DE2437368C3 - Verfahren zur Herstellung von löslichen, hochwärmebeständigen Reliefstrukturen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von löslichen, hochwärmebeständigen ReliefstrukturenInfo
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- DE2437368C3 DE2437368C3 DE19742437368 DE2437368A DE2437368C3 DE 2437368 C3 DE2437368 C3 DE 2437368C3 DE 19742437368 DE19742437368 DE 19742437368 DE 2437368 A DE2437368 A DE 2437368A DE 2437368 C3 DE2437368 C3 DE 2437368C3
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Description
K)
nie Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung
loslichen, hochwärmebeständigen Relielsirukm-Vt1"durch
Auftragen strahlüiigsempfmdlicher löslicher Svmerer Vorstufen aus einem Polykondcnsationsrodukt
aus einem Diamin mit einem Saurechlond,
H,s mindestens ein cyclisches Strukturelenient. ι
i,nd das esterartig gebundene strihlungsrcaktiv, ,c
TrLi die in ortho-Stcllung zu der Saurechlondiu appe
angeordnet sind, in Form einer Schicht oder Folie
f ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsemplindi'icnen
Schicht oder Folie durch Negatiwurlagen, Äeriuslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten
Schicht- oder Folienteile und anschließendes lempern
Am erhaltenen Reliefstrukturen.
Die Herstellung thermisch stabiler Polyimidslruk-,„ren
aus löslichen Bichromat-sepsibilisierten Vorigen ist bekannt (vgl. »Polymer Engineering and
See« i 1 [1971], S. 426 bis 430). Ihre Verwendung
I- Nesativ-Photoresist ist dadurch sehr erschwert,
d'ift die Lösungen und Schichten dieser lichtemphndl
Hien Vorstufen sehr instabil sind und dementsprechend
unmittelbar nach der Herstellung verarbeitet werden müssen. Außerdem ist die abschließende Entfernung
der Resists vom Substrat, ohne das Substrat zu schädigen, schwierig, da die nach Belichten, Entwickeln
und Tempern erhaltenen Polyimide sich oewöhnlich nur in aggressiven sauren oder alkalischen
Medien, nicht aber in organischen Lösungsmitteln
10 Aus der DT-AS 17 64 977 ist es bekannt, daß mittels
Photolacktechnik aus löslichen, lichtempfindlichen
Polyimidvorstufen Reliefstrukturen erzeugt und durch Tempern in Polyimide übergeführt werden können.
Die Einschränkungen bezüglich Lagerstabihtat der Vorstufen und Entfernbarkeit der Polyimide gelten
hier in gleichem Maße, überdies lassen sich beim
Herauslösen der vom Photoiack nicht abgedeckten
Filmteile nur begrenztes Auflösungsvermögen und mäßige Kantenschärfe erreichen.
Es wurde ferner bereits ein Verfahren zur Herstel- 4-lune
von Reliefstrukturen, bestehend aus hochwarmebeständigen Polymeren, vorgeschlagen, bei dem von
Smgsempfindlichen Vorstufen der Polymeren ausgegangen wird (DT-OS 23 08 830). Be. diesem
VeSren dienen als lösliche polymere Vorstufen <
Polvadditions- oder Polykondensationsprodukte polyfunktioneller carbocyclischer oder heterocyclische^
uahlungsempfindlicheReste tragender Verbindungen ÄiamtoDiisocyanaten,Bis-Säurechlonden oder
Dicarbonsäure, die mindestens ein cyclische* &rukturelement
enthalten. Die strahlungsempfindlich^ Reste tragenden Verbindungen enthalten zwei fur Additions-
oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen
und teilweise in ortho- oder pen-bteifung
dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen. Nach diesem Verfahren
Sen phototechnisch Reliefstrukturen erzeugt die
Ξ Tempern in hochwärmebeständige Endstufen ätogrfDhrt werden können. Diese Endstufen sind
aber ebenfalls nicht in organischen Losungsmitteln Sch so daß bei ihrer vollständigen Entfernung eine
Site Beanspruchung des Substrats auftreten kann.
Aufeabe der Erfindung ist es, hochwärmebestand.ge Retiefftrukturen, insbesondere Photoresists ausgehend
von löslichen polymeren Vorstufen aus Polykondensationsprodukten
von Diaminen mit Saurechloriden. herzustellen, die nach Erfüllen der technischen
Funktion als Schutzschichtstrukiuren und Masken
aiii schonende Weise durch Lösen in organischen
LösungMiiilteln vom Substrat wieder entlernt weiden
können. , .
Dies wird erfindungsgemäü durch ein \vrlahren
der eingangs angegebenen Art erreicht, das dadurch üekennzeichnel ist, daß als Säurechlonde öicyclo-
2 2,2 - octen - 7 - tctracarboiisäure - 2,3,5,6 - diester - bissäurechloride
verwendet werden und daß die strahluimsieaktivcn
Gruppen folgende Struktur
35
-0-CH1-C-CH-,
I
H
H
i! R:
— O -R1- r/ i[
VΧχ
Ii R3 O
— R, —O —C-'-C^CH
ü
ο
COR,
R-CORn
-R5O-CO-(CH=CH)„-<
θ)
-RsO-CO-C=CH
CN
-O
R1 = Alkylen, Aralkylen
R2 = H, CH3, Cl
R3 = H
R4 = H, CH,
R5 _ Oxyalky!
R6 = Alkyl, Phenyl, Alkoxyphenyl, Halogenphenyl
R7 = H, Cl, Alkyl, Alkoxy
RH = carbocycl. oder hclcrocycl. aromat.
Rest, über Ring-C gebunden
Rest, über Ring-C gebunden
aufweisen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können vorteilhaft zusätzlich weitere esteraiiig gebundene strahlungsreaktive
Reste tragende Verbindungen, und zwar Di-ortho-tetracarbonsäure-diester-bis-säurechloride !0
und/oder Di-ortho-tetracarbonsäure-bis-anhydride,
verwendet werden. Besonders geeignet sind Di-orthotetracarbonsäurediester
- bis - säurechloride und Diortho-tetracarbonsäure-bis-anhydride,
die sich von der Pyromellithsäure und der Benzophenontelracarbonsäure
ableiten. Vorzugsweise werden dabei 5 bis 10 Molprozent Pyromellithsäurediester-bissäurechloride
verwendet, bezogen auf die Menge der Acyclischen Tetracarbonsäurediesler- bis-säurechloride.
Als Diamine sind beim erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Diamine, wie beispielsweise Diaminodiphenylmethan,
Diaminodiphenylsulfid und Diaminodiphenyläther, besonders geeignet.
Besonders vorteilhaft können beim erfindungsgemäßen Verfahren sehr strahlungsreaktive Gruppen, wie
Oxyallyl-, N-Oxyalkyl- oder N-Oxyalkylarylmaleinimid-
und ß-Oxyäthylmethacrylat- oder -acrylaigruppen,
verwendet werden.
Zur Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit können gebräuchliche Photoinitiatoren und/oder -sensibilisatoren
eingesetzt werden (vgl.: »Industrie Chimique Beige«, 24 [1959], S. 739—764 bzw. »Light-Sensitive
Systems« by J. K ο s a r, John Wiley & Sons Inc.. New York 1965, S. 143—146 und S. 160—188).
Gut geeignete Sensibilisatoren und/oder Initiatoren sind beispielsweise Michlers Keton und/oder Benzoinäther,
2- tert. - Butyl -9,10- anthrachinon, 1,2-Benz-9,10-anthrachinon
und 4,4'-Bis(diäthylamino)-benzophenon.
Außerdem können zu diesem Zweck die löslichen polymeren Vorstufen mit weiteren strahlungsempfindlichen,
copolymerisationsfähigen Verbindungen kombiniert werden. Gut geeignet sind beispielsweise Verbindungen,
die eine oder mehrere N-substituierte Maleinimidgruppen enthalten.
Ein Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten löslichen polymeren Vorstufen liegt darin, daß bei Bestrahlung
bereits eine teilweise Vernetzung der strahlungsreaktiven Reste zu ausreichender Unlöslichkeit
der bestrahlten Schichtteile führt und die Herstellung kantenscharfer Reliefstrukturen ermöglicht. Nachfolgend
werden dann in einem einfachen Temperschritt die Reliefstrukturen durch eine Cycüsierungsreaktion
in hochwärmebeständige, lösliche Polyimide umgewandelt. Dabei bleiben Kantenschärfe und Auflösungsvermögen
der Reliefstrukturen unverändert.
Sehr vorteilhaft insbesondere für die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyimid-Reliefstrukturen
als hochwärmebeständige Photoresists ist, daß sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften
und Haftvermögen auf verschiedenartigen Substraten aufweisen, resistent gegen saure und alkalische Ätzoder
Galvanisierbäder sind, dagegen in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sind und dementsprechend
nach erfüllter Aufgabe äußerst schonend, ohne das Substrat zu schädigen, durch einfaches Lösen entfernt
werden können. Geeignete inerte organische
Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimcthylacctamid,
N-Methylpynolidon und Hexamclhylphosphnrsäuretriamid.
Die Herstellung der löslichen polymeren Vorstufen kann in besonders einfacher und wirtschaftlicher
Weise als Ein-Topf-Reaktion durchgeführt werden. wenn Hexamethylphosphorsäurctnamid als Lösungsmittel
verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht d·. einfache und sichere Herstellung hochtemperatuibeständiger,
kanten scharfer, gegebenenfalls miniaturisierter
Reliefstrukturen mit guten Resisteigenschaften. Die Haftung der erzeugten Reliefmuster auf
verschiedenen Unterlagen kann durch gebräuchliche Haftvermittler, wie beispielsweise die siliciumorganischen
Verbindungen Vinyl-triäthoxysilan, Vir.yl-trimethoxysilan,
y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan,
noch verbessert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil
auf den verschiedensten technischen Gebieten eingesetzt werden. Besonders geeignet ist es für die
Herstellung von intermediären, leicht wieder entfernbaren Schulzschichtstrukturen und Masken für Aufdampf-,
Zerstäubungs-, Implantations- und Diffusions-. Ionenätz- und sonstige Ätzprozesse und für Galvanisierprozesse,
insbesondere auf dem Gebiet der Elektrotechnik, wie beispielsweise bei der Herstellung von
Bauteilen und Schaltungen.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.
Beispiel 1
Herstellung der löslichen, polymeren Vorstufe
Herstellung der löslichen, polymeren Vorstufe
24,4 Gewichtsteile Bicyclo - 2,2,2 - octen - 7 - tetracarbonsäure - 2,3,5,6 - dianhydrid wurden mit
500 Volumteilen Allylalkohol und 500 Volumteilcn Dioxan eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann
wurden Lösungsmittel und überschüssiger Allylalkohol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand
bestand nach IR-Spektrum (vcarbonsäurcbei 3,75 bis
4 [xm, * Esler bei 5,8 μΐη, j'Anyi bei 6,1 μίτι und 10,1 μΐη)
und Säurezahl aus Bicyclo-2,2,2-octen-7-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diallylestern. Es wurde in 150 Volumteilen
Methylenchlorid und 16 Gewichtsteilen Pyridin gelöst, zur Lösung wurden bei -10° C unter Rühren
25 Gewichtsteile Thionylchlorid langsam zugetropft. Dann wurde eine Stunde bei -10cC weitergerührt,
und Methylenchlorid bei dieser Temperatur unter Vakuum abgezogen. Die als Rückstand verbleibenden
Bicyclo - 2,2,2 - octen - 7 - tetracarbonsäure - 2,3,5,6 - diallylester-bis-säurechloride
wurden mittels IR-Spektrum (v säurechiorid bei 5,5 μπι, vEster bei 5,8 μπι, vAiiyi bei
6,1 und 10,1 μΐη) charakterisiert.
2,2 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid wurden mit 10 Volumteilen Allylalkohol in Gegenwart
von 0,01 Gewichtsteilen p,p' - Bis(dimethylamino) - diphenylmethan
4 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt, dann wurde überschüssiger Allylalkohol im
Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 5 Gewichtsteilen Thionylchlorid und
0,1 Volumteil Dimethylformamid 1 h bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 3 h unter Rückfluß gekocht,
überschüssiges Thionylchlorid wurde im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde
in 60 Volumteilen Dimclhylacclamid gelöst, auf -H)"C abgekühlt und mit einer —10 C kalten
Lösung obiger Bicyclo-S^^-octen-T-tctracarbonsäurc-2,3,5,6-diallylester-bis-säurechIoridc
in 130 ml Volumteilen Dimcthylacclamid gemischt.
Zu dieser Mischung wurde bei - 10 C unter Rühren
eine Lösung von 21,8 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan
in 130 Volumtcilen Dimethylacetamid getropft. Dann wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur
weitergerührt. Die lösliche polymere Vorstufe wurde durch Zutropfen der Lösung zu 4000 Volumteilen
Wasser ausgefällt und mit Wasser und Äthanol gewaschen.
Herstellung von Reliefstrukturcn
5 Gewichisteile der polymeren Vorstufe, 0,5 Gewichlsteile
Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michlers Keton wurden in 20 Volumteilen Dimethylformamid
gelöst. Dann wurde die Lösung filtriert und auf Aluminiumfolie zu gleichmäßigen Schichten geschleudert,
die nach Verdampfen des Lösungsmittels 3 μΐη stark waren. Die Schichten wurden mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe
im Abstand von 23 cm durch eine Kontaktkopie 3 min bestrahlt und 10 see
in y-Butyrolacton entwickelt. Es wurde ein Auflösungsvermögen
< 20 μηι bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 20 min bei
3000C unter Stickstoff getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen
und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden
thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Polyimiden auf, waren resistent gegen
wäßrige Ätz- und Galvanisierbäder, konnten aber durch einfaches Lösen in Dimethylformamid vom
Aluminiumsubstrat entfernt werden. Die Löslichkeit der Reliefstrukturen in Dimethylformamid blieb auch
nach 15 min Tempern bei 350'1C im Vakuum und nach 5 min Tempern bei 4000C unter Stickstoff erhalten.
Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die Imidstruktur typische Bande bei 5,6 μηι.
J 8
Herstellung der löslichen polymeren Vorstufe
24,4 Gewichtsteile Bicyclo - 2,2,2 - octen - 7 - tetracarbonsäure - 2,3,5,6 - dianhydrid und 2,2 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid wurden mit 170 Volumteilen
Hcxamethylphosphorsäuretriamid und 20 Volumteilen Pyridin, dann unter Eiskühlung und
Rühren tropfenweise mit 12,8 Gcwichtsteilen Allylalkohol
versetzt und noch 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde anschließend bei —10 C
tropfenweise mit 27,5 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt und eine Stunde weilergerührt. Dann wurde
eine Lösung von 23,7 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfid in 170 Volumteilen Dimethylacelamid
zugetropft, zuletzt ohne Kühlung eine Stunde weilcrgerührt.
Die lösliche, polymere Vorstufe wurde durch Zutropfen
der Lösung zu 400 Volumleilen Wasser ausgefällt und mit Wasser und Äthanol gewaschen.
Herstellung von Reliefstrukturen
5 Gewichtsteile der polymeren Vorstufe, 0,5 Gcwichlsteile
Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michlers Keton wurden in 15 Volumteilen Dimethylformamid
gelöst. Dann wurde die Lösung filtriert und auf Kupferfolien zu gleichmäßigen Schichten geschleudert, die
nach Verdampfen des Lösungsmittels 5 μΐη stark
waren. Die Schichten wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 4 min bestrahlt und 15 see in y-Butyrolacton
entwickelt. Es wurde ein Auflösungsvermögen <30 μηι bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen
Muster wurden 20 min bei 3000C unter Stickstoff getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen
und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen
und elektrischen Eigenschaften von Polyimiden auf, waren resistent gegen wäßrige Ätz- und
Galvanisierbäder, konnten aber durch einfaches Lösen in Dimethylformamid vom Kupfersubstrat entfernt
weiden. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die Imidstruktur typische Bande bei
5,6 μηι.
Claims (12)
- Patent.iI. Verfuhren zur Herstellung von loslichen, hochwärmebeständigen Reliefstrukuiren durch Auflragen strahlungsempfindlicher löslicher polymerer Vorstufen aus einem Polykop.densationspiodukt aus einem Diamin mit einem Säurechlorid, das mindestens ein cyclisches Strukturelemeni enthält und das esterartig gebundene strahlungsreakiive Reste trägt, die in ortho-Siellung zu der Säurechloridgruppe angeordnet sind, in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlich^! Schicht oder Folie durch Negativvorlagen, Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und anschließendes Tempern der erhaltenen Sch ich tstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurechloride Bicyclo-Z^-octen-T-teiracarbonsäure-2,3,5,6-diester-bis-säurechloride verwendet werden und daß die strahlungsrcaktiven Gruppen die folgende Struktur2 s-R5-O-C-C-CH,COR,R7 COR,4045-R5O-CO-(CH=CH)n(n - 1,2)R7s/R5O-CO-C=CH-YcT)CN-R6O-/ Π V-CH = CH-R8-o—c ο«•5K2 = H, CU.,, ClR., = HR4 = H, CHjR5 = OxyalkylR„ = Alkyl. Phenyl, Alkoxyphenyl, HalogenphenylR7 = H. Cl, Alkyl, AlkoxylRK -- carbocycl. oder heterocycl. aromal. Rest, über Ring-C gebundenaufweisen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich slrahlungsieaktive Reste tragende Verbindungen, und zwar Di-oriho-teiracarbonsäurediester-bis-säurechloride und/oder Diorlho-tetracarbonsäure-bis-anhydride verwendet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Di-ortho-tetracarbonsäurediesterbis-säurechloride Pyromellithsäure- und/oder Benzophenontetracarbonsäurediester - bis - säurcchloride verwendet werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 10 Molprozent Pyromellithsäurediester-bis-säurechloride, bezogen auf die Menge der bicyclischen Tetracarbonsäurediesterbis-säurechloride, verwendet werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Di-ortho-tetracarbonsäure-bisanhydride Pyromellithsäure- und/oder Benzophenontetracarbonsäure - bis - anhydride verwendet werden.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine aromatische Diamine verwendet werden.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ρ,ρ'-Diamine-diphenylmethan verwendet wird.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Vorstufen zusammen mit strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen verwendet werden.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als strahlungsempfindliche copolymerisationsfähige Verbindungen solche verwendet werden, die eine oder mehrere N-substituierte Maleinimidgruppen enthalten.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Vorstufen oder deren Mischungen mit strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen zusammen mit gebräuchlichen Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren verwendet werden.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiatoren und/oder -sensibilisatoren 4,4' - Bis(diäthylamino) - benzophenon, Michlers Keton und/oder Benzoinäther verwendet werden.
- 12. Anwendung des Verfahrens nach den vorangegangenen Ansprüchen zur Herstellung von Bauteilen und Schaltungen in der Elektrotechnik.R1 = Alkylen, Aralkylen
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742437368 DE2437368C3 (de) | 1974-08-02 | Verfahren zur Herstellung von löslichen, hochwärmebeständigen Reliefstrukturen | |
| AT450575A AT341792B (de) | 1974-08-02 | 1975-06-12 | Verfahren zur herstellung von schichtstrukturen |
| BE158564A BE831680A (fr) | 1974-08-02 | 1975-07-24 | Procede de preparation de structures en couches |
| US05/598,651 US4045223A (en) | 1974-08-02 | 1975-07-24 | Method for the preparation of layer structures |
| IT25726/75A IT1040122B (it) | 1974-08-02 | 1975-07-25 | Procedimento per formare strut ture a strati specie per fabbricare componenti e circuiti dell elettrotecnica |
| FR7523800A FR2280926A1 (fr) | 1974-08-02 | 1975-07-30 | Procede de preparation de structures en couches |
| GB32362/75A GB1512971A (en) | 1974-08-02 | 1975-08-01 | Radiationsensitive prepolymers and their use for the production of relief structures |
| NLAANVRAGE7509213,A NL181604C (nl) | 1974-08-02 | 1975-08-01 | Werkwijze voor het vervaardigen van oplosbare hittebestendige laagstructuren en bouwdelen en schakelingen in de elektrotechniek onder toepassing van deze werkwijze verkregen. |
| JP9411875A JPS5444453B2 (de) | 1974-08-02 | 1975-08-01 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742437368 DE2437368C3 (de) | 1974-08-02 | Verfahren zur Herstellung von löslichen, hochwärmebeständigen Reliefstrukturen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2437368A1 DE2437368A1 (de) | 1976-02-19 |
| DE2437368B2 DE2437368B2 (de) | 1977-04-07 |
| DE2437368C3 true DE2437368C3 (de) | 1977-11-17 |
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