DE2437368A1

DE2437368A1 - Verfahren zur herstellung von schichtstrukturen

Info

Publication number: DE2437368A1
Application number: DE2437368A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Kleeberg; Eberhard Kuehn; Roland Dr Rubner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1976-02-19
Also published as: NL7509213A; JPS5444453B2; ATA450575A; IT1040122B; US4045223A; BE831680A; GB1512971A; NL181604C; AT341792B; FR2280926A1; JPS5140920A; DE2437368B2; NL181604B; FR2280926B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Schiehtstrukturen

Gegenstand der Erfindung ist_: ein Verfahren zur Herstellung von löslichen, hochwärmebeständigen Schichtstrukturen durch Auftragen strahlungsempfindlicher löslicher polymerer Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oder Folie durch Negativvorlagen, Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen.

Bekannt ist die Herstellung thermisch stabiler Polyimidstrukturen aus löslichen Bichromat-sensibilisierten Vorstufen , vgl. Polymer Engineering and Science JM[, 426 - 430 (1971). Ihre Verwendung als Negativ-Photoresist ist dadurch sehr erschwert, daß die Lösungen und Filme dieser photosensibilisierten Vorstufen sehr instabil sind und dementsprechend unmittelbar nach der Herstellung verarbeitet werden müssen. Außerdem ist die abschließende Entfernung der Resists vom Substrat, ohne das Substrat zu schädigen, schwierig, da die nach Belichten, Entwickeln und Tempern erhaltenen Polyimide sich gewöhnlich nur in aggressiven sauren oder alkalischen Medien, nicht aber in organischen Lösungsmitteln lösen.

Weiter ist bekannt, daß man mittels Photolacktechnik aus löslichen, lichtunempfindlichen Polyimidvorstufen Reliefstrukturen erzeugen und durch Tempern in Polyimide überführen kann, vgl. DT-AS V 764 977. Die Einschränkungen bzgL Lagerstabilität der Vorstufen und Entfernbarkeit der Polyimide

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gelten hier in gleichem Maße, überdies lassen sich beim Herauslösen der vom Photolack nicht abgedeckten Filmteile nur begrenztes Auflösungsvermögen und mäßige Kantenschärfe erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung hochwärmebeständiger SchichtStrukturen, insbesondere Photoresists, die nach Erfüllen der technischen Funktion durch organische Lösungsmittel vom Substrat entfernt werden können.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man als lösliche polymere Vorstufen Polykondensationsprodukte primärer Diamine mit esterartig gebundene strahlungsreaktive Reste tragenden Bicyclo-2,2,2-octen-7-tetracarbonsäure-2,3,5,6-diester-bis-säurechloriden und gegebenenfalls weiteren esterartig gebundene strahlungsreaktive Reste tragenden Di-ortho-tetracarbonsäurediester-bis-säurechloriden und/oder Di-ortho-tetracarbonsäure-bis-anhydriden verwendet, wobei die esterartig gebundenen strahlungsreaktiven Reste in ortho-Stellung zu den Säurechloridgruppen angeordnet sind, und wobei man strahlungsreaktive Gruppen der folgenden Struktur

0-CH	₂-C=CH	0	2	\	R₃
	H	Λ		4
				OH
	\/ Il 0
0-R₁	R	Il
1

R -0

R- -- Alkylen, Aralkylen R₂ = H, CH₃₉ Cl R₃ = H

R₄ = H, CH₃
R₅ = Oxyalkyl

— 3 —

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COR.

■0-

-R₅O-CO-(CH -

COR,

n=1,2.

R₆ = Alkyl, Phenyl, Alkoxyphenyl, Halogenphenyl

-R_CO-CO-C=CH-5 ι

CT

R,

CH=CH-R

Rr₇ =

^R8 ⁼

CH=CH-R

H, Cl, Alkyl, Alkoxy

carbocycl. oder heterocycl. aromat. Rest, über Ring-C gebunden

verwendet.

Besonders geeignet sind Di-ortho-tetracarbonsäurediester-bissäurechloride und Di-ortho-tetracarbonsäure-Ms-anhydride, die sich von der Pyromellitsäure und der Benzophenontetracarbonsäure ableiten, und aromatische Diamine, wie 25.B. Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfid, Diaminodiphenyläther.

Besonders vorteilhaft sind sehr strahlungsreaktive Gruppen, wie Oxyallyl, N-Oxyalkyl- oder N-Oxyalkylarylmaleinimid- und ß-Oxyäthylmethacrylat- oder -acrylatgruppen..

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Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit können gebräuchliche Photoinitiatoren und/oder -sensibilisatoren eingesetzt werden, vgl. Industrie Chimique Beige 24,, 739 64 (1959) bzw. Light-Sensitive Systems by J. KOSAR, John Wiley & Sons Inc., New York 1965, 143 - 46, 160 Gut geeignete Sensibilisatoren und/oder Initiatoren sind z.B. Michler's Keton und/oder Benzoinäther, 2-tert.Butyl-9.10-anthrachinon, 1.2-Benz-9·10-anthrachinon, 4.4'-Bis(diäthylamino)benzophenon.

Außerdem können zu diesem Zweck die löslichen polymeren Vorstufen mit weiteren strahlungsempfindlichen, copolymerisationsfähigen Verbindungen kombiniert werden. Gut geeignet sind z.B. Verbindungen, die eine oder mehrere N-substituierte Maleinimidgruppen enthalten.

Ein Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten löslichen polymeren Vorstufen liegt darin, daß bei Bestrahlung bereits eine teilweise Vernetzung der strahlungsreaktiven Reste zu ausreichender Unlöslichkeit der bestrahlten Film- oder Folienteile führt und die Herstellung kantenscharfer Reliefstrukturen ermöglicht. Nachfolgend werden dann in einem einfachen Temperschritt die Schichtstrukturen durch eine Cyclisierungsreaktion in hochwärmebeständige, lösliche Polyimide umgewandelt. Dabei bleiben Kantenschärfe und Auflösungsvermögen der Reliefstrukturen unverändert.

Sehr vorteilhaft insbesondere für die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyimid-Schichtstrukturen als hochwärmebeständige Photoresists ist, daß sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Haftvermögen auf verschiedenartigen Substraten aufweisen, resistent gegen saure und alkalische Ätz- oder Galvanisierbäder sind, dagegen in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sind, und dement-

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sprechend nach erfüllter Aufgabe äußerst schonend, ohne das Substrat zu schädigen, durch einfaches Lösen entfernt werden können.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Weiter wurde gefunden, daß die Herstellung der löslichen polymeren Vorstufen bei Verwendung des Lösungsmittels Hexamethylphosphorsäuretriamid in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise als Ein-Topf-Reaktion durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht so die einfache und sichere Herstellung hochtemperaturbeständiger, kantenscharfer, gegebenenfalls miniaturisierter Schichtstrukturen mit guten Resisteigenschaften. Die Haftung der erzeugten Schichtmuster auf verschiedenen Unterlagen kann durch gebräuchliche Haftvermittler, wie z.B. die siliciumorganischen Verbindungen Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-trimethoxysilan, y-Methacryloxy-propyl-trimethoxysilan noch verbessert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil auf den verschiedensten technischen Gebieten eingesetzt werden. Besonders geeignet ist es für die Herstellung von intermediären, leicht wieder entfernbaren Schutzschichtstrukturen und Masken für Aufdampf-, Zerstäubungs-, Implantations- und Diffusions-, Ionenätz- und sonstige Ätzprozesse und für Galvanisierprozesse, insbesondere auf dem Gebiet der Elektrotechnik, wie z.B. bei der Herstellung von Bauteilen und Schaltungen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

- 6 6 0 9 8 0 8/0836 bad orjginal

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Beispiel 1 Herstellung der löslichen, polymeren Vorstufe

24,4 Gewichtsteile Bicyclo-2,2,2-octen-7-tetracarbonsäure-2.3.5.6-dianhydrid wurden mit 500 Volumteilen Allylakohol und 500 Volumteilen Dioxan eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann wurden Lösungsmittel und überschüssiger Allylalkohol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand bestand nach IR-Spektrum (v_Carbonsäure bei 3,75-4 /um,» _Ester bei 5,8 /um,

^AlIvI ^^e^ ^*^ /¹^ ¹¹³¹^^- ^Q'^ /^ua) uttd Säurezahl aus Bicyclo-2„2.2-octen-7~tetracarbonsäure-2.3·5·6-diallylestern bisher nicht beschriebenen Verbindungen. Er wurde in 150 Volumteilen Methylenchlorid und 16 Göwiehtsteilen Pyridin gelöst, zur Lösung wurden bei -10⁰C unter Rühren 25 Gewichtsteile Thionylchlorid langsam zugetropft. Dann wurde eine Stunde bei -10 C weitergerührt und Methylenchlorid bei dieser Temperatur unter Vakuum abgezogen. Die als Rückstand verbleibenden Bicyclo-2.2.2-octen-7-tetracarbonsäure-2.3♦5·6-diallylester-bis-säurechloride - bisher nicht beschriebene Verbindungen - wurden mittels IR-8pektrum (^säurechlorid ^^ei 5,5 /um, V_Ester bei 5,8 yum, >'_Allyl bei 6,1 and 10,1 /um) charakterisiert.

2,2 Gewichtsteile Pyromellitsäuredianhydrid wurden mit 10 Volumteilen Allylalkohol in Gegenwart von 0,01 Gewichtsteilen p,p'-Bis(dimethylamino)~diphenylmethan 4 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt, dann wurde überschüssiger Allylalkohol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 5 Gewichtsteilen Thionylchlorid und 0,1 Volumteil Dimethylformamid 1 h bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann 3 h unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde in 60 Volumteilen Dirnethylacetamid gelöst, auf -1O⁰O abgekühlt und mit einer -10⁰C kalten Lösung obiger Bicyclo-2.2.2-octen-7-tetracarbonsäure-2.3.5.6-

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diallylester-bis-säureciiloride in 130 ml Yolumteilen Dimethylacetamid gemischt.

Zu dieser Mischung wurde bei -1O⁰C unter Rühren eine Lösung von 21,8 Gewichtsteilen 4.4'-Diaminodiphenylmethan in 130 Volumteilen Dimethylacetamid getropft. Dann wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt. Die lösliche polymere Vorstufe wurde durch Zutropfen der Lösung zu 4000 Volumteilen Wasser ausgefällt und mit Wasser und Äthanol gewaschen.

Herstellung von Reliefstrukturen

5 Gewichtsteile der polymeren Vorstufe, 0,5 Gewichtsteile Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michler's Keton wurden in 20 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dann wurde die Lösung filtriert und auf Aluminiumfolie zu gleichmäßigen Filmen geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 3 /um stark waren. Die Filme wurden mit einer 500 W-Quecksilberhöchstdrucklampe im Abstand von 23 cm durch eine Kontaktkopie 3 min bestrahlt und 10 see in^-Butyrolac^ton entwickelt. Es wurde ein Auflösungsvermögen < 20 /um bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 20 min bei 300 C unter Stickstoff getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Polyimiden auf, waren resistent gegen wäßrige Ätz- und Galvanisierbäder, konnten aber durch einfaches Lösen in Dimethylformamid vom Aluminiumsubstrat entfernt werden. Die Löslichkeit der Reliefstrukturen in Dimethylformamid blieb auch nach 15 min Tempern bei 35O⁰C im Vakuum und nach 5 min Tempern bei 400⁰C unter Stickstoff erhalten. Das IR-Spektrum der ge.temperten Proben zeigte die für die Imidstruktur typische Bande bei 5,6 /um.

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- 8 Beispiel 2

Herstellung der löslichen polymeren Vorstufe

24.4 Gewichtsteile Bicyclo-2.2.2-octen~7-tetracarbonsäure-2.3.5.6-dianhydrid und 2,2 Grewichtsteile Pyromellitsäuredianhydrid wurden mit 170 Volumteilen Hexamethylphosphorsäuretnamia uaa 20 Volumteilen Pyridin, dann unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise mit 12,8 Gewichtsteilen Allylalkohol versetzt und noch 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde anschließend bei -10 G tropfenweise mit

27.5 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt und eine Stunde weitergerührt. Dann wurde eine Lösung von 23,7 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfid in 170 Volumteilen Dimethylacetamid zugetropft, zuletzt ohne Kühlung eine Stunde weitergerührt.

Die lösliche polymere Vorstufe wurde durch Zutropfen der Lösung zu 400 Volumteilen Wasser ausgefällt und mit Wasser und Äthanol gewaschen.

Herstellung von Reliefstrukturen

5 Gewichtsteile der polymeren Vorstufe, 0,5 Gewichtsteile Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michler's Keton wurden in 15 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dann wurde die Lösung filtriert und auf Kupferfolien zu gleichmäßigen Filmen geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 5 /um stark waren. Die Filme wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 4 min bestrahlt und 15 see in ^-Butyrolacton entwickelt. Es wurde ein Auflösungsvermögen < 30 /um bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 20 min bei 300⁰C unter Stickstoff getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die ReliefStrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen und

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elektrischen Eigenschaften von Polyimiden auf, waren resistent gegen wäßrige Ätz- und Galvanisierbäder, konnten aber durch einfaches Lösen in Dimethylformamid vom Kupfersubstrat entfernt werden. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die Imidstruktur typische Bande bei 5,6 /um.

15 Patentansprüche
0 Figuren

- 10 -

8/083 S

Claims

Patentansprüche

(J_>/Verfahren zur Herstellung von löslichen, hochwärmebeständigen Schichtstrukturen durch Auftragen strahlungsempfindlicher löslicher polymerer Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlung sempfindlichen Schicht oder Folie durch Negativvorlagen, Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schichtoder Folienteile und anschließendes Tempern, der erhaltenen Schichtstrukturen, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösliche polymere Vorstufen Polykondensationsprodukte primärer Diamine mit esterartig gebundene strahlungsreaktive Reste tragenden Bicyclo-2,2,2-octen-7-tetracarbonsäure-2,3>5,6-diester-bis-saurechloriden und gegebenenfalls weiteren esterartig gebundene strahlungsreaktive Reste tragenden Di-ortho-tetracarbonsäurediester-bis-säurechloriden und/oder Di-ortho-tetracarbonsäure-bis-anhydriden verwendet, wobei die esterartig gebundenen strahlungsreaktiven Reste in ortho-Stellung zu den Säurechloridgruppen angeordnet sind, und wobei man strahlungsreaktive Gruppen der folgenden Struktur

-0-CH₀-C=CH₀ 2 ι 2

R^ = Alkylen, Aralkylen

R₀ — H, CS?, Cl

R_ tr ■2 ~ Xl

R₄

R,-O-C - C = CH₀ ^R4 ^{= H}' ^CH3

⁰ R₅ = Oxyalkyl

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COR,

R₅O-CO-(CH=CH)_n-

COR,

31=1,2.

= Alkyl, Phenyl, Alkoxyphenyl, Halogenphenyl

-R_CO-CO-C=CH- D ι

CN

CH=CH-R

R₇ =

CH=CH-R

H, CL, Alkyl, Alkoxyl

carbocyel. oder heterocycl. aromat. Rest, über Ring-C gebunden

verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Di-ortho-tetracarbonsäurediester-bis-säurechloride Pyromellitsäure - und/oder Benzophenontetracarbonsäurediester-bis-säurechloride verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 10 Molprozent Pyromellitsäurediester-bis-säurechloride, bezogen auf die Menge der bicyclischen Tetracarbonsäurediester-bis-säure-chloride verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diortho-tetracarbonsäure-bis-anhydride Pyromellitsäure und/oder Benzophenontetracarbonsäure-bisanhydrid verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Diamine verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß ρ,ρ'-Diamino-diphenylmethan verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als strahlungsreaktive Gruppen von Allylalkohol stammende Oxyallylgruppen verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als strahlungsreaktive Gruppen von U-Hydroxyalkyl- oder H-Hydroxyalkylarylmaleinimiden stammende N-Oxyalkyl- oder H-Oxyalkylarylmaleinimidgruppen verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als strahlungsreaktive Gruppen von ü-Hydroxyäthylmethacrylat oder -acrylat stammende ß-Oxyäthylmethacrylat- oder -acrylatgruppen verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Vorstufen zusammen mit strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Vorstufen zusammen mit Verbindungen, die eine oder mehrere N-substituierte Maleinimidgruppen enthalten, verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Vorstufen oder deren Mischungen mit strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen zusammen mit gebräuchlichen Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren verwendet werden.

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13. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiatoren und/oder -sensibilisatoren 4.4'-Bis(diäthylamino)-benzophenon, Michler's Keton und/oder Benzoinäther verwendet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der löslichen polymeren Vorstufen in Hexamethylphosphorsäuretriamidlösung durchgeführt wird.
15. Anwendung des Verfahrens nach den vorangegangenen Ansprüchen zur Herstellung von Bauteilen und Schaltungen in der Elektrotechnik.

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