CN104870565A - 聚酰亚胺前体树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有下述(a)和(b)成分的树脂组合物。(a)具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体，(b)下述通式(2)所表示的化合物(式中，R1为4价有机基团、R2为2价有机基团、R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、环烷基或者具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。R5表示碳原子数1～4的烷基，R6各自独立地为羟基或者碳原子数1～4的烷基，a为0～3的整数，n为1～6的整数，R7为通式(3)或者(4)中的任一基团。在式(3)或者(4)中，R8为碳原子数1～10的烷基、或者来源于羟基烷基硅烷的1价有机基团，R9为碳原子数1～10的烷基、来源于氨基烷基硅烷的1价有机基团或者杂环基。R8和R9分别可以具有取代基)。

Description

聚酰亚胺前体树脂组合物
技术领域
本发明涉及保存稳定性优异且所得的固化膜的应力低、与基材的密合性优异的树脂组合物和使用了该树脂组合物的图案的制造方法。
背景技术
伴随着半导体集成电路的微细化，需要用于降低介电常数的被称为low-k(低k)层的层间绝缘膜。由于low-k层具有空孔结构，因此产生了机械强度降低的问题。为了保护这样机械强度弱的层间绝缘膜，使用由聚酰亚胺树脂形成的固化膜。就该固化膜而言，要求厚膜形成性、高弹性模量化这样的特性。但是，通过厚膜化和高弹性模量化，固化后的应力增大，半导体晶片的翘曲变大，有时在运送、晶片固定时产生不良状况，因此期望开发应力低的固化膜。
为了在维持聚酰亚胺树脂的高耐热性和良好的机械特性的状态下进行低应力化，报道了通过使聚酰亚胺骨架为刚性且直线的骨架，从而有效降低热膨胀系数。
另外，从保护low-k层的观点考虑，在将树脂膜厚膜化的情况下，为了在树脂膜上形成图案而使用的i线的透射率降低，有不能形成图案这样的问题。对此，为了提高涂膜的i线透射率，有使用含有氟的聚酰亚胺前体的方法。
但是，将含有氟的聚酰亚胺前体加热固化后得到的固化膜，有相对于用作基材的硅晶片的密合性低这样的缺点(例如，专利文献1、2)。
另外，为了赋予与硅晶片优异的密合性，报道了在树脂组合物中使用3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(例如，专利文献3)。然而，由于具有反应性高的异氰酸酯基，因此有树脂组合物的保存稳定性变差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第2826940号公报
专利文献2:日本特许第4144110号公报
专利文献3:日本特开平11-338157号公报
发明内容
本发明目的在于，为了解决这样的问题而提供保存稳定性优异、所得的固化膜应力低且与基材的密合性优异的树脂组合物和使用该树脂组合物的固化膜的制造方法。
本发明涉及以下内容。
＜1＞一种含有下述(a)和(b)成分的树脂组合物。
(a)具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体
(b)下述通式(2)所表示的化合物
[化1]
(式中，R1为4价有机基团，R2为2价有机基团，R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、或者具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。)
[化2]
(式中，R5表示碳原子数1～4的烷基，R6各自独立地为羟基或者碳原子数1～4的烷基，a为0～3的整数，n为1～6的整数，R7为下述通式(3)或者(4)中的任一基团。)
[化3]
(式中，R8为碳原子数1～10的烷基或者来源于羟基烷基硅烷的1价有机基团，R9为碳原子数1～10的烷基、来源于氨基烷基硅烷的1价有机基团或者杂环基。R8和R9各自可以具有取代基。)
＜2＞根据上述树脂组合物，(b)成分为下述通式所述的化合物中的至少1种以上。
[化4]
＜3＞根据上述树脂组合物，表示(a)聚酰亚胺前体的通式(1)中的R2为下述通式(5)所表示的2价有机基团。
[化5]
(式中，R10～R17各自独立地表示氢原子、氟原子或者1价有机基团，R10～R17中的至少一个为氟原子或者三氟甲基)
＜4＞根据上述树脂组合物，表示(a)聚酰亚胺前体的通式(1)中的R2为下述通式(6)所表示的2价有机基团。
[化6]
(式中，R18和R19各自独立地表示氟原子或者三氟甲基)
＜5＞根据上述树脂组合物，进一步含有(c)通过活性光线照射产生自由基的化合物。
＜6＞根据上述树脂组合物，(c)通过活性光线照射产生自由基的化合物为肟酯化合物。
＜7＞一种由上述树脂组合物形成的固化膜。
＜8＞一种固化膜的制造方法，其包含将上述树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序、和对涂膜进行加热处理的工序。
＜9＞一种由上述树脂组合物形成的图案固化膜。
＜10＞一种图案固化膜的制造方法，其包含如下工序：将上述树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序；对通过上述工序形成的涂膜照射活性光线后，进行显影而得到图案树脂膜的工序；以及对上述图案树脂膜进行加热处理的工序。
根据本发明，能够提供一种保存稳定性优异、所得的固化膜应力低且与基材的密合性优异的树脂组合物和使用该树脂组合物的固化膜的制造方法。
附图说明
图1是使用了本发明的树脂组合物的半导体装置的一个实施方式的概略截面图。
具体实施方式
下面，对本发明的树脂组合物、和使用了树脂组合物的图案固化膜与图案固化膜的制造方法及电子部件的实施方式进行详细说明。另外，本发明不受该实施方式的限制。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物含有下述成分(a)和(b)。
(a)具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体
(b)下述通式(2)所表示的化合物
[化7]
(式中，R1为4价有机基团，R2为2价有机基团，R3、R4各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、或者具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。)
[化8]
(式中，R5表示碳原子数1～4的烷基，R6各自独立地为羟基或者碳原子数1～4的烷基，a为0～3的整数，n为1～6的整数，R7为下述通式(3)或者(4)中的任一基团。)
[化9]
(式中，R8为碳原子数1～10的烷基或者来源于羟基烷基硅烷的1价有机基团，R9为碳原子数1～10的烷基、来源于氨基烷基硅烷的1价有机基团或者杂环基。R8和R9各自可以具有取代基。)
成分(B)为密合助剂。在本发明中，通过设为上述构成，成为反应性高的异氰酸酯基受保护的状态，因此形成与以前的密合助剂的情况相比保存稳定性更优异的树脂组合物。另外，所得的固化膜应力低且与基材的密合性优异。下面，对各成分进行详细说明。
(a)成分：具有通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体
本发明的树脂组合物含有(a)具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体。
[化10]
(式中，R1为4价有机基团，R2为2价有机基团，R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、或者具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。)
关于将通式(1)所表示的聚酰亚胺前体涂布在基材上，并进行加热固化而得到的固化膜的残留应力，在固化膜的膜厚为10μm的情况下，优选为小于或等于30MPa，更优选为小于或等于27MPa，进一步优选为小于或等于25MPa。如果残留应力小于或等于30MPa，则在按照固化后的膜厚为10μm的方式形成膜的情况下，能够进一步充分抑制晶片的翘曲，能够进一步抑制在晶片的运送和吸附固定时产生的不良状况。
另外，关于残留应力，能够通过使用KLA Tencor公司制的薄膜应力测定装置FLX-2320测定晶片的翘曲量后，换算为应力的方法进行测定。
为了按照固化后膜厚10μm的方式形成本发明中所得的固化膜，必须在将该树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序后，以20μm左右的厚度形成。因此，在与通过活性光线照射产生自由基的化合物组合而形成感光性树脂组合物的情况下，显示高i线透射率很重要。
具体地说，膜厚20μm时i线透射率优选为大于或等于5％，更优选为大于或等于8％，进一步优选为大于或等于15％，特别优选为大于或等于30％。如果低于5％，则i线不能到达深部，不能充分地产生自由基，因此存在显影时树脂从膜的基板侧渗出等情况，感光特性可能降低。
另外，关于i线透射率，能够通过使用HITACHI公司制U-3310spctrophotometer测定透射UV光谱进行测定。
通式(1)中的R1为来源于用作原料的四羧酸二酐的结构，从固化膜应力的观点考虑，例如优选均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。它们可以单独使用或者2种以上组合使用。
另外，在不降低固化膜的应力、i-线透射率的范围内，可以与以下物质组合使用：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、间三联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、对三联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双{4’-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、2,2-双{4’-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2’-双{4’-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2’-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、4,4’-磺酰基双邻苯二甲酸二酐等。
通式(1)中的R2为来源于用作原料的二胺的结构。从i-线透射率的观点考虑，通式(1)中的R2优选为下述通式(5)或者(6)所表示的2价有机基团。
[化11]
(式中，R10～R17各自独立地表示氢原子、氟原子或者1价有机基团，R10～R17的至少一个为氟原子或者三氟甲基。R18和R19各自独立地为氟原子或者三氟甲基。)
特别是从i-线透射率、获得容易性的观点考虑，通式(1)中的R2更优选为通式(6)所表示的2价有机基团。
在(a)成分中，通式(1)中的R2中的通式(6)所表示的结构单元优选为1～100mol％，更优选为10～90mol％，进一步优选为30～90mol％。
作为提供通式(5)或者(6)结构的有机基团，从低应力性、良好的i线透射率和耐热性等观点考虑，可列举2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基八氟联苯。它们可以单独使用或者2种以上组合使用。
另外，能够以低应力性、良好的i线透射率和耐热性等不降低的程度使用提供除通式(5)和(6)以外的结构的二胺化合物。例如可列举对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺(p-xylylenediamine)、间苯二甲胺、1,5-二氨基萘、联苯胺、4,4’-(或者3,4’-、3,3’-、2,4’-、2,2’-)二氨基二苯基醚、4,4’-(或者3,4’-、3,3’-、2,4’-、2,2’-)二氨基二苯基砜、4,4’-(或者3,4’-、3,3’-、2,4’-、2,2’-)二氨基二苯基硫化物、邻联甲苯胺、邻联甲苯胺砜、4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基-双-(2,6-二异丙基苯胺)、2,4-二氨基均三甲苯、1,5-二氨基萘、4,4’-二苯甲酮二胺、双-{4-(4’-氨基苯氧基)苯基}砜、2,2-双{4-(4’-氨基苯氧基)苯基}丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、双{4-(3’-氨基苯氧基)苯基}砜、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、和二氨基聚硅氧烷。它们可以单独使用或者2种以上组合使用。
作为通式(1)中的R3和R4，例如各自独立地可列举氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、烷基的碳原子数为1～10的丙烯酰氧基烷基、或者烷基的碳原子数为1～10的甲基丙烯酰氧基烷基。
在制成感光性树脂组合物的情况下，优选的是，R3和R4的至少一方为碳原子数1～10的丙烯酰氧基烷基或者碳原子数1～10的甲基丙烯酰氧基烷基那样具有碳碳不饱和双键，并与通过活性光线照射产生自由基的化合物组合，使得通过自由基聚合能够进行分子链间的交联。
本发明的(a)成分能够通过将四羧酸二酐与二胺加聚而合成。另外，能够通过将式(10)所表示的四羧酸二酐制成二酯衍生物后，转化为式(11)所表示的酰氯，与式(12)所表示的二胺反应而合成。
[化12]
(这里，R1～R4与式(1)相同。)
上述通式(11)所表示的四羧酸单(二)酯二氯化物能够通过使四羧酸单(二)酯与亚硫酰氯或者二氯草酸等氯化剂反应而得到，所述四羧酸单(二)酯通过使上述通式(10)所表示的四羧酸二酐与下述通式(13)所表示的化合物反应而得到。
[化13]
R22-OH         (13)
(这里，式中的R22为氢原子、烷基、具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。)
关于氯化剂，相对于四羧酸单(二)酯1摩尔，通常使用2摩尔当量的氯化剂在相对于氯化剂2倍量的碱性化合物存在下进行反应，但为了控制合成的聚酰亚胺前体的分子量，可以适当调整当量。作为氯化剂的当量，优选为1.5～2.5摩尔当量，更优选为1.6～2.4摩尔当量，进一步优选为1.7～2.3摩尔当量。在少于1.5摩尔当量的情况下，由于聚酰亚胺前体的分子量低，因此有可能固化后的低应力性不会充分地表现，在多于2.5摩尔当量的情况下，碱性化合物的盐酸盐大量残存在聚酰亚胺前体中，固化后的聚酰亚胺的电绝缘性有可能降低。作为碱性化合物，能够使用吡啶、4-二甲基氨基吡啶、三乙胺等，优选相对于氯化剂使用1.5～2.5倍量，更优选为1.7～2.4倍量，进一步优选为1.8～2.3倍量。如果少于1.5倍量，则聚酰亚胺前体的分子量变低，固化后的应力有可能不会充分降低，如果多于2.5倍量，则聚酰亚胺前体有可能着色。
另外，四羧酸二酐与通式(13)的化合物也能够在碱性催化剂的存在下反应进行合成。作为碱性催化剂，可列举1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等。
在上述通式(13)所表示的化合物中，作为醇类可列举R22为碳原子数1～20的烷基或者碳原子数3～20的环烷基的醇。
作为R22所表示的具有碳碳不饱和双键的一价有机基团，可列举烷基的碳原子数为1～10的丙烯酰氧基烷基、烷基的碳原子数为1～10的甲基丙烯酰氧基烷基。
具体地说，例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
关于本发明的聚酰亚胺前体的分子量，以聚苯乙烯换算计的重均分子量优选为10000～100000，更优选为15000～100000，进一步优选为20000～85000。如果重均分子量大于或等于10000，则有固化后的应力充分降低的倾向。另外，从在溶剂中的溶解性、溶液的操作性的观点考虑，优选为小于或等于100000。另外，重均分子量能够通过凝胶渗透色谱法测定，能够通过使用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算而求出。
在合成本发明的聚酰亚胺前体时，四羧酸二酐与二胺的摩尔比通常以1.0进行合成，但为了控制分子量、末端残基，也可以以0.7～1.3范围的摩尔比进行。在摩尔比小于或等于0.7或者大于或等于1.3的情况下，得到的聚酰亚胺前体的分子量变小，固化后的低应力性有可能不会充分地表现。
上述加聚和缩合反应、以及二酯衍生物和酰氯的合成，优选在有机溶剂中进行。作为使用的有机溶剂，优选能完全溶解合成的聚酰亚胺前体的极性溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酯等。
另外，除上述极性溶剂以外，也能够使用酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。
具体地说，可列举丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
另外，作为对作为本发明的(a)成分的聚酰亚胺前体进行加热处理而进行酰亚胺化从而转化为聚酰亚胺的加热温度，优选为80～450℃，更优选为100～450℃，进一步优选为200～400℃。如果小于或等于80℃，则酰亚胺化不能充分进行，耐热性有可能降低，如果以高于450℃的温度进行，则进行固化而得到的聚酰亚胺有可能会劣化。
(b)成分：通式(2)所表示的化合物
从提高所得的固化膜与基材的密合性的观点考虑，本发明的树脂组合物含有下述通式(2)所表示的化合物作为(b)成分。
[化14]
(式中，R5表示碳原子数1～4的烷基，R6各自独立地为羟基或者碳原子数1～4的烷基，a为0～3的整数，n为1～6的整数，R7为下述通式(3)或者(4)中的任一基团。)
[化15]
(式中，R8为碳原子数1～10的烷基、或者来源于羟基烷基硅烷的有机基团，R9为碳原子数1～10的烷基、来源于氨基烷基硅烷的有机基团、或者杂环基。R8和R9各自可以具有取代基。)
本发明的树脂组合物通过含有通式(2)所表示的化合物作为(b)成分，能够表现在形成固化膜时与基板的良好密合性。这可认为是因为：在树脂膜的加热固化工序中，通式(2)所表示的化合物的异氰酸酯基的保护基脱离，使反应性高的异氰酸酯基再生，与聚合物(聚酰亚胺前体)末端的羧酸、胺反应而形成化学键。
另外，本发明的树脂组合物通过含有通式(2)所表示的化合物作为(b)成分，能够表现良好的保存稳定性。这可认为是因为：通式(2)所表示的化合物的受保护的异氰酸酯基在加热固化工序之前为保护基未脱离的反应性低的状态。
式(2)所表示的化合物为通过将式(14)所表示的化合物与具有羟基或者氨基的化合物混合并进行加成反应而得到的化合物。
[化16]
(式中，R29表示碳原子数1～4的烷基，R30各自独立地为羟基或者碳原子数1～4的烷基，b为0～3的整数，R28为碳原子数1～6的亚烷基。)
作为式(14)所示的化合物，可列举1-异氰酸酯基甲基三甲基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三乙基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三丙基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三丁基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷、1-异氰酸酯基甲基甲氧基二甲基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三丙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三丁氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基二乙氧基乙基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二乙氧基乙基硅烷、3-异氰酸酯基丙基乙氧基二乙基硅烷、6-异氰酸酯基己基三甲氧基硅烷、6-异氰酸酯基己基二甲氧基甲基硅烷、6-异氰酸酯基己基甲氧基二甲基硅烷、6-异氰酸酯基己基三乙氧基硅烷、6-异氰酸酯基己基二乙氧基乙基硅烷、6-异氰酸酯基己基乙氧基二乙基硅烷等。从获得容易性的观点考虑，优选3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
式(2)的化合物中R7由式(3)表示的化合物为通过使式(14)的化合物与具有羟基的化合物、具有羟基烷基硅烷的化合物反应而得到的化合物。将该反应式表示为下述式(15)。
[化17]
(式中，R表示式(14)中的基团，R’表示碳原子数1～10的烷基。)
在使R’为碳原子数1～10的烷基的化合物与式(14)反应的情况下，得到式(3)中的R8为碳原子数1～10的烷基的化合物。作为这样的具有羟基的碳原子数1～10的化合物，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、2-甲基-1-己醇、3-甲基-1-己醇、4-甲基-1-己醇、5-甲基-1-己醇、2-乙基-1-己醇、3-乙基-1-己醇、4-乙基-1-己醇、2,2-二甲基-1-丙醇、环己醇等。
在使羟基烷基硅烷化合物与式(14)的化合物反应的情况下，得到式(3)中的R8具有来源于羟基烷基硅烷的有机基团的化合物。作为羟基烷基硅烷化合物，可例示双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N,N-双(2-羟乙基)-N,N-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基二胺、N-(羟甲基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、7-三乙氧基甲硅烷基丙氧基-5-羟基黄酮、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基丁酰胺、2-羟基-4-(3甲基二乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯基酮、1,3-双(4-羟丁基)四甲基二硅氧烷、3-(N-乙酰基-4-羟基丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷等，其中优选双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
式(2)的化合物中R7由式(4)表示的化合物为通过使式(14)的化合物与具有氨基的碳原子数1～10的化合物、氨基烷基硅烷化合物或者具有氨基的杂环化合物反应而得到的化合物。将该反应式表示为下述式(16)。
[化18]
(式中，R表示式(14)中的基团，R’表示碳原子数1～10的烷基。)
在使R’为碳原子数1～10的烷基的化合物与式(14)反应的情况下，得到式(4)的R9为碳原子数1～10的烷基的化合物。作为具有氨基的碳原子数1～10的化合物，可列举氨基甲烷、氨基乙烷、氨基丙烷、氨基丁烷、氨基戊烷、氨基己烷、氨基庚烷、氨基辛烷、氨基壬烷、氨基癸烷、2-乙基氨基己烷等。
在使氨基烷基硅烷化合物与式(14)反应的情况下，得到式(4)的R9具有来源于氨基烷基硅烷的有机基团的化合物。作为氨基烷基硅烷化合物，可列举4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅氧烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-4-氨基丙基甲基-三乙氧基硅烷等。
在使具有氨基的杂环化合物与式(14)的化合物反应的情况下，得到式(4)的R9为杂环基的化合物。作为具有氨基的杂环化合物，可列举5-氨基四唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑等。
式(15)和(16)的反应可以在室温下反应，也可以在50℃～100℃之间的温度范围内反应。另外，可以将原料直接混合，也可以使用二甲基甲酰胺、1,2-二乙氧基乙烷、N-甲基吡咯烷酮等溶剂。
从赋予更优异的密合性、更良好的保存稳定性的观点考虑，本发明的聚酰亚胺前体优选(b)成分含有下述化合物的至少1种。
[化19]
作为上述(b)成分的含量，优选相对于(a)成分100质量份为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1～6。如果大于或等于0.1质量份，则能够赋予与基板更充分的密合性，如果小于或等于20质量份，则能够进一步抑制在室温保存时的粘度上升等问题。
在本发明的树脂组合物中，为了进一步提高固化后与硅基板等的密合性，可以包含(b)成分以外的有机硅烷化合物。作为有机硅烷化合物，可列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。配合量以能够得到期望的效果的方式适当调整。
(c)成分：通过活性光线产生自由基的化合物
在(a)成分的聚酰亚胺前体中的R3和/或R4的至少一部分为具有碳碳不饱和双键的1价有机基团的情况下，能够通过与照射活性光线时产生自由基的化合物并用，并溶解在溶剂中而制成感光性树脂组合物。在本发明中，在含有(c)成分而制成感光性树脂组合物的情况下，由于成为i线透射率优异的树脂组合物，因此优选。
作为(c)成分，例如可列举后述的肟酯化合物、二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米氏酮)等N,N’-四烷基-4,4’-二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮；烷基蒽醌等与芳香环缩环而成的醌类；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物。
在这些物质中，为了提供灵敏度优异、良好的图案，优选肟酯化合物。
从得到良好的灵敏度、残膜率的观点出发，上述肟酯化合物优选为下述式(17)所表示的化合物、下述式(18)所表示的化合物、和下述式(19)所表示的化合物中的任一种。
[化20]
(式(17)中，R31和R32分别表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数4～10的环烷基、或者苯基，优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～6的环烷基或者苯基，更优选为碳原子数1～4的烷基、碳原子数4～6的环烷基或者苯基，进一步优选为甲基、环戊基或者苯基。
R33表示H、OH、COOH、O(CH2)OH、O(CH2)2OH、COO(CH2)OH或者COO(CH2)2OH，优选为H、O(CH2)OH、O(CH2)2OH、COO(CH2)OH或者COO(CH2)2OH，更优选为H、O(CH2)2OH或者COO(CH2)2OH。
[化21]
(式(18)中，R34分别表示碳原子数1～6的烷基，优选为丙基。
R35表示NO2或者ArCO(这里，Ar表示芳基。)，作为Ar，优选甲苯基。
R36和R37分别表示碳原子数1～12的烷基、苯基、或者甲苯基，优选为甲基、苯基或者甲苯基。)
[化22]
(式(19)中，R38表示碳原子数1～6的烷基，优选为乙基。
R39为具有缩醛键的有机基团，优选为与后述式(19-1)所示的化合物所具有的R8对应的取代基。
R40和R41分别表示碳原子数1～12的烷基、苯基或者甲苯基，优选为甲基、苯基或者甲苯基，更优选为甲基。
作为上述式(17)所表示的化合物，例如可列举下述式(17-1)所表示的化合物和下述式(17-2)所表示的化合物。在这些化合物中，下述式(17-1)所表示的化合物可以作为IRGACURE OXE-01(BASF株式会社制、商品名)获得。
[化23]
作为上述式(18)所表示的化合物，例如可列举下述式(18-1)所表示的化合物。该化合物可以作为DFI-091(Daito Chemix株式会社制、商品名)获得。
[化24]
作为上述式(19)所表示的化合物，例如可列举下述式(19-1)所表示的化合物。可以作为ADEKA OPTOMER N-1919(株式会社ADEKA制、商品名)获得。
[化25]
作为其它的肟酯化合物，优选使用下述化合物。
[化26]
另外，作为(c)成分，也能够使用以下化合物。
[化27]
作为含有(c)成分时的含量，优选相对于(a)成分100质量份为0.01～30质量份，更优选为0.01～20质量份，进一步优选为0.01～15质量份，特别优选为0.05～10质量份。如果配合量大于或等于0.01质量份，则曝光部的交联充分，感光特性变得更良好，如果小于或等于30质量份，则有固化膜的耐热性进一步提高的倾向。
(d)成分：溶剂
在本发明的树脂组合物中，能够根据需要使用溶剂作为(d)成分。作为(d)成分，优选能完全溶解聚酰亚胺前体的极性溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、碳酸亚丙酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。它们可以单独使用，也可以组合二种以上使用。
在本发明的树脂组合物中，可以根据需要配合加聚性化合物作为(e)成分。作为加聚性化合物，例如可列举二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1,3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
含有加聚性化合物时的配合量优选相对于(a)成分100质量份为1～100质量份，更优选为1～75质量份，进一步优选为1～50质量份。如果配合量大于或等于1质量份，则能够赋予更良好的感光特性，如果小于或等于100质量份，则能够进一步提高固化膜的耐热性。
另外，在本发明的树脂组合物中，为了确保良好的保存稳定性，可以配合自由基阻聚剂或者自由基聚合抑制剂。作为自由基阻聚剂或者自由基聚合抑制剂，例如可列举对甲氧基苯酚、二苯基-对苯醌、苯醌、氢醌、邻苯三酚、吩噻嗪、间苯二酚、邻二硝基苯、对二硝基苯、间二硝基苯、菲醌、N-苯基-2-萘基胺、铜铁试剂(Cupferron)、2,5-甲苯醌、单宁酸、对苄基氨基苯酚、亚硝基胺类等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为含有自由基阻聚剂或者自由基聚合抑制剂时的配合量，优选相对于聚酰亚胺前体100质量份为0.01～30质量份，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份。如果配合量大于或等于0.01质量份，则保存稳定性变得更良好，如果小于或等于30质量份，则能够进一步提高固化膜的耐热性。
另外，本发明的树脂组合物可以实质上包含上述(a)和(b)成分及任意的上述(c)～(e)成分、自由基阻聚剂和自由基聚合抑制剂中的至少1种，另外也可以仅包含这些成分。所谓“实质上包含”是指上述组合物主要包含上述(a)和(b)成分及任意的上述(c)～(e)成分、自由基阻聚剂和自由基聚合抑制剂中的至少1种，例如这些成分相对于原料总体大于或等于95重量％、或者大于或等于98重量％。
＜固化膜和图案固化膜的制造方法＞
本发明的固化膜为由上述树脂组合物形成的固化膜。
另外，本发明的图案固化膜为由上述树脂组合物形成的图案固化膜。本发明的图案固化膜在上述树脂组合物含有(c)成分时形成。
本发明的图案固化膜的制造方法为包含如下工序的图案固化膜的制造方法：将上述树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序；对通过上述工序形成的涂膜照射活性光线后，进行显影而得到图案树脂膜的工序；以及对图案树脂膜进行加热处理的工序。
下面，首先对图案固化膜的制造方法的各工序进行说明。
本发明的图案固化膜的制造方法包含将上述树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序。作为将树脂组合物涂布在基材上的方法，可列举浸渍法、喷雾法、丝网印刷法、旋涂法等。作为基材，可列举硅晶片、金属基板、陶瓷基板等。本发明的树脂组合物由于能够形成低应力的固化膜，因此适合用于大于或等于12英寸的大口径的硅晶片。
在干燥工序中，通过加热除去溶剂，能够形成无粘着性的涂膜。干燥工序能够使用PMC公司制的DATAPLATE(Digital Hotplate)等装置，作为干燥温度，优选90～130℃，作为干燥时间，优选100～400秒。
本发明的图案固化膜的制造方法包含对通过上述工序形成的涂膜照射活性光线后，进行显影而得到图案树脂膜的工序。由此，能够得到形成了期望图案的树脂膜。
本发明的树脂组合物适合用于i线曝光，作为照射的活性光线，能够使用紫外线、远紫外线、可见光线、电子射线、X射线等。
作为显影液，没有特别限制，可使用1,1,1-三氯乙烷等阻燃性溶剂、碳酸钠水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液等碱水溶液、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环戊酮、γ-丁内酯、乙酸酯类等良溶剂、这些良溶剂与低级醇、水、芳香族烃等不良溶剂的混合溶剂等。显影后根据需要使用不良溶剂等进行冲洗。
本发明的图案固化膜的制造方法包含对图案树脂膜进行加热处理的工序。
该加热处理能够使用Koyo Lindberg制立式扩散炉等装置，优选以加热温度80～400℃进行，加热时间优选为5～300分钟。通过该工序，能够进行树脂组合物中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化而得到含有聚酰亚胺树脂的图案固化膜。
本发明的固化膜的制造方法包含将树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序和对涂膜进行加热处理的工序。形成涂膜的工序、加热处理的工序能够与上述图案固化膜的制造方法同样地操作。本发明的固化膜也可以为未进行图案形成的固化膜。
由此得到的本发明的固化膜或者图案固化膜能够用作半导体装置的表面保护层、层间绝缘层、再配线层等。
图1是作为本发明的一个实施方式的具有再配线结构的半导体装置的概略截面图。本实施方式的半导体装置具有多层配线结构。在层间绝缘层(层间绝缘膜)1上形成有Al配线层2，在其上部进一步形成有绝缘层(绝缘膜)3(例如P-SiN层)，进一步形成有元件的表面保护层(表面保护膜)4。从配线层2的衬垫部5开始形成再配线层6，延长直至与作为外部连接端子的由焊料、金等形成的导电性球7的连接部分、即芯8的上部。进一步在表面保护层4上形成有覆盖涂层9。再配线层6隔着阻挡金属10与导电性球7连接，为了保持该导电性球7，设有轴环(collar)11。在安装这样结构的封装时，为了进一步缓和应力，也可以隔着底部填充12。
本发明的固化膜或者图案固化膜能够在上述实施方式的覆盖涂层材料、再配线用芯材料、焊料等球用轴环材料、底部填充材料等所谓的封装用途中使用。
本发明的固化膜或者图案固化膜与金属层、密封剂等的粘接性优异且耐铜迁移性优异、应力缓和效果也高，因此具有本发明的固化膜或者图案固化膜的半导体元件可靠性非常优异。
本发明的电子部件除了具有使用了本发明的固化膜或者图案固化膜的覆盖涂层、再配线用芯、焊料等球用轴环、在倒装芯片等中使用的底部填充等以外没有特别限制，能够采用各种结构。
实施例
下面，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
合成例1(均苯四甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯的合成)
在0.5升聚乙烯瓶中，将通过160℃干燥机干燥了24h的均苯四甲酸二酐43.624g(200mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯54.919g(401mmol)和氢醌0.220g溶解在N-甲基吡咯烷酮394g中，添加催化量的1,8-二氮杂双环十一碳烯后，在室温下(25℃)搅拌24小时，进行酯化，得到均苯四甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯溶液。将该溶液记为PMDA(HEMA)溶液。
合成例2(3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酯的合成)
在0.5升聚乙烯瓶中，将通过160℃干燥机干燥了24h的3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐30.893g(105mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯28.833g(210mmol)和氢醌0.110g溶解在N-甲基吡咯烷酮239g中，添加催化量的1,8-二氮杂双环十一碳烯后，在室温下(25℃)搅拌24小时，进行酯化，得到均苯四甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯溶液。将该溶液记为s-BPDA(HEMA)溶液。
合成例3(4,4’-氧双邻苯二甲酸二酯的合成)
在0.5升聚乙烯瓶中，将通过160℃干燥机干燥了24小时的4,4’-氧双邻苯二甲酸49.634g(160mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯44.976g(328mmol)与氢醌0.176g溶解在N-甲基吡咯烷酮378g中，添加催化量的1,8-二氮杂双环十一碳烯后，在室温下(25℃)搅拌48小时，进行酯化，得到4,4’-氧双邻苯二甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯溶液。将该溶液记为ODPA(HEMA)溶液。
合成例4(聚合物I的合成)
在具有搅拌机、温度计的0.5升烧瓶中加入由合成例1得到的PMDA(HEMA)溶液244.455g，然后，在冰冷却下使用滴液漏斗滴加亚硫酰氯25.9g(217.8mmol)使得反应溶液温度保持为小于或等于10℃。亚硫酰氯的滴加结束后，在冰冷却下进行1小时搅拌，得到PMDA(HEMA)氯化物溶液。接着，使用滴液漏斗，一边注意通过冰冷却化使得反应溶液的温度不超过10℃一边滴加2,2’-双(三氟甲基)联苯胺31.696g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、氢醌0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯烷酮90.211g溶液。通过将该反应液滴加在蒸馏水中，过滤沉淀物并收集，进行减压干燥而得到聚酰胺酸酯。通过标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为32,000。将其记为聚合物I。将1g聚合物I溶解在1.5g N-甲基吡咯烷酮中，在玻璃基板上通过旋涂进行涂布，在100℃的热板上加热180秒使溶剂挥发，形成厚度20μm的涂膜。这时，所得的涂膜的i-线透射率为17％。
合成例5(聚合物II的合成)
在具有搅拌机、温度计的0.5升烧瓶中加入由合成例2得到的s-BPDA(HEMA)溶液282.125g，然后，在冰冷却下使用滴液漏斗滴加亚硫酰氯25.9g(217.8mmol)使得反应溶液温度保持为小于或等于10℃。亚硫酰氯的滴加结束后，在冰冷却下进行1小时搅拌，得到s-BPDA(HEMA)氯化物溶液。接着，使用滴液漏斗，一边注意通过冰冷却化使得反应溶液的温度不超过10℃一边滴加2,2’-双(三氟甲基)联苯胺31.696g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、氢醌0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯烷酮90.211g溶液。通过将该反应液滴加在蒸馏水中，过滤沉淀物并收集，进行减压干燥而得到聚酰胺酸酯。通过标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为85,000。将其记为聚合物II。将1g聚合物II溶解在1.5g N-甲基吡咯烷酮中，在玻璃基板上通过旋涂进行涂布，在100℃的热板上加热180秒使溶剂挥发，形成厚度20μm的涂膜。这时，所得的涂膜的i-线透射率为60％。
合成例6(聚合物III的合成)
在具有搅拌机、温度计的0.5升烧瓶中加入由合成例1得到的PMDA(HEMA)溶液195.564g和由合成例3得到的ODPA(HEMA)溶液58.652g，然后，在冰冷却下使用滴液漏斗滴加亚硫酰氯25.9g(217.8mmol)使得反应溶液温度保持为小于或等于10℃。亚硫酰氯的滴加结束后，在冰冷却下进行2小时反应，得到PMDA(HEMA)与ODPA(HEMA)的酰氯溶液。接着，使用滴液漏斗，一边注意通过冰冷却化使得反应溶液的温度不超过10℃一边滴加2,2’-双(三氟甲基)联苯胺31.696g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、氢醌0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯烷酮90.211g溶液。通过将该反应液滴加在蒸馏水中，过滤沉淀物并收集，进行减压干燥而得到聚酰胺酸酯。通过标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为34,000。将其记为聚合物III。将1g聚合物III溶解在1.5g N-甲基吡咯烷酮中，在玻璃基板上通过旋涂进行涂布，在100℃的热板上加热180秒使溶剂挥发，形成厚度20μm的涂膜。这时，所得的涂膜的i-线透射率为30％。
合成例7(聚合物IV的合成)
在具有搅拌机、温度计的0.5升烧瓶中加入由合成例1得到的PMDA(HEMA)溶液150.152g和由合成例3得到的ODPA(HEMA)溶液118.335g，然后，在冰冷却下使用滴液漏斗滴加亚硫酰氯25.9g(217.8mmol)使得反应溶液温度保持为小于或等于10℃。亚硫酰氯的滴加结束后，在冰冷却下进行2小时反应，得到PMDA(HEMA)和ODPA(HEMA)的酰氯溶液。接着，使用滴液漏斗，一边注意通过冰冷却化使得反应溶液的温度不超过10℃一边滴加2,2’-二甲基联苯胺6.305g(29.7mmol)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺22.187g(69.3mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、氢醌0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯烷酮113.968g溶液。通过将该反应液滴加在蒸馏水中，过滤沉淀物并收集，进行减压干燥而得到聚酰胺酸酯。通过标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为34,000。将其记为聚合物IV。将1g聚合物IV溶解在1.5g N-甲基吡咯烷酮中，在玻璃基板上通过旋涂进行涂布，在100℃的热板上加热180秒使溶剂挥发，形成厚度20μm的涂膜。这时，所得的涂膜的i-线透射率为15％。
合成例8(聚合物V的合成)
在具有搅拌机、温度计的0.5升烧瓶中加入由合成例3得到的ODPA(HEMA)溶液181.944g，然后，在冰冷却下使用滴液漏斗滴加亚硫酰氯25.9g(217.8mmol)使得反应溶液温度保持为小于或等于10℃。亚硫酰氯的滴加结束后，在冰冷却下进行1小时搅拌，得到ODPA(HEMA)氯化物溶液。接着，使用滴液漏斗，一边注意通过冰冷却化使得反应溶液的温度不超过10℃一边滴加2,2’-二甲基联苯胺21.017g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、氢醌0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯烷酮59.817g溶液。通过将该反应液滴加在蒸馏水中，过滤沉淀物并收集，进行减压干燥而得到聚酰胺酸酯。通过标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为35,000。将其记为聚合物V。将1g聚合物V溶解在1.5g N-甲基吡咯烷酮中，在玻璃基板上通过旋涂进行涂布，在100℃的热板上加热180秒使溶剂挥发，形成厚度20μm的涂膜。这时，所得的涂膜的i-线透射率为40％。
合成例9(聚合物VI的合成)
在具有搅拌机、温度计的0.5升烧瓶中加入由合成例3得到的PMDA(HEMA)溶液244.455g，然后，在冰冷却下使用滴液漏斗滴加亚硫酰氯25.9g(217.8mmol)使得反应溶液温度保持为小于或等于10℃。亚硫酰氯的滴加结束后，在冰冷却下进行1小时搅拌，得到PMDA(HEMA)氯化物溶液。接着，使用滴液漏斗，一边注意通过冰冷却化使得反应溶液的温度不超过10℃一边滴加2,2’-二甲基联苯胺21.017g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、氢醌0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯烷酮59.817g溶液。通过将该反应液滴加在蒸馏水中，过滤沉淀物并收集，进行减压干燥而得到聚酰胺酸酯。通过标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为27,000。将其记为聚合物VI。将1g聚合物VI溶解在1.5g N-甲基吡咯烷酮中，在玻璃基板上通过旋涂进行涂布，在100℃的热板上加热180秒使溶剂挥发，形成厚度20μm的涂膜。这时，所得的涂膜的i-线透射率为1％。
合成例10(聚合物VII的合成)
在具有搅拌机、温度计的0.1升烧瓶中加入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺9.607g(30mmol)，溶解在N-甲基吡咯烷酮73.735g中。接着，一边注意发热一边添加均苯四甲酸二酐6.544g(30mmol)。将反应溶液在室温(25℃)下进行5小时搅拌，得到聚酰胺酸溶液。通过标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为69,000。将其记为聚合物VII。将1g聚合物VII溶解在1.5g N-甲基吡咯烷酮中，在玻璃基板上通过旋涂进行涂布，在100℃的热板上加热180秒使溶剂挥发，形成厚度20μm的涂膜。这时，所得的涂膜的i-线透射率为50％。
聚合物I～VII的通过GPC法标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量的测定条件如下所述，测定所使用的溶液为，相对于聚合物0.5mg，溶剂[THF/DMF＝1/1(容积比)]为1mL。
测定装置：检测器株式会社日立制作所制L4000UV
泵：株式会社日立制作所制L6000
株式会社岛津制作所制C-R4A Chromatopac
测定条件：柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
洗脱液：THF/DMF＝1/1(容积比)
LiBr(0.03mol/L)、H3PO4(0.06mol/L)
流速：1.0mL/min、检测器：UV270nm
聚合物I～VII的i线透射率使用HITACHI公司制U-3310分光光度计(Spectrophotometer)测定。
合成例11
在安装有冷却器、搅拌机、滴液漏斗的0.1L可分离烧瓶中，加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越有机硅制；KBE-9007)8.16g(35mmol)，向其中以在反应溶液的温度小于或等于50℃进行反应的速度从滴液漏斗滴加双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇稀释液(Gelest公司制；SIB-1140.0)2.819g。滴加结束后，在60度的油浴中将反应溶液加热3小时。从加热后的反应溶液的IR光谱观察到2260cm-1附近的异氰酸酯基的峰消失，并且在3370cm-1附近观察到由NH基产生的峰。
关于反应产物，使用载体硅胶的薄层柱色谱法(展开溶剂为己烷、显色剂为碘)，通过KBE-9007的消失进行确认。由此，确认得到了双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷与3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的加成产物(b1)和乙醇与3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的加成产物(b3)。
合成例12
在安装有冷却器、搅拌机、滴液漏斗的0.1L可分离烧瓶中，加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越有机硅制；KBE-9007)8.16g(35mmol)，向其中以在反应溶液的温度小于或等于50℃进行反应的速度从滴液漏斗滴加2-乙基己基胺(MercK公司制)4.524g(35mmol)。滴加结束后，从反应溶液的IR光谱观察到2260cm-1附近的异氰酸酯基的峰消失，并且在3370cm-1附近观察到由NH基产生的峰。
关于反应产物，使用载体硅胶的薄层柱色谱法(展开溶剂为己烷、显色剂为碘)，通过KBE-9007的消失进行确认。由此，确认得到了2-乙基己基胺与3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的加成产物(b4)。
合成例13
在安装有冷却器、搅拌机、滴液漏斗的0.1L可分离烧瓶中，加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越有机硅制；KBE-9007)8.16g(35mmol)，向其中以在反应溶液的温度小于或等于50℃进行反应的速度从滴液漏斗滴加5-氨基四唑2.979g(35mmol)的N-甲基吡咯烷酮11.56g溶液。滴加结束后，从反应溶液的IR光谱观察到2260cm-1附近的异氰酸酯基的峰消失，并且在3370cm-1附近观察到由NH基产生的峰。关于反应产物，使用载体硅胶的薄层柱色谱法(展开溶剂为己烷、显色剂为碘)，通过KBE-9007的消失进行确认。由此，确认得到了5-氨基四唑与3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的加成产物(b5)。
合成例14
在安装有冷却器、搅拌机、滴液漏斗的0.1L可分离烧瓶中，加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越有机硅制；KBE-9007)23.311g(100mmol)，向其中以在反应溶液的温度小于或等于50℃进行反应的速度从滴液漏斗滴加甲醇3.40g(100mmol)。滴加结束后，在50℃的油浴中将反应溶液加热6小时。从加热后的反应溶液的IR光谱观察到2260cm-1附近的异氰酸酯基的峰消失，并且在3370cm-1附近观察到由NH基产生的峰。关于反应产物，使用载体硅胶的薄层柱色谱法(展开溶剂为己烷、显色剂为碘)，通过KBE-9007的消失进行确认。由此，确认得到了甲醇与3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(b2)的加成产物。
另外，关于IR光谱，使用DEGILAB公司制的FTS-3000MX，将反应溶液0.2g滴加在PET膜上进行测定。
实施例1-17、比较例1-13
按照表1所示的配合将(a)成分～(c)成分溶解在N-甲基吡咯烷酮中，调制树脂组合物。
在表1中，(b)和(c)成分的各栏中括弧内的数字表示相对于(a)成分100质量份的添加量(质量份)。另外，使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，使用量均相对于(a)成分100质量份以1.5倍(150质量份)使用。
另外，在实施例中，在使用(c)成分制成感光性树脂组合物的情况下，相对于(a)成分配合20质量份四乙二醇二甲基丙烯酸酯。
对于实施例和比较例中调制的树脂组合物，测定固化膜的残留应力、密合性、组合物的保存稳定性和成膜时的分辨率，将结果示于表1中。评价方法如下所述。
(残留应力的测定)
所得的感光性树脂组合物通过旋涂法涂布在6英寸硅晶片上，在100℃的热板上加热3分钟使溶剂挥发，得到固化后膜厚为约10μm的涂膜。将其使用Koyo Lindberg制立式扩散炉在氮气氛下于375℃加热固化1小时，得到聚酰亚胺膜(固化膜)。固化后的聚酰亚胺膜的残留应力使用KLATencor公司制薄膜应力测定装置FLX-2320在室温下测定。
(密合性的评价)
所得的感光树脂组合物通过旋涂法涂布在6英寸硅晶片上，在100℃的热板上加热3分钟使溶剂挥发，得到固化后膜厚为约10μm的涂膜。将其使用Koyo Lindberg制立式扩散炉在氮气氛下于375℃加热固化1小时，得到聚酰亚胺膜(固化膜)。为了确认聚酰亚胺膜与用作基板的硅晶片的密合性，在121℃、2atm、100％RH的条件下将聚酰亚胺膜曝露100小时后，通过棋盘格试验法(JIS K5400-8.5(JIS D0202))研究密合性。
将聚酰亚胺膜在基板上残留大于或等于95块的情况记为A、残留85～94块的情况记为B、小于或等于84块的情况记为C，将B以上评价为具有良好的密合性。
(保存稳定性的评价)
所得的树脂组合物通过旋涂法涂布在6英寸硅晶片上，在100℃的热板上加热3分钟使溶剂挥发，得到膜厚10μm的涂膜。将这时的膜厚记为初期膜厚。在25℃的条件下将树脂组合物保存7天后，在与初期膜厚的测定同样的条件下，涂布在6英寸硅晶片上，在100℃的热板上加热3分钟使溶剂挥发，得到涂膜。
将初期膜厚与保存7天后的膜厚的差为±0.5μm以内的情况记为A、大于或等于0.6μm且为1.0μm以内的情况记为B、大于1.0μm的情况记为C，将B以上评价为具有良好的保存稳定性。
(感光特性(分辨率)的评价)
对添加了(c)成分的树脂组合物实施。通过旋涂法涂布在6英寸硅晶片上，在100℃的热板上加热3分钟使溶剂挥发，得到膜厚10μm的涂膜。将该涂膜浸渍在γ-丁内酯∶乙酸丁酯＝7∶3的混合溶剂中直到完全溶解的时间的2倍设定为显影时间。对于通过同样的方法得到的涂膜，隔着光掩模使用佳能株式会社制i线步进曝光机FPA-3000iW，将进行了以i线换算计300mJ/cm2曝光的晶片浸渍在γ-丁内酯∶乙酸丁酯＝7∶3中，进行旋覆浸没显影后，使用环戊酮进行冲洗。将能够分辨的线与间隔图案的掩模尺寸的最小值作为分辨率进行评价。
[表1]
项目 (a)成分 (b)成分 (c)成分 应力(MPa) 密合性 稳定性 分辨率(um)
实施例1 聚合物I b3(3) 无 17 A A -
实施例2 聚合物I b3(3) C2(2) 17 A B 7
实施例3 聚合物II b3(3) 无 30 A A -
实施例4 聚合物II b3(3) C2(2) 28 B A 7
实施例5 聚合物III b1(1.8)+b3(1.2) 无 7 A B -
实施例6 聚合物III b1(1.8)+b3(1.2) C2(2) 18 A A 6
实施例7 聚合物III b1(3.6)+b3(2.4) C2(2) 17 A A 7
实施例8 聚合物III b2(3) C1(6) 22 B A 8
实施例9 聚合物III b3(3) C2(2) 24 A B 7
实施例10 聚合物III b3(6) C2(2) 23 B A 8
实施例11 聚合物III b4(3) C2(2) 24 A B 6
实施例12 聚合物III b5(3) C2(2) 21 B B 7
实施例13 聚合物III b1(1.8)+b3(1.2)+b4(3) C2(2) 22 A A 6
实施例14 聚合物IV b3(3) 无 20 A A -
实施例15 聚合物IV b3(3) C2(2) 26 A B 8
实施例16 聚合物VII b3(3) 无 6 A A -
实施例17 聚合物VI b5(3) C2(2) 2 B B 7
比较例1 聚合物I 无 C2(2) 17 C A 20
比较例2 聚合物II 无 C2(2) 28 C A 30
比较例3 聚合物III 无 C2(2) 24 C A 40
比较例4 聚合物IV 无 C2(2) 23 C A 30
比较例5 聚合物I b6(3) C2(2) 17 C C 8
比较例6 聚合物II b7(3) C2(2) 28 C C 7
比较例7 聚合物III b8(3) C2(2) 24 C C 8
比较例8 聚合物IV b9(3) C2(2) 23 C C 6
比较例9 聚合物V b6(3) C2(2) 35 B C 8
比较例10 聚合物VI b7(3) C2(2) 2 B C 6
比较例11 聚合物VII 无 无 6 C B -
比较例12 聚合物VII b9(3) 无 6 C A -
比较例13 聚合物II b9(4) C3(3) 7 C A 无法得到图案
表1中(b)成分为以下结构式所表示的化合物。
[化28]
b6：3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越有机硅公司制、KBE-9007)
b7：3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(MOMENTIVE performance materia1s公司制、Y-5187)
b8：双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Gelest公司制、SIB-1140)
b9：苯基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、KBM-103)
表1中(c)成分为下述化合物。
c1：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟
c2：1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰肟)](下述(c2)：汽巴精化制IRGACURE OXE-01)
[化29]
c3：双(环戊二烯基)双(2,6-二氟-3(1H-吡咯基)苯基)钛
在(a)成分的聚合物中，作为二胺成分的具有氟取代联苯胺骨架的物质具有高i-线透射率，通过与作为酸成分的均苯四甲酸二酐、3,3’-4,4’-联苯四羧酸并用，从而提供低应力的树脂组合物。在使用了与本发明的(b)成分不同的成分的情况下，未能兼顾密合性与保存稳定性。
工业实用性
本发明的树脂组合物能够在形成半导体装置等电子部件的覆盖涂层材料、再配线用芯材料、焊料等球用轴环材料、底部填充材料等所谓的封装用途中使用。
上述对本发明的几个实施方式和/或实施例进行了详细说明，但本领域技术人员在实质上不脱离本发明的新教导和效果的情况下，容易对这些例示的实施方式和/或实施例施加许多变更。因此，这些许多变更也包含在本发明的范围内。
将本说明书所记载的文献和作为本申请的巴黎公约优先权基础的日本申请说明书的内容全部引用于此。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其含有下述(a)和(b)成分，
(a)具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体
(b)下述通式(2)所表示的化合物
式中，R1为4价有机基团，R2为2价有机基团，R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、或者具有碳碳不饱和双键的一价有机基团，
式中，R5表示碳原子数1～4的烷基，R6各自独立地为羟基或者碳原子数1～4的烷基，a为0～3的整数，n为1～6的整数，R7为下述通式(3)或者(4)中的任一基团，
式中，R8为碳原子数1～10的烷基、或者来源于羟基烷基硅烷的1价有机基团，R9为碳原子数1～10的烷基、来源于氨基烷基硅烷的1价有机基团或者杂环基，R8和R9各自可以具有取代基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述(b)成分为下述化合物中的至少1种，
3.根据权利要求1或者2所述的树脂组合物，所述通式(1)中的R2为下述通式(5)所表示的2价有机基团，
式中，R10～R17各自独立地表示氢原子、氟原子或者1价有机基团，R10～R17中的至少一个为氟原子或者三氟甲基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，所述通式(1)中的R2为通式(6)所表示的2价有机基团，
式中，R18和R19各自独立地表示氟原子或者三氟甲基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，进一步含有通过活性光线照射产生自由基的化合物作为(c)成分。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，所述(c)成分为肟酯化合物。
7.一种由权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物形成的固化膜。
8.一种固化膜的制造方法，其包含将权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序、和对涂膜进行加热处理的工序。
9.一种由权利要求5或者6所述的树脂组合物形成的图案固化膜。
10.一种图案固化膜的制造方法，其包含如下工序：将权利要求5或者6所述的树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序；对通过所述工序形成的涂膜照射活性光线后，进行显影而得到图案树脂膜的工序；和对所述图案树脂膜进行加热处理的工序。
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