DE2462196A1 - Verfahren zur herstellung strahlungsempfindlicher, loeslicher polymerer verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung strahlungsempfindlicher, löslicher polymerer Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung strahlungsempfindlicher, löslicher polymerer Verbindungen zum Erzeugen.iron Reliefstrukturen aus hoch wärmebeständigen Polymeren durch Auf~ tragen der strahlungsempfindlichen, löslichen polymeren Verbindungen als Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oder Folie durch Negativvorlagen, Herauslbsen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen, wobei zunächst polyfunktionelle carbocyclische, strahlungsempfindliche Reste tragende Verbindungen, die zwei für Kondensationsreaktionen geeignete Carbonsäurechloridgruppen und teilwei.se in ortho-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen enthalten, und dann Polykondensationsprodukte dieser Verbindungen mit mindestens ein cyclisches Strukturelement enthaltenden Diaminen in Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel hergestellt werden.
• Im Hauptpatent ,. (Patentanmeldung Akt.Z. P 24 37 369.1) ist ein Verfahren zur Herstellung strahlungsempfindlicher, löslicher polymerer Verbindungen zum Erzeugen von Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Polymeren durch Auftragen der strahlungsempfindlichen löslichen polymeren Verbindungen als Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oder Folie durch Negatiworlagen, Herau1ösen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und gegebenenfalls anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen vorgeschlagen. 13ei diesem Verfahren werden zunächst polyfunktionelle carbocyclische oder heterocyclische, strahlungsempfindliche Reste tragende Verbindungen, die zwei für Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat-oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen der folgenden Struktur R = Oxyalkyl R1 = Alkyl, Phenyl, Alkoxyphenyl, Halogenphenyl R2 = H, C1, Alkyl, Alkoxy R3 = carbocyclischer oder heterocyclischer aromatischer Rest, über Ring-C gebunden enthalten, und dann Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte dieser Verbindungen mit jeweils mindestens ein cyclisches Strukturelement enthaltenden Diaminen, Diisocyanaten, Bis- säurechloriden oder Dicarbonsäuren in Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel hergestellt.
• Die nach dem älteren Vorschlag aus den polymeren Verbindungen hergestellten Reliefstrukturen sind zwar hochwämebeständig, sie können nach Erfüllung der technischen Funktion vom Substrat. aber nur schwierig entfernt werden, da sie daran sehr fest haften.
• Aufgabe der Erfindung ist es, strahlungsempfindliche polymere Verbindungen als Vorstufen zur Erzeugung von Reliefstrukturen herzustellen, die ein gutes Haftvermögen auf dem Substrat aufweisen, sich nach Erfüllung der technischen Funktion aber leicht und schonend vom Substrat lösen lassen.
• Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 angegebene Erfindung gelöst.
• Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand von Unteransprüchen.
• Zur Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit können gebräuchliche Photoinitiatoren und/oder -sensibilisatoren eingesetzt werden (vgl.: Industrie Chimique Belge", 24, S. 739 - 764, 1959, bzw. "Light-Sensitive Systems" by J.. KOSAR, John Wiley & Sons Inc., New York 1965,S.i45 - 146 und 160 - 188). Gut geeignete Sensibilisatoren und/oder Initiatoren sind beispielsweise Michler's Keton und/oder Benzoinäther, 2-tert.Butyl-9.10-anthrachinon, 1.2-Benz-9. 10-anthrachinon und 4.4' -Bis- (diäthylamino) -benzorhenon.
• Außerdem können zu diesem Zweck die löslichen polymeren Vorstufen mit weiteren strahlungsempfindlichen, copolymerisationsfähigen Verbindungen kombiniert werden. Gut geeignet sind beispielsweise Verbindungen, die eine oder mehrere N-substituierte Maleinimidgruppen enthalten.
• Ein Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten löslichen polymeren Vorstufen liegt darin, daß bei Bestrahlung bereits eine teilweise Vernetzung der strahlungsreaktiven Reste zu ausreichender Unlöslichkeit der bestrahlten Film- oder Folienteile führt und die Herstellung kantenscharfer Reliefstrukturen ermöglicht. NachÎolgend werden dann in einem einfachen Temperschritt die Schichtstrukturen durch eine Cyclisierungsreaktion in hochwärmebeständige, lösliche Polyimide umgewandelt. Dabei bleiben Kantenschärfe und Auflösungsvermögen der Reliefstrukturen unverändert.
• Sehr vorteilhaft insbesondere für die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyimid-Schichtstrukturen als hochwärmebeständige Photoresists ist, daß sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Haftvermögen auf verschiedenartigen Substraten aufweisen, resistent gegen saure und alkalische Ätz- oder Galvanisierbäder sind, dagegen in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sind und dementsprechend nach erfüllter Aufgabe äußerst schonend, ohne das Substrat zu schädigen, durch einfaches Lösen entfernt werden können. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid.
• Die Verwendung des Lösungsmittels Hexamethylphosphorsäuretriamid ermöglicht die Herstellung der löslichen polymeren Vorstufen in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise als Ein-Topf-Reaktion.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht so eine einfache und sichere Herstellung hochtemperaturbeständiger, kantenscharfer, gegebenenfalls miniaturisierter Schichtstrukturen mit guten Resisteigenschaften. Die Haftung der erzeugten Schichtmuster auf verschiedenen Unterlagen kann durch gebräuchliche Haftvermittler, wie beispielsweise die siliciumorganischen Verbindungen Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-trimethoxysilan, 7>-Methacryloxy-propyltrimethoxysilan, noch verbessert werden.
• Das erfindungsg,emäße Verfahren kann mit Vorteil auf den verschiedensten technischen Gebieten eingesetzt werden. Besonders geeignet ist es für die Herstellung von intermediären, leicht wieder entfernbaren Schutzschichtstrukturen und Masken für Aufdampf-, Zerstäubungs-, Implantations- und Diffusions-, Ionenätz-und sonstige Ätzprozesse und für Galvanisierprozesse, insbesondere auf dem Gebiet der Elektrotechnik, wie beispielsweise bei. der Herstellung von Bauteilen und Schaltungen.
• Die Erfindung soll durch das-folgende Beispiel noch näher erläutert werden Beispiel Berstellung der löslichen polymeren Vorstufe 24,4 Gewichtsteile Bicyclo-2.2.2-octen-7-tetracarbonsäure-2.3.5.6-dianhydrid und 2,2 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid werden zunächst. mit 170 Volumteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid und 20 Volumteilen Pyridin, dann' unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise mit.12,8 Gewichtsteilen Allylalkohol versetzt und noch 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird anschließend bei -10°C tropfenweise mit 27,5 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt und eine Stunde weitergerührt. Da wird eine Lösung von 23,7 Gew'ichtsteiien 4'4'-Diaminodiphenylsulfid in 170 Volumteilen; Dimethylacetamid zugetropft und danach ohne Kühlung eine Stunde weitergerührt.
• Die lösliche polymere Vorstufe wird durch Zutropfen der Lösung zu 400 Volumteilen Wasser ausgefällt und mit Wasser und Äthanol gewaschen.
• Herstellung von Reliefstruktii-ren 5 Gewicht'steile der polymeren Vorstufe, 0,5 Gewichtsteile' Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michler's Keton werden in 15 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dann wird die Lösung filtriert und auf Kupferfölien zu gleichmäßigen Filmen geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 5 /um stark sind. Die Filme werden mit einer 500 W-Quecksilberhöchstdrucklampe im Abstand von 23 cm durch eine Kontaktkopie 4 min bestrahlt und 15 sec in t-Butyrolacton entwickelt. Es wurde ein Auflösungsvermögen <30 /um bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster werden dann 20 min bei 3060c unter Stickstoff getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe iinverändert, die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Polyimiden auf, waren resistent gegen wäßrige Ätz- und Galvanisierbäder, konnten aber durch einfaches Lösen in Dimethylformamid: vom Kupfersubstrat entfernt werden.~ Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die Imidstruktur typische Bande bei 5,6 um.
• 10 Patentansprüche

Claims (10)

1. Patentansprüche Verfahren zur Herstellung strahlungsempfindlicher, löslicher polymerer Verbindungen zum Erzeugen von Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Polymeren durch Auftragen der strahlungsempfindlichen, löslichen polymeren Verbindungen als Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oder Folie durch Negatiworlagen, Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen, wobei zunächst polyfunktionelle carbocyclische, strahlungsempfindliche Reste tragende Verbindungen, die zwei ftir Kondensationsreaktionen geeignete Carboneäurechlofldgruppen und teilweise in ortho-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen enthalten, und dann Polykondensationsprodukte dieser Verbindungen mit mindestens ein cyclisches Strukturelement enthaltenden Diaminen in Hexamethylphosphorsäuretriamid als Losungsmittel hergestellt werden, nach Patent ......... (Patentanmeldung AXt.Z. P 24 37 369.1), dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Verbindungen durch Polykondensation primärer Diamine mit Bicyclo-2.2.2-octen-7-tetracarbonsäure-2.3.5.6-diester-bis-säurechloriden. die als strahlungsreaktive Gruppen Gruppen der folgenden Struktur R1 = Alkylen, Aralkylen R2 - H, CH3, Cl R3 =H Ei = H, CH3 R5 =oxyalkyi R6 = Alkyl, Phenyl, Alkoxyphenyl, Halogenphenyl =H, Cl, Alkyl, Alkoxyl R = carbocycl. oder heterocycl. aromat.

   Rest, über Ring-C gebunden auSweisen, hergestellt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich weitere esterartig gebundene strahlungsreaktive Reste tragende Di-ortho-tetracarbonsäurediester-bis-säurechloride und/ oder Di-ortho-tetracarbonsäure-bis-anhydride verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Di-ortho-tetracarbonsäurediester-bis-säurechloride Pyromellithsäure- und/oder Benzophenontetracarbonsäurediester-bis- säurechloride verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach-Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 10 Molprozent Pyromellithsäurediester-bis-säurechloride, bezogen auf die Menge der bicyclischen Tetracarbonsäurediester-bissäurechloride, verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Di-ortho-tetracarbonsäure-bis-anhydride Pyromellithsäure- und/ oder Benzophenontetracarbonsäure-bis-anhydride verwendet werden.
6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Diamine verwendet werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß p ,p -Diamino-diphenylmethan, p,p'-Diamino-diphenylsulfid oder p ,p1-Diamino-diphenyläther verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als strahlungsreaktive Gruppen von Allylalkohol stammende Oxyallylgruppen verwendet werden.
9. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7., dadurch gekennzeichnet, daß als strahlungsreaktive Gruppen von N-Hydroxylalkyl- oder N-Hydroxylalkylarylmaleinimiden stammende N-Oxyalkyl- oder N-Oxyalkylarylmaleinimidgruppen verwendet werden.
10. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprtiche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als strahlungsreaktive Gruppen von j3-Hydroxyäthylmethacrylat oder -acrylat stammende ß-Oxyäthyl methacrylat- oder -acrylatgruppen verwendet werden.