DE2914619A1

DE2914619A1 - Lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2914619A1
Application number: DE19792914619
Authority: DE
Inventors: Masuichi Eguchi; Hiroo Hiramoto
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1978-04-14
Filing date: 1979-04-11
Publication date: 1979-10-25
Also published as: JPS54145794A; DE2914619C2; JPS5952822B2; US4243743A

Description

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Lichtempfindliches Material

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Masse, die äußerst wärmebeständige Reliefstrukturen ergeben kann.

Es besteht ein wachsender Bedarf an photochemisch vernetzbaren Polymeren, die als Isolier-, Passivier- oder Schutzüberzüge auf Halbleitereinrichtungen funktionieren. Solche Filmbilder müssen widerstandsfähig gegen Hitze und Alterung sein, während sie andererseits stark isolieren müssen. Häufig ist eine Kurzzeittemperaturbeständigkeit von bis zu 450 C und eine Beständigkeit gegenüber Betriebstemperaturen von bis zu 200° C erforderlich. Diesem Erfordernis genügen derzeit bekannte Photoresistzusammensetzungen nicht.

Es gibt eine Reihe löslicher Vorläufer, die in äußerst hitzebeständige Endprodukte durch thermische Ringschlußreaktionen umgewandelt werden können. Die bekannten Beispiele solcher beständiger Polymere sind die aromatischen Polyimide, die von duPont entwickelt wurden und die jahrelang als Lacke und Filme in der Elektroindustrie und elektronischen Industrie verwendet wurden.

Einige Methoden ergeben bekannterweise Reliefbilder oder -muster aus stark hitzebeständigen Polymeren.

Analog zu einer Metallsubstratatzmethode produzierten Epifano und Jordan Bilder oder Muster löslicher Polyimidvorläufer nach einer Phototechnik mit herkömmlichen positiven Resisten. Die Reliefbilder wurden anschließend durch Hitzehärtung in Polyimid umgewandelt, siehe die DE-AS 1 764 977. Auf ähnlichem

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Weg erhielten Jones und Agnihotri Polyimidfilmbilder mit Hilfe einer Phototechnik durch Ätzen von Polyimidschichten mit Hydrazin bzw. Äthylendiamin, siehe J.I. Jones, J. Polymer Sei., Teil C (22), Seite 773 (1969) und R.K. Agnihotri, Proc. SPE Regional Techn. Conf. Ellenville, New York, 13. bis 15. Oktober, Seite 74 (1976).

Die Methode der indirekten Produktion von Filmbildern, die oben erwähnt wurde, wird durch die zusätzlich erforderlichen Stufen der Erzeugung und Entfernung des Photoresistüberzuges kompliziert. Gut definierte Grenzen zwischen löslichen und unlöslichen Bereichen können innerhalb der Schicht des Polyimidvorläufers nicht erzeugt werden.

Lichtempfindliche Polyimidvorläufer sind auch bekannt. Sie gestatten eine direkte Erzeugung von Filmbildern aus hitzebeständigen Polymeren mit photochemischen Mitteln.

Kerwin und Goldrich photosensibilisierten Polyimidvorläufer durch Zugabe von Dichromat, siehe Polymer Engineering and Science 11, Seite 426 (1971). Ihre Anwendung als negativer Photoresist, der nach dem Belichten und Entwickeln zur Herstellung äußerst hitzebeständiger Reliefbilder erhitzt wird, ist jedoch auf die Tatsache beschränkt, daß die Lösung und Filme der photosensibilisierten Polyaminocarbcnsauren sehr instabil sind und daher unmittelbar nach der He^ -ellung verarbeitet werden müssen. Außerdem haben die äußerst hitzebeständigen, aus den sensibilisierten Substanzen hergestellten Polyimide einen wesentlichen Gehalt an anorganischen Salzen, die ihre möglichen Anwendungen, besonders als Dielektrika in der elektronischen Industrie beschränken.

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Es ist weiterhin bekannt, daß Polyamidcarbonsäuren durch Einarbeitung lichtempfindlicher organischer Reste R , die an Carbonsäuregruppen nach Art eines Esters gebunden sind, photosensibilisiert werden können, siehe US-PS 3 957 512 und US-PS 4 040 831. Diese lichtempfindlichen Polyamidcarbonsäuren arbeiten ebenfalls negativ. Ein typisches Beispiel dieser lichtempfindlichen Polyamidcarbonsäuren wird aus den folgenden Stufen erzeugt:

1. Stufe: Herstellung von Diallylester von Pyromellitsäure

(X.) aus Pyromellitsauredianhydrid.

2. Stufe: Herstellung von Diallylester von Pyromellitsäuredi-

chlorid (X₂) ^{aus x}-i ^unc^ Thionylchlorid.

3. Stufe: Herstellung eines Polyimidvorläufers (Xo) ^aus X₂

und Diaminodiphenyläther.

4. Stufe: Herstellung einer lichtempfindlichen Polymidvorläu-

ferlösung aus X.,, Lösungsmittel und Photo initiator.

In der dritten Stufe wird das lichtempfindliche Polymer X₃ durch Ausfällung gereinigt. Als ein Ergebnis dieser Ausfällungsreinigung kann das lichtempfindliche Vorpolymer X_ in einem festen Zustand gelagert werden und hat gute Lagerbeständigkeit. Die Methode nach diesen Patentschriften zur Herstellung lichtempfindlicher Polyamidcarbonsäurelösungen ist jedoch kompliziert. Die Herstellungskosten der lichtempfindlichen Zusammensetzungen werden durch diese komplizierte Methode stark gesteigert.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues und in der Praxis brauchbareres lichtempfindliches Material zu bekommen, das nach dem Belichten und Entwickeln zu stark hitzebeständigen Reliefstrukturen erhitzt werden kann.

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Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material, das

a) ein Polymer, welches sich wiederholende Einheiten

/COR., CONH-R₂-NH/
(COOR₃)_n

enthält und

b) eine organische Verbindung mit einer photodimerisierbaren oder photopolymerisierbaren olefinischen Doppelbindung sowie einem Aminorest oder einer quaternären Ammoniumgruppe umfaßt.

Bei bevorzugten Ausführungsformen können relativ kleine Mengen (allgemein weniger als 5 Gewichts-% des Gesamtsystems) eines Photosensibilisierungsmaterials zu der Zusammensetzung zugesetzt werden.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind brauchbar zur Gewinnung von Überzügen, die photovernetzbar sind, indem man sie mit aktinischem Licht belichtet, wobei sich eine vernetzte Schicht bildet, die mit einem Entwickler unter Bildung eines Bildes oder Musters mit klaren Umrissen entwickelt wird. Das Bild oder Muster zeigt nach dem Erhitzen ausgezeichnete Isolatoreigenschaften, Wärmebeständigkeit und gute chemische und mechanische Eigenschaften.

Die Erfindung liefert eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die

a) ein Polymer (I), welches eine sich wiederholende Einheit (II) der Formel

/COR₁CONH-R₂-NH/
(COOR₃)_n

enhält, und

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b) eine organische Verbindung ill mit einer photodimerisierbaren. oder photopolymerisierbaren olefinischen Doppelbindung und einem Aminorest oder einer quaternären Ammoniumsalzgruppe "umfaßt.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann einen Photoinitiator und/oder Sensibilisator enthalten, um die Lichtempfindlichkeit zu verbessern. Die Zusammensetzung kann außerdem zum gleichen Zweck lichtempfindliche Comonomere enthalten, die zur Copolymerisation mit der Verbindung (III) in der Lage sind.

Das Polymer (I) ist -entweder ein Homo- oder Copolymer, das sich nur von den sich wiederholenden Einheiten (II) der obigen Formel herleitet, .oder es ist ein Copolymer aus sich wiederholenden Einheiten (II) und anderen sich wiederholenden Einheiten (IV). Um das Ziel der Erfindung zu erreichen, müssen im letzteren Fall die sich wiederholenden Einheiten (II) so ausgewählt sein, daß sie die Hitzebeständigkeit des Polymers, das sich von dem Polymer (I) durch Hitzehärtung herleitet, nicht verschlechtern. Beispiele der sich wiederholenden Einheiten (IV) sind in "Journal of the Japan Petroleum Institute", 17, Seiten 110 bis 120.(1974) gezeigt.

Ein Beispiel von Copolymeren, das aus sich wiederholenden Einheiten (II) und sich wiederholenden Einheiten -(IV) besteht, ist folgendes:

ji-CONH-^' ^-NHj-j OC-j-^N-CONH- (CH₂) ₃~Si-O-Si- (CH₂) ^NH^

'-COOH J I HOOC-¹^sJJ-COOH CH-, CH- /

sich wiederholen- sich wiederholende Einheit (IV) de Einheit (II)

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R ist ein aromatischer Rest, für den ein bevorzugtes Beispiel ein Phenylenrest, ein Naphthylenrest oder ein Rest einer Biphenylverbindung der allgemeinen Formel

ist, worin M 0, SO₃, CH₂ oder CO bedeutet und ζ 0 oder 1 ist. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für R. ist der Phenylen- oder Benzophenonrest.

R₂ ist auch ein aromatischer Rest, für den ein bevorzugtes Beispiel ein Phenylenrest, ein Rest einer Biphenylverbindung der allgemeinen Formel

worin M 0, SO₃, CH₂ oder CO bedeutet und ζ 0 oder 1 ist, oder ein Rest einer Polyviny!verbindung der allgemeinen Formel

worin Y ^_^N) oder (^-+]—S0„ —fl·^] bedeutet. Der Benzolring von R₂ kann durch einen organischen Rest, wie NH„, CONH„, COOH oder SO₃H, substituiert sein. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für R₃ ist C3>-O-<f3 ^oder

R ist ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallion oder ein sub stituiertes oder unsubstituiertes quaternär s Ammoniumion. Wasserstoff ist am meisten bevorzugt für die Verwendung in Halbleitereinrichtungen, die keine Alkalimetallverunreinigun gen mögen.

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Ein besonders bevorzugtes Beispiel für das Polymer (I) ist eine Polyamidsäure oder eine Polyaniidainidsäure, von denen einige die folgende Struktur haben:

CONH-O-O-TV NH A

—f_ 7- O—\ V-NH

COOH

Die organische Verbindung (III) hat sowohl eine photodimerisierbare oder photopolymerisierbare olefinische Doppelbindung als auch eine Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe. Beispiele der organischen Verbindung (III) "sind folgende:

^XCH=G^ .R

^cooR_cir

Kg V-.

worin R. ein Wasserstoff atom oder ein Phenylrest ist, R₁- ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, R_g eine Alkylengruppe bedeutet und jede der Gruppen R₇ und Rq eine Alkylgruppe bedeutet;

worin R_g eine Alkylgruppe bedeutet; oder

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CH₂=C-CHNH₂

worin R_1n ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; sowie quaternäre Salze dieser Verbindungen.

Bevorzugte Beispiele der organischen Verbindungen (III) sind Diäthylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaitiinoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, 2-Vinylpyridin, 2-Methy1-5-vinylpyridin, Allylamin und Methallylamin. Vom Standpunkt der Lichtempfindlichkeit sind Acrylester oder Methacrylester besonders bevorzugt.

Im Falle einer Verbindung (III) mit einer Aminogruppe und einer olefinischen Doppelbindung ist es erwünscht, die Verbindung (III) mit einem Polymer (I) zu kombinieren, worin R_ der sich wiederholenden Einheit (II) ein Wasserstoffatom ist. Im Fall einer Verbindung (III) mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe und einer olefinischen Doppelbindung ist es bevorzugt, die Verbindung (III) mit einem Polymer (I) zu kombinieren, worin R., der sich wiederholenden Einheit (II) ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion ist. Im letzteren Fall kann ein Alkalichlorid, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, in der Lösung der lichtempfindlichen Zusammensetzung ausfallen. Es ist erwünscht, einen solchen ausgefallenen Stoff durch Filtration oder andere Methoden zu entfernen.

Das Verhältnis der Verbindung (III) zu dem Polymer (I) muß den folgenden Bedingungen gehorchen:

1. Das Molverhältnis der Verbindung (III) zu den sich wiederholenden Einheiten des Polymers (I) einschließlich der sich wiederholenden Einheiten (II) und der sich wiederholenden

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Einheiten (IV) ist gleich oder größer als 0,05 und vorzugsweise gleich oder größer als 0,3.

2. Das Molverhältnis der Verbindung (III) zu COOR₃ in dem Polymer (I) ist gleich oder kleiner als 2,0.

Die Zusammensetzung, die diesen Bedingungen gehorcht, hat gute Lichtempfindlichkeit und geringere Einschränkung bezüglich der Entwicklung.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach der Erfindung wird gewöhnlich zunächst als eine Lösung hergestellt. Vom Standpunkt der Löslichkeit sind die bevorzugt verwendeten Lösungsmittel zur Herstellung der Lösungen der Zusammensetzung polare Lösungsmittel, wobei typische Beispiele N-Methy1-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphoramid sind.

Die Photoinitiatoren und/oder Sensibilisatoren, die für die Erfindung verwendet werden können, um die Lichtempfindlichkeit zu verbessern, können aus jenen ausgewählt werden, die in "Light Sensitive Systems" von J. Kosar, John Wiley & sons, Inc., New York, 1965, Seiten 143 bis 146 und Seiten 160 bis 188 aufgeführt sind. Äußerst geeignete Sensibilisatoren und Initiatoren sind beispielsweise Michler's Keton, Benzoinäther, 2-Tertiärbutyl-9,10-anthrachinon, 1,2-Benz-9,10-anthrachinon und 4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon.

Bevorzugte Beispiele des lichtempfindlichen Comonomers, das zur Copolymerisation mit der Verbindung (III) in der Lage ist, sind Maleimide, wie N-Phenylmaleimid, Diphenylmethandimaleimid und Diphenylatherdimaleimid.

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Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach der Erfindung kann zu einem äußerst hitzebeständigen Reliefmuster oder Reliefbild nach bekannten Photoresist-Bilderzeugungstechniken verarbeitet werden. Eine Lösung der lichtempfindlichen Zusammensetzung kann als Überzug auf einem Substrat zu einem gleichmäßigen Film mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und in den meisten Fällen mit guter Haftung aufgebracht werden. Dieser Film kann aktinischem Licht, wie Ultraviolettlicht, durch eine Negativphotomaske ausgesetzt werden und dann unter Verwendung eines Entwicklers, welcher die unbelichteten Teile löst, zu einem Reliefbild entwickelt werden. Die so erhaltenen Reliefbilder, die einen Vorläufer eines hitzebeständigen Polymers darstellen, können durch Hitzehärtung zu einem äußerst hitzebeständigen Polymerbild mit hitzebeständiger Imid- oder anderer Ringstruktur umgewande1t werden.

Ein Beispiel der Entwickler ist ein Gemisch eines Lösungsmittels der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach der Erfindung, wie N,N-Dimethy1formamid, Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Hexamethylphosphoramid, und eines Nichtlosungsmittels der Zusammensetzung, wie Methanol oder Äthanol. Ein anderes Beispiel der Entwickler ist eine alkalische wäßrige Lösung, wie eine wäßrige Lösung von Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Ein wei'°res Beispiel für die Entwickler ist das oben erwähnte Lösung ttel der Zusammensetzung selbst.

Die Haftung der erzeugten Reliefbilder der Verbindung nach der Erfindung auf verschiedenen Substraten kann durch übliche Haftungspromotoren verbessert werden, wie beispielsweise durch

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j'-Aminopropyltrimethoxysilan, y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Aluminiumacetylacetonat, Titanacetylacetonat oder Zirkonacetylacetonat.

Die Reliefbilder der Zusammensetzung nach der Erfindung, die man nach der oben erwähnten Methode erhält, haben gute Kantenschärfe, hohe Temperaturbeständigkeit, ausgezeichnete Isoliereigenschaften, chemische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften. Es ist leichter, ein Bild frei von Alkalimetallionen, wie Natriumionen und Kaliumionen, zu erhalten, welche einen nachteiligen Effekt für Halbleiter ergeben.

So kann die lichtempfindliche Zusammensetzung nach der Erfindung für die Herstellung von passivierenden Schichten oder isolierenden Schichten auf Hableitereinrichtungen, von Lötmittelschutzschichten, von Miniaturschaltungen, von gedruckten Schaltungen elektrisch abgeschiedener Leiter, von Masken für Ioneneinpflanzung oder Abscheidung von Metallen oder anorganischen Verbindungen im Dampfzustand, welche eine Hochtemperaturverdampfung erfordern, oder von abhebbaren Bildschichten sowie von Ätzresisten oder Plattierresisten, vorzugsweise ohne anschließendes Erhitzen, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weitere Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

110 g 4,4^I-Diaminodiphenyläther wurden in 27 8 g N-Methyl-2-pyrrolidon (Aminlösung) gelöst. 120 g Pyromellitsäuredianhydrid wurden in einem Gemisch von 308 g Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon (Säurelösung) aufgelöst. Die Aminlösung wurde

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zu der Säurelösung unter Rühren zugesetzt, und sodann wurde das Rühren 3 Stunden bei 60 C fortgesetzt. Es wurde eine Polymerlösung (A) von 60 Poise (bei 30° C) erhalten.

50 g der Polymerlösung (A), 1,15 g Michler's Keton, gelöst in 30 g Dimethylacetamid und 10,2 g Diathylaminoäthylmethacrylat, gelöst in 10 g Dimethy!acetamid wurden miteinander vermischt und filtriert.

Die so erhaltene lichtempfindliche Lösung wurde als überzug auf einer Aluminiumfolie mit Hilfe einer Spinneinrichtung aufgebracht. Der als Überzug aufgebrachte Film wurde bei 100 C 5 Minuten getrocknet. Der Film war nach dem Verdampfen des Lösungsmittel 3 ,u dick und besaß ausgezeichnete mechanische Eigenschaften mit hervorragender Haftung auf dem Substrat. Der Film wurde mit einer 500 Watt-Hochdruckquecksilberlampe in einem Abstand von 23 cm durch eine Maske mit einem Streifenbild während 10 Minuten betrahlt, sodann mit einem Entwickler aus einem Gemisch von Dimethylformamid und Methanol (5 : 2) entwickelt. Man erhielt ein Reliefmuster mit guter Kantenschärfe. Das Reliefmuster wurde 5 Minuten bei 350° C gehärtet, woman

bei/ein hitzebeständiges Reliefmuster erhielt. Das hitzebeständige Reliefmuster behielt seine Kantenschärfe und sein Gewicht nach der Hitzebehandlung bei 200° C während einer Stunde.

Die lichtempfindliche Lösung behielt ihre Lichtempfindlich-

keit bei sechsmonatiger Lagerung bei 0° C.

Die Metallgehalte in der lichtempfindlichen Lösung waren folgende :

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Na 0,5 ppm

K <0,5 ppm

Fe 0,9 ppm

Ca 0,4 ppm

Mg 0,1 ppm

Cu (0,1 ppm

Beispiel 2

50 g der Polymerlösung (A), die im Beispiel 1 erhalten wurde, 1,15 g Michler's Keton, gelöst in 30 g Dirnethylacetamid, 10,2 g Diäthylaminoäthylmethacrylat, gelöst in 10 g Dimethylacetamid, und 1,15 g Phenylmaleimid wurden gemischt und dann . filtriert.

Die so erhaltene lichtempfindliche Lösung wurde nach der gleichen Methode,wie in Beispiel 1 beschrieben, in ein Reliefbild umgewande1t.

Das Reliefbild hatte gute Kantenschärfe und Hitzebeständigkeit.

Beispiel 3

50 g der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerlösung (A), 1,15 g Michler's Keton, gelöst in 30 g Dimethylacetamid, 10,2 g Diäthylaminoäthylmethacrylat in 10 g Dimethylacetamid, und 1,15 g Phenylmaleimid wurden vermischt und dann filtriert.

Die erhaltene lichtempfindliche Lösung wurde nach der gleichen Methode, wie in Beispiel 1 beschrieben, in ein Reliefmuster umgewandelt mit der Ausnahme, daß anstelle des Gemisches von Dimethylformamid und Methanol als Entwickler N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet wurde. Das Reliefbild hatte gute Kantenschärfe und Hitzebeständigkeit.

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Beispiel 4

50 g der in Beispiel 1 erhaltenen Polymerlösung (A), 1,15 g Michler's Keton, gelöst in 30 g Dimethylacetamid, 7,9 g Dime-

thylaminoäthylacrylat, gelöst in 10 g Dimethylacetamid, und 1,15 Phenylmaleimid wurden miteinander vermischt und dann

filtriert.

Die erhaltene lichtempfindliche Lösung wurde nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1 in ein Reliefbild umgewandelt, mit Ausnahme einer Verwendung eines Gemisches von Dimethylacetamid und Methanol (8 : 2) als Entwickler anstelle des Gemisches von Dimethylformamid und Methanol. Das erhaltene Reliefbild hatte gute Kantenschärfe und Hitzebeständigkeit.

Beispiel 5

53,6 g Diaminodiphenyläther wurden in einem Lösungsmittelgemisch von 445 g Dimethylacetamid und 445 g N-Methy1-2-pyrrolidon gelöst. 31,1 g Propylenoxid wurden zu dieser Lösung zugesetzt. 56,4 g Trimellithsaureanhydridchlorid wurden portionsweise zu der auf -10° C gekühlten Lösung zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Eine Polymerlösung (B) von 10 Poise (bei 30° C) wurde erhalten.

50 g der Polymerlösung (B), 0,55 g Michler's ^eton, gelöst in 11g Dimethylacetamid, 2,7 g Diäthylaminoäthyxmethacrylat und 0,55 g Phenylmaleimid wurden miteinander vermischt und dann filtriert.

Die so erhaltene lichtempfindliche Lösung wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode in ein Reliefbild umgewandelt

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mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von Dimethylacetamid und Methanol (8 : 2) anstelle des Gemisches von Dimethylformamid und Methanol (5 : 2) verwendet wurde.

Das erhaltene Reliefbild hatte gute Kantenschärfe und Hitzebeständigkeit.

Beispiel 6

110 g 4,4"-Diaminodiphenylather wurden in einem Lösungsmittelgemisch von 500 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 500 g Dimethylacetamid gelöst. 120 g Pyromellitsäuredianhydrid wurden portionsweise unter Rühren zugesetzt, ohne daß man die Reaktionsgemischtemperatur über 30 C ansteigen ließ. Nach der Zugabe des Reaktionsgemisches wurde 3 Stunden bei 20° C weiter gerührt, und dann wurde mit einem Lösungsmittelgemisch von 421 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 421 g Dimethylacetamid verdünnt. Es wurde eine Polymerlösung (C) von 20 Poise (bei 30° C) erhalten.

50 g der Lösung (C), 2,77 g 2-Vinylpyridin, 0,55 g Phenylmaleimid und 0,55 Michler's Keton, gelöst in 6 g Dimethylacetamid, wurden miteinander vermischt und filtriert.

Die so erhaltene lichtempfindliche Lösung wurde als Überzug auf einer Aluminiumfolie mit einer Spinneinrichtung aufgebracht, um einen gleichmäßigen Film zu bekommen. Der Film war nach dem Trocknen während 2 Minuten bei 100° C 5,um dick. Der Film wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestrahlt und mit einem Entwickler aus einer 1,4-prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung entwickelt.

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Die erhaltene Probe wurde 10 Minuten bei 200° C und sodann 5 Minuten bei 350 C gehärtet- Das so erhaltene Reliefbild hatte gute Kantenschärfe und Hitzebeständigkeit.

Beispiel 7

50 g der gemäß Beispiel 6 erhaltenen Lösung (C), 0,55 g Michler¹s Keton, gelöst in 6 g Dimethylacetamid, und 4,62 g Trimethy1-(ß-methacryloyläthyl)-ammoniumchlorid, gelöst in 10 g eines Lösungsmittelgemisches von Methanol und Dimethylacetamid (1 : 1) wurden miteinander vermischt und filtriert.

Die so erhaltene lichtempfindliche Lösung wurde, wie in Beispiel 6 beschrieben, zu einem Reliefbild verarbeitet mit Ausnahme der Tatsache, daß eine 0,14-prozentige wäßrige Ammoniaklösung anstelle der 1,4-prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung als Entwickler verwendet wurde. Das Reliefbild hatte gute Kantenschärfe und Hitzebeständigkeit.

Beispiel 8

50 g der in Beispiel 6 erhaltenen Lösung (C), 2,56 g Allylamin, gelöst in 9 g eines Gemisches von destilliertem Wasser und Dimethylacetamid (4 : 5), 0,55 g Phenylmaleimid und 0,55 g Michler's Keton, beide gelöst in 6 g Dimethylacetamid, wurden miteinander vermischt und filtriert.

Die lichtempfindliche Lösung wurde auf einer Aluminiumfolie als Überzug aufgebracht und wie in Beispiel 6 bestrahlt. Der bestrahlte Film wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon entwickelt. Das erhaltene Reliefbild wurde während 10 Minuten bei 200° C und dann während 5 Minuten während 350° C gehärtet.

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Beispiel 9

100,1 g 4,4'-Diaminodiphenylather wurden in 1480 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. 161,1 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden portionsweise zu einer auf 10 C gekühlten Lösung zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 55° C weiter gerührt und dann auf 30 C gekühlt. 157,3 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und 13,1 g Michler¹s Keton, beide gelöst in 463 g N-Methyl-2-pyrrolidon, wurden zu der Lösung zugesetzt. Die erhaltene lichtempfindliche Lösung hatte eine Viskosität von 11. Poise bei 30° C.

Eine 0,5-prozentige Lösung von Γ-Aminopropyltrimethoxysilan wurde als überzug auf einem Silicium-Plättchen mit oxidierter Oberfläche mit einer Spinneinrichtung aufgebracht. Das Silicium-Plättchen trocknete während 30 Minuten bei 150 C. Die lichtempfindliche Lösung wurde auf dem Silicium-Plättchen mit einer Spinneinrichtung unter Ausbildung eines gleichmäßigen Filmes als überzug aufgebracht. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels war der Film 4 ,um dick. Der Film wurde mit einer 500 Watt-Hochdruckquecksilber lampe in einem Abstand von 23 cm durch eine Maske mit einem Streifenbild während 10 Minuten bestrahlt, dann mit einem Entwickler aus einem Lösungsmittelgemisch von Dimethy lacetamid. Methanol und Isopropanol (5 : 3 : 2) entwickelt. Das erhaltene Reliefbild wurde jeweils wähl ad 30 Minuten bei 150° C, 300° C und 350° C nacheinander gehäa.Let. Nach dem Härten hatte das Reliefbild eine gute Kantenschärfe. Es hatte auch eine bessere Haftung als im Falle ohne ^tV-Aminopropyltrimethoxysilan als Adhäsionspromotor.

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Claims

Dr. Hans-Heinrich WiUratb f

Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

D - 6200 'WIESBADEN 1 9.4.1979 Postfadi 6145
Guiur-ftcyag^xAjs Dr.We/Wh

W^OiI 21) 373720 Tdcgnmmadrase: VILLPATENT

^Tekx:4-"T9i4619

TD-79006

Toray Industries, Inc., 2, Nihonbashi-Muromachi_f 2-chome, Chuo-Ku, Tokyo, 103 Japan

Lichtempfindliches Material

Priorität: Japanische Patentanmeldung Nr. 43288/1978 vom 14. April 1978

Patentansprüche

1/. Lichtempfindli-ches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es a) ein Polymer (I), das sich wiederholende Einheiten (II) der allgemeinen Formel

/COR^eONH-R₂-NH/

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enthält, worin R₁ und R₂ jeweils carbozyklische und/oder
heterozyklische Kerne, R- ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion bedeuten, η 1 oder 2 ist und
COOR, sich in ortho- oder peri-Stellung zu der Amidbindung befindet, und

b) eine organische Verbindung (III) mit einer photodimerisierbaren oder photopolymerisierbaren olefinischen Doppelbindung und einer Aminogruppe oder einer quaternären Ammoniumsalzgruppe umfaßt.
2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Photoinitiator und/oder
einen Photosensibxlisator enthält.
3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß sein Polymer (I) zwei oder mehr verschiedene sich wiederholende Einheiten enthält.
4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sein Polymer (I) ein Polyimidvorläufer ist.
5. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Phenylengruppe oder Benzophenongruppe bedeutet.
6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Phenylen-, Diphenyläther-, Diphenylmethan- oder Diphenylsulfongruppe bedeutet-
7. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß seine organische Verbindung (III) die allgemeine Formel

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^CH=C /R₇

6 \

^R8

besitzt, worin R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Phenylrest, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R, einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest und R₇ und Rn jeweils Alkylgruppen bedeuten.
8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß seine organische Verbindung (III) die allgemeine Formel

CH=CH₂

besitzt, worin R_n eine Alkylgruppe bedeutet.
9. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß seine organische Verbindung (III) die allgemeine Formel

^R10
CH₂=C-CH₂NH₂

besitzt, worin R_1n ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
10. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sein Photoinitiator und/oder Photosensibilisator Michler's Keton, Benzoinäther und/oder 2-Tertiärbutyl-9,10-anthrachinon ist.
11. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß R_ eine Dxphenylathergruppe bedeutet.

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12. Lichtempfindliches Matrial nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß seine organische Verbindung (III) die allgemeine Formel

^C 2

besitzt, worin R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₁₁ eine Methylgruppe oder Äthylgruppe bedeutet.
13. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sein Photoinitiator Michler's Keton ist.
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