DE2437422B2 - Verfahren zur herstellung von reliefstrukturen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von reliefstrukturen

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DE2437422B2
DE2437422B2 DE19742437422 DE2437422A DE2437422B2 DE 2437422 B2 DE2437422 B2 DE 2437422B2 DE 19742437422 DE19742437422 DE 19742437422 DE 2437422 A DE2437422 A DE 2437422A DE 2437422 B2 DE2437422 B2 DE 2437422B2
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

— 0-CH1-C=CH,
COR1
>
35
R,
COR1
— O
-RO-CO-(CH = CH)1,
RO-CO-C = CH-
CN
- RO -<oVcH -CH -R3
(π= 1,2)
R2
O-
CH=CH-R3
R = Oxyalkyl
R1 = Alkyl, Phenyl, Alkoxyphenyl,
Halogenphenyl
R2 = H, Cl, Alkyl, Alkoxy
R3 = carbocycl. oder heterocycl. aromal. Rest,
über Ring-C gebunden
enthalten, und wobei
b) die mit diesen Verbindungen umzusetzenden Diamine, Diisocyanate, Bis-säurechloride oder Dicarbonsäuren mindestens ein cyclisches Struk
turelement enthalten nach Hauptpatent 23 08 830.4, dadurch gekennzeichnet, daß an die Stelle der unter a) angegebenen esterartig an !Carboxylgruppen gebundenen strahlungsreaktiven Gruppen esterarlig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen folgender Struktur
—O—R4-N
R4 = Alkylen, Aralkylen
R5 = H, CH3, Cl
R11 = H
ireten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen N - (m - β - Oxyäthoxylphenylmaleinimidgrupptn verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen N-Oxymelhyl- und oder N-^-Oxyäthylmaleinimidgruppen verwendet werden.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung und weitere Ausbildung des Verfahrens nach dem Hauptpatent 23 08 830.4 zur Herstellung von Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Polymeren durch Auftragen strahlungsempfindlicher löslicher polymerer Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oder Folie durch Negativvorlagen. Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und gegebenenfalls anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen unter Verwendung von Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten nolyfunklioneller carbocyclischer oder heterocyclischen strahlungsempfindliche Reste tragender Verbindungen mit Diaminen. Diisocyanaten, Bis-säurechloriden oder Dicarbonsäuren als lösliche polymere Vorstufen, wobei
a) die strahlungsempfindliche Reste R+ tragenden Verbindungen zwei für Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-. Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen der folgenden Struktur
60
65 — O—CH7-C=CH,
COR1
SHi
I
Ϊ
I 		Z 3
I
I
B- —RO—CO—(CH=CH)„-/gT>
S
1 		in = 1,2)
I R2
—RO—CO—C=ChV^S
S- CN
P
— O
==CH—R3
=CH —R3
R = Oxyalkyl
R1 = Alkyl, Phenyl, Alkoxyphenyl,
Halogenphenyl
R2 = H, Cl, Alkyl, Alkoxy
R3 = carbocycl. oder heterocycl. aromat. Rest,
über Ring-C gebunden
enthalten, und wobei
b) die mit diesen Verbindungen umzusetzenden Diamine, Diisocyanate, Bis-säurechloride oder Dicarbonsäuren mindestens ein cyclisches Strukturelement enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß man strahlungsempfindlichere lösliche polymere Vorstufen erhalten kann, die wesentlich kürzere Bestrahlungszeiten erfordern, wenn bei der Herstellung von Reliefstrukturen nach Hauptpatent 23 08 830.4 an die Stelle der unter a) angegebenen esterartig an Carboxylgruppen gebundenen strahlungsreakliven Gruppen esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen folgender Struktur
— O—R4-N
R4 = Alkylen, Aralkylen
R5 = H. CH3, Cl
R,, = H
treten.
Die Vorstufen sind definierte leicht darstellbare Verbindungen, die lagerstabil sind. Sie sind besonders rasch photovernetzbar, und sie ergeben auf einfache Weise hochwärmebeständige Reliefstrukturen mit hohem Auflösungsvermögen, ausgezeichneten Isolierstoffeigenschaften, hervorragenden mechanischen Eigenschaften und hoher chemischer Beständigkeit.
Als besonders strahlungsempfindlich erwiesen sich N-(m-/i-Oxyäthoxy)phenylmaleinimidgruppen.
Von besonderem Vorteil sind weiter N-Oxymethyl- und N-/i-Oxyäthylmaleinimidgruppen, da außerdem die bei der Strahlungsvernetzung der polymeren Vorstufen nicht umgesetzten Anteile durch Tempern der
Reliefstrukluren als N-Hydroxymelhyl- bzw. N-Hydroxyäthylmaleinimide leicht verflüchtigt werden können.
Zur Steigerung der Verneizungsgeschwindigkeit können gebräuchliche Photoinitiatoren und/oder Sensibilisatoren eingesetzt werden, vgl. Industrie Chimique Beige 24, S. 739—764 (1959), bzw. Light-Sensitive Systems by J. K ο s a r, John Wiley Sons Inc., New York 1%5. S. 143—146, 160—188. Gut geeignete
ίο Sensibilisatoren und/oder Initiatoren sind z. B. Michlers Keton und/oder Benzoinäther, 2-tert.Butyl-9,10 - anthrachinon, 1,2 - Benz - 9,10 - anthrachinon, 4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon. Die löslichen polymeren Vorstufen können bei Verwendung des Lösungsmittels Hexamethylphosphorsäuretriamid in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise in einer Ein-Topf-Reaktion hergestellt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt die Herstellung von kantenscharfen Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Isolierstoffen, einschl. miniaturisierter Ausführungen unter Ausnutzung der erhöhten Lichtempfindlichkeit der verwendeten leicht zugänglichen löslichen polymeren Vorstufen. Es ist vorzugsweise anwendbar zur Herstellung von Schutzschichten für Halbleiterbauelemente, insbesondere von Isolier und Passivierschichten darüber hinaus als Lötschutzlackschichten auf Mehrlagenschaltungen, als miniaturisierte Isolierschichten auf elektrisch leitenden und/oder halbleitenden und oder isolierenden Basismaterialien und für Schichtschaltungen, als Isolierschichten für gedruckte Schaltungen mit galvanisch erzeugten Leiterbahnen, als optisch abfragbare Bildspeicher und als qualitativ hochwertige Druckformen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung der lösl. polymeren Vorstufe
21,8 Gewichtsteile Pyromellitsäuredianhydrid in 50 Volumteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid wurden unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise mit 46,6 Gewichtsteilen N-(m-ß-Hydroxyäthoxy]iphenylmaleinimid in 50 Volumteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid versetzt, und dann 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde anschließend bei —5 bis -100C tropfenweise mit 24 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt und zwei Stunden weitergerührt. Dann wurde eine Lösung von 19,8 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenyläther in 50 Volumteilen Dimethylacetamid zugetropft, zuletzt ohne Kühlung über Nacht stehengelassen. Die lösliche polymere Vorstufe wurde durch Zutropfen der Lösung zu 2000 Volumteilen Wasser ausgefällt und mit Wasser und Äthanol gewaschen.
Herstellung von Reliefstrukturen
5 Gewichtsteile der polymeren Vorstufe und 0,05 Gewichtsteile Michlers Keton wurden in 15 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dann wurde die Lösung filtriert und auf Aluminiumfolie zu gleichmäßigen Filmen geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 5 μηι stark waren. Die Filme wurden mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe im Abstand von 23 cm durch eine Kontaktkopie 60 see bestrahlt und 60 see in y-Butyrolacton entwickelt.
Es wurde ein Auflösungsvermögen < 20 μΐη bei guter Kantenschärfe erreicht Die erhaltenen Muster wurden 20 min bei 3000C getempert.
Auflösungsvermögen und Kantenschärfe blieben dabei unverändert, und die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften des Polyimide Polydiphenyloxidpyromellitimid au1". Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die Imidstfuktur typische Bande bei 5,6 μΐη. ίο
Beispiel 2
Herstellung der lösl. polymeren Vorstufe
'5
21,8 Gewichtsteile Pyromellitsäuredianhydrid in 50 Volumteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid wurden unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise mit 25,4 Gewichtsteilen N-Hydroxymethylmaleinimid in 50 Volumteiien Hexamethylphosphorsäuretriamid versetzt und dann 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt Die Lösung wurde anschließend bei —5 bis — 100C tropfenweise mit 24 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt und zwei Stunden weitergerührt. Dann wurde eine Lösung von 19,8 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 50 Volumteilen Dimethylacetamid zugetropft zuletzt dme Kühlung über Nacht stehengelassen.
Die lösliche polymere Vorstufe wurde durch Zutropfen der Lösung zu 2000 Volumteilen Wasser ausgefüllt und mit Wasser und Äthanol gewaschen.
Herstellung von Reliefstrukturen
5 Gewichtstefle der polymeien Vorstufe und 0,05 Gewichtsteile Michlers Keton wurden in 10 Volumteilen Dimethylformamid gelöst Dann wurde die Lösung filtriert und auf Aluminiumfolie zu gleichmäßigen Filmen geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 15 μΐη stark waren. Die Filme wurden wie im Beispiel 1 beschrieben, 2 min bestrahlt und 1 min in y-Butyrolacton entwickelt Es wurde ein Auflösungsvermögen <40 [im bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 20 min bei 300° C getempert
Dabei ging N-Hydroxymethylmaleinimid flüchtig, Auflösungsvermögen und Kantenschärfe blieben unverändert, und die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften des Polyimids Polydiphenylmethanpyromellitimid auf. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die Imidstruktur typische Bande bei 5,6 μΐη.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Polymeren durch Auftragen strahlungsempfindlicher löslicher polyinerer Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oder Folie durch Negativvorlagen, Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und gegebenenfalls anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen, mit Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten polyfunktioneller carbocyclischer oder heterocyclischer, strahlungsempfindliche Reste tragender Verbindungen mit Diaminen, Diisocyanaten, Bis-säurechloriden oder Dicarbonsäuren als Jos], polymere Vorstufe, wobei
a) die strahlungsempfindliche Reste R+ tragenden Verbindungen zwei für Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder periStellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsaktive Gruppen der folgenden Struktur
DE19742437422 1974-08-02 1974-08-02 Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen Expired DE2437422C3 (de)

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BE158566A BE831682R (fr) 1974-08-02 1975-07-24 Procede de fabrication de structures en relief
US05/598,828 US4088489A (en) 1974-08-02 1975-07-24 Method for the preparation of relief structures
IT25728/75A IT1049570B (it) 1974-08-02 1975-07-25 Procedimento per formare strutture in rilievo costituite di polimeri molto resistenti al calore
FR7523801A FR2288995A2 (fr) 1974-08-02 1975-07-30 Procede de fabrication de structures en relief
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JP9411975A JPS5541421B2 (de) 1974-08-02 1975-08-01

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0072780A1 (de) * 1981-08-17 1983-02-23 Ciba-Geigy Ag Imidylverbindungen, Polymere daraus und Verwendung der Polymeren

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US4088489A (en) 1978-05-09
FR2288995B2 (de) 1978-11-03
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NL180145B (nl) 1986-08-01
NL180145C (nl) 1987-01-02
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JPS5541421B2 (de) 1980-10-24
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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977