DE2437368B2

DE2437368B2 - Verfahren zur herstellung von loeslichen, hochwaermebestaendigen reliefstrukturen

Info

Publication number: DE2437368B2
Application number: DE19742437368
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. 8551 Röttenbach; Kleeberg Wolfgang Dr.;Kühn Eberhard; 8520 Erlangen Rubner
Original assignee: Ausscheidung in: 24 62 196 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1977-04-07
Also published as: ATA450575A; NL181604B; FR2280926A1; IT1040122B; US4045223A; GB1512971A; BE831680A; AT341792B; NL181604C; FR2280926B1; JPS5444453B2; NL7509213A; JPS5140920A; DE2437368A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von löslichen, bochwännebeständigen Reliefstrukturen durch Auftragen strahlungsernpfindlicher löslicher polymerer Vorstufen aus einem Polykondensationsprodukt aus einem Diamin mit einem Säurechlorid, das mindestens ein cyclisches Strukturelement enthält und das esterartig gebundene strahlungsreaktive Reste trägt, die in ortho-Stellung zu der Säurechloridgruppe angeordnet sind, in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindliehen Schicht oder Folie durch Negatiworlagen, Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und anschließende.» Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen.

Die Herstellung thermisch stabiler Polyimidstruktüren aus löslichen Bichromat-sensibilisierten Vorstufen ist bekannt (vgl. »Polymer Engineering and Science«, 11 [.1971], S. 426 bis 430). Ihre Verwendung als Negativ-Photoresist ist dadurch sehr erschwert, daß die Lösungen und Schichten dieser lichtempfindliehen Vorstufen sehr instabil sind und dementsprechend unmittelbar nach der Herstellung verarbeitet werden müssen. Außerdem ist die abschließende Entfernung der Resists vom Substrat, ohne das Substrat zu schädigen, schwierig, da die nach Belichten, Entwickeln und Tempern erhaltenen Polyimide sich gewöhnlich nur in aggressiven sauren oder alkalischen Medien, nicht aber in organischen Lösungsmitteln lösen.

Aus der DT-AS 17 64 977 ist es bekannt, daß mittels Photolacktechnik aus löslichen, lichtunempfindlichen Pol) imidvorstufen Reliefstrukturen erzeugt und durch Tempern in Polyimide übergeführt werden können. Die Einschränkungen bezüglich Lagerstabilität der Vorstufen und Entfernbarkeit der Polyimide gelten hier in gleichem Maße, überdies lassen sich beim Herauslösen der vom Photolack nicht abgedeckten Fümteile nur begrenztes Auflösungsvermögen und mäßige Kantenschärfe erreichen.

Es. wurde ferner bereits ein Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen, bestehend aus hochwärmebeständigen Polymeren, vorgeschlagen, bei dem von strahlungsempfindlichen Vorstufen der Polymeren ausgegangen wird (DT-OS 23 03 830). Bei diesem Verfahren dienen als lösliche polymere Vorstufen Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte polyfunktioneller carbocyclischer oder heterocyclischen strahlungsempfindliche Reste tragender Verbindungen mit Diaminen, Diisocyanate^ Bis-Säurechloriden oder Dicai bonsäure, die mindestens ein cyclisches Strukturelement enthalten. Die strahlungsemptmdliche Reste tragenden Verbindungen enthalten zwei für Additionsoder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-. Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen. Nach diesem Verfahren werden phototechnisch Reliefstrukturen erzeugt, die beim Tempern in hochwärmebeständige Endstufen übergeführt werden können. Diese Endstufen sind aber ebenfalls nicht in organischen Lösungsmitteln löslich, so daß bei ihrer vollständigen Entfernung eine starke Beanspruchung des Substrats auftreten kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, hochwärmebeständige Relielstrukturen, insbesondere Photoresists, ausgehend von löslichen polymeren Vorstufen aus Polykondensationsprodukten von Diaminen mit Säurechloriden, herzustellen, die nach Erfüllen der techni

schen Funktion als Schutzschichtstrukturen und Masken auf schonende Weise durch Lösen in organischen Lösungsmitteln vom Substrat wieder entfernt werden können.

Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren dei eingangs angegebenen Art erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Säurechloride Bicyclo-2,2,2 - octen - 7 - tetracarbonsäure - 2,3,5,6 - diester - bissäurechloride verwendet werden und daß die strahlungsreaktiven Gruppen folgende Struktur

—O—CH₂-C=CH₂ H

— O—Ri-N

R.

-R₅-O-C-C=CH₂ O

COR₁

—O

-R₅O-CO-(CH = CH),

— R₅O- CO—C=CH-\Oy

(« = 1,2) R₇

CN

=CH—R₈

CH=CH-R₈

R₁ = Alkylen, Aralkylen

R₂ = H, CH₃, Cl

R₃ = H

R₄ = H, CH₃

R₅ = Oxyalkyl

R₆ = Alkyl, Phenyl, Alkoxyphenyl, Halogenphenyl

R₇ = H, Cl, Alkyl, Alkoxy

R₈ = carbocycl. oder heterocycl. aromat.
Rest, über Ring-C gebunden

aufweisen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können vorteilhaft zusätzlich weitere esterartig gebundene strahlungsreaktive Reste tragende Verbindungen, und zwar Di-ortho-tetracarbonsäure-diester-bis-sä-irechloride und/pder Di - ortho - tetracarbonsäure- bis - anhydride, verwendet werden. Besonders geeignet sind Di-orthotetracarbonsäurediester - bis - säurechloride und Diortho-tetracarbonsäure-bis-anhydride, die sich von der Pyrornellithsäure und der Benzophenontetracarbonsäure ableiten. Vorzugsweise werden dabei 5 bis 10 Molprozent Pyromellithsäurediester-bissäurechloride verwendet, bezogen auf die Menge der bicyclischen Tetracarbonsäurediester - bis - säurechloride.

Als Diamine sind beim erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Diamine, wie beispielsweise Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfid und Diaminodiphenyläther, besonders geeignet.

Besonders vorteilhaft können beim erfindungsgemäßen Verfahren sehr strahlungsreaktive Gruppen, wie Oxyallyl-, N-Oxyalkyl- oder N-Oxyalkylarylmaleinimid- und /3-Oxyäthylmethacrylat- oder -acrylatgruppen, verwendet werden.

Zur Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit können gebräuchliche Photoinitiatoren und/oder-sensibilisatoren eingesetzt werden (vgl.: »Industrie Chimique Beige«, 24 [1959], S. 739—764 bzw. »Light-Sensitive Systems« by J. K ο s a r, John Wiley & Sons Inc.. New York 1965, S. 143—146 und S. 160—188). Gut geeignete Sensibilisatoren und/oder Initiatoren sind beispielsweise Michlers Keton und/oder Benzoinäther, 2-tert.-Butyl-9,10-anthrachinon, 1,2-Benz-9,10-anthrachinon und 4,4'-Bis(diäthylamino)-benzophenon.

Außerdem können zu diesem Zweck die löslichen polymeren Vorstufen mit weiteten strahlungsempfindiichen, copolymerisationsfähigen Verbindungen kombiniert werden. Gut geeignet sind beispielsweise Verbindungen, die eine oder mehrere N-substituierte Maleinimidgruppen enthalten.

Ein Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten löslichen polymeren Vorstufen liegt darin, daß bei Bestrahlung bereits eine teilweise Vernetzung der strahlungsreaktiven Reste zu ausreichender Unlöslichkeit der bestrahlten Schichtteile führt und die Herstellung kantenscharfer Reliefstrukturen ermöglicht. Nachfolgend werden dann in einem einfachen Temperschritt die Reliefstrukturen durch eine Cyelisierungsreaktion in hochwärmebeständige, lösliche Polyimide umgewandelt. Dabei bleiben Kantenschärfe und Auflösungsvermögen der Reliefstrukturen unverändert.

Sehr vorteilhaft insbesondere für die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyimid-Reliefstrukturen als hochwärmebeständige Photoresists ist, daß sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Haftvermögen auf verschiedenartigen Substraten aufweisen, resistent gegen saure und alkalische Ätzoder Galvanisierbäder sind, dagegen in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sind und dementsprechend nach erfüllter Aufgabe äußerst schonend, ohne das Substrat zu schädigen, durch einfaches Lösen entfernt werden können. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyipyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriarpid.

Die Herstellung der löslichen polymeren Vorstufen kann in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise als Ein-Topf-Reaktion durchgeführt werden, wenn Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die

ίο einfache und sichere Herstellung hochtemperaturbeständiger, kantenscharfer, gegebenenfalls miniaturisierter Reliefstrukturen mit guten Resisteigenschaften. Die Haftung der erzeugten Reliefmustei auf verschiedenen Unterlagen kann durch gebräuchliche Haftvermittler, wie beispielsweise die siliciumorganischen Verbindungen Vinyl-triäthoxysilan, Vinyl-trimethoxysilan, y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, noch verbessert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil auf den verschiedensten technischen Gebieten eingesetzt werden. Besonders geeignet ist es für die Herstellung von intermediären, leicht wieder entfernbaren Schutzschichtstrukturen und Masken für Aufdampf-, Zerstäubungs-, Implantations- und Diffusions-, Ionenätz- und sonstige Ätzprozesse und für Galvanisierprozesse, insbesondere auf dem Gebiet der Elektrotechnik, wie beispielsweise bei der Herstellung von Bauteilen und Schaltungen.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.

Beispiel 1
Herstellung der löslichen, polymeren Vorstufe

24,4 Gewichtsteile Bicyclo - 2,2,2 - octen - 7 - tetracarbonsäure - 2,3,5,6 - dianhydrid wurden mit 500 Volumteilen Allylalkohol und 500 Volumteilen Dioxan eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann wurden Lösungsmittel und überschüssiger Allylalkohol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand bestand nach IR-Spektrum (vc_arbonsaurebei 3,75 bis 4 μπι, ν Ester bei 5,8 μπι, v_A]iy] bei 6,1 μΐη und 10,1 μπι) und Säurezahl aus Bicyclo-2,2,2-octen-7-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diallylestern. Es wurde in 150 Volumteilen Methylenchlorid und 16 Gewichtsteilen Pyridin gelöst, zur Lösung wurden bei -10° C unter Rühren 25 Gewichtsteile Thionylchlorid langsam zugetropft. Dann wurde eine Stunde bei -10°C weitergerührt und Methylenchlorid bei dieser Temperatur unter Vakuum abgezogen. Die als Rückstand verbleibenden Bicyclo - 2,2,2 - octen - 7 - tetracarbonsäure - 2.3,5,6 - diallylester-bis-säurechloride wurden mittels IR-Spektrum (vsäurechiondbei 5,5 μπι, r_Ester bei 5,8 μηι, v_M]yl bei 6,1 und 10,1 μπι) charakterisiert.

2,2 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid wurden mit 10 Volumteilen Allylalkohol in Gegenwart νοηΟ,ΟΙ Gewichtsteilen p,p'-Bis(dimethylamino)-diphenylmethan 4 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt, dann wurde überschüssiger Allylalkohol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 5 Gewichtsteilen Thionylchlorid und 0,1 Volumteil Dimethylformamid 1 h bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 3 h unter Rückfluß gekocht, überschüssiges Thionylchlorid wurde im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde

in 60 Volumteilen Dimethylacetamid gelöst, auf — lO'C abgekühlt und mit einer -IO"C kalten Lösung obiger Bicyclo^^^-octen^-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dialiylester-bis-säurechloride in 130 ml Volumteilen Dimethylacetamid gemischt.

Zu dieser Mischung wurde bei - 10' C unter Rühren eine Lösung von 21,8 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 130 Volumteilen Dimethylacetamid getropft. Dann wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt. Die lösliche polymere Vorstufe wurde durch Zutropfen der Lösung zu 4000 Volumteilen Wasser ausgefällt und mit Wasser und Äthanol gewaschen.

Herstellung von Reliefstrukturen

5 Gewichtsieile der polymeren Vorstufe, 0,5 Gewichtsteile Maleinanil und 0,05 Gewichlsteile Michlers Keton wurden in 20 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dann wurde die Lösung filtriert und auf Aluminiumfolie zu gleichmäßigen Schichten geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 3 μίτι stark waren. Die Schienten wurden mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe im Abstand von 23 cm durch eine Kontaktkopie 3 min bestrahlt und 10 see in y-Butyrolacton entwickelt. Es wurde ein Auflösungsvermögen < 20 μΐη bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 20 min bei 300 C unter Stickstoff getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Polyimiden auf, waren resistenl gegen wäßrige Ätz- und Galvanisierbäder, konnten aber durch einfaches Lösen in Dimethylformamid vom Aluminiumsubstrat entfernt werden. Die Löslichkeit der Reliefstrukturen in Dimethylformamid blieb auch nach 15 min Tempern bei 350⁰C im Vakuum und nach 5 min Tempern bei 400° C unter Stickstoff erhalten. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die Imidstruktur typische Bande bei 5,6 μπι.

Beispiel 2

Herstellung der löslichen polymeren Vorstufe

24,4 Gewichtsteile Bicyclo - 2,2,2 - octen - 7 - lctracarbonsäure - 2,3,5,6 - dianhydrid und 2.2 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid wurden mit 170 Volumteilen Hexamethylphosphorsäurelriamid und 20 Volumteilen Pyridin, dann unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise mit 12,8 Gewichtsteilen Allylalkohol versetzt und noch 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde anschließend bei —10 C tropfenweise mit 27,5 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt und eine Stunde weitergerührt. Dann wurde eine Lösung von 23,7 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfid in 170 Volumteilen Dimethylacetamid zugetropft, zuletzt ohne Kühlung eine Stunde weitergerührt.

Die lösliche polymere Vorstufe wurde durch Zutropfen der Lösung zu 400 Volumteilen Wasser ausgefällt und mit Wasser und Äthanol gewaschen.

Herstellung von Reliefstrukturen

5 Gewichtsteile der polymeren Vorstufe, 0,5 Gewichtsteile Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michlers Keton wurden in 15 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dann wurde die Lösung filtriert undaufKupferfolien zu gleicl mäßigen Schichten geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 5 μπι stark waren. Die Schichten wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 4 min bestrahlt und 15 see in y-Butyrolacton entwickelt. Es wurde ein Auflösungsvermögen < 30 μίτι bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 20 min bei 300' C unter Stickstoff getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Polyimiden auf, waren resistent gegen wäßrige Ätz- und Galvanisierbäder, konnten aber durch einfaches Lösen in Dimethylformamid vom Kupfersubstrat entfernt werden. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die Imidstruktur typische Bande bei 5,6 μΠΙ.

709514/388

I :■

Q85

Claims

Palentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von löslichen, hochwärmebeständigen Reliefstrukturen durch Auftra- gen strahlungsempfindlicher löslicher polymerer Vorstufen aus einem Polykondensationsprodukt aus einem Diamin mit einem Säurechlorid, das mindestens ein cyclisches Strukturelement enthält und das esterartig gebundene strahlungsreaktive Reste trägt, die in ortho-Stellung zu der Säurechloridgruppe angeordnet sind, in Form emer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oder Folie durch Negativvorlagen, Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und anschließendes Tempern der erhaltenen Schichtstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurechloride Bicyclo-^l-octen-T-leiracarbonsäure-2,3,5,6-diester-bis-säurechloride verwendet werden und daß die strahlungsreaktiven Gruppen die folgende Struktur

-R₅O

35

40

45

-R₅O-CO-(CH=CH)_n-

(η = 1,2)

R₇

CN

55

60

-R₅O-(^)-CH=CH-Rg

—Ο—C O >—CH = CH — R_R

R₂ = H, CH₃, Cl

R₃ = H

R₄ = H, CH₃

R₅ = Oxyaikyl

R₆ = Alkyl, Phenyl, Alkoxyphenyl, Halogenphenyl

R₇ = H, Cl, Alkyl, Alkoxy!

R₈ = carbocycl. oder heterocycl. aromat. Rest, über Ring-C gebunde.i

aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich strahlungsreaktive Reste tragende Verbindungen, und zwar Di-ortho-tetracarbonsäurediester-bis-säurechloride und/oder Diorrho-tetracarbonsäure-bis-anhydride verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Di-ortho-tetracarbonsäurediesterbis-säurechloride Pyromellithsäure- und oder Benzophenontetracarbonsäurediester - bis - säurechloride verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis IO Molprozent Pyromellithsäurediester-bis-säurechloride, bezogen auf die Menge der bicyclischen Tetracarbonsäurediesterbis-säurechloride, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Di-ortho-tetracarbonsäure-bisanhydride Pyromellithsäure- und'oder Benzophenontetracarbonsäure - bis - anhydride verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine aromatische Diamine verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ρ,ρ'-Diamine-diphenylmethan verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Vorstufen zusammen mit strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als strahlungsempfindliche copolymerisationsfähige Verbindungen solche verwendet werden, die eine oder mehrere N-substituierte Maleinimidgruppen enthalten.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Vorstufen oder deren Mischungen mit strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen zusammen mit gebräuchlichen Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiatoren und/oder -sensibilisatoren 4,4' - Bis(diäthylamino) - benzophenon, Michlers Keton und/oder Benzoinäther verwendet werden.

12. Anwendung des Verfahrens nach den vorangegangenen Ansprüchen zur Herstellung von Bauteilen und Schaltungen in der Elektrotechnik.

R₁ = Alkylen, Aralkylen