie -auf elektrophotographischem Wege Bilder mit sehr guter Kontrastwirkung -auf -gelbem Grunderzeugt. -7. 1 g N,N-Dimethyl-N'-(4-nitro-a-cyanbenzyIiden)-p-phenylendiamin entsprechend der Formel 30 und 1,5 g Cumaronharz (beispielsweise das Handelsprodukt Cumäronharz 701/70) werden -in- einem Gemisch aus 25 ccm Benzol und 25 ccm Aceton gelöst. Diese Lösung wird auf eine Aluminiumfolie, deren Oberfläche fettfrei gemacht ist, aufgetragen. Nachdem die Lösungsmittel verdunstet sind und die aufgetragene Schicht getrocknet ist, haftet diese fest an der Oberfläche der Aluminiumfolie.
Auf dieser Aluminiumfolie werden nach dem elektrophotographischen Verfahren direkte Bilder erzeugt, was folgendermaßen geschieht: Durch eine Coronaentladung wird die Folie elektrisch positiv aufgeladen, dann unter einer positiven Vorlage mittels einer Quecksilberhochdrucklampe belichtet und mit einem mit Ruß angefärbten Harzpuder eingestäubt. Das feinverteilte Harz-Ruß-Gemisch bleibt an den während der Belichtung nicht vom Licht getroffenen Stellen der Schicht haften, und ein positives Bild wird sichtbar, das schwach erwärmt und dadurch haltbar gemacht wird (fixiert).
8. 1 g l\T,N-Dimethyl-N'-(dicyanmethylen)-p-phe= nylendiamin entsprechend der Formel 33 und 1 g ;>Zinkharz« (beispielsweise das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung Erkazit-Zinkharz 165 im Handel befindliche Produkt) werden in 30 ccm Beilzol gelöst. Die Lösung wird auf eine Papierfolie nach einem der USA-Patente 2534650, 2 681617 oder 2 559 610 oder auf eine Aluminiumfolie, deren Oberfläche fettfrei gemacht worden ist, aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels haftet die aufgetragene Schicht fest auf der Oberfläche der Aluminiumfolie. Auf der beschichteten Folie werden im elektrophotographischen Verfahren Bilder mit guter Kontrastwirkung erzeugt, die durch Erwärmen fixiert und anschließend dadurch in eine Druckform übergeführt werden, daß das Papier oder die Aluminiumfolie mit 96°/oigem Alkohol überwischt, finit Wasser gut abgespült und mit 1°/oiger Phosphorsäure und fetter Druckfarbe eingerieben wird. Man erhält positive Druckformen, von denen nach dem Einspannen in eine Offsetmaschine gedruckt werden kann.
9. Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber zum Beschicken von Papier eine Lösung von 1 g (4-N,N-Dimethylaminobenzyliden) -p-N,N-dimethylaminoanilinentsprechend der Formel 4 und 1 g 5-Benzylidenamino-acenaphthen entsprechend der Formel 2 in 30 g Glykolmonomethyläther. Man erhält positive Bilder.
10. 1 g Thienyliden-ß-naphthylamin entsprechend der Formel 25 und 1 g 2,5-Bis-[4'-diäthylaminopheilyl-(1')]-1,3,4-oxdiazol werden in 30 g Glykolmonomethyläther gelöst. Die Lösung wird auf Papier aufgetragen und getrocknet. Zur Herstellung eines Bildes auf elektrophotographischem Wege verfährt man mit der beschichteten Papierfolie weiter, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Man erhält von einer positiven Vorlage ein sehr kontrastreiches positives Bild. 11. 1 g N,N-Dimethyl-N-(dicyanmethylen)-p-pheiylendiamin entsprechend Formel 33 und 1 g 2,5-Bis-[4'-diäthylaminophenyl-(1') ]-1,3,4-triazol werden in 30 g Glykolmonomethyläther gelöst, und die Lösung wird auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels haftet die aufgetragene Schicht fest auf der Aluminiumoberfläche. Mit der beschichteten Aluminiumfolie lassen sich, wie im Beispiel 1 beschrieben, elektrophotographische Bilder herstellen. Durch Auflegen eines Papierbogens auf das mit Ruß-Harz-Puder bestäubte, nicht fixierte Bild und nochmaliges Aufladen durch eine Coronaentladung wird das Ruß-Harz-Puder-Bild von der Aluminiumfolie auf das Papier übertragen, auf dem ein seitenverkehrtes Bild entsteht. Wird das Ruß-Harz-Bild auf transparentes Papier oder eine transparente Kunststoffolie übertragen, kann man das erhaltene Bild weiterkopieren, beispielsweise auf Diazolichtpauspapier.
12. 1 g N,N-Dimethylamino-N'-(3-hydroxy-benzyliden)-p-phenylendiamin entsprechend der Formel 39 und 1,5 g Harzmodifiziertes Maleinsäureharz (beispielsweise das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Beckacite« K 105 im Handel befindliche Harz) werden in 50 ccm eines Benzol-Aceton-Gemisches (1:1) gelöst. Etwa 15 ccm dieser Lösung werden bei gleichmäßiger Verteilung auf eine Papierfolie (Format DIN A 4) aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittelgemisches bleibt eine festhaftende Schicht auf der Oberfläche der Papierfolie zurück. Die Herstellung des elektrostatischen Bildes und dessen Sichtbarmachung erfolgen nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren.
INT,N-Dimethylamino-N'- (3-hydroxy-benzyliden) -p-phenylendiamin entsprechend der Formel 39 mit dem Schmelzpunkt 160 bis 162° C wird durch Erwärmen einer alkoholischen Lösung hergestellt, die 16,6 g N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin und 12,2 g 3-Hydroxy-benzaldehyd enthält. Das Kondensationsprodukt fällt nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches aus. Es wird durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und durch Umkristallisieren aus Benzol gereinigt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Material für elektrophotographische Reproduktion, bestehend aus einer leitenden Unterlage und einer darauf haftenden photoleitenden Isolierschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht als photoleitende Substanzen Verbindungen enthält entsprechend der allgemeinen Formel I in der R1 sowie R2 für ein einwertiges Radikal eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems aromatischer Natur stehen, oder der allgemeinen Formel II in der Rs für ein einwertiges Radikal einer Aminoverbindung der Benzolreihe, R4 für ein einwertiges Radikal eines aromatischen carbocyclischen Ringsystems oder eine der Gruppen Aroyl oder C N oder C O O C" H2 n+ 1 steht, wobei n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, oder daß die Schicht aus diesen Verbindungen besteht.
2. Material für elektrophotographische Reproduktion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitenden Substanzen in der Isolierschicht in Mischung mit organischen. Kolloiden vorliegen, gegebenenfalls in Form fester Lösungen mit den Kolloiden.
3. Material für elektrophotographische Reproduktion nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von Sensibilisatoren in der Isolierschicht.