DE2462101A1

DE2462101A1 - Verfahren zur herstellung strahlungsempfindlicher, loeslicher polymerer verbindungen

Info

Publication number: DE2462101A1
Application number: DE19742462101
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Kleeberg; Eberhard Kuehn; Roland Dr Rubner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1976-04-29
Also published as: DE2462101C3; DE2462101B2

Description

Verfahren zur Herstellung strahlungsempfindlicher, löslicher polymerer Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung und weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Patent ........ (Patentanmeldung Akt. Z.P. 24 37 369. 1) zur Herstellung strahlungsempfindlicher, löslicher polymerer Verbindungen zum Erzeugen von Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Polymeren durch Auftragen der strahlungsempfindlichen, löslichen polymeren Verbindungen als Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oder folie durch Negativvorlagen, Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und gegebenenfalls anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen. Bei diesem Verfahren werden zunächst polyfunktionelle carbocyclische oder heterocyclische, strahlungsompfindliche Reste tragende Verbindungen, die zwei für Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen der folgenden Struktur R = Oxyalkyl R1 = Alkyl, Phenyl, Alkoxyphenyl, Halogenphenyl R2 = H, C1, Alkyl, Alkoxy R3 = carbocyclischer oder heterocyclischer aromatischer Rest, über enthalten, und dann Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte dieser Verbindungen mit jeweils mindestens ein cyclisches Struktuelement enthaltenden Diaminen, Dilsocyanten, Bis-säurechloriden oder Dicarbonsäuren in Hexamethylophosphorsäuretriamid als Lösungsmittel hergestellt.
Es wurde nun gefunde, daß man strahlungsempfindlichere, lösliche polymere Verbindungen als Vorstufen zum Erzeugen von Releifstrukturen erhalten kann, die bei der Herstellung der Reliefstrukturen wesentlich kürzere Bestrahlungszeiten erfordern, wenn man erfindungsgemäß als esterartig an Carboxylgruppen gebundene stahlungsreaktive Gruppen Gruppen der folgenden Struktur R4 = Alkylen, Aralkylen R5 = H, CH3, Cl R6 = H verwendet.
Derartige Vorstufen sind definierte, leicht darstellbare Verbindungen, die lagerstabil sind. Sie sind besonders rasch photovernetzbar und sie ergeben auf einfache Weise hochwärmebeständige Reliefstrukturen mit hohem Auflösungsvermögen, ausgezeichneten Isolierstoffeigenschaften, hervorragenden mechanischen Eigenschaften und hoher chemischer Beständigkeit.
Als besonders strahlungsempfindlich erwiesen sich N-(m-ß-Oxyäthoxy)phenylmaleinimidgruppen.
Von besonderem Vorteil sind weiter N-Oxymethyl- und N-ß-Oxyäthylmaleinimidgruppen, da hierbei außerdem die bei der Strahlungsvernetzung der polymeren VorstuSen nicht umgesetzten Anteile durch Tempern der Reliefstrukturen als N-Hydroxymethyl- bzw.
N-Hydroxyäthylmaleinimide leicht verflüchtigt werden können.
Zur Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit können gebräuchliche Photoinitiatoren und/ode - sensibilisatoren eingesetzt werden (vgl.: "Industrie Chimique Belge", 24, S. 739 - 63, 1959, bzw. "Light-Sensitive Systems" by J. Kosar, John Wiley & Sons Inc., New York 1965, S. 143 - 46, 160 - 88). Gut geeignete Sensibilisatoren und/oder Initiatoren sind beispielsweise Michler's Keton und/oder Benzoinäther, 2-tert. Butyl-j9.10-anthrachinon, 1.2-Benz-9.10-anthrachinon und 4,4'-Bis(diäthylamino)-benzophenon.
Die löslichen polymeren Vorstufen können bei. Verwendung des Lösungsmittels Hexamethylphosphorsäuretriamid in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise in einer Ein-Toph-Reaktion hergestellt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt die Herstellung von kantenscharfen Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Isolierstoffen, einschl. miniaturisierter Ausführungen unter Ausnutzung der erhöhten Lichtempfindlichkeit der verwendeten leicht zugänglichen löslichen polymeren Vorstufen. Es ist vorzugsweise anwendbar zur Herstelung von Schutzschichten für Halbleiterbauelemente, insbesondere von Isolier- und Passivierschichten darüber hinaus als Löschutzlackschichten auf Mehrlagenschaltungen, als miniaturisierte Isoliersichten auf elektrisch leitenden und/oder halbleitenden und/oder isolierenden Basismaterialien und für Schichtschaltungen, als Isolierschichten für gedruckte Schaltungen mit galvanisch erzeugten Leiterbah nen, als optisch abfragbare Bildspeicher und als qualitativ hochwertige Druck formen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert.
Beispiel 1 Herstellung der lösl. polymeren Vorstufe 21,8 Gewichtsteile Pyromellitsäuredianhydrid in 50 Voluinteilen Hexamethylphosophorsäuretriamid wurden unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise mit 46,6 Gewichsteilen N-(m-ß-Hydroxyäthoxy) phenylmaleinimid in 50 Volumteilen Hexamethylphosphorsäuretriainid versetzt, und dann 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde anschließend bei 5 bis -10°C tropfenweise mit 24 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt und zwei Stunden weitergerührt. Dann wurde eine Lösung von 19,8 Gewichtsteilen 4.4'-Diaminodiphenyläther in 50 Volumteilen Dimethylacetamid zugetropft, zuletzt ohne Kühlung über Nacht stehen gelassen.
Die lösliche polymere Vorstufe wurde durch Zutropfen der Lösung zu 2000 Volumteilen Wasser ausgefällt und mit Wasser und Äthanol gewaschen Herstellung von Reliefstrukturen 5 Gewicht steile der polymeren Vorstufe und 0505 Gewichtsteile Michler's Keton wurden in 15 Volumteilen dimethylformamid ge löst Da wurde die Lösung filtriert und auf Aluminiumfolie zu gleichmäßigen Filmen geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 5 µm stark waren. Die Filme wurden mit einer 500 - W-Quekcsilberhöchstdrucklampe im Abstand von 23 om durch eine Kontaktkopie 60 sec bestrahlt und 60 sec in γ-Butyro -lacton entwickelt. Es wurde ein Auflösungsvermögen < 20 µm be ei guter Kantenschörfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 20 min bei 300°C getempert.
Auflösungsvermögen und Kantwenschärfe blieben dabei unverändert und die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermi sehen, mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften des Polyimids Polydiphenyloxidpyromellitimid auf. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die Imidstruktur typische Bande bei 5,6 Beispiel 2 Herstellung der lösl. opolymeren Vorstufe 21,8 Gewichtsteil Pyromellitsäuredianhydrid in 50 Volumteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid wurden unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise mit 25,4 G-ewichtsteilen N-Hydroxymethylmaleinimid in 50 Volumteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid versetzt, und darm 4 Tage be-i Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde anschließend bei -5 bis -10°C tropfenweise mit 24 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt und zwei Stunden weitergerührt. Dann wurde eine Lösung von 19,8 Gewichtsteilen 4.4'-Diaminodiphenylmetham in 50 Volumteilen Dimethylacetamid zugetropft, zuletzt ohne Kühlung über Nacht stehen gelassen.
Die lösliche polymere Vorstufe wurde durch Zutropfen der Lösung zu 2000 Volumteilen Wasser ausgefüllt und mit Wasser und Äthanol gewaschen.
Herstell8ung von Reliefstrukturen 5 Gewichtsteile der polymeren Vorstufe und 0,05 Gewichtsteile Michler's Keton-wurden in 10 Volumteilen dimethylformamid gelöst. Dann wurde die Lösung filtriert und auf Aluminiumfolie zu gleichmäßigen Filmen geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 15 µm stark waren. Die Filme wurden wie in Bei spiel 1 beschrieben, 2 min bestrahlt und 1 min in γ-Butyro -lacton entwickelt. Es wurde ein Auflösungsvermögen < 40 µm bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 20 min bei 300°C getempert.
Dabei ging nu N-Hydroxymethylmaleinimid flüchtig, g, Aufl ö sun gsv er mögen und Kantenschärfe blieben unverändert, und die Relief strukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften des Polyimids Polydiphenylmethanpyromellitimid auf. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die Imidstruktur typische Bande bei 5,6 µm.
3 P a t e n t a n s p r ü c h e

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung strahlungsempfindlicher, löslicher polymerer Verbindungen zum Erzeugen von Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Polymeren durch Auftragen der strahlungsemopfindlichen, löslichen polymeren Verbindungen als Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf e.in Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oder Folie durch Negativvorlagen, Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und gegebenenfalls anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen, wobei zunächst polyfunktionelle carbocyclische oder heterocyclische, strahlungsempfindliche Reste tragende Verbindungen, die zwei für Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbousäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen enthalten, und dann Poladditions- oder Polykondensationsprodukte dieser Verbindungen mit jeweils midestens ein cyclisches Strukturelement enthaltenden Diaminen, Diisocyanaten, Bis-säurechloriden oder Dicarbonsäuren in Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel hergestellt werden, nach Patent ..... (Patentanneldung Akt. Z. P 24 37 369. 1), dadurch gekennzeichnet, daß als esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen Gruppen der folgenden Struktur R4 = Alkylen, Aralkylen R5 = H, CH3, Cl R6 = H verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen N- (m- ß- Oxyäthoxy~ phenylmal einimidgruppen verwendet werden
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen N-Oxymethyl- und/oder N-ß-Oxyäthylmaleinimidgruppen verwendet werden.