DE1177005B - Verfahren zur Herstellung ein- oder mehrfarbiger Reproduktionen mit Hilfe einer elektrolytischen Bildentwicklung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung ein- oder mehrfarbiger Reproduktionen mit Hilfe einer elektrolytischen Bildentwicklung

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DE1177005B
DE1177005B DEM48723A DEM0048723A DE1177005B DE 1177005 B DE1177005 B DE 1177005B DE M48723 A DEM48723 A DE M48723A DE M0048723 A DEM0048723 A DE M0048723A DE 1177005 B DE1177005 B DE 1177005B
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Vsevolod Tulagin
Robert F Coles
Richard A Miller
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Internat. KL: G 03 c
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl-: 57 b-10
Nummer: 1177 005
Aktenzeichen: M 48723 IX a / 57 b
Anmeldetag: 17. April 1961
Auslegetag: 27. August 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reproduktionen, bei dem eine photoleitfahige Schicht bildmäßig belichtet, mit einer wäßrigen Entwicklerlösung in Berührung gebracht und als Kathode geschaltet elektrolytisch entwickelt wird.
Die Herstellung von Reproduktionen nach einem elektrolytischen Verfahren ist in der deutschen Auslegeschrift 1 118 004 vorgeschlagen, wo auch die Herstellung eines für die Durchführung dieser Erfindung brauchbaren Aufzeichnungsmaterials aus einem leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht beschrieben ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem schnell und billig ein- oder gegebenenfalls mehrfarbige Reproduktionen hergestellt werden können.
Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren erreicht, bei dem als Entwicklerlösung eine saure, vorzugsweise ein dispergiertes Pigment enthaltende Lösung einer basischen Stickstoffverbindung verwendet wird, die in Gegenwart einer Säure wasserlöslich und bei einem pH oberhalb von 7 unlöslich ist.
Als basische Stickstoffverbindung wird eine organische Verbindung der allgemeinen Strukturformel Verfahren zur Herstellung ein- oder mehrfarbiger Reproduktionen mit Hilfe einer elektrolytischen Bildentwicklung
Anmelder:
Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)
ίο Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt, Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65
Als Erfinder benannt:
Vsevolod Tulagin, Saint Paul, Ramsey, Robert F. Coles, North Saint Paul, Washington, Richard A. Miller, Saint Paul, Ramsey (V. St. A.)
~ Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. April 1960 (23 017) - -
M -
verwendet, in der M einen organischen Rest, R' und R" Wasserstoff oder bis zu 18 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkylgruppen, m eine ganze Zahl kleiner als 4, ρ eine ganze Zahl kleiner als 6 und η eine ganze Zahl kleiner als 6 bedeutet.
Bevorzugt wird eine Verbindung der obigen allgemeinen Strukturformel verwendet, in der R' oder R" eine Alkylgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, und/oder in der M einen Rest mit einem aromatischen Kern und einer oder mehreren chromophoren Gruppen, R' einen mindestens 6 (vorzugsweise 10) Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest und R" einen weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest bedeutet.
Die Herstellung mehrfarbiger Reproduktionen geschieht durch mehr als einmal wiederholte Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens, wobei mit monochromatischem Licht belichtet und vor jeder Belichtung der adaptierte Dunkelzustand der photoleitfahigen Schicht hergestellt wird.
Als Entwicklersubstanz kann demnach eine farblose organische Stickstoffverbindung oder ein basischen Stickstoff enthaltender organischer Farbstoff verwendet werden.
Als solche Entwicklersubstanzen, die der oben an- >+iNR"2 gegebenen Formel entsprechen, werden am besten
Polyamide aus mehrbasischen Säuren und besonders aus polymeren Fettsäuren, wie dimerisierter Linolsäure, und Polyaminen, die nicht umgesetzte Aminogruppen enthalten, verwendet, wenn farblose Reproduktionen hergestellt werden sollen.
Die Farbstoffentwickler, die der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, enthalten als organische Gruppen M einen chromogenen Kern, wie er bezeichnenderweise in Azo-, Anthrachinon-, Anthrapyridon-, Phthalocyanin-, Chinacridon-, Thioindigo- und Xanthenfarbstoffen vorkommt.
Fig. 1 ist eine perspektivistische Ansicht einer Entwicklungsvorrichtung, die für die Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, und F i g. 2 ein Querschnitt von F i g. 1 längs der Schnittlinie 2-2.
Ein Entwicklertrog 10 besteht aus einer Grundplatte 12, die auch als Elektrode dient, dem oberen Klemmrahmen 14 und einem dazwischenliegenden offenen Rahmen 16, der an der Außenseite der Grundplatte eine senkrecht stehende Wand bildet. Der Rahmen 14 und die Grundplatte 12 besitzen lösbare Klemmeinrichtungen 18, die diese Bestandteile beim Verbinden zusammenpressen und den Trog wasserdicht machen.
409 658/376
Der offene Rahmen 16 besteht aus einem nichtleitenden Material, wie Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen oder Polytrifluorchloräthylen, und ist mit einer Leiste 20 zur Aufnahme der Elektrode 22 versehen, so daß von der Grundplattenelektrode 12 durch ein photoieitfähiges Blatt 24, das zwischen dem offenen Rahmen 16 und der Grundplatte 12 angeordnet ist. zu der Elektrode 22 ein elektrischer Strom geschickt werden kann. Dieses photoleitfähige Blatt 24 besteht aus einem elektrisch leitenden Träger 26, der mit der Grundplatte 12 in inniger Berührung steht, und aus photoleittahigen Teilchen 28.
Die Herstellung einer Reproduktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft folgendermaßen:
(1) Der negative Pol der Gleichstromquelle 34 wird mit der Metallgrundplatte verbunden, wodurch ein leitender Kontakt mit der leitenden Unterlage des photoleitfähigen Blattes 24 hergestellt wird.
(2) Das in dem Entwicklungstrog 10 angeordnete photoleitfähige Blatt 24 wird durch Richten und Projizieren eines photographischen Negativs auf das photoleitfähige Blatt 24 mittels eines Lichtprojektors bildmäßig belichtet.
(3) Die Elektrode 22 wird auf die Leiste 20 gebracht und mit dem positiven Pol der Gleichstromquelle 34 verbunden.
(4) Die Lösung 32 wird in den Trog gegeben.
(5) Elektrischer Strom wird zur elektrolytischen Entwicklung angeschaltet, wodurch die saure Entwicklerlösung neutralisiert und die Stickstoffverbindung unlöslich gemacht wird.
(6) Die Lösung wird weggegossen und das photoleitfähige Blatt gründlich mit Wasser gewaschen. Nach einem besonders brauchbaren Verfahren zur Erzeugung des Dunkelzustandes des photoleitfähigen Blattes wird dieses Blatt mit Wasser in Berührung gebracht, das aus mindestens etwa 38 C erwärmt worden ist. wobei dieses Ziel gleichzeitig mit dem Waschen erreicht werden kann, wenn als Waschwasser heißes Wasser verwendet wird.
Mehrfarbige Reproduktionen können erhalten werden, wenn das oben beschriebene Verfahren dreimal mit monochromatischem Licht wiederholt wird. Durch Zwischenschaltung eines Rotfilters zwischen Farbnegativ und Projektionslampe wird das photoleitfähige Blatt mit rotem Licht selektiv belichtet. Auf dem photoleitfähigen Blatt wird dann mittels eines blaugrünen Farbstoffs ein blaugrünes Teilbild entwickelt. Das photoleitfähige Blatt wird dann mit warmem Wasser (auf mindestens etwa 38J C erwärmt) gewaschen und in einem Luftstrom getrocknet. Zwischen der Lichtquelle und dem photoleitfähigen Blatt wird nunmehr ein Grünfilter angeordnet. Nach dem selektiven Belichten des photoleitfähigen Blattes mit grünem Licht wird das purpurfarbene Teilbild entwickelt. Dieses Verfahren wird dann nochmals wiederholt, wobei auf den durch ein Blaufilter selektiv belichteten Flächen ein gelbes Bild erzeugt wird. Die Lichtstärke des Projektionsbildes, die Belichtungsdauer, die zwischen 0,1 und 60 Sekunden liegen kann, und die Dauer der elektrolytischen Entwicklung, die zwischen 1 und 30 Sekunden bei einer Spannung von 5 bis 150 Volt liegen kann, hängen von der Güte des gewünschten Bildes und von der Wirksamkeit des photoleitfähigen Blattes ab.
Wenn die basischen Stickstoff enthaltende Entwicklersubstanz farblos ist, kann sie in einer anschließenden Stufe zwecks Erzeugung eines Negativbildes gefärbt oder angefärbt werden. Die abgeschiedene Verbindung kann auf der Oberfläche des photoleitfähigen Blattes als Schutzüberzug dienen, worauf die nicht geschützten Bildteile, z. B. durch Abätzen des photoleitfähigen Materials, in irgendeiner Weise gefärbt oder chemisch modifiziert werden können. Die auf dem photoleitfähigen Blatt abgeschiedene Verbindung kann auch die Benetzungseigenschaften
ίο der Oberfläche modifizieren. Die beiden verschiedenen Bildteile besitzen demzufolge unterschiedliche Abstoßungs- oder Anziehungseigenschaften für Wasser oder öl. Die Veränderung der Oberflächen benetzungseigenschaften des photoleitfähigen Blattes ist besonders zur Herstellung von Flachdruckformen brauchbar, wenn das photoleitfähige Blatt durch die abgeschiedene Verbindung hydrophob gemacht wird.
Herstellung basischen Stickstoff enthaltender Farbstoffentwickler
Die zur Herstellung farbiger Reproduktionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Farbstoffe sind neue Verbindungen. Im folgenden werden typische Herstellungsverfahren von vorzugsweise verwendeten Farbstoffen und ihrer Zwischenprodukte beschrieben.
Herstellung der Zwischenprodukte I. Herstellung von N-Decyl-N',N'-diäthyl-1.3-propandiamin
C3H5
C10HnBr -f H2N-G5H6N
GH5 H
Ein mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehener 5-1-Dreihalskolben wurde mit 1950g N,N-Diäthyl-l,3-propandiamin (15MoI) beschickt. Nach dem Erhitzen des Amins auf 125 C wurden 1106 g 1-Bromdecan (5 Mol) unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die exotherme Umsetzung auf einer Temperatur zwischen 130 und 1400C gehalten wurde. Das Umsetzungsgemisch wurde eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 125 bis 1350C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 250 g Natriummethylat (5 Mol) wurden dann zwecks Neutralisation des gebildeten Bromwasserstoffs zugesetzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur schied sich eine feste Substanz ab. die abfiltriert und mit Petroläther gewaschen wurde. Das nicht umgesetzte Amin und Lösungsmittel wurden durch Destillation entfernt.
1080 g N-Decyl-N\N'-diäthyl-l,3-propandiamin mit einem Siedepunkt von 1300C bei einem Druck von 1 mm wurden dann durch Vakuumdestillation rein gewonnen.
II. Herstellung von N-(2-Cyanäthyl)-N-decyl-Ν',Ν'-diäthyl-1,3-propandiamin
Ein mit einem Thermometer ausgerüsteter 2-1-Kolben wurde mit 250 g Acrylsäurenitril (4,70 Mol)
und 1013 g N-Decyl-N',N'-diäthyl-l,3-propandiamin (3,76 Mol) beschickt. Der Kolben wurde mit einem Rückflußkühler versehen und bis zu mäßigem Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde 3 Tage auf eine 1100C nicht übersteigende Temperatur erhitzt.
Nach Entfernen von nicht umgesetztem Acrylsäurenitril unter verringertem Druck wurden 1206 g ungereinigtesN-^-CyanäthyO-N-decyl-lS^N'-diäthyl-1,3-propandiamin gewonnen.
III. Herstellung von N-(3-Aminopropyl)-N-decyl-
Ν',Ν'-diäthyl-1,3-propandiamin
Ein mit einem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehener 3-1-Dreihalskolben wurde mit 114 g Lithiumaluminiumhydrid (3,00 Mol) und 750 ecm Diäthyläther unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff beschickt. Nach 15minutigem Kochen am Rückfluß und Rühren wurden 969 g N-(2-Cyanäthyl)-N-decyl-N',N'-diäthyl-1,3-propandiamin (3,00 Mol) langsam zugesetzt, so daß nur ein mäßiges Kochen am Rückfluß bewirkt wurde. Nach dem Zugeben des gesamten Nitrils wurde das Umsetzungsgemisch 5 Stunden am Rückfluß gekocht und gerührt und dann über Nacht unter trockenem Stickstoff stehengelassen, überschüssiges Hydrid wurde durch langsames Zugeben von 264 g Äthyl acetat (3,00 Mol) zersetzt, wobei ein mäßiges Kochen am Rückfluß bewirkt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde durch vorsichtiges Zugeben von 270 g Wasser (15,0 Mol) hydrolysiert, wobei gleichzeitig von außen gekühlt und zwecks Erleichterung des Rührens Äther zugesetzt wurde. Die Lösung wurde zur Entfernung unlöslicher anorganischer Salze filtriert, durch eine 38 cm lange Vigreaux-Kolonne destilliert und dann nochmals zwecks Gewinnung von 499 g reinem N-O-AminopropylJ-N-decyl-N'.N'-diäthyl-1,3-propandiamin mit einem Siedebereich zwischen 160 C/ 1,2 mm Hg und 170°C/0,9 mm Hg destilliert.
IV. Herstellung von Nx-(3-Diäthylaminopropyl)-
N1-decylsulfanilamid
Eine Lösung von 135 g N-Decyl-N',N'-diäthyl-1,3-propandiamin (0,5 Mol) in 100 ecm Benzol wurde mit 120 g p-Acetylaminobenzolsulfonylchlorid (0,5 Mol) umgesetzt. Die erhaltene homogene Lösung wurde 1 Stunde gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit 200 ecm Wasser und 100 ecm konzentrierter Salzsäure behandelt. Dieses
40 Gemisch wurde auf einem Dampfbad 6 Stunden erhitzt. Durch Zugeben von überschüssigem Alkali wurde NMS-DiäthylaminopropyO-INP-decylsulfanilamid als öl abgeschieden.
Herstellung gelber Farbstoffe
A. Herstellung von a,a'-Bis~[4-(N-{3-diäthylaminopropyl}-N-decyl)-sulfamylphenylazo]-4,4'-bi-o - aceto-
acetotoluidid
80 g N1-(3-Diäthylaminopropyl)-N1-decylsulfanilamid (0,2 Mol) wurden in 75 ecm Eisessig gelöst, worauf die Lösung mit 100 ecm Wasser verdünnt wurde. Diese Lösung wurde in ein Gemisch aus 500 g Eis und 75 ecm konzentrierter Salzsäure gegossen. Die erhaltene Lösung wurde durch schnelles Zugeben von 40 ecm einer 5 n-NaNCVLösung diazotiert. Zwecks Aufrechterhaltung der tiefen Temperatur wurde weiteres Eis zugesetzt, worauf der Lösung unter Rühren eine Lösung von 34 g (0,09 Mol) »Naphthol AS-G Supra« (C. I. Nr. 37 610) in 750 ecm Dimethylformamid und 150 ecm Pyridin schnell zugesetzt wurde. Zur Sicherstellung guter Kühl- und Rührwirkung wurden weiteres Eis und Wasser zugesetzt. Nach einer halben Stunde wurde der Farbstoff durch Zugeben von 300 ecm konzentriertem Ammoniumhydroxyd vollständig abgeschieden, worauf das Produkt abfiltriert wurde. Der erhaltene i'.elbe Farbstoff wurde dann mit Wasser und Äthanol gewaschen und anschließend aus einem Gemisch von Dimethylformamid und Äthanol umkristallisiert.
[Die Diazoverbindung von N'-(3-Diäthylaminopropyl)-N'-decylsulfanilamid wurde auch mit N-(2-Naphthyl)-3-hydroxy-2-naphthamid als Kuppler unter Bildung eines rötlichen Farbstoffs und mit verschiedenartigen Salicylamiden und Bildung gelber Farbstoffe umgesetzt.]
B. Herstellung von a,a'-Bis-[4-(4-decyI-8-äthyl-
4,8-diazadecyl)-sulfamylphenylazo]-4,4'-bi-o-aceto-
acetotoluidid
a,a'-Bis-[4-(4-decyl-8-äthyl-4,8-diazadecyl)-sulfamylphenylazo]-4,4'-bis-o-acetoacetotoluidid wurde durch Umsetzen der aus N1-(4-Decyl-8-äthyl-4,8-diazadecyl)-sulfanilamid hergestellten Diazoverbindung mit »Naphthol AS-G« (C. I. Nr. 37 610) nach dem obigen Herstellungsverfahren A. hergestellt.
C. Herstellung von a-[4-(2-Diäthylaminoäthyl)-sulfamylphenylazo]-2',5'-dimethoxybenzoylacetanilid
OCH3
I! Il
c—c—c—
OCH3
N = N
S — NHC2H4N(C2Hs)2
O
Dieser gelbe Farbstoff wurde nach dem obigen Verfahren A. mit N1-(2-DiäthylaminoäthyI)-sulfanilamid und einem Kuppler hergestellt, der durch eine Ester-Amid-Umlagerungsreaktion zwischen Äthylbenzoylacetat und 2,5-Dimethoxyanilin als Zwischenprodukte hergestellt worden war.
7 8
D. Herstellung von
4-[4-(N-{3-Diäthylaminopropyl}-N-decyl)-sulfamylphenylazo]-3-methyI-l-phenyl-5-pyrazolon
CH3-C
O C10H21
S-N
O C3H6N(C2Hs)2
Eine Lösung der nach dem obigen Verfahren A. hergestellten Diazoverbindung (0,05 Mol) wurde einer Lösung von 9 g 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon (0,05 Mol) in einem Gemisch aus je 100 ecm Dimethylformamid und Pyridin unter Rühren schnell zugesetzt. Nach dem Zugeben von Eis wurde der gelbe Farbstoff nach 1O Stunde mit Ammoniumhydroxyd abgeschieden, mit Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet.
E. Herstellung von N-(4-Decyl-8-äthyl-4,8-diazadecyl)-N'-(I-anthrachinoyl)-isophthaIamid
N — C3H6N
C10H21
C3H6N(C2Ha)2
Eine Lösung von 45 g (0,22 Mol) Isophthalylchlorid in 500 ecm Xylol wurde nahezu auf Rückflußtemperatur erhitzt und mit 23 g 1-Aminoanthrachinon (0.1 MoI) langsam unter Rühren versetzt. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhörte. Das heiße Gemisch wurde dann mit Entfärbungskohle behandelt und filtriert. Nach dem Abkühlen des Filtrats in Eis wurde eine Festsubstanz abfiltriert, mit Xylol gewaschen und aus frischem Xylol umkristallisiert.
Das umkristallisierte Produkt wurde einer Lösung von 22 g N-(3-Aminopropyl)-N-decyl-N',N'-diäthyl-1,3-propandiamin (0,067 Mol) in 50 ecm Toluol langsam zugesetzt. Nach 1 stündigem Erhitzen auf einem Wasserdampfbad wurde das Umsetzungsprodukt mit 300 ecm Ligroin abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Das Rohprodukt wurde dann in heißem Äthanol gelöst und filtriert. Beim Verdünnen mit Wasser wurde aus dem Filtrat ein gelber Farbstoff abgeschieden, der abfiltriert und getrocknet wurde.
Das entsprechende Terephthalylderivat wurde nach
dem gleichen Verfahren hergestellt.
F. Herstellung von
2,8-Bis-[4-(3-diäthylaminopropyl)-sulfamylphenyl]-dithiazo-[5,4-a]-[5,4-h]-6,12-anthrachinon
H
S — N — C3H6N(C2Ha)2
H
(C2Ho)2NC3H6-N-
»Algol Yellow GC« (C. I. Nr. 67 300) wurde durch dann abgekühlt und auf Eis gegossen. Die gelbgrüne Extrahieren mit Wasser und Aceton gereinigt. 10 g 65 Festsubstanz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen des getrockneten Materials wurden dann zu 50 ecm
Chlorsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde
unter Rühren 2 Stunden auf 135 bis 1400C erhitzt,
und getrocknet.
2 g der gelbgrünen Festsubstanz wurden in 10 g N,N-Diäthyl-1,3-propandiamin gelöst. Diese Lösung
wurde mit Wasser verdünnt und mit einem großen Überschuß an Ammoniumhydroxyd versetzt. Das abgeschiedene Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit Methanol extrahiert.
Purpurfarbene Farbstoffe
G. Herstellung von r-Methyl-4-(3-dibutylaminopropylamino)-anthrapyridon
C N-CH3
10 g r-Methyl-4-bromanthrapyridon und 20 ecm N,N-Dibutyl-l,3-propandiamin wurden auf 160 bis 1800C erhitzt, wodurch eine tief purpurgefärbte Lösung entstand. Das Umsetzungsgemisch wurde mit Toluol verdünnt und abgekühlt, wobei sich ein festes Produkt abschied, das durch Verreiben mit
C3H6N(C4Hg)2 Ammoniumhydroxyd in einen Gummi umgewandelt wurde. Nach Vermischen des Gummis mit konzentrierter Salzsäure und Verdünnen des Gemisches mit Aceton wurde r-Methyl-4-(3-dibutylaminopropylamino)-anthrapyridon als kristalline Festsubstanz erhalten.
H. Herstellung von 1 '-Methyl-4-[3-(4-decyl-8-äthyl-4,8-diazadecylsulfamyl)-4-toluidino]-anthrapyridon
Il
HC N-CH3
SO2NHC3H6H(CIoH2I)C3H6N(C2Hs)2 CH3
200 g »Alizarine Rubinol R-CF« (C. I. Nr. 68 215) wurden mit 21 Wasser vermischt und auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Das Gemisch wurde mit konzentrierter Salzsäure stark sauer gemacht und unter Rühren erhitzt, bis die Festsubstanz dunkelrot wurde. Nach dem Abfiltrieren des Gemisches wurde die Festsubstanz mit Wasser gewaschen. Nach Dispergieren der Festsubstanz in 1 1 verdünnter Natriumchloridlösung wurde das Gemisch mit Natriumcarbonat basisch gemacht, auf einem Wasserdampfbad erhitzt und abfiltriert. Das gereinigte Produkt wurde unter verringertem Druck bei 1000C 24 Stunden getrocknet.
250 ecm Phosphoroxychlorid wurden unter Kühlen zu 46,8 g feingepulvertem gereinigtem »Alizarine Rubinol R-CF« (C. I. Nr. 68 215) [0,1 Mol] gegeben. Diesem Gemisch wurde dann unter Kühlen 46 g Phosphorpentachlorid (0,22 Mol) zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1,5 Stunden gerührt und durch einen Sinterglastrichter filtriert. Der Filterkuchen wurde zwecks Hydrolyse der überschüssigen Phosphorhalogenide unter kräftigem Rühren in Eis eingerührt. Nach Abfiltrieren des Gemisches wurde die Festsubstanz mit kaltem Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde in 500 ecm heißem Nitrobenzol eingerührt, worauf trockenes Magnesiumsulfat zwecks Entfernung von Wasser zugesetzt wurde. Nach dem Entfernen von Wasser wurde das Gemisch durch einen Sinterglastrichter filtriert. Beim Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurden Kristalle von l'-Methyl-4-(3-chlorsulfonyl-4-toluidino)-anthrapyridon abgeschieden, die dann abfiltriert, mit Heptan und zweimal mit Petroläther gewaschen wurden.
Einem Gemisch aus 10 g N-(3-Aminopropyl)-N-decyl-N',N'-diäthyl-l,3-propandiamin (0,0306 Mol) und 50 ecm Pyridin wurden 7,0 g 1 -Methyl-4-(3-chlorsulfonyl)-4-(toluidino)-anthrapyridon (0,0151 Mol) zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wurde 1 Stunde unter Rühren auf einem Wasserdampfbad erhitzt und dann 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dem Vermischen des Umsetzungsgemisches mit 500 ecm Wasser wurde es mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd basisch gemacht und dann filtriert. Die abfiltrierte Festsubstanz wurde mit Wasser und Petroläther gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, wobei 8,4 g l'-Methyl-4-[3-(4-decyl-8-äthyl-4,8-diazadecylsulfamyl)-4-toluidino]-anthra- pyridon erhalten wurden.
409 658/376
11 12
I. Herstellung von N,N'-Bis-(3-diäthylaminopropyl)-N,N'-didecylthioindigo-7,7'-dicarboxamid
Il
(C2Hs)2NC3H6N(CiOH2I) — C
Nach dem in der britischen Patentschrift 360 349 beschriebenen Verfahren wurde 3-Hydroxythionaphthol-7-carbonsäure aus Phenyl-l-thioglykol-2-carbonsäure hergestellt.
0,3 Mol 3-Hydroxythionaphthol-7-carbonsäure wurden in 1 1 Wasser gelöst, das 40 g Natriumcarbonatmonohydrat (0,32 Mol) enthielt. Diesem Gemisch wurde unter Rühren eine Lösung von 218 g Kaliumferricyanid (0,66 Mol) in 700 ecm Wasser zugesetzt. Dann wurden weitere 40 g Natriumcarbonatmonohydrat (0,32 Mol) zugesetzt, um das Gemisch alkalisch zu halten. Es wurde dann etwa 1,5 Stunden gerührt und schließlich filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser (700 ecm) vermischt, worauf das erhaltene Gemisch mit konzentrierter Salzsäure stark sauer gemacht und filtriert wurde. Die abfiltrierte Festsubstanz wurde mit verdünnter Salzsäure und dann mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 75°C getrocknet, wobei 38 g Thioindigo-7,7'-dicarbonsäure erhalten wurden.
Einem Gemisch aus 12 g Phosphorpentachlorid (0,057 Mol) und 70 ecm Phosphoroxychlorid wurden 10 g Thioindigo-7,7'-dicarbonsäure (0,026 Mol) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde auf einem Wasser
C —
dampfbad unter Rühren langsam auf 90 bis 95 0C erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die beim Filtrieren des Umsetzungsgemisches erhaltene rote Festsubstanz wurde mit Benzol gewaschen, abfiltriert, nochmals mit Benzol und dann mit Petroläther gewaschen, wobei 10 g Thioindigo-7,7'-dicarbonylchlorid erhalten wurden.
Einem Gemisch aus 2,9 g N-Decyl-N',N'-diäthyl-1,3-propandiamin (0,011 Mol) und 80 ecm Benzol wurden 2,1 g Thioindigo-7,7'-dicarbonylchlorid (0,005 MoI) zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 5 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wurde dann unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde unter kräftigem Rühren in 400 ecm Wasser gelöst, worauf die Lösung mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht wurde. Eine geringe Menge einer gesättigten NaCl-Lösung wurde dann zwecks Zusammenballung des Farbstoffes zugesetzt, worauf das Gemisch abfiltriert wurde.
Das feste N,N'-Bis-(3-diäthylaminopropyl)-N,N'-didecylthioindigo-7,7'-dicarboxamid wurde zweimal mit Wasser, in dem es fortschreitend löslicher wurde, gewaschen und dann getrocknet, wobei eine Endausbeute von etwa 4 g erhalten wurde.
J. Herstellung von X,X'-Bis-(4-decyl-8-äthyl-4,8-diazadecyl-sulfamyl)-chinacridon
SO2NHC3H6N(CiOH21)C3HeN(C2Hs)2
O
(C2Hs)2NC3H6N(Ci0H21)C3H6NHa2S
Ein mit einem Rührer, Thermometer und einem mit einem Calciumchloridtrockenrohr versehenen Gasauslaßrohr ausgerüsteter und in einem Eisbad gekühlter 2-1-Dreihalskolben wurde mit 1,001 Chlorsulfonsäure (15,2 Mol) beschickt. Dann wurden 100 g Chinacridon (0,32 Mol), die in einem Vakuumofen bei 900C getrocknet worden waren, mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur 200C nicht überstieg. Das Gemisch wurde 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Umsetzungsgemisch in zwei Anteile teilte. Jeder Anteil wurde unter Rühren langsam in 2,5 1 Aceton gebracht, das in einem Eisbad gekühlt wurde, so daß die Temperatur 25° C nicht überstieg. Das erhaltene Gemisch wurde abfiltriert. Die Festsubstanz wurde mit Aceton und Petroläther gewaschen und dann getrocknet, wobei 136 g Chinacridon-X^'-disulfonylchlorid erhalten wurden.
Ein mit einem Rührer und Kühler ausgerüsteter 1-1-Dreihalskolben wurden mit 100 g N-(3-Aminopropyl)-N-decyl-N',N'-diäthyl-1,3-propandiamin (0,306 Mol) und 650 ecm Pyridin beschickt. Diesem Gemisch wurden 77 g Chinacridon-X,X'-disulfonylchlorid (0,152 Mol) unter Rühren zugesetzt. Dieses
Gemisch wurde auf einem Wasserdampfbad 24 Stunden unter Rühren erhitzt, dann unter Rühren in 1 1 Wasser gegossen, worauf 100 ecm konzentriertes Ammoniumhydroxyd (1,5 Mol) zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde gerührt, umsetzen gelassen und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, aufgeschlämmt und filtriert. Das feste Produkt wurde mit Aceton gewaschen, aufgeschlämmt und nochmals abfiltriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde zweimal mit Aceton gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, wobei HOg des purpurnenFarbstoffsX^'-Bis-C^decyl-S-äthyl^^-diazadecylsulfamyl)-chinacridon erhalten wurden, dessen Farbreinheit durch Verreiben mit warmem Ν,Ν-Dimethylformamid verbessert werden kann.
Blaugrüne Farbstoffe
K. Herstellung von Kupferphthalocyanin
Herstellung der Lösungen
C10H21
CH2-N- C3H6N — C3H6N(C2Hs)2,
2-4
Kupferphthalocyanin wurde nach dem in der britischen Patentschrift 586 341 beschriebenen Verfahren chlormethyliert. Die dabei erhaltenen 4 g Tetrachlormethylderivat (0,005 Mol) wurden in eine Lösung von 15 g N-(3-Aminopropyl)-N-decyl-N',N'-diäthyl-l,3-propandiamin (0,05 Mol) in 50 ecm Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde am Rückfluß gerührt und dann abkühlen gelassen. Die abgeschiedene Festsubstanz wurde abfiltriert, mit Dimethylformamid und Äthanol gewaschen und dann in Äthanol suspendiert. Das erhaltene Produkt wurde durch Zugeben von überschüssiger konzentrierter Salzsäure zu der Suspension in Äthanol in das Hydrochlorid umgewandelt, worauf das Hydrochlorid von Kupferphthalocyanin Zur Herstellung der Entwicklerlösung werden die basischen Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen in einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure, z. B. Ameisen-, Essig-, Milch-, Lävulinsäure u. dgl., oder anorganischen Säure, wie Salz-Salpeter-, Schwefelsäure u. dgl., gelöst. Der schließlich erreichte pH-Wert der Lösungen liegt zwischen 2 und 7 (vorzugsweise zwischen 4,5 und 7). Diese wäßrigen Lösungen, die von positiven Ionen außer denen der basischen Stickstoff enthaltenden Verbindung praktisch frei sind, werden in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent verwendet. Die Verbindungen werden vorzugsweise als Acetat- oder Hydrochloridsalze in 0,5- bis 2%igen wäßrigen Lösungen gelöst. Bezeichnende Beispiele für Lösungen von Verbindungen, die in den Beispielen A bis L oben erläutert worden sind, die zur Herstellung mehrfarbiger Reproduktionen verwendet werden können, sind folgende:
(a) Blaugrüne Lösung
40 g des im Beispiel L hergestellten blaugrünen Farbstoffs wurde mit 200 ecm heißem absolutem Äthanol verrieben und allmählich mit 150 ecm Wasser verdünnt. Die erhaltene homogene Lösung wurde unter kräftigem Rühren schnell in 1500 ecm Wasser gegossen. Die Lösung wurde abfiltriert und mit Wasser auf ein Volumen von 2 1 aufgefüllt.
(b) Purpurfarbene Lösung
4 g des im Beispiel J hergestellten purpurfarbenen Farbstoffs wurden mit 40 ecm Äthanol, 0,58 ecm Eisessig und 360 ecm Wasser unter gleichbleibendem Erwärmen und Rühren bis zum vollständigen Lösen vermischt.
C10H21
- : CH2 — N — C3H6N — C3H6N(C2Hs)2
2-4
abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet wurde.
L. Herstellung von Kupferphthalocyanin
C10H21
; SO2N — C3H6N — C3H6N(C2H5)
2-4
50 g Kupferphthalocyanin wurden nach dem in der britischen Patentschrift 515 637 beschriebenen Verfahren chlorsulfoniert. Der feuchte Filterkuchen des Tetrachlorsulfonylchlorids wurde mit einem Gemisch aus Eis und 130 g N-(3-Aminopropyl)-N-decyl-N',N'-diäthyl-l,3-propandiamin (0,4 Mol) kräftig verrührt. Nach einer Stunde wurde das Umsetzungsgemisch unter Rühren in 500 ecm Wasser, das 200 ecm konzentrierter Salzsäure enthielt, gegossen. Das abgeschiedene Hydrochlorid von Kupferphthalocyanin
C10H21
- : SO2N — C3H6N — C3H6N(C2H5)J 2-4
wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.
(c) Gelbe Lösung
16 g des in Form des Terephthalylderivats nach dem im Beispiel E beschriebenen Verfahren hergestellten gelben Farbstoffs wurden in 80 ecm absolutem Äthanol und 2,8 ecm konzentrierter Salzsäure gelöst, worauf das Gemisch mit 800 ecm Wasser verdünnt wurde.
(d) Farblose Lösung
27,5 g eines Polyamids aus polymeren Fettsäuren und einem Polyamin mit freien Amingruppen wurden mit 110 ecm absolutem Äthanol bis zum Lösen mäßig gekocht. Eine Lösung von 1,8 ecm konzentrierter Salzsäure in 100 ecm Wasser wurde dann zugesetzt, worauf die Lösung auf 1350 ecm mit Wasser verdünnt wurde.
Lösungen, die zur Herstellung mehrfarbiger Reproduktionen besonders brauchbar sind, werden durch Vermischen dieser farblosen Lösung mit einer Farbstofflösung erhalten. Gemische aus Anteilen von 50 g der farblosen Lösung (d) und Anteilen von 100 g der Lösungen (a), (b) und (c) haben sich z. B. zur Herstellung mehrfarbiger Bilder als besonders brauchbar erwiesen. Die farblose Ausgangslösung kann natürlich auch selbst oder im Gemisch mit anderen anorganischen oder organischen Pigmenten abgeschieden werden. Weiße Bilder werden z. B.
erhalten, wenn diese Lösung im Gemisch mit dispergiertem Titandioxyd bei dem folgenden Entwicklungsverfahren verwendet wird. Dauerhafte schwarze Reproduktionen werden erhalten, wenn in dieser Lösung dispergierte Kohlenstoffteilchen verwendet werden.
Gegenüber den bekannten Reproduktionsverfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren den entscheidenden Vorteil auf, daß mit ein und demselben photoleitfähigem Blatt wahlweise sich ein- oder mehrfarbige Reproduktionen herstellen lassen. Außerdem erfolgt die Herstellung relativ großflächiger mehrfarbiger Reproduktionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schneller und billiger als nach dem bekannten Negativ-Positiv-Verfahren der Färbphotographic

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Reproduktionen, bei dem eine photoleitfähige Schicht bildmäßig belichtet, mit einer wäßrigen Entwicklerlösung in Berührung gebracht und als Kathode geschaltet elektrolytisch entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklerlösung eine saure Lösung, die Vorzugsweise ein dispergiertes Pigment enthält, einer basischen Stickstoffverbindung verwendet wird, die in Gegenwart einer Säure wasserlöslich und bei einem pH-Wert oberhalb 7 unlöslich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Stickstoffverbindung eine organische Verbindung der folgenden Strukturformel verwendet wird:
M-[NH(CH2)„+1]m-iNR'(CH2)p+iNR"2
in der M einen organischen Rest, R' und R" Wasserstoff oder bis zu 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, m eine ganze Zahl kleiner als 4, ρ eine ganze Zahl kleiner als 6 und η eine ganze Zahl kleiner als 6 bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Verbindung mit der in Anspruch 2 angegebenen Strukturformel verwendet wird, in der R' oder R" eine Alkylgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Verbindung mit der in Anspruch 2 angegebenen Strukturformel verwendet wird, in der M einen Rest mit einem aromatischen Kern und einer oder mehreren chromophoren Gruppen, R' einen mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest und R" einen weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Reproduktionen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mehr als einmal wiederholt wird, wobei mit monochromatischem Licht belichtet und vor jeder Belichtung der adaptierte Dunkelzustand der photoleitfähigen Schicht hergestellt wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
409 658/376 8.64 & Bundesdruckerei Berlin
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