DE2308830C3 - Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ReliefstrukturenInfo
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Description
— O — CH2 — C = CH2
!
COR1
— RO-< O
R,
COR1
-O^ O
R = Oxyalkyl
R1 = Alkyl, Phenyl, Alkoxyphenyl,
Halogetiphenyl
Halogetiphenyl
— RO —CO—(CH = CH)n-^O
» = 1,2
» = 1,2
— RO —CO —C = CH-<
O
CN
R2 = H, Cl, Alkyl, Alkoxy
R2 = H, Cl, Alkyl, Alkoxy
— RO ~<(jQ V- CH = CH — R3
45
65 enthalten und wobei
b) die mit diesen Verbindungen umzusetzenden Diamine, Diisocyanate, Bis-säurechlonde oder
Dicarbonsäuren mindestens ein cyclisches Strukturelement enthalten
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsreaktive Gruppe
R* von einem leicht verdampfbaren Alkohol R* OH stammt. .
3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsreaktive Gruppe R*
von Allylalkohol stammt.
4 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Vorstufen
zusammen mit licht- oder strahlungsempfindlichen copolymerisatjonsfähigen Verbindungen verwendet
werden.
5 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß lösliche polymere Vorstufen mit
Allylgruppen als photo- oder strahlungsreaktive Gruppen R* vorzugsweise zusammen mit Verbindungen
die eine oder mehrere N-substituierte Maleinimidgruppen enthalten, verwendet werden.
6 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Vorstufen
oder deren Mischungen mit licht- oder strahlungs- <-mpfindliche:i copolymerisationsfähigen Verbindungen
zusammen mit gebräuchlichen Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren verwendet
werden.
7 Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß als Photoinitiatoren und/oder -sensibilisatoren
4,4'-Bis(diäthylamino)-benzophenon- bzw. Michlers Keton und/oder Benzoinäther verwendet
werden.
R3 = carbocycl. oder heterocycl.
aromiiii. Rest, über Ring-C gebunden
35
40 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Po-
lymeren. . .
Photolacke, die Kondensations- bzw. Additionsprodukte cyclischer, ungesättigte lichtempfindliche
Gruppen tragender Verbindungen enthalten, sind aus der niederländischen Patentschrift 69 15 460 und aus
den deutschen Offenlegungsschriften 21 15 373 und 40 306 bekannt. Einschränkend für viele Anwendungen
wirkt sich vor allem die begrenzte Wärmebeständigkeit der hier beschriebenen Strukturen aus
Es ist weiter bekannt, daß Polyamidopolycarbon· säuren als lösliche Vorstufen der thermisch stabiler
Polyimide für die Photovernetzung durch Zumischer von Dichromaten lichtempfindlich gemacht werder
können, vgl. Polymer Engineering and Science 11 S. 425 bis 430 (1971). Ihre Verwendung als Negativ
Photoresist, der nach Belichtung und Entwickluhj zur Herstellung hochwärmebeständiger Reliefstruk
türen getempert wird, ist aber dadurch sehr erschwert daß die Lösungen und Filme dieser lichtempfindlich
gemachten Polyamidopolycarbonsäuren sehr instabi sind und dementsprechend unmittelbar nach der Her
stellung verarbeitet werden müssen. Auch die nich lichtempfindlich gemachten Polyamidopolycarbon
säuren besitzen selbst bei Kühlung eine nur begrenzti
Lagerstabilität. Die aus der lichtempfindlich gemachten Substanz hergestellten hochwärmebeständigen
Polyimide enthalten einen beträchtlichen Anteil anorganischer Salze. Das schränkt die Möglichkeit
ihrer Anwendung insbesondere als Isolierstoffe in der Elektrotechnik sehr ein.
Weiter ist bekannt, daß man mittels Photolacktechnik aus Polyamidopolycarbonsäurefilmen Reliefstrukturen
erzeugen und das Filmmaterial dann durch Tempern in Polyimide überführen kann, vergleiche
DT-AS 17 64 977. Die Einschränkung bezüglich Lagerstabilität der Polyamidopolycarbonsäure gilt hier
in gleichem Maße, überdies lasse.! sich beim Herauslösen
der nicht abgedeckten Filmteile wegen der Neigung zu Unterwaschungen nur begrenztes Auflösungsvermögen
und mäßige Kantenschärfe erreichen.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung kantenscharfer Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen
Isolierstoffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen
Polymeren durch Auftragen strahlungsempfindlicher löslicher polymerer Vorstufen in Form
einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oder Folie durch
Negativvorlagen, Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und gegebenenfalls
anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
als lösliche polymere Vorstufen Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte polyfunktioneller carbocyclischer
oder heterocyclischer, strahlungsempfindliche Reste tragender Verbindungen mit Diaminen,
Diisocyanaten, Bissäurechlcridtn oder Dicarbonsäuren verwendet werden, wobei
a) die strahlungsempfindliche Reste R* tragenden Verbindungen zwei für Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene Strahlungsaktive Gruppen der folgenden Struktur
a) die strahlungsempfindliche Reste R* tragenden Verbindungen zwei für Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene Strahlungsaktive Gruppen der folgenden Struktur
— O — CH2 — C = CH2
COR1
COR1
—o
— RO — CO—(CH =
η = 1,2
R = Oxyalkyl
R1 = Alky), Phenyl, Alkoxyphenyl,
Halogenphenyl
Halogenphenyl
— RO — CO — C = CH-<
O
CN
RO —\OV- CH = CH — R3
RO —\OV- CH = CH — R3
R2 =
R3 =
R3 =
H, Cl, Alkyl, Alkoxy
carbocycl. oder heterocycl.
aromat. Rest, über Ring-C gebunden
enthalten und wobei
carbocycl. oder heterocycl.
aromat. Rest, über Ring-C gebunden
enthalten und wobei
b) die mit diesen Verbindungen umzusetzenden Diamine, Diisocyanate, Bis-säurechloride oder Dicarbonsäuren
mindestens ein cyclisches Strukturelement enthalten.
Diese löslichen Polymeren, die durch Erwärmen unter Abspaltung der strahlungsempfindlichen Reste
R* zu neuen heterocyclischen Kettengliedern cyclisierbar sind, werden in Form einer Schicht oder Folie auf
einem Substrat durch Negativvorlagen belichtet oder bestrahlt. Die Belichtung erfolgt vorzugsweise durch
UV-Licht. Anschließend werden die unbelichteten bzw. nicht bestrahlten Anteile herausgelöst oder abgezogen.
Es entstehen hochwärmebeständige Reliefs entsprechend folgendem Schema a oder b Schritt 2.
Die erhaltenen Reliefstrukturen können anschließend getempert werden. Hierbei werden die Bindungen von
den Polymerketten zu den strahlungsvernetzbaren und strahlungsvernetzten Gruppen gelöst, und es entstehen
durch Cyclisierung in erhöhtem Maße hochwärmebeständige Eigenschaften aufweisende Leiter
(ladder)- oder Halb-Leiter(step Ladder)polymere mit heterocyclischen Kettengliedern etwa gemäß folgen
dem Schema a oder b Schritt 3.
R'
Π™,
i Γ
/' ι
-Tu
L-RV /R*\ LyR*' ,R* χ
Polymerisation: JDimerisierung:! Ji Polymerisation: 1 Dimerisierung:( )
/R*-i / Π R .
- -JWJL
HiL
R*
R*-
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten löslichen polymeren Vorstufen werden die als Ringverbindungen
1 bezeichneten, die strahlungsempfindlichen Reste tragenden (polyfunktionellen) cyclischen
Verbindungen mit den als Ringverbindungen II bezeichneten polyfunktionellen cyclischen Verbindungen
polyaddiert oder polykondensiert.
Beispiele für geeignete Kombinationen zeigt die folgende sehen:.1 tische Übersicht:
Ringverbindungen I
Ringverbind«:ngen II
| 1. a | -COCl | a | -NH2 |
| — COCl | -NH2 | ||
| b | — COOR* | ||
| (— COOR*) | |||
| 2. a | -COOH | a | -NCO |
| -COOH | -NCO | ||
| b | — COOR* | ||
| (— COOR*) | |||
| 3. a | -NH2 | a | — COCl |
| -NH2 | — COCl | ||
| b | — COOR* | ||
| (— COOR*) | |||
| 4. a | -NCO | a | -COOH |
| -NCO | — COOH | ||
| b | — COOR* | ||
| (— COOR*) |
| Ringverbindungen I + | -NH2 | Ringverbindungen II |
| 5. a | -NH2 | a -NCO |
| — COOR* | -NCO | |
| b | (— COOR*) | |
| — OH | ||
| 6. a | — OH | a -NCO |
| — COOR* | -NCO | |
| b | (— COOR*) | |
50 Zur Herstellung der Reliefstrukturen gemäß der Erfindung sind Polymere folgender Stoffklassen besonders
geeignet:
Polyisoindolchinazolindione nach L,
Polyisoindolchinazolindione nach L,
Polyimide, Polyamidimide, Polyesterimide nach 1. oder 2.,
Poly-l,3-oxazin-6-one nach 3. oder 4.,
Poly-1,3-chinazolin-2,6-dione nach 5. und
Polybenz-l,3-oxazindione-2,4- nach 6.
Poly-1,3-chinazolin-2,6-dione nach 5. und
Polybenz-l,3-oxazindione-2,4- nach 6.
Die primär durch Polykondensation oder Polyaddition erhaltenen löslichen polymeren Vorstufen
enthalten esterartig an Carboxylfunktionen gebunden die strahlungsreaktiven Reste R*, die bei Bestrahlung,
gegebenenfalls unter Abspaltung von Bruchstücken, dimerisieren oder homo- bzw. copolymerisieren können
und so vernetzungsbedingt Unlöslichkeit bewirken. Die Bestrahlung kann durch energiereiches Licht,
vorzugsweise UV-Licht, mit ionisierenden Strahlen, Röntgenstrahlen oder beschleunigten Elektronen erfolgen.
Besonders günstig haben sich Verbindungen erwiesen, deren strahlungsreaktive Gruppe von einem
leicht verdampfbaren Alkohol R*OH, insbesondere von Allylalkohol, stammt.
Zur Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit können gebräuchliche Photoinitiatoren und/oder -senbilisisatoren
eingesetzt werden, vgl. Industrie Chirnique Beige 24, S. 739 bis 764 (1959) bzw. Light-Sensitive
Systems by J. K ο s a r , John Wiley &Sons Inc., New York 1965, S. 143 bis 146 160 bis 188.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung können die löslichen polymeren Vorstufen zusammen mit
licht- oder strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen verwendet werden.
In vielen Fällen hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß
die löslichen polymeren Vorstufen oder deren Mischungen mit licht- oder strahlungsempfindlichen
copolymerisationsfähigen Verbindungen zusammen mit gebräuchlichen Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren
verwendet werden.
Geeignete Sensibilisatoren und/oder Initiatoren sind M ichlers Keton und/oder Benzoinäther, 2-tert.-Butyl-9,10-anthrachinon
und l,2-Benz-9,10-anthrachinon,4,4'-Bis(diäthylamino)-benzophenon.
Gegebenenfalls kann die belichtungs- oder bestrahlungsbedingte Vernetzung durch Tempern bei Temperaturen
vervollständigt werden, bei denen noch keine rein thermische Vernetzung oder Cyclisierung abläuft.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten löslichen polymeren Vorstufen liegt darin,
daß bereits eine teilweise Vernetzung der strahlungsempfindlichen Reste R*, also eine unvollständige Vernetzung
der bestrahlten Reste R* zu kantenscharfen" Reliefslrukturen mit ausreichender L'nlöslichkcit der
bestrahlten Film- oder Folienteile führt. Die bei einem nachfolgenden Tempern in einer Cyclisierungsreaktion
freigesetzten Verbindungen R*OH lassen sich leicht verflüchtigen. Es bleiben nur wenige Vernetzungsbrücken
zurück. Diese können je nach Erfordernis noch thermisch abgebaut und gleichfalls
entfernt werden.
Gemäß weiterer Ausgestaltung der Erfindung werden vor allem lösliche polymere Vorstufen mit AIIyI-gruppen
als strahlungsreaktive Gruppen R*, vorzugsweise zusammen mit Verbindungen, die eine oder
mehrere N-substituierte Maleinimidgruppen enthalten, verwendet. Es wird hierdurch insbesondere bei
UV-Bestrahlung eine rasche Vernetzung der Polymerketten bewirkt.
Die erfindungsgemäß verwendeten photo- oder strahlungsvernetzbaren löslichen polymeren Vorstufen
lassen sich aus Lösung zu gleichmäßigen Schichten oder Folien mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften
und meist hoher Haftfestigkeit auf einem Substrat verarbeiten. Die Schichten oder Folien
können auf an sich bekannte Weise durch Bestrahlen und anschließendes Herauslösen oder Abziehen unbelichteter
oder nicht bestrahlter Anteile in Negative mit äußerst kantenscharfer Reliefstruktur umgewandelt
werden. Durch kurzzeitiges Tempern können diese photo- oder strahlungsvernetzten hochwärmestabilen
Polymeren in an sich bekannte Polymere mit weiter gesteigerter Wärmestabilität übergeführt werden.
Das ernndungiigemäßc Verfahren ermöglicht so dii
einfache und sichere Herstellung hochtemperatur beständiger, kantenscharfer, gegebenenfalls miniaturi
sierter Reliefstrukturen mit guten Isolierstoffeigen
schäften, d. h. hoher Alterungsstabilität, hohem elek
irischen Oberflächen- und Durchgangswiderstand geringer Wasseraufnahme und Quellung, hervorragen
den mechanischen und chemischen Eigenschaften insbesondere chemischer Resistenz gegen Druckfar
ben. Die Haftung der erzeugten Isolierstoffmuster au verschiedenen Unterlagen kann durch gebräuchlich«
Haftvermittler, wie z. El. die siliciumorganischen Ver
bindungen Vinyl- triäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan -/-Methacryloxy-propyl-trimethoxysilan noch ver
bessert werden. Die Muster können in bekanntei Weise mit Keimschicliten für die Erzeugung fest·
haftender galvanischer überzüge verschen werden sie können außerdem mit festhaftenden metallischer
und sonstigen Auldampfschichten überzogen werden
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil für die Herstellung von Passivierungsschichten au]
Halbleiterbauelementen, von Lötschutzlackschichter auf Mehrlagenschaltumgen, von miniaturisierter
Schichtschaltungeini, von gedruckten Schaltungen mil galvanisch erzeugten Leiterbahnen, von miniaturisierten
Isolierschichten auf elektrisch leitenden und/ oder halbierendem und/oder isolierenden Basismaterialien,
von optisch abfragbaren Bildspeichern sowie vorzugsweise ohne anschließende Temperung, von Ätzreserven
oder Galvaniikreserven verwendet werden Weiter ist das erfindungsgemäße Verfahren auch vorteilhaft
für andere bereits bekannte Verwendungszwecke einsetzbar, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift
12 95 192 in Spalte 3 angegeben sind, se zur Herstellung qualitativ hochwertiger Druckformen
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
B e ii s ρ i e 1 1
Polyfunktionelle Ringverbindungen I
Polyfunktionelle Ringverbindungen I
CH2=CH-CH2OOC
ClOC
CH2=CH-CH2OOC
CH2=CH-CH2OOC
ClOC
COOCH,-CH=CH,
COCl
COCl
COCl
COOCH2-CH=CH2
87,2 Gewichtsteile Pyromellitsäuredianhydrid wurden mit 400 Volumteilen Allylalkohol in Gegenwan
von 0,4 Gewichtsteilen pi,p'-Bis(dimethylamino)-diphe·
nylmetlian 26 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt,
dann wurd«; überschüssiger Allylalkohol irr Wasserstrahlvakuum abdestilliert.
Der Rückstand (Fp. Il 35° C) bestand nach IR-Spek-
trum (^Carbonsäure ''ei 3,75 bis 4 μΠΙ, raromat Ester bei 8 μΐη und 9 μτη, t'AUjri bei 6,1 μπι und 10,1 μΐη) und
Säurezahl aus Pyromelllitsäurediallylestern. Sie wurden mit 200 Gewichtsteilen Thionylchlorid und 5 Volumteilen
DimetlijflfonMamid 1 Stunde bei Raumtemperatur
stehengelasiien und dann 3 Stunden untei
Rückfluß gekocht überschüssiges Thionylchlorid wurde im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die als
Rückstand verbleibenden Pyromellitsäure-diallylesterbis-säurechloride
wurden mittels IR-Spektrum (i'säurcchiorid
bei 5,5 μπι, i'aromat Es'.er bei 5,8 μίτι und bei 8 μm
i'AHyi bei 6,1 μΓη und 10,1 μίτι charakterisiert.
Polyfunktionelle Ringverbindung H
ρ,ρ'-Diaminodiphenyläther.
ρ,ρ'-Diaminodiphenyläther.
Lösl. polym. Vorstufe IH
IO
Polyamidopolycarbo nsäureal lylester.
Das Reaktionsprodukt I wurde in 350 Volumteilen abs. Dimethalacetamid gelöst und unter Rühren und
Feuchtigkeitsausschluß zu einer auf 00C gekühlten Lösung von 80 Gewichtsteilen II in 400 Volumteilen
abs. Dimethylacetamic getropft, ohne daß sich das Reaktionsgemisch über 20° C erwärmte. Nach erfolgter
Zugabe wurde noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann wurde die Lösung mit 5 Volumteilen
Anilin versetzt, 1.'5 Minuten gerührt und filtriert, jo
Das Reaktionsprodukt III wurde durch Zutropfen in 4 1 kochendes Wasser ausgefällt, mit heißem Wasser
sowie Aceton-Wasser 1: 1 gewaschen und bei 80"C
im Vakuum getrocknet. Das IR-Spektrum von III zeigt, daß der Polyamidopolycarbonsäureallylester as
entstanden ist (i'aromat. Am>d bei 3,1 μτη und 6 (im,
Ester bei 5,8 und 8,1 μπι, >'^ny| bei 10,1 μπι.
Reliefstruktur
a) 5 Gewichtsteile lösliche polymere Vorstufe III, 0,5 Gewichtsteile Maleinanil, 0,025 Gewichtsteile
Michlers Keton und 0,015 Gewichtsteile Benzoinäthyläther
wurden in 20 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde filtriert und auf Kupferfolien
zu gleichmäßigen Filmen geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 7 um stark
waren und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (kratzfest, elastisch) bei hoher Haftfestigkeit auf dem
Substrat aufwiesen. Die Filme wurden mit einer 500-Watt-Quecksilberhöchstdrucklampe im Abstand
von 23 cm durch ein Smchraster 3 Minuten bestrahlt, dann unter Bepinseln 70 Sekunden in ein Lösungsmittelbad
getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid/Ätlianol 1:1, anschließend mit
Äthanol gewaschen. Es svurde ein Auflösungsvermögen < 40 μπι bei guter Kan tenschärfe erreicht.
b) 5 Gewichtsteile losliche polymere Vorstufe III, 0,2 Gewichtsteile Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile
Michlers Keton wurden, wie beschrieben, in Dimethylacetamid gelöst, zu 4 [r.m starken Filmen verarbeitet
und durch ein Strichraiiter 30 Sekunden belichtet. Anschließend
wurden die Filme 1,5 Minuten bei 160° C
getempert und 90 Sekunden unter Bepinseln in ein Lösungsmittelbad getaiiicht, bestehend aus einem Gemisch
Dimethylformamid/Methanol 5:2. Es wurde ein Auflösungsvermögen <
40 μΐη bei guter Kantenschärfe erreicht.
Die gemäß a) und b) erhaltenen Muster wurden fc> 3 Stunden bei 180° C oiäer 15 Minuten bei 350° C getempert.
Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen wiesen
dann die hervorragenden thermischen, mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften
des Polyimide Polydiphenyloxidpyromellitimid auf. Das IR-Sipektrum der getemperten Proben zeigte die
für die Imidstruktur typische Bande bei 5,6 μΐη.
Polyfunktionelle Ringverbindungen 1
Wie Beispiel 1.
Wie Beispiel 1.
Polyfunktionelle Ringverbindung 11
ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan.
ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan.
Lösliche polymere Vorstufe III
Herstellung wie Beispiel 1.
Herstellung wie Beispiel 1.
Das IR-Spektrum zeigte die für einen Polyamidopolycarbonsäureallylester
charakteristischen Banden (■'aroma!. Amid bei 3,1 μΙΤ) Und 6 μΠΙ, i'aromat. Ester bei
5,8 μΐη und 8,1 μπι, r Anyl bei 10,1 μηι).
Reliefstruktur
10 Gewichtsteile lösl. polymere Vorstufe III, I Gewichtsteil
Maleinanil und 0,1 Gewichtsteil Michlers Keton wurden in 20 Volumteilen N-Methylpyrrolidon
gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu 8 μπι starken Filmen auf Aluminiumfolie verarbeitet,
5 Minuten durch ein Strichraster bestrahlt und 30 Sekunden in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend
aus einem Gemisch Dimethylformamid/Athanol 1:1. Es wurde ein Auflösevermögen
<40μΐη bei guter Kantenschärfe erreicht.
Die erhaltenen Muster wurden 3 Stunden bei 180° C oder 15 Minuten bei 350° C getempert. Dabei
blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden
thermischen, mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften des Polydiphenylmethanpyromellitimids
auf. Das IR-Spektrum von III zeigt die für die Imidstruktur typischen Bande bei
5,6 μΐη.
Polyfunktionelle Ringverbindungen I
Wie Beispiel 1.
Wie Beispiel 1.
Polyfunktionelle Ringverbindung II
p,p'-Diaminodiphenylsulfon.
p,p'-Diaminodiphenylsulfon.
Lösl. polymere Vorstufe III
Herstellung wie Beispiel 1.
Herstellung wie Beispiel 1.
Das IR-Spektrum zeigte die für den Polyamidopolycarbonsäureallylester
charakteristische Banden
("aromat.Amid bei 3,1 Jim und 6 μΠΙ varOniat Ester bei 5,8 μΠΙ
und 8,1 μπι vMlyi bei 10,1 μηι).
Reliefstruktur
5 Gewichtsteile lösl. polymere Vorstufe Π1,0,25 Gewichtsteile
Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michlers Keton wurden in 15 Volumteilen Dimethylformamid/Toluol
60:40 gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu 3 μπι starken Filmen auf Aluminiumfolie
verarbeitet, 5 Minuten durch ein Strichraster bestrahlt und 1 Minute in ein Lösungsmittelbad getaucht,
bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid/Äthanol
1:1. Es wurde ein Auflösungsvermögen <40 μπι bei guter Kantenschärfe erreicht
Die erhaltenen Muster wurden 3 Minuten bei 180° C
oder 15 Minuten bei 350° C getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert.
die Reliefstrukturen wiesen dann di.i hervorragende.!
thermischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften des Polyirnids Polydiphcnylsulfonylpyromellitimid
auf. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die imidstruktur typischen Bande bei
5,6.[JLm.
Polyfunklionellc Ringvcrbinriungcn I
Wie Beispiel 1.
Wie Beispiel 1.
Polyfunktionelle Ringverbindung II
2,4-Diaminopyridiri.
2,4-Diaminopyridiri.
Lösl. polymere Vorstufe III
Herstellung wie Beispiel 1.
Herstellung wie Beispiel 1.
bzw.
-CH-CH2-OCCH=CH
-CH-CH2-OCCH=CH
I Il
CH3 O
30
Das IR-Spektrum zeigte die Tür den Polyamidopolycarbonsäureallylester
charakteristischen Banden (i'aromat.Amid bei 3,1 μ.ΧΏ Und 5,9 μΠΤ i'aromat.Ester bei JO
58,0 μηι und 8 μΐη, vMiy} bei 10,1 μΐη).
Reliefstruktur
5 Gewichtsteüe lösl. polymere Vorstufe III, 0,5 Gewichtsteile
Maleinanil und 0,1 Gewichtsteil Michlers Keton wurden i:n 10 Volumteilen Dimethylformamid
gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu 3 μπι starken Filmen auf Aluminiumfolie verarbeitet,
10 Minuten durch ein Strichraster bestrahlt und 3 Sekunden in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend
aus Dimethylformatnid/Äthanol 1:1. Es wurde ein Auflösungsvermögen
< 40 μπι bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 3 Stunden
bei 180° C getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen
und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturcn bestanden dann gemäß IR-Spektrum dimid
bei 5,6 μπι aus dem Poiyimid PolypyridinpyromeHitimid
und zeigten die besonderen Polyimideigenschaften.
Beispiel 5
Polyfunktionelle Ringverbindungen I
Polyfunktionelle Ringverbindungen I
H
R = -CH2-C-OCCH = CH—< O
R = -CH2-C-OCCH = CH—< O
I Il
CH3 O
148 Gewichtsteüe Zimtsäure, 64 Gewichtsteüe Propylenoxid,
2 Gewichtsteüe p,p'-Bis(dimethylamino)-diphenylmethan und 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon
wurden in 500 Volumteilen Benzol 28 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaklionslösung wurde mit
wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsgemisch der Propylenglykolmonocinnamate
destillierte bei 126 bis 128° C/ 0,1 Torr. 45,2 Gewichtsteüe des flüssigen Destillatanteils
wurden mit 21,8 Gewichtsteüen Pyromellitsäuredianhydrid und 0,1 Gewichtsteil p,p'-Bis(dimethylamino)-diphenylmethan
in 50 Volumteilen absoluten Aceton 8 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt, dann wurde das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum
abdestüliert. Die entstandenen sauren Pyromellitsäure - bis(propylenglykoimonocinnamat) - ester
wurden an Hand von IR-Spektrum (»carbonsäure bei 3,75 bis 4 μΠΙ i'aromat.Ester bei 8 μΠΙ, »'Cinnamal bei 6,1 μΠΙ
und 13 μηι) und Säurezahl identifiziert. Sie wurden mit
200 Gewichtsteüen Thionylchlorid und 5 Volumteilen Dimethylformamid 1 Stunde bei Raumtemperatur
stehengelassen, dann 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, überschüssiges Thionylchlorid wurde im Wasserstrahlvakuum
abdestüliert. Die als Rückstand verbleibenden Pyromellitsäure-bis(propylenglykolmonocinnamat)-ester-bis-säurechloride
wurden mittels IR- Spektrum (l'Säurechlorid bei 5,5 μΠΙ, !Carbonsäure fenlt,
'•aromat.Ester bei 5,8 μΠΙ Und 8 μΙΤΙ. i'Cinnamal bei 6,1 μΠΙ
und 13 μπι) charakterisiert.
Polyfunktionelle Ringverbindung II
p,p'-Diaminodiphenyläther.
p,p'-Diaminodiphenyläther.
Lösl. polymere Vorstufe 111
Das Reaktionsprodukt I wurde in 85 Volumteilen absolutem Dimethylacetamid gelöst und, wie im Bei-
.. spiel 1 beschrieben, zu einer Lösung von 20 Gewichtsteüen
II in 90 Volumenteilen absolutem Dimethylacetamid getropft. Das Reaktionsprodukt III wurde
in kaltem Wasser ausgefällt. Das IR-Spektrum von III zeigte die für den Polyamidopolycarbonsäure(propyleng]ykolmonocinnamat)ester
charakteristische Banden (''aromat. Amid bei 3,1 μΠΙ Und 6 μΠΙ, ι; aromaL Ester
bei 5,8 μπι und 8,1 μΐη, i'annanutbci 6,1 μπι und 13 μπι).
Reliefstruktur
5 Gewichtsteüe lösl. polymere Vorstufe III, 0,5 Gewichtsteüe
Maleinanil, 0,05 Gewichtsteüe Michlers Keton und 0,05 Gewichtsteüe Benzoinäthyläther wurden
in 10 Volumteilen Dimethylformamid gelöst und wie im Beispiel 1 beschrieben zu 4 μην starken Filmen
auf Aluminiumfolie verarbeitet, 60 Minuten durch ein Strichrasteir bestrahlt und 9 Sekunden in ein Lösungsmittelbadi
getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid/Äthanol 1:2.5. Es wurden
kantenscharfe Reliefstruktureti erreicht. Die erhaltenen
Muster wurden 3 Stunden bei 1800C getempert.
Dabei blieb die Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen bestanden dann gemäß IR-Spektrum
(nmid bei 5,6 μηι) aus dem Poiyimid Polydiphenyloxidpyromellitimid
und zeigten die besonderen Polyimideigenschaften.
Beispiel 6
Polyfunktionelle Ringverbindung I
Polyfunktionelle Ringverbindung I
ROOC
CH,
COCl
O CN
bzw.
—C—CH,- Q-C-C = CH
CH,
O CN
81,4 O ο wichtsteile «-Cyano-Zimtsäure, 29 Gewichlsteile
Propylenoxid, 1,1 Gewichtsteile p,p'-Bis(dimethylamino)-diphenylmethan
und 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon wurden in 250 Volumteilen Benzol 17 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung
gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsgemisch der Propylenglykolmono - α - cyanocinnamate destillierte
bei 155 bis 16O°C/O,1 Torr. Fp. (CCyPetroleumbenzin
Siedepunkt 40 bis 60° C 1:1) 800C.
35,3 Gewichtsteil Propylenglykoi-mono-a-cyanocinnamat
wurden mit 5,5 Gewichtsteilen Pyromellitsäuredianhydrid und 0,05 Gewichtsteilen p,p'-Bis-(dimethylamino)-diphenylmethan
in 150 Volum teilen absolutem Aceton 3 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt.
Nach Zugabe von 100 Volumteilen Äthanol wurde dann durch 24 Stunden Schütteln bei Raumtemperatur
die Addition alkoholischer Hydroxylgruppen an Pyromellitsäuredianhydrid vervollständigt.
Lösungsmittel und überschüssiger Alkohol wurden im Wasscrstrahlvakuum abdestilliert. Die im Gemisch
mit Pyromellitsäurediallylestern entstandenen sauren Pyromellitsäure - bis(propylenglykol - monoa-cyancinnamat)-ester
wurden an Hand von IR-Spek-
trum (!Carbonsäure bei 3,75 bis 4 μΠΙ, Varomat Ester bei 8 μΠΙ,
«O-Cyano-ciimiinia! bei 4,5 ^m und 13 μΐη) und Säurezahl
identifiziert. Das Reaktionsgemisch wurde mit 70 Volumteilen Thionylchlorid und 5 Volumteilen Dimethylformamid
1 Stunde bei Raumtemperatur stehen- &> gelassen, dann 3 Stunden unter Rückfluß gekocht,
überschüssiges Thionylchlorid wurde im Wasserstrahlvakuum abdestüliert. Die im Rückstand enthaltenen
Pyromellitsäure - bis(propylenglykolmonoa-cyanocinnamat)ester-bis-säurechloride
wurden mittels IR-Spektrum (i-säurecWorid bei 5,5 μΐη, !»carbonsäure
fehlt, »aromat. Ester bei 5,8 μΙΠ Und 8 μΤΩ,
bei 4,5 μΐη und 13 μτη) charakterisiert.
Polyfunktionelle Ringverbindung 11 ρ,ρ'-Diaminodiphenyläther.
Lösl. polymere Vorstufe III 5
Das Reaklionsprodukt 1 wurde in 50 Volumteilen absolutem Dimethylacetamid gelöst und, wie im Beispiel
1 beschrieben, zu einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Il in 50 Volumteilen absolutem Dimethylacetamid
zugetropfl.
Das Reaktionsprodukt 111 wurde in kaltem Wasser ausgefällt, 2mal mit H2O/Methanol 1 :1, 3mal mit
CCU/n-Hexan/Methanol 1:1:1 gewaschen und
getrocknet. Das IR-Speklrum von III zeigte die Tür
den Polyamidopolycarbonsäure(propylenglykol - mono-«-cyano-cinnamat)ester
charakteristischen Banden ('iromai. Amid bei 3,1 μΠΙ Und 6 μΤΠ, l'aromat. Ester bei 5,8 μΐη
Und 8 μΙΏ iVCyaiKvcinnamat bei 4,5 μΠΙ Und 1 3 μΠί).
Reliefstruktur
5 Gewichtsteile lösl. polymere Vorstufe HI und 0,05 Gewichtsteile Michlers Keton wurden in 10 Vo-
, lumteilen Dimethylformamid gelöst und, wie im Bei-
*5 spiel 1 beschrieben, zu 4 μπι starken Folien auf Aluminiumfolie
verarbeitet, 120 Minuten durch ein Strichraster bestrahlt und 10 Sekunden in ein Lösungsmittelbad
getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid/AthanoI 1:1. Es wurden kantenscharfe
Reliefstrukturen erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 3 Stunden bei 1800C getempert. Dabei blieb die
Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen bestanden dann gemäß IR-Spektrum O'imid bei 5,6 μΐη)
aus dem Polyimid Polydiphenyloxidpyromellitimid und zeigten die besonderen Polyimideigenschaften.
Beispiel 7
Polyfunktionelle Ringverbindungen I
CH2=CH-CH2OOC
COOCH2-CH=CH2
HOOC COOH
HOOC COOCH2-CH=CH2
CH2=CH-CH2OOC
COOH
21,8 Gewichtsteile Pyromellitsäuredianhydrid wurden mit 11,6 Gewichtsteilen Allylalkohol in 100 Gewichtsteilen
absolutem Dimethylformamid 8 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Der Umsatz wurde an
Hand der Säurezahl der Lösung verfolgt und betrug dann etwa 95%.
Polyfunktionelle Ringverbindung H ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat.
Lösl. polymere Vorstufe III
Die Lösung von 1 in Dimethylformamid wurde mit 100 Gewichtsteilen absolutem Dimethylacetamid und
0,06 Gewichtsteilen l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan
versetzt, und unter Rühren und Feuchtigkeitsaurschluß
innerhalb 30 Minuten bei 55 bis 60° C zu einer Lösung von 25 Gewichtsteilen ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat
in 190 Gewichtsteilen absolutem Dimethylacetamid getropft, dann weitere 60 Minuten bei 55 bis
600C und 7 Stunden bei 75° C gerührt. Das Reaktionsprodukt III wurde in kaltem Wasser ausgefällt, mit
Wasser und Methanol/Wasser 1:1 gewaschen und bei
800C im Vakuum getrocknet. Das IR-Spektrum von III zeigt die für den Polyamidopolycarbonsäureallylester
charakteristischen Banden (iaromat.Amidbei 3 μπι,
»hromat. Esterbei 5 μΠΙ Und 8,1 μΠΙ, iA||y| bei 10,1 μΠΙ.
Reliefstruktur
5 Gewichtsteile lösl. polymere Vorstufe III, 0,5 Gewichtsteile Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michlers
Keton wurden in 10 Volumteilen Dimethylformamid gelöst, und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu
4 μπι starken Filmen auf Aluminiumfolie verarbeitet, 10 Minuten durch ein Strichraster bestrahlt und 90 Sekunden
in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid/Äthanol 1:2.
Es wurde ein Auflösungsvermögen < 40 μπι bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden
3 Stunden bei 180° C getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen
und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen bestanden dann gemäß IR-Spektrum
(i|mid bei 5,6 μπι) aus dem Polyimid Polydiphenyloxidpyromellitimid
und zeigten die besonderen Polyimideigenschaften.
Beispiel 8
Polyfunktionelle Ringverbindung I
Polyfunktionelle Ringverbindung I
COOCH2 — CH = CH2
COOCH2-CH = CH2
35
40
72 Gewichtsteile Bis(p - hydroxyphenyl imethan - j,
3'-dicarbonsäure und 5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure
wurden mit 100 Volumteilen Allylalkohol 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und nach Zugabe
von 100 Volumteilen Benzol wurde Reaktionswasser durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines
Wasserabscheiders im Verlaufe von 24 Stunden entfernt. Anschließend wurde Benzol abdestilliert, mit
100 Volumteilen Allylalkohol versetzt und weitere 2,5 Tage unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von
100 Volumteilen Benzol wurde dann, wie beschrieben, erneut im Verlaufe von 8 Tagen Reaktionswasser aus
der Lösung entfernt. Das Reaktionsprodukt 1 destillierte bei etwa 70° C / 0,2 Torr. Es wuirde mittels
IR-Spektrum (vphen0|. Hydroxyl bei 2.9 μΠΙ, Karomat. Ester bei
5,9 μπι und 8 μΐη, vAMy| bei 6,1 μηι, 10,1 μΐη und 10,8 μίτι
identifiziert.
Polyfunktionelle Ringverbindung Ii
ρ,ρ'-Dipehnylmethandiisocyanat.
ρ,ρ'-Dipehnylmethandiisocyanat.
Lösl. polymere Vorstufe III
13,2 Gewichtsteile Il wurden in 50 Volumteilen absolutem
Dimethylacetamid gelöst und während 15 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 15,3 Gewichtsteilen
I und 0,014 Gewichtsteilen 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan
in 50 ml absolutem Dimethylacetamid bei — 100C zugetropft. Die Reaktionslösung
wurde weitere 1,5 Stunden bei — 100C, 1 Stunde bei
O0C, 1,5 Stunden bei 22° C, 30 Minuten bei 43° C und
30 Minuten bei 75° C gerührt. Das Reaktionsprodukt III wurde in Methanol ausgefällt und bei 500C getrocknet.
Das IR-Spektrum von UI zeigte die für den Polyurethanpolycarbonsäureallylester charakteristischen
Banden (i'NH-urethan bei 3 μΐη, raromat. Ester bei
5,8 μίτι und 8,2 μ,τη. /·αιι>ι bei 6,1 μΐη und 10,1 μπι).
Reliefstruktur
2,2 Gewichtsteile lösl. polymere Vorstufe III, 0,22 Gewichtsteile Maleinanil und 0,022 Gewichtsteile
Michlers Keton wurden in 8 Volumteilen Dimethylformamid gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben,
zu 5 μΐη starken Filmen auf Aluminiumfolie verarbeitet,
5 Minuten durch ein Strichraster bestrahlt und 30 Sekunden in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend
aus einem Gemisch Dimethylformamid/Äthanol 1:1. Es wurde ein Auflösungsvermögen
< 40 μηι bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen
Muster wurden 2 Stunden bei 2400C getempert.
Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen wiesen dann
die hervorragenden thermischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften der Polybenz-l,3-oxazindione-2,4
auf. Im IR-Spektrum der getemperten Proben zeigt die Bande bei 5,7 μηι und das Fehlen der
''Allyl bei 6,1 μΐη und 10,1 μηι die Cyclisierung zum
Polybenzoxazindion an.
Beispiel 9
Reliefstruktur
Reliefstruktur
5 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen lösl. polym. Vorstufe III und 0,5 Gewichtsteile Maleinanil
wurden in 10 Volumteilen Dimethylformamid gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu 4 μπι
starken Filmen auf Aluminiumplatten verarbeitet. Die Filme wurden durch eine Kontaktmaske mit einer
Dosis von 20 Mrad Elektronen bestrahlt und 30 Sekunden in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend
aus einem Gemisch Dimethylformamid/Äthanol 1:1, anschließend mit Äthanol gewaschen. Es wurden
kantenscharfe keliefstrukturen erreicht. Die erhaltenen
Muster wurden 3 Stunden bei 180° C oder
15 Minuten bei 35O°C getempert. Dabei blieb die Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen bestanden
gemäß IR-Spektrum (rImidbei 5,6 μπι) aus dem
Polyimid Polydiphenyloxidpyro mellitimid.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen
aus hochwärmebeständigen Polymeren durch Auftragen strahlungsempfindlicher löslicher polymerer
Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen
Schicht oder Folie durch Negatiworlagen, Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten
Schicht- oder Folienteile und gegebenenfalls anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen,
dadurch- gekennzeichnet, daß als lösliche polymere Vorstufen Polyadditions-
oder Polykondensationsprodukte polyfunktioneller carbocyclischer oder heterocyclischer, strahlungsempfindliche
Reste tragender Verbindungen mit Diaminen, Diisocyanate^ Bis-säurechloriden
oder Dicarbonsäuren verwendet werden, wobei
a) die strahlungsempfindliche Reste R* tragende Verbindungen zwei für Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsaktive Gruppen der folgernden Struktur
a) die strahlungsempfindliche Reste R* tragende Verbindungen zwei für Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsaktive Gruppen der folgernden Struktur
Priority Applications (11)
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|---|---|---|---|
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| AT131474A AT330469B (de) | 1973-02-22 | 1974-02-19 | Verfahren zur herstellung von reliefstrukturen |
| FR7405785A FR2219446B1 (de) | 1973-02-22 | 1974-02-20 | |
| IT48482/74A IT1008872B (it) | 1973-02-22 | 1974-02-20 | Procedimento per formare strutture in rilievo costituite da polimeri molto resistenti al calore |
| LU69433A LU69433A1 (de) | 1973-02-22 | 1974-02-20 | |
| US05/444,552 US3957512A (en) | 1973-02-22 | 1974-02-21 | Method for the preparation of relief structures |
| BE141216A BE811380A (fr) | 1973-02-22 | 1974-02-21 | Procede de fabrication de structures en relief |
| GB801674A GB1467226A (en) | 1973-02-22 | 1974-02-21 | Radiation-sensitive prepolymers and their use for the pro duction of relief structures |
| JP2131174A JPS5530207B2 (de) | 1973-02-22 | 1974-02-22 | |
| FR7417665A FR2231038A2 (en) | 1973-02-22 | 1974-05-21 | Photohardenable layer - to form protective passivating layer with semi-conductors |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732308830 DE2308830C3 (de) | 1973-02-22 | Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen |
Publications (3)
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|---|---|
| DE2308830A1 DE2308830A1 (de) | 1974-08-29 |
| DE2308830B2 DE2308830B2 (de) | 1975-06-26 |
| DE2308830C3 true DE2308830C3 (de) | 1976-02-12 |
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