DE2437368B2 - Verfahren zur herstellung von loeslichen, hochwaermebestaendigen reliefstrukturen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von loeslichen, hochwaermebestaendigen reliefstrukturenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von löslichen, bochwännebeständigen Reliefstrukturen
durch Auftragen strahlungsernpfindlicher löslicher polymerer Vorstufen aus einem Polykondensationsprodukt
aus einem Diamin mit einem Säurechlorid, das mindestens ein cyclisches Strukturelement enthält
und das esterartig gebundene strahlungsreaktive Reste trägt, die in ortho-Stellung zu der Säurechloridgruppe
angeordnet sind, in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindliehen
Schicht oder Folie durch Negatiworlagen, Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten
Schicht- oder Folienteile und anschließende.» Tempern
der erhaltenen Reliefstrukturen.
Die Herstellung thermisch stabiler Polyimidstruktüren
aus löslichen Bichromat-sensibilisierten Vorstufen ist bekannt (vgl. »Polymer Engineering and
Science«, 11 [.1971], S. 426 bis 430). Ihre Verwendung
als Negativ-Photoresist ist dadurch sehr erschwert, daß die Lösungen und Schichten dieser lichtempfindliehen
Vorstufen sehr instabil sind und dementsprechend unmittelbar nach der Herstellung verarbeitet
werden müssen. Außerdem ist die abschließende Entfernung der Resists vom Substrat, ohne das Substrat
zu schädigen, schwierig, da die nach Belichten, Entwickeln und Tempern erhaltenen Polyimide sich
gewöhnlich nur in aggressiven sauren oder alkalischen Medien, nicht aber in organischen Lösungsmitteln
lösen.
Aus der DT-AS 17 64 977 ist es bekannt, daß mittels Photolacktechnik aus löslichen, lichtunempfindlichen
Pol) imidvorstufen Reliefstrukturen erzeugt und durch Tempern in Polyimide übergeführt werden können.
Die Einschränkungen bezüglich Lagerstabilität der Vorstufen und Entfernbarkeit der Polyimide gelten
hier in gleichem Maße, überdies lassen sich beim Herauslösen der vom Photolack nicht abgedeckten
Fümteile nur begrenztes Auflösungsvermögen und mäßige Kantenschärfe erreichen.
Es. wurde ferner bereits ein Verfahren zur Herstellung
von Reliefstrukturen, bestehend aus hochwärmebeständigen Polymeren, vorgeschlagen, bei dem von
strahlungsempfindlichen Vorstufen der Polymeren ausgegangen wird (DT-OS 23 03 830). Bei diesem
Verfahren dienen als lösliche polymere Vorstufen Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte polyfunktioneller
carbocyclischer oder heterocyclischen strahlungsempfindliche Reste tragender Verbindungen
mit Diaminen, Diisocyanate^ Bis-Säurechloriden oder Dicai bonsäure, die mindestens ein cyclisches Strukturelement
enthalten. Die strahlungsemptmdliche Reste tragenden Verbindungen enthalten zwei für Additionsoder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-.
Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung
dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen. Nach diesem Verfahren
werden phototechnisch Reliefstrukturen erzeugt, die beim Tempern in hochwärmebeständige Endstufen
übergeführt werden können. Diese Endstufen sind aber ebenfalls nicht in organischen Lösungsmitteln
löslich, so daß bei ihrer vollständigen Entfernung eine starke Beanspruchung des Substrats auftreten kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, hochwärmebeständige Relielstrukturen, insbesondere Photoresists, ausgehend
von löslichen polymeren Vorstufen aus Polykondensationsprodukten von Diaminen mit Säurechloriden,
herzustellen, die nach Erfüllen der techni
schen Funktion als Schutzschichtstrukturen und Masken auf schonende Weise durch Lösen in organischen
Lösungsmitteln vom Substrat wieder entfernt werden können.
Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren dei eingangs angegebenen Art erreicht, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß als Säurechloride Bicyclo-2,2,2
- octen - 7 - tetracarbonsäure - 2,3,5,6 - diester - bissäurechloride
verwendet werden und daß die strahlungsreaktiven Gruppen folgende Struktur
—O—CH2-C=CH2
H
— O—Ri-N
R.
-R5-O-C-C=CH2
O
COR1
—O
-R5O-CO-(CH = CH),
— R5O- CO—C=CH-\Oy
(« = 1,2) R7
CN
=CH—R8
CH=CH-R8
R1 = Alkylen, Aralkylen
R2 = H, CH3, Cl
R3 = H
R4 = H, CH3
R5 = Oxyalkyl
R6 = Alkyl, Phenyl, Alkoxyphenyl,
Halogenphenyl
R7 = H, Cl, Alkyl, Alkoxy
R8 = carbocycl. oder heterocycl. aromat.
Rest, über Ring-C gebunden
Rest, über Ring-C gebunden
aufweisen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können vorteilhaft zusätzlich weitere esterartig gebundene strahlungsreaktive
Reste tragende Verbindungen, und zwar Di-ortho-tetracarbonsäure-diester-bis-sä-irechloride
und/pder Di - ortho - tetracarbonsäure- bis - anhydride,
verwendet werden. Besonders geeignet sind Di-orthotetracarbonsäurediester - bis - säurechloride und Diortho-tetracarbonsäure-bis-anhydride,
die sich von der Pyrornellithsäure und der Benzophenontetracarbonsäure
ableiten. Vorzugsweise werden dabei 5 bis 10 Molprozent Pyromellithsäurediester-bissäurechloride
verwendet, bezogen auf die Menge der bicyclischen Tetracarbonsäurediester - bis - säurechloride.
Als Diamine sind beim erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Diamine, wie beispielsweise Diaminodiphenylmethan,
Diaminodiphenylsulfid und Diaminodiphenyläther, besonders geeignet.
Besonders vorteilhaft können beim erfindungsgemäßen Verfahren sehr strahlungsreaktive Gruppen, wie
Oxyallyl-, N-Oxyalkyl- oder N-Oxyalkylarylmaleinimid-
und /3-Oxyäthylmethacrylat- oder -acrylatgruppen,
verwendet werden.
Zur Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit können gebräuchliche Photoinitiatoren und/oder-sensibilisatoren
eingesetzt werden (vgl.: »Industrie Chimique Beige«, 24 [1959], S. 739—764 bzw. »Light-Sensitive
Systems« by J. K ο s a r, John Wiley & Sons Inc.. New York 1965, S. 143—146 und S. 160—188).
Gut geeignete Sensibilisatoren und/oder Initiatoren sind beispielsweise Michlers Keton und/oder Benzoinäther,
2-tert.-Butyl-9,10-anthrachinon, 1,2-Benz-9,10-anthrachinon
und 4,4'-Bis(diäthylamino)-benzophenon.
Außerdem können zu diesem Zweck die löslichen polymeren Vorstufen mit weiteten strahlungsempfindiichen,
copolymerisationsfähigen Verbindungen kombiniert werden. Gut geeignet sind beispielsweise Verbindungen,
die eine oder mehrere N-substituierte Maleinimidgruppen enthalten.
Ein Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten löslichen polymeren Vorstufen liegt darin, daß bei Bestrahlung
bereits eine teilweise Vernetzung der strahlungsreaktiven Reste zu ausreichender Unlöslichkeit
der bestrahlten Schichtteile führt und die Herstellung kantenscharfer Reliefstrukturen ermöglicht. Nachfolgend
werden dann in einem einfachen Temperschritt die Reliefstrukturen durch eine Cyelisierungsreaktion
in hochwärmebeständige, lösliche Polyimide umgewandelt. Dabei bleiben Kantenschärfe und Auflösungsvermögen
der Reliefstrukturen unverändert.
Sehr vorteilhaft insbesondere für die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyimid-Reliefstrukturen
als hochwärmebeständige Photoresists ist, daß sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften
und Haftvermögen auf verschiedenartigen Substraten aufweisen, resistent gegen saure und alkalische Ätzoder
Galvanisierbäder sind, dagegen in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sind und dementsprechend
nach erfüllter Aufgabe äußerst schonend, ohne das Substrat zu schädigen, durch einfaches Lösen entfernt
werden können. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methyipyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriarpid.
Die Herstellung der löslichen polymeren Vorstufen kann in besonders einfacher und wirtschaftlicher
Weise als Ein-Topf-Reaktion durchgeführt werden, wenn Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel
verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die
ίο einfache und sichere Herstellung hochtemperaturbeständiger,
kantenscharfer, gegebenenfalls miniaturisierter Reliefstrukturen mit guten Resisteigenschaften.
Die Haftung der erzeugten Reliefmustei auf verschiedenen Unterlagen kann durch gebräuchliche
Haftvermittler, wie beispielsweise die siliciumorganischen Verbindungen Vinyl-triäthoxysilan, Vinyl-trimethoxysilan,
y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan,
noch verbessert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil auf den verschiedensten technischen Gebieten eingesetzt
werden. Besonders geeignet ist es für die Herstellung von intermediären, leicht wieder entfernbaren
Schutzschichtstrukturen und Masken für Aufdampf-, Zerstäubungs-, Implantations- und Diffusions-,
Ionenätz- und sonstige Ätzprozesse und für Galvanisierprozesse, insbesondere auf dem Gebiet der Elektrotechnik,
wie beispielsweise bei der Herstellung von Bauteilen und Schaltungen.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.
Beispiel 1
Herstellung der löslichen, polymeren Vorstufe
Herstellung der löslichen, polymeren Vorstufe
24,4 Gewichtsteile Bicyclo - 2,2,2 - octen - 7 - tetracarbonsäure
- 2,3,5,6 - dianhydrid wurden mit 500 Volumteilen Allylalkohol und 500 Volumteilen
Dioxan eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann wurden Lösungsmittel und überschüssiger Allylalkohol
im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand bestand nach IR-Spektrum (vcarbonsaurebei 3,75 bis
4 μπι, ν Ester bei 5,8 μπι, vA]iy] bei 6,1 μΐη und 10,1 μπι)
und Säurezahl aus Bicyclo-2,2,2-octen-7-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diallylestern. Es wurde in 150 Volumteilen
Methylenchlorid und 16 Gewichtsteilen Pyridin gelöst, zur Lösung wurden bei -10° C unter Rühren
25 Gewichtsteile Thionylchlorid langsam zugetropft. Dann wurde eine Stunde bei -10°C weitergerührt
und Methylenchlorid bei dieser Temperatur unter Vakuum abgezogen. Die als Rückstand verbleibenden
Bicyclo - 2,2,2 - octen - 7 - tetracarbonsäure - 2.3,5,6 - diallylester-bis-säurechloride
wurden mittels IR-Spektrum (vsäurechiondbei 5,5 μπι, rEster bei 5,8 μηι, vM]yl bei
6,1 und 10,1 μπι) charakterisiert.
2,2 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid wurden mit 10 Volumteilen Allylalkohol in Gegenwart
νοηΟ,ΟΙ Gewichtsteilen p,p'-Bis(dimethylamino)-diphenylmethan
4 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt, dann wurde überschüssiger Allylalkohol im
Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 5 Gewichtsteilen Thionylchlorid und
0,1 Volumteil Dimethylformamid 1 h bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 3 h unter Rückfluß gekocht,
überschüssiges Thionylchlorid wurde im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde
in 60 Volumteilen Dimethylacetamid gelöst, auf — lO'C abgekühlt und mit einer -IO"C kalten
Lösung obiger Bicyclo^^^-octen^-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dialiylester-bis-säurechloride
in 130 ml Volumteilen Dimethylacetamid gemischt.
Zu dieser Mischung wurde bei - 10' C unter Rühren eine Lösung von 21,8 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan
in 130 Volumteilen Dimethylacetamid getropft. Dann wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur
weitergerührt. Die lösliche polymere Vorstufe wurde durch Zutropfen der Lösung zu 4000 Volumteilen
Wasser ausgefällt und mit Wasser und Äthanol gewaschen.
Herstellung von Reliefstrukturen
5 Gewichtsieile der polymeren Vorstufe, 0,5 Gewichtsteile
Maleinanil und 0,05 Gewichlsteile Michlers Keton wurden in 20 Volumteilen Dimethylformamid
gelöst. Dann wurde die Lösung filtriert und auf Aluminiumfolie zu gleichmäßigen Schichten geschleudert,
die nach Verdampfen des Lösungsmittels 3 μίτι
stark waren. Die Schienten wurden mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe
im Abstand von 23 cm durch eine Kontaktkopie 3 min bestrahlt und 10 see
in y-Butyrolacton entwickelt. Es wurde ein Auflösungsvermögen
< 20 μΐη bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 20 min bei
300 C unter Stickstoff getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die
Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften
von Polyimiden auf, waren resistenl gegen wäßrige Ätz- und Galvanisierbäder, konnten aber
durch einfaches Lösen in Dimethylformamid vom Aluminiumsubstrat entfernt werden. Die Löslichkeit
der Reliefstrukturen in Dimethylformamid blieb auch nach 15 min Tempern bei 3500C im Vakuum und
nach 5 min Tempern bei 400° C unter Stickstoff erhalten. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte
die für die Imidstruktur typische Bande bei 5,6 μπι.
Herstellung der löslichen polymeren Vorstufe
24,4 Gewichtsteile Bicyclo - 2,2,2 - octen - 7 - lctracarbonsäure
- 2,3,5,6 - dianhydrid und 2.2 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid wurden mit 170 Volumteilen
Hexamethylphosphorsäurelriamid und 20 Volumteilen Pyridin, dann unter Eiskühlung und
Rühren tropfenweise mit 12,8 Gewichtsteilen Allylalkohol
versetzt und noch 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde anschließend bei —10 C
tropfenweise mit 27,5 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt und eine Stunde weitergerührt. Dann wurde
eine Lösung von 23,7 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfid in 170 Volumteilen Dimethylacetamid
zugetropft, zuletzt ohne Kühlung eine Stunde weitergerührt.
Die lösliche polymere Vorstufe wurde durch Zutropfen der Lösung zu 400 Volumteilen Wasser ausgefällt
und mit Wasser und Äthanol gewaschen.
Herstellung von Reliefstrukturen
5 Gewichtsteile der polymeren Vorstufe, 0,5 Gewichtsteile Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michlers
Keton wurden in 15 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dann wurde die Lösung filtriert undaufKupferfolien
zu gleicl mäßigen Schichten geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 5 μπι stark
waren. Die Schichten wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 4 min bestrahlt und 15 see in y-Butyrolacton
entwickelt. Es wurde ein Auflösungsvermögen < 30 μίτι bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen
Muster wurden 20 min bei 300' C unter Stickstoff getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen
und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen
und elektrischen Eigenschaften von Polyimiden auf, waren resistent gegen wäßrige Ätz- und
Galvanisierbäder, konnten aber durch einfaches Lösen in Dimethylformamid vom Kupfersubstrat entfernt
werden. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die Imidstruktur typische Bande bei
5,6 μΠΙ.
709514/388
I :■
Q85
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von löslichen, hochwärmebeständigen Reliefstrukturen durch Auftra-
gen strahlungsempfindlicher löslicher polymerer Vorstufen aus einem Polykondensationsprodukt
aus einem Diamin mit einem Säurechlorid, das mindestens ein cyclisches Strukturelement enthält
und das esterartig gebundene strahlungsreaktive Reste trägt, die in ortho-Stellung zu der Säurechloridgruppe
angeordnet sind, in Form emer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der
strahlungsempfindlichen Schicht oder Folie durch Negativvorlagen, Herauslösen oder Abziehen der
nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und anschließendes Tempern der erhaltenen Schichtstruktur,
dadurch gekennzeichnet, daß als Säurechloride Bicyclo-^l-octen-T-leiracarbonsäure-2,3,5,6-diester-bis-säurechloride
verwendet werden und daß die strahlungsreaktiven Gruppen die folgende Struktur
-R5O
35
40
45
-R5O-CO-(CH=CH)n-
(η = 1,2)
R7
CN
55
60
-R5O-(^)-CH=CH-Rg
—Ο—C O
>—CH = CH — RR
R2 = H, CH3, Cl
R3 = H
R4 = H, CH3
R5 = Oxyaikyl
R6 = Alkyl, Phenyl, Alkoxyphenyl, Halogenphenyl
R7 = H, Cl, Alkyl, Alkoxy!
R8 = carbocycl. oder heterocycl. aromat. Rest, über Ring-C gebunde.i
aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß zusätzlich strahlungsreaktive Reste tragende Verbindungen, und zwar Di-ortho-tetracarbonsäurediester-bis-säurechloride
und/oder Diorrho-tetracarbonsäure-bis-anhydride verwendet
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Di-ortho-tetracarbonsäurediesterbis-säurechloride
Pyromellithsäure- und oder Benzophenontetracarbonsäurediester - bis - säurechloride
verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß 5 bis IO Molprozent Pyromellithsäurediester-bis-säurechloride,
bezogen auf die Menge der bicyclischen Tetracarbonsäurediesterbis-säurechloride,
verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Di-ortho-tetracarbonsäure-bisanhydride
Pyromellithsäure- und'oder Benzophenontetracarbonsäure
- bis - anhydride verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine aromatische
Diamine verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ρ,ρ'-Diamine-diphenylmethan verwendet
wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren
Vorstufen zusammen mit strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen
verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als strahlungsempfindliche copolymerisationsfähige
Verbindungen solche verwendet werden, die eine oder mehrere N-substituierte Maleinimidgruppen enthalten.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Vorstufen oder deren Mischungen mit
strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen zusammen mit gebräuchlichen
Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß als Photoinitiatoren und/oder -sensibilisatoren 4,4' - Bis(diäthylamino) - benzophenon,
Michlers Keton und/oder Benzoinäther verwendet werden.
12. Anwendung des Verfahrens nach den vorangegangenen
Ansprüchen zur Herstellung von Bauteilen und Schaltungen in der Elektrotechnik.
R1 = Alkylen, Aralkylen
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742437368 DE2437368C3 (de) | 1974-08-02 | Verfahren zur Herstellung von löslichen, hochwärmebeständigen Reliefstrukturen | |
| AT450575A AT341792B (de) | 1974-08-02 | 1975-06-12 | Verfahren zur herstellung von schichtstrukturen |
| US05/598,651 US4045223A (en) | 1974-08-02 | 1975-07-24 | Method for the preparation of layer structures |
| BE158564A BE831680A (fr) | 1974-08-02 | 1975-07-24 | Procede de preparation de structures en couches |
| IT25726/75A IT1040122B (it) | 1974-08-02 | 1975-07-25 | Procedimento per formare strut ture a strati specie per fabbricare componenti e circuiti dell elettrotecnica |
| FR7523800A FR2280926A1 (fr) | 1974-08-02 | 1975-07-30 | Procede de preparation de structures en couches |
| JP9411875A JPS5444453B2 (de) | 1974-08-02 | 1975-08-01 | |
| GB32362/75A GB1512971A (en) | 1974-08-02 | 1975-08-01 | Radiationsensitive prepolymers and their use for the production of relief structures |
| NLAANVRAGE7509213,A NL181604C (nl) | 1974-08-02 | 1975-08-01 | Werkwijze voor het vervaardigen van oplosbare hittebestendige laagstructuren en bouwdelen en schakelingen in de elektrotechniek onder toepassing van deze werkwijze verkregen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742437368 DE2437368C3 (de) | 1974-08-02 | Verfahren zur Herstellung von löslichen, hochwärmebeständigen Reliefstrukturen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2437368A1 DE2437368A1 (de) | 1976-02-19 |
| DE2437368B2 true DE2437368B2 (de) | 1977-04-07 |
| DE2437368C3 DE2437368C3 (de) | 1977-11-17 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0072780A1 (de) * | 1981-08-17 | 1983-02-23 | Ciba-Geigy Ag | Imidylverbindungen, Polymere daraus und Verwendung der Polymeren |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0072780A1 (de) * | 1981-08-17 | 1983-02-23 | Ciba-Geigy Ag | Imidylverbindungen, Polymere daraus und Verwendung der Polymeren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE831680A (fr) | 1975-11-17 |
| NL181604B (nl) | 1987-04-16 |
| GB1512971A (en) | 1978-06-01 |
| AT341792B (de) | 1978-02-27 |
| NL181604C (nl) | 1987-09-16 |
| JPS5444453B2 (de) | 1979-12-26 |
| FR2280926B1 (de) | 1977-12-16 |
| IT1040122B (it) | 1979-12-20 |
| NL7509213A (nl) | 1976-02-04 |
| US4045223A (en) | 1977-08-30 |
| ATA450575A (de) | 1977-06-15 |
| FR2280926A1 (fr) | 1976-02-27 |
| DE2437368A1 (de) | 1976-02-19 |
| JPS5140920A (de) | 1976-04-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |