DE2437369B2 - Verfahren zur herstellung von reliefstrukturen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von reliefstrukturen

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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Description

-Q-CH2-C = CH2
-RO
COR1
R2
COR1
-RO-CO-(CH=CH)n
-RO-CO-C = CH ^ζθ/
CN
O >—CH=CH-R3
CH=CH -R3
η = 1,2
R = Oxydlkyl
R1 = Alkyl, Phenyl, Alkoxyphenyl, Halogen-
phenyl
R2 = H, Cl, Alkyl, Alkoxy
R3 = carbocychscher oder heterocyclischer
aromatischer Rest, über Ring-C gebunden
enthalten und wobei
b) die mit diesen Verbindungen umzusetzenden Diamine, Diisocyanate, Bis-saurechlonde oder Dicarbonsäuren mindestens ein cyclisches Strukturelement enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß die loslichen polymeren Vorstufen in Hexamethylphosphorsauretnamid als Losungsmittel hergestellt werden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rehefstrukturen aus hochwarmebestandigen Polymeren
In der nicht vorveroffenthchten DT-OS 23 08 830 wurde bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von Rehefstrukturen aus hochwarmebestandigen Polymeren durch Auftragen strahlungsempfindhcher, loslicher polymerer Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oder Folie durch Negativvorlagen, Herauslosen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und gegebenenfalls anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen als Vorstufen losliche Polyaddition- oder Polykondensationsprodukte polyfunktioneller carbocychscher oder herterocyclischer, strahlungsempfindliche Reste tragender Verbindungen mit Diaminen, Diisocyanates Bissaurechlonden oder Dicarbonsäuren zu verwenden, wobei
a) die strahlungsempfindliche Reste tragenden Verbindungen zwei fur Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsaurechlond-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder pen-Stellung dazu esterartg an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen der folgenden Struktur
-RO
COR1
COR1
-RO-CO-(CH=CH)n-ZcJK
CN
RO-< O )^CH=CH—R3
—o-
CH=CH-R3
η = 1,2
R = Oxyalkyl
Ri = Alkyl, Phenyl, Alkoxyphenyl, Halogenphenyl R2 = H, Cl, Alkyl, Alkoxy
R3 = carbocyclischer oder heterocyclischer aromatischer Rest, über Ring-C gebunden
enthalten, und wöbe·
b) die mit diesen Verbindungen umzusetzenden Diamine, Diisocyanate, Bis-säurechloride oder Dicarbonsäuren mindestens ein cyclisches Strukturelement enthalten.
Nach dem älteren Vorschlag werden die Polyfunktionellen carbocyclischen oder heterocyclischen, strahlungsempfindliche Reste tragenden Verbindungen getrennt hergestellt und dann erst durch Umsetzung mit Diaminen, Diisocyanaten, Bis-säurechloriden oder Dicarbonsäuren die Polyadditions- bzw. Polykondensationsprodukte gebildet.
Aufgabe der Erfindung ist es, derartige strahlungsempfindliche, lösliche polymere Verbindungen in vereinfachter Weise in einer Eintopfreaktion herzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 angegebene Erfindung gelöst.
Die strahlungsempfindlichen, löslichen polymeren Verbindungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Unterbrechung und ohne Überführung in andere Apparaturen in einfacher und wirtschaftlicher Weise hergestellt werden. Besonders geeignet ist das Verfahren zur Herstellung löslicher polymerer Vorstufen von imidgruppenhaltigen Polymeren, chinazolindiongruppenhaltigen Polyimiden, Polyesterimiden und Polyamidimiden.
Mit den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können kantenscharfe Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Isolierstoffen einschließlich miniaturisierten Ausführungen hergestellt werden, die mit Vorteil als Schutzschichten für Halbleiterbauteile verwendet werden. Diese Reliefstrukturen eignen sich ferner als Lötschutzlackschichten auf Mehrlagenschaltungen, als miniaturisierte Isolierschichten auf elektrisch leitenden und/oder halbleitenden und/oder isolierenden Basismaterialien und für Schichtschaltungen sowie als Isolierschichten für gedruckte Schaltungen mit galvanisch erzeugten Leiterbahnen, als optisch abfragbare Bildspeicher und als qualitiv hochwertige Druckformen.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.
Beispiel 1
Herstellung der strahlungsempfindlichen,
löslichen polymeren Verbindung
21,8 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid werden in 150 Volumteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst, unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise mit 11,6 Gewichtsteilen Allylalkohol versetzt und dann 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird anschließend bei —5 bis —10° C tropfenweise mit 24 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt und eine Stunde weitergerührt. Dann werden 26,8 Gewichtsteile 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(l H,3H)-chinazolindion in 150 Volumteilen Dimethylacetamid zugetropft, zuletzt wird ohne Kühlung eine Stunde lang weitergerührt. Die lösliche polymere Vorstufe wird durch Zutropfen der dabei erhaltenen Lösung zu 4000 Volumteilen Wasser ausgefällt und mit Wasser und Isopropanol gewaschen.
Herstellung von Reliefstrukturen
5 Gewichtsteile der polymeren Vorstufe, 0,5 Gewichtsteile Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michlers
ίο Keton werden in 20 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird dann filtriert und auf Aluminiumfolie zu gleichmäßigen Filmen geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittles 7 μπι stark sind. Die Filme werden mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe im Abstand von 23 cm durch eine Kontaktkopie 5 min bestrahlt, zunächst 70 see in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und y-Butyrolacton (2:1) und dann 5 see in y-Butyrolacton entwickelt und anschließend mit Toluol gewaschen. Es wird dabei ein Auflösungsvermögen < 40 μπι bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster werden dann 20 min bei 300° C getempert, wobei Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert blieben. Die erhaltenen Reliefstrukturen weisen die hervorragenden thermisehen, mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften von Polyimiden auf. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigt die für die Imidstruktur typische Bande bei 5,6 μΐη.
Beispiel 2
Herstellung der strahlungsempindlichen,
löslichen polymeren Verbindung
45,8 Gewichtsteile p-Phenylen-bis-trimellithsäuredianhydrid werden in 150 Volumteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst, unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise mit 11,6 Gewichtsteilen Allylalkohol versetzt und dann 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird anschließend bei -5 bis —10°C tropfenweise mit 24 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt und eine Stunde weitergerührt. Dann wird eine Lösung von 19,8 Gewichtsteilen 4,4'Diaminodiphenylmethan in 150 Volumteilen Dimethylacetamid zugetropft, zuletzt wird ohne Kühlung eine Stunde lang weitergerührt. Die lösliche polymere Vorstufe wird durch Zutropfen der erhaltenen Lösung zu 4000 Volumteilen Wasser ausgefällt und mit Wasser und Äthanol gewaschen.
Herstellen von Reliefstrukturen
6 Gewichtsteile der polymeren Vorstufe, 0,6 Gewichtsteile Maleinanil und 0,06 Gewichtsteile Michlers Keton werden in 50 Volumteilen Tetrahydrofuran gelöst und auf Kupferfolie zu gleichmäßigen Filmen geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 4 μπι stark sind. Die Filme werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 5 min bestrahlt und 15 see in einem
fto Gemisch aus Tetrahydrofuran/l,l,l-Trichlorthan = l : 1 entwickelt. Es wird ein Auflösungsvermögen < 40 μπι erreicht. Die erhaltenen Muster werden 30 min bei 250° C getempert. Dabei werden Polyesterimidschichtstrukturen mit abgerundeten Kanten erzeugt, das Auflösungsvermögen bleibt nahezu unverändert. Derartige Strukturen eignen sich beispielsweise besonders für nachfolgende Aufdampfprozesse. Das IR-Spektrum zeigt die für die Imidstruktur typische Bande bei 5,6 μπι.
Beispiel 3
Herstellung der strahlungsempfindlichen,
löslichen polymeren Verbindung
19,2 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid werden in 150 Volumteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst, unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise mit 5,8 Gewichtsteilen Allylalkohol versetzt und dann 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird anschließend bei -5 bis -10° C tropfenweise mit 24 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt und eine Stunde weitergerührt. Dann wird eine Lösung von 20 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenyläther in 150 Volumteilen Dimethylacetamid zugetropft, zuletzt wird ohne Kühlung eine Stunde weitergerührt. Die lösliche polymere Vorstufe wird durch Zutropfen der Lösung zu 4000 Volumteilen Wasser ausgefällt und mit Wasser und Äthanol gewaschen.
Herstellung von Reliefstrukturen
5 Gewichtsteile der polymeren Vorstufe, 0,5 Gewichtsteile Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michlers Keton werden in 30 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dann wird die Lösung filtriert und auf Aluminiumfolie zu gleichmäßigen Filmen geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 5 μηι stark sind. Die Filme werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 10 min bestrahlt und 30 see in y-Butyrolacton entwickelt und dann in einem Gemisch y-Butyrolacton/Toluol 7 :3 und in Toluol gewaschen. Es wird ein Auflösungsvermögen < 40 μίτι erreicht. Die erhaltenen Muster werden 30 min bei 300° C getempert. Dabei werden Polyamidimidschichtstrukturen mit abgerundeten Kanten erzeugt, das Auflösungsvermögen bleibt nahezu unverändert. Das IR-Spektrum zeigt die für die Amidimidstruktur typischen Banden bei 6 und 5,6 μπι.

Claims (1)

  1. Patentanspruch·
    Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen aus hochwarmebestandigen Polymeren durch Auftragen strahlungsempfindlich^, loslicher polymerer Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oder Folie durch Negativvorlagen, Herauslosen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schichtoder Folienteile und gegebenenfalls anschließendes Tempern der erhaltenen Rehefstrukturen unter Verwendung von Polyaddition- oder Polykondensationsprodukten polyfunktioneller carbocyclische oder heterocyclische^ strahlungsempfindliche Reste tragender Verbindungen mit Diaminen, Dnsocyanaten, Bis-saurechlonden oder Dicarbonsäuren als lösliche polymere Vorstufen, wobei
    a) die strahlungsempfindliche Reste tragenden Verbindungen zwei fur Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsaurechlond-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder pen-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen der folgenden Struktur
DE19742437369 1974-08-02 1974-08-02 Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen Expired DE2437369C3 (de)

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DE19742437369 DE2437369C3 (de) 1974-08-02 Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen
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DE2437369B2 true DE2437369B2 (de) 1977-05-26
DE2437369C3 DE2437369C3 (de) 1978-01-19

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2914619A1 (de) * 1978-04-14 1979-10-25 Toray Industries Lichtempfindliches material
EP0068414A2 (de) * 1981-06-26 1983-01-05 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Bauelementen aus Halbleiterscheiben

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DE2914619A1 (de) * 1978-04-14 1979-10-25 Toray Industries Lichtempfindliches material
EP0068414A2 (de) * 1981-06-26 1983-01-05 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Bauelementen aus Halbleiterscheiben
EP0068414A3 (de) * 1981-06-26 1983-08-03 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Bauelementen aus Halbleiterscheiben

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SE7508878L (sv) 1976-02-10
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