DE2462196B2

DE2462196B2 -

Info

Publication number: DE2462196B2
Application number: DE19742462196
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Kleeberg; Eberhard Kuehn; Roland Dr. 8551 Roettenbach Rubner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1979-03-22
Also published as: DE2462196C3; DE2462196A1

Description

aufweisen, hergestellt werden. ίο

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich weitere esterartig gebundene strahlungsreaktive Reste tragende Di-orthotetracarbonsäurediester - bis - säurechloride und/ oder Di - ortho - tetracarbonsäure - bis - anhydride verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Di-ortho-tetracarbonsäurediesterbis-säurechloride Pyromellithsäure- und/oder Benzophenontetracarbonsäurediester - bis - säurechloride verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 10 Molprozent Pyromellithsäurediester-bis-säurechloride, bezogen auf die Menge der bicyclischen Telracarbonsäurediester- 2i bis-säurechloride, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Di-ortho-tetracarbonsäure-bisanhydride Pyromellithsäure- und/oder Benzophenontetracarbonsäure - bis - anhydride verwendet jo werden.

6. Verfahre nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 5, dadurch ^kennzeichnet, daß aromatische Diamine verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekenn- r> zeichnet, daß p,p'-Diamino-diphenylmethan, ρ,ρ'-Diamino-diphenylsulfid oder p,p'-Diaminodiphenyläther verwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als strahlungsreaktivi: Gruppen Oxyallylgruppen des Allylalkohol verwendet werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als strahlungsreaktive Gruppen N-Oxyalkyl- oder -r> N-Oxyalkylarylmalcinimidgruppcn von N-Hydroxylalkyl- oder N-Hydroxylalkylarylmalcinimidcn verwendet werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ί< > als strahlungsreaktivc Gruppen //-Oxyäthylmethacrylat- oder -acrylatgruppen von />'-Hydroxyälhylmclhacrylat oder -acrylat verwendet werden.

Im Hauptpatent 24 37 369 ist ein Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen aus hochwärmcbcständigcn Polymeren der im Oberbegriff des An- t>o spruch I vorliegendenden Anmeldung genannten Art vorgeschlagen.

Die nach dem älteren Vorschlag aus den polymeren Verbindungen hergestellten Reliefstrukturen sind zwar hochwärmebeständig, sie können nach h5 Erfüllung der technischen Funktion vom Substrat aber nur schwierig entfernt werden, da sie daran sehr fest haften.

Aufgabe der Erfindung ist es, strahlungsempfindliche polymere Verbindungen als Vorstufen zur Erzeugung von Reliefstrukturen herzustellen, die ein gutes Haftvermögen auf dem Substrat aufweisen, sich nach Erfüllung der technischen Funktion aber leicht und schonend vom Substrat lösen lassen.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch I angegebene Erfindung gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltung des erfinduigsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Zur Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit können gebräuchliche Photoinitiatoren und/oder-sensibilisatoren eingesetzt werden (vgl.: »Industrie Chirnique Beige«, 24, S. 739—764, 1959, bzw. »Light-Sensitive Systems« by J. K ο s a r, John Wiley & Sons Inc., New York 1965, S. 143—146 und 160—188). Gut geeignete Sensibilisatoren und/oder Initiatoren sind beispielsweise Michlers Keton und/oder Benzoinäther, 2-tert.Butyl-9.10-anthrachinon, 1.2-Benz-9.10-anthrachinon und 4.4'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon.

Außerdem können zu diesem Zweck die löslichen polymeren Vorstufen mit weiteren strahlungsempfindlichen, copolymerisationslahigen Verbindungen kombiniert werden. Gut geeignet sind beispielsweise Verbindungen, die eine oder mehrere N-substituierte Maleinimidgruppen enthalten.

Ein Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten löslichen polymeren Vorstufen liegt darin, daß bei Bestrahlung bereits eine teilweise Vernetzung der strahlungsreaktiven Reste zu ausreichender Unlöslichkeit der bestrahlten Film- oder Folienteile führt und die Herstellung kantenscharfer Reliefstrukturen ermöglicht. Nachfolgend werden dann in einem einfachen Temperschritt die Schichtstrukturen durch eine Cyclisierungsreaktion in hochwärmebeständige, lösliche Polyimide umgewandelt. Dabei bleiben Kantenscharfe und Auflösungsvermögen der Rcliefstrukturen unverändert.

Sehr vorteilhaft insbesondere für die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Reliefstrukturen als hochwärmebeständige Photoresists ist, daß sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Haftvermögen auf vcrshiedenartigen Substraten aufweisen, resistent gegen saure und alkalische Ätz- oder Galvanisierbäder sind, dagegen in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sind und dementsprechend nach erfüllter Aufgabe äußerst schonend, ohne das Substrat zu schädigen, durch einfaches Lösung entfernt werden können. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Mcthylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Die Verwendung des Lösungsmittel Hexamethylphosphorsäuretriamid ermöglicht die Herstellung der löslichen polymeren Vorstufen in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise als Ein-Topf-Reaktion.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht so eine einfache und sichere Herstellung hochtemperaturbeständiger, kantenscharfer, gegebenenfalls miniaturisierter Reliefstrukturen mit guten Resisteigenschaften. Die Haftung der erzeugten Reliefmuster auf verschiedenen Unterlagen kann durch gebräuchliche Haftvermittler, wie beispielsweise die siliciumorganischcn Verbindungen Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-trimethoxysilan, y-Methacryloxy-propyltrimethoxysilan, noch verbessert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil

auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden. Besonders geeignet ist es für die Herstellung von intermediären, leicht wieder entfernbaren Reliefstrukturen und Masken für Aufdampf-, Zerstäubungs-, Implantations- und Diffusions-, Ionenätz- und sonstige Ätzprozesse und für Galvanisierprozesse, insbesondere auf dem Gebiet der Elektrotechnik, wie beispielsweise bei der Herstellung von Bauteilen und Schaltungen.

Die Erfindung soll durch das folgende Beispiel noch näher erläutert werden.

Beispiel
Herstellung der löslichen polymeren Vorstufe

24,4 Gewichtsteile BicycIo-2.2.2-octen-7-tetracarbonsäure-2.3.5.6-dianhydrid und 2,2 Gewichtsteile Pyromellitlisäuredianhydrid werden zunächst mit 170 Volumteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid und 20 Volumteilen Pyridin, dann unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise mit 12,8 Gewichtsteilen Allylalkohol versetzt und noch 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird anschließend bei — 10°C tropfenweise mit 27,5 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt und eine Stunde weitergerührt. Dann wird eine Lösung von 23,7 Gewichtsteilen 4.4'-Diaminodiphenylsulfid in 170 Volumteilen Dimethylacetamid zugetropft und danach ohne Kühlung eine Stunde weitergerührl.

Die lösliche polymere Vorstufe wird durch Zutropfen der Lösung zu 400 Volumteilen Wasser ausgefällt und mit Wasser und Äthanol gewaschen.

Herstellung von Reliefstrukturen

5 Gewichtsteile der polymeren Vorstufe, 0,5 Gewichtsleile Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michlers Keton werden in 15 Volumteilen Dimethylformamid

ίο gelöst. Dann wird die Lösung filtriert und auf Kupferfolien zu gleichmäßigen Filmen geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 5 am stark sind. Die Filme werden mit einer 500-W-Quecksilberhöchstdrucklampe im Abstand von 23 cm durch eine

π Kontaktkopie 4 min bestrahlt und 15 see in >-Butyrolacton entwickelt. Es wurde ein Auflösungsvermögen <30μΓΠ bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Reliefs werden dann 20 min bei 300' C unter Stickstoff getempert. Dabei blieben Aullösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen und elektrisch ;n Eigenschaften von Polyimiden auf, waren resistent gegen wäßrige Ätz- und Galvanisierbäder, konnten aber durch einfaches Lösen in Dimethylformamid vom Kupfersubsi^rat entfernt werden. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die Imidstruktur typische Bande bei 5,6 ,um.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen aus hoch wärmebeständigen Polymeren durch Auftragen strahlüngsempfindlicher, löslicher polymerer Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oJer Folie durch Negativvorlagen, Herauslösen oder Abziehen der licht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefstnikturen unter Verwendung von Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten polyfunktioneller carbocyclischer oder heterocyclischer, sirahlungsempfind-Iiche Reste tragender Verbindungen mit Diaminen, Diisocyanaten. Bis-säurechloriden oder Dicarbonsäuren als lösliche polymere Vorstufen, wobei

a) die strahlungsempfindliche Reste tragenden Verbindungen zwei für Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat-oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen der folgenden Struktur

—O—CH,- C=CH,

COR,

-RO

— O

COR₁

R₁

-RO-CO-(CH = CH),-

Ui = 1.2)

RO -CO—C--= CH

CN
--RO χ O V- CH== CH-R,

und

b) die mit diesen Verbindungen umzusetzenden Diamine, Diisocyanate, Bis-säurechlorideoder Dicarbonsäuren mindestens ein cyclisches Strukturelement enthalten.

und wobei die löslichen polymeren Vorstufen in Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel hergestellt werden, nach Patent 24 37 369, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Vorstufen durch Polykondensation primärer Diamine mit Bicyclo^.l^-octen-7 - tetracarbonsäure - 2.3.5.6 - dieseter - bis - säurechloriden, die als strahlungsaktive Gruppen Gruppen der folgendenden Struktur

-Q-CH₁-C=CH,

COR₁ -RO^g)

R₂
COR₁

—o^WS
R₂

-RO-CO-(CH=CH)_n-^

R₁

(/ι = 1.2)

R₁

-RO-CO-C = CH

CN

—RO

-O -C_x

CH=CH- R.,

O _D

—0-R₄-N l[

R,.

■O -^ O >--CH = CH—R,

R - Oxvalkyl

R, = Alkyl. Phenyl, Alkoxyphenyl.
Halogenphenyl

R₁ = H. Cl. Alkyl. Alkoxy

R, carbocyclischer oder heterocyclischer aromatischer Rest, über Ring-C gebunden

R R₁

—R —Ο —C--C = CH,

Il ο

= Oxyalkyl

= Alkyl. Phenyl, Alkoxyphcnyl. Halogenphenyl

R₂ = H, Cl, Alkyl, Alkoxy

R₃ = carbocyclischer oder heterocyclischer aromatischer Rest, über Ring-C gebunden

R₄ = Alkylen, Aralkylen

R₅ = H, CH₃, Cl

R₆ = H

R₇ = H₁CH₃