JPH08305021A - 耐熱性フォトレジスト組成物およびポジ型パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、耐熱性に優れた、安価で実用に耐え
うるフォトレジスト組成物およびポジ型パターン形成方
法を提供することを目的とする。 【構成】ポリカルボジイミドのような分子内にカルボジ
イミド単位を有する樹脂成分と、４−（２’−ニトロフ
ェニル）−１，４−ジヒドロピリジン誘導体とを必須成
分として含有する組成物を調製する。この組成物からな
る感光層に活性光線を照射することによってポジ型パタ
ーンを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性フォトレジスト
組成物およびその組成物を用いたポジ型パターン形成方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から耐熱性フォトレジストとしては
機械的強度や耐熱性の点から、ポリイミドやポリイミド
前駆体を用いたものが実用化されており、特に、活性光
線を照射することによって該ポリイミドやポリイミド前
駆体の現像液に対する溶解性を減少させて、各種基材上
に目的とするレリーフ像を形成するネガ型あるいはポジ
型のものが知られている。

【０００３】このような基材上に活性光線の照射部分が
残存するネガ型の感光性ポリイミドまたはその前駆体を
用いた耐熱性フォトレジストやその用途は多く提案され
ており、例えばポリイミド前駆体にエステル結合また
はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法
（特開昭４９−１１５４１号公報、特開昭５０−４０９
９２号公報、特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭
５６−３８０３８号公報など）、光重合性オレフィン
を有する可溶性ポリイミドを用いる方法（特開昭５９−
１０８０３１号公報、特開昭５９−２２０７３０号公
報、特開昭６０−７２９２５号公報、特開昭６６−５７
６２０号公報など）、ベンゾフェノン骨格を有し、窒
素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有す
る自己増感型ポリイミドを用いる方法（特開昭５９−２
１９３３０号公報、特開昭５９−２３１５３３号公報な
ど）などの方法が提案されている。しかしながら、上記
従来のネガ型フォトレジストではその機能上、解像度に
問題があったり用途によっては製造時の歩留り低下を招
くなどの問題もある。例えば、上記のものではエステ
ル結合型の合成が難しく、イオン結合型ではイミド化
（熱硬化）時に収縮が起きる。また、現像時にも膜減り
が起きて現像、熱硬化後の残存膜厚は初期のものの５０
％程度になり、寸法安定性に問題を有するものである。
さらに、上記、のものは用いるポリマーの骨格構造
が限定されるために、最終的に得られる皮膜の特性が限
定されてしまい、多種多様な要求特性に対応できない。

【０００４】一方、ポジ型のレリーフ像を得るためのも
のとしては、ポリイミド前駆体にエステル結合を介し
てｏ−ニトロベンジル基を導入する方法(J.Macromol.Sc
i.Chem.,A24,(12),1407,1987) 、可溶性ヒドロキシル
イミドまたは可溶性ポリオキサゾール前駆体にナフトキ
ノンジアジド化合物を混合する方法（特開昭６４−６０
６３０号公報、米国特許明細書台４３９５４８２号）、
可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノ
ンジアジドを導入する方法(Macromolecules,1990,23,47
96) 、化学増幅型ポリイミドを用いる方法（特開平３
−７６３号公報）、ポリイミド前駆体にナフトキノン
ジアジドを混合する方法（特開昭５２−１３３１５号公
報）などが提案されている。しかし、上記ポジ型のフォ
トレジストにおいても、では感光剤の吸収波長に伴う
問題から感度や解像度が低くなる恐れがあり、、お
よびのものでは用いるポリマーの骨格構造が限定され
るので、前記、と同様の問題を有する。さらに、上
記では画像形成後の高温処理において膜減りが大き
く、未だ実用化されるに至っていないのが実情である。
また、エポキシ樹脂を主成分とする感光性ソルダーレジ
ストやＵＶ硬化インクなどは安価に入手できるが、耐熱
性の点で問題がある。

【０００５】一方、カルボジイミド単位を分子内に有す
るポリカルボジイミドは、イソシアネート化合物の脱炭
酸重縮合反応によって得られる安価で耐熱性に優れた樹
脂として知られている。この樹脂は加熱することによっ
て分子内のカルボジイミド結合が架橋反応を起こして耐
熱性が向上する。

【０００６】近年、このようなポリカルボジイミドに芳
香族アジド化合物を配合してなる感光性組成物が提案さ
れている（特開平６−２１１９５６号公報）。しかしな
がら、この組成物は感度の点で十分なものとは言えず、
芳香族ビスアジド化合物への光照射に際して酸素の影響
を充分考慮する必要があり、装置の面で制限を受けやす
いという欠点を有する。つまり、光照射時に雰囲気中に
多量の酸素が存在すると、ビスアジド化合物の光照射に
よって生成するナイトレンがポリマーと反応せずに優先
的に酸素と反応して著しく感度を低下させるので、光照
射に際しては脱気装置が必要となるのである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来からのフ
ォトレジストが有する上記問題を解決して、耐熱性に優
れ、安価で実用化に耐えうるポジ型耐熱性フォトレジス
ト組成物を提供することを目的とする。また、他の目的
としては上記耐熱性フォトレジスト組成物を形成した感
光層にフォトマスクを介して活性光線の照射、現像して
なるポジ型パターン形成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成できる新規な耐熱性フォトレジスト組成物について
検討を重ねた結果、フォトレジストの骨格成分としてカ
ルボジイミド単位を分子内に有する樹脂成分に、４−
（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン
誘導体を配合してなる組成物が、簡便でしかも耐熱性の
良好なポジ型のレリーフ像を形成することを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は下記一般式（１）にて示さ
れるカルボジイミド単位を分子内に有する樹脂成分と、
感光性物質としての４−（２’−ニトロフェニル）−
１，４−ジヒドロピリジン誘導体とを必須成分として含
有することを特徴とする耐熱性フォトレジスト組成物を
提供するものである。

【化３】

【００１０】（但し、Ｒは２価の有機基を示す。） また、本発明は上記耐熱性フォトレジスト組成物を用い
て形成した感光層に、フォトマスクを介して活性光線の
照射を行ったのち加熱処理を施し、さらに現像液で露光
部分を除去することを特徴とするポジ型パターン形成方
法を提供するものである。

【００１１】本発明の耐熱性フォトレジスト組成物に用
いられる樹脂成分は、上記一般式（１）にて示されるカ
ルボジイミド単位を分子内に有するポリカルボジイミド
化合物であって、形成する感光層の骨格物質となるもの
である。このようなポリカルボジイミドを合成する方法
としては、公知の方法を用いることができ、例えばT.W.
Campbell et al.,J.Org.Chem.,28,2069(1963) 、L.M.Al
berino et al.,J.Appl.Polym.Sci.,12,1999(1977) 、特
開平２−２９２３１６号公報、特開平４−２７５３５９
号公報などに記載されているように、有機溶媒中にて有
機ポリイソシアネートをカルボジイミド化触媒の存在下
で反応させることによって容易に合成することができ
る。

【００１２】上記ポリカルボジイミドの合成に用いる有
機ポリイソシアネートとしては、具体的には、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｏ−
トリレンジイソシアネートなどを用いることができ、こ
れらは一種もしくは二種以上を併用（共重合体が得られ
る）することができる。

【００１３】また、有機溶媒としては、具体的にはテト
ラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホ
ルムなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの環状エーテル類などを用いることができ、これらは
一種もしくは二種以上を併用することができる。

【００１４】さらに、カルボジイミド化触媒としては、
具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１
−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オ
キシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
あるいはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレ
ンオキシドを用いることができる。これらは一種もしく
は二種以上を併用することができる。

【００１５】本発明において用いる上記ポリカルボジイ
ミドは、末端にモノイソシアネートを導入して連鎖を封
止することによって、分子量を調整することができる。
本発明において分子量は数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリ
スチレン換算）が３００〜３００，０００、好ましくは
２，０００〜５０，０００程度である。数平均分子量が
３００に満たない場合には最終的に得られる皮膜の機械
的強度が低くなる恐れがある。また、数平均分子量が３
００，０００を超える場合には液状状態での保存安定性
が悪くなる恐れがある。

【００１６】また、本発明に用いるポリカルボジイミド
は、上記一般式（１）にて示されるカルボジイミド単位
を分子内に有するものであれば、他の構造単位、例えば
アミド酸単位、イミド単位、アミドイミド単位、シロキ
サン単位などを含んでいてもよい。樹脂成分中のカルボ
ジイミド単位の含有割合は、２０〜１００モル％、好ま
しくは５０〜９５モル％の範囲とする。含有割合が２０
モル％を下回るとポジ型パターンの解像度が悪くなるの
で好ましくない。

【００１７】本発明の耐熱性フォトレジスト組成物は、
上記ポリカルボジイミドに対して４−（２’−ニトロフ
ェニル）−１，４−ジヒドロピリジン誘導体を必須成分
として含有するものである。この誘導体は、４−（２’
−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン骨格を
有する化合物であって、活性光線に曝されると分子構造
が分子内転移を経てピリジン骨格を有する構造に変化し
て極性が変化することにより、有機溶剤やアルカリ水溶
液等への溶解性が大きくなる。その結果、前記一般式
（１）にて示されるポリカルボジイミド樹脂成分中に配
合した場合、露光部の現像液に対する溶解性が増加して
良好なポジ型パターンが得られると推測される。具体的
には、下記一般式（２）にて示される４−（２’−ニト
ロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン誘導体を用い
るのが好ましい。

【化４】

【００１８】（但し、式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は水素原子
もしくは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ₅ およびＲ₆ は
炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシル基、ア
ニリノ基、トルイジノ基、ベンジルオキシ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基から選ばれる一種であり、Ｘ₁
〜Ｘ₄ はそれぞれ水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メ
トキシ基、ジアルキルアミノ基、アミノ基、シアノ基、
フッ素化アルキル基から選ばれる一種である。なお、Ｒ
₃ とＲ₅ 、もしくはＲ₄ とＲ₆ はケト基を含む５員環、
６員環、もしくは複素環の形成可能な環員となることが
できる。） このような一般式（２）として好適な化合物としては、
例えば２，６−ジメチル−３，５−ジシアノ−４−
（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジ
ン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−
（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジ
ン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−
（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロ
ピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジ（エトキシカ
ルボニル）−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−
ジヒドロピリジンなどが挙げられる。

【００１９】本発明の耐熱性フォトレジスト組成物に用
いる上記一般式（２）にて示される化合物は、前記一般
式（１）にて示されるポリカルボジイミド樹脂成分１０
０重量部に対して、０．００１〜１００重量部、好まし
くは０．１〜５０重量部の範囲で配合するのが望まし
い。配合量が０．００１重量部に満たない場合には露光
感度が低下し、１００重量部を超える場合にはパターン
形成後に高温加熱処理を施すと、残存膜厚率が悪くなる
と共に機械的強度も低下し、膜特性に悪影響を与えるよ
うになる。

【００２０】次に、本発明の耐熱性フォトレジスト組成
物を用いてポジ型パターンを形成する方法について具体
的に説明する。まず、前記のようにして合成したポリカ
ルボジイミド樹脂成分に、感光性物質としての前記ジヒ
ドロピリジン誘導体を配合して感光液を調製する。この
際、希釈溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルィド、ジメチルスルホ
ン、テトラメチルウレア、ジグライム、トリグライム、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、ト
ルエン、キシレン、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素など）などの有機溶
剤を単独、もしくは二種以上併用して用いることができ
る。

【００２１】上記希釈溶剤の使用量はとくに限定されな
いが、使用量を調整することによって感光液を調製する
際の溶液粘度を調整することができ、塗工に適した粘度
とすることができる。通常の溶剤量は樹脂成分と感光剤
との合計量に対して、同量〜１００倍量、好ましくは２
〜５０倍量の範囲である。

【００２２】次いで、この感光液を乾燥後の膜厚が０．
１〜５０μｍ、好ましくは１〜２５μｍとなるように基
材表面に塗布する。基材としては、シリコンウエハ、ガ
ラス、銅板、アルミニウム板、綱板、セラミック板など
のリジッド基板や、ポリイミドフィルム、ポリエステル
フィルム、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの
フレキシブル基板を用いることができる。また、塗布に
際して、基材表面に予めシランカップリング剤やチタネ
ート系カップリング剤などを下塗りしておくことによっ
て、密着性を向上させることができる。感光液の塗布、
乾燥によって形成した感光層に、通常のフォトマスクを
介して活性光線を照射し、露光を行う。露光後、現像液
に対する露光部と非露光部との溶解性の差をさらに明確
にするために、必要に応じて熱処理を行い、露光部の溶
解性を低下させることもできる。

【００２３】照射する活性光線としては、例えば水銀灯
やエキシマレーザーから放射される紫外線を用いること
が、照射エネルギーの点から好ましいが、可視光線や電
子線、γ線などを用いることも可能である。照射エネル
ギー量は本発明の組成物中に配合する感光性物質の種類
や配合量によって異なるので、一概に定めることはでき
ないが、例えば０．０１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ² 、好
ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ² の照射エネルギ
ー量から使用できる。

【００２４】次に、露光された感光層を浸漬法やスプレ
ー法などを用いて現像処理を行い、照射部分を除去す
る。現像液としては、露光膜の照射部を適当な時間で完
全に溶解除去できるものであれば特に制限はなく、具体
的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルィド、ジメチルスルホン、テトラメ
チルウレア、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシ
レン、酢酸イソアミル、ジメチルアンモニウム、ハロゲ
ン化炭化水素類などの有機溶剤や、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、またはプ
ロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン
などの有機アルカリ性水溶液を単独もしくは二種類以上
混合して用いることができる。さらに、このアルカリ性
水溶液には必要に応じてアルコール類や界面活性剤を含
有させることもできる。

【００２５】このようにして現像処理を施したのちリン
ス液にて洗浄して、分子内にカルボジイミド単位を有す
る樹脂成分を主成分としたポジ型の画像パターンを得る
ことができる。リンス液としてはメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や水な
どを用いることができる。

【００２６】

【発明の効果】以上のように、本発明の耐熱性フォトレ
ジスト組成物は、カルボジイミド単位を分子内に有する
特定の樹脂成分を用い、感光性物質として４−（２’−
ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン誘導体を
用いているので、感光層が活性光線に曝されると上記ジ
ヒドロピリジン誘導体がピリジン骨格を有する構造に変
化して、露光部の現像液に対する溶解性が増加して良好
なポジ型パターンが得られる特徴を有する。

【００２７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的
に説明する。なお、以下の文中で部とあるのは重量部を
意味する。 合成例１ トリレンジイソシアネート８０ｇと４，４−ジフェニル
メタンジイソシアネート２０ｇを、カルボジイミド化触
媒としての３−メチル−１−フェニルスルホン−１−オ
キシド０．０６ｇと共にトルエン５００ｇ中に投入し、
１００℃で６時間反応させて、ポリカルボジイミドＡの
溶液を合成した。 合成例２ トリレンジイソシアネート５０ｇと４，４−ジフェニル
メタンジイソシアネート５０ｇを、カルボジイミド化触
媒としての３−メチル−１−フェニルスルホン−１−オ
キシド０．０６ｇと共にテトラヒドロフラン５００ｇ中
に投入し、１００℃で６時間反応させて、ポリカルボジ
イミドＢの溶液を合成した。

【００２８】実施例１ 合成例１にて得たポリカルボジイミドＡの溶液に、感光
性物質としての２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル
−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピ
リジンを、ポリカルボジイミド樹脂分１００部に対して
１６部配合し、均一に攪拌混合して不溶分をフィルター
濾過によって除去し、本発明の耐熱性フォトレジスト組
成物の溶液（感光液）を調製した。次に、調製した感光
液をシリコンウエハ上にスピンコートし、乾燥して３μ
ｍ厚の感光フィルムを形成した。この感光フィルムにガ
ラスマスクを通して、２５０Ｗの超高圧水銀灯にガラス
フィルターをかけた波長３６５〜４３５ｎｍの活性光線
を照射して露光を行った。露光後、１２０℃で１０分間
の後加熱を行い、ついで、現像液としての３０℃に加温
したトルエンで１分間現像し、２−プロパノールでリン
スしたところ、光照射部のみが鮮明にシリコンウエハ上
から除去されたポジ型のパターンが得られた。感度は２
５０ｍＪ／ｃｍ² で、解像度（アスペクト比）は０．６
４であった。また、このパターンを２６０℃で１時間熱
処理したがパターンの変形、変質は見られず、耐熱性に
優れたものであった。

【００２９】実施例２ 実施例１において、感光性物質としての２，６−ジメチ
ル−３，５−ジ（エトキシカルボニル）−４−（２’−
ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン２５部を
用いた以外は同様にして、耐熱性フォトレジスト組成物
の溶液（感光液）を調製してポジ型パターンを作成し
た。感度は２３０ｍＪ／ｃｍ² で、解像度（アスペクト
比）は０．６２であった。また、このパターンを２６０
℃で１時間熱処理したがパターンの変形、変質は見られ
ず、耐熱性に優れたものであった。

【００３０】実施例３ 合成例２にて得たポリカルボジイミドＢの溶液を用い、
現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた以外
は、実施例１と同様にして本発明の耐熱性フォトレジス
ト組成物の溶液（感光液）を調製してポジ型パターンを
作成した。感度は３００ｍＪ／ｃｍ² で、解像度（アス
ペクト比）は０．７１であった。また、このパターンを
２８０℃で１時間熱処理したがパターンの変形、変質は
見られず、耐熱性に優れたものであった。

【００３１】比較例１ 実施例１において、感光性物質としての２，６−ジメチ
ル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニ
ル）−１，４−ジヒドロピリジンを配合しなかった以外
は、全て実施例１と同様にしてポジ型パターンの形成を
試みた。しかしながら、現像時に露光後の感光フィルム
が全てトルエンに溶解してしまい、ポジ型パターンを得
ることできなかった。また、活性光線の照射量を１００
０ｍＪ／ｃｍ² に増加させても現像時の溶解性の変化は
なく、ポジ型パターンを得ることできなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 亨枝 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 表 利彦 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）にて示されるカルボジ
   イミド単位を分子内に有する樹脂成分と、感光性物質と
   しての４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒド
   ロピリジン誘導体とを必須成分として含有することを特
   徴とする耐熱性フォトレジスト組成物。 【化１】 （但し、Ｒは２価の有機基を示す。）
2. 【請求項２】 感光性物質が下記一般式（２）にて示さ
   れる４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロ
   ピリジン誘導体である請求項１記載の耐熱性フォトレジ
   スト組成物。 【化２】 （但し、式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は水素原子もしくは炭素
   数１〜３のアルキル基、Ｒ₅ およびＲ₆ は炭素数１〜４
   のアルキル基もしくはアルコキシル基、アニリノ基、ト
   ルイジノ基、ベンジルオキシ基、アミノ基、ジアルキル
   アミノ基から選ばれる一種であり、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ はそれぞ
   れ水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシ基、ジア
   ルキルアミノ基、アミノ基、シアノ基、フッ素化アルキ
   ル基から選ばれる一種である。なお、Ｒ₃ とＲ₅ 、もし
   くはＲ₄ とＲ₆ はケト基を含む５員環、６員環、もしく
   は複素環の形成可能な環員となることができる。）
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の耐熱性フォトレ
   ジスト組成物を用いて形成した感光層に、フォトマスク
   を介して活性光線の照射を行ったのち加熱処理を施し、
   さらに現像液で露光部分を除去することを特徴とするポ
   ジ型パターン形成方法。