TWI638855B - 聚醯亞胺前驅體組成物、硬化膜及其製造方法、以及圖案硬化膜及其製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺前驅體組成物、硬化膜及其製造方法、以及圖案硬化膜及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，其含有下述(a)成分及(b)成分。(a)具有下述通式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅體；(b)下述通式(2)所表示的化合物。

Description

聚醯亞胺前驅體組成物、硬化膜及其製造方法、以 及圖案硬化膜及其製造方法
本發明是有關於一種保存穩定性優異且所得硬化膜的應力低、與基材的密接性優異的樹脂組成物以及使用該樹脂組成物的圖案的製造方法。
隨著半導體積體電路的微細化，需要用於降低介電常數的稱為low-k層的層間絕緣膜。low-k層由於具有空孔結構，故而會產生機械強度下降的課題。為了保護此種機械強度弱的層間絕緣膜，而使用由聚醯亞胺樹脂形成的硬化膜。該硬化膜要求厚膜形成性或高彈性模數化等特性。但是，藉由厚膜化以及高彈性模數化，存在硬化後的應力增大、半導體晶圓的翹曲變大、搬送或晶圓固定時會產生異常的情況，故而期望開發出應力低的硬化膜。
據報告，為了在保持聚醯亞胺樹脂的高耐熱性及良好的機械特性的狀態下進行低應力化，有效的是藉由將聚醯亞胺骨架設為剛直且直線的骨架，來降低熱膨脹係數。
另外，就low-k層保護的觀點而言，於使樹脂膜厚膜化 的情況下，用於在樹脂膜上形成圖案的i射線的穿透率下降，存在無法進行圖案形成的問題。與此相對，為了提高塗膜的i射線穿透率，而有使用含氟的聚醯亞胺前驅體的方法。
但是，將含氟的聚醯亞胺前驅體加熱硬化後所獲得的硬化膜具有對用作基材的矽晶圓的密接性低的缺點(例如專利文獻1、專利文獻2)。
另外，據報告：為了賦予與矽晶圓的優異密接性，而於樹脂組成物中使用3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(例如專利文獻3)。然而，由於具有反應性高的異氰酸酯基，故而存在樹脂組成物的保存穩定性變差的問題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2826940號公報
[專利文獻2]日本專利第4144110號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-338157號公報
本發明的目的為，為了解決如上所述的課題，而提供保存穩定性優異、所得硬化膜為低應力且與基材的密接性優異的樹脂組成物以及使用該樹脂組成物的硬化膜的製造方法。
本發明是有關於以下者。
<1>一種樹脂組成物，其含有下述(a)成分及(b)成分：(a)具有下述通式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅 體；(b)下述通式(2)所表示的化合物；
(式中，R1為4價有機基，R2為2價有機基，R3及R4分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、或者具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基)
(式中，R5表示碳數1~4的烷基，R6分別獨立地為羥基或者碳數1~4的烷基，a為0~3的整數，n為1~6的整數，R7為下述通式(3)或通式(4)的任一種基團)
(式中，R8為碳數1~10的烷基或者源自羥基烷基矽烷的1 價有機基，R9為碳數1~10的烷基、源自胺基烷基矽烷的1價有機基或者雜環基；R8及R9分別可具有取代基)。
<2>上述樹脂組成物，其中(b)成分為下述通式所記載的化合物的至少1種以上：
<3>上述樹脂組成物，其中表示(a)聚醯亞胺前驅體的通式(1)中的R2為下述通式(5)所表示的2價有機基：
(式中，R10~R17分別獨立地表示氫原子、氟原子或者1價有機基，R10~R17的至少一個為氟原子或者三氟甲基)。
<4>上述樹脂組成物，其中表示(a)聚醯亞胺前驅體的通式(1)中的R2為下述通式(6)所表示的2價有機基：
(式中，R18及R19分別獨立地表示氟原子或者三氟甲基)。
<5>上述樹脂組成物，其更含有(c)藉由照射活性光線而產生自由基的化合物。
<6>上述樹脂組成物，其中上述(c)藉由照射活性光線而產生自由基的化合物為肟酯化合物。
<7>一種硬化膜，其由上述樹脂組成物所形成。
<8>一種硬化膜的製造方法，其包括：將上述樹脂組成物塗佈於基板上，進行乾燥而形成塗膜的步驟；以及對塗膜進行加熱 處理的步驟。
<9>一種圖案硬化膜，其由上述樹脂組成物所形成。
<10>一種圖案硬化膜的製造方法，其包括：將上述樹脂組成物塗佈於基板上，進行乾燥而形成塗膜的步驟；對上述步驟中形成的塗膜照射活性光線後，進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；以及對上述圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
依據本發明，可提供保存穩定性優異、所得硬化膜為低應力且與基材的密接性優異的樹脂組成物以及使用該樹脂組成物的硬化膜的製造方法。
1‧‧‧層間絕緣層(層間絕緣膜)
2‧‧‧Al配線層
3‧‧‧絕緣層(絕緣膜)
4‧‧‧表面保護層(表面保護膜)
5‧‧‧焊墊部
6‧‧‧再配線層
7‧‧‧導電性球
8‧‧‧芯部
9‧‧‧覆蓋塗佈層
10‧‧‧阻障金屬
11‧‧‧環
12‧‧‧底部填充劑
圖1是使用本發明的樹脂組成物的半導體裝置的一實施形態的概略剖面圖。
以下，對本發明的樹脂組成物、以及使用樹脂組成物的圖案硬化膜與圖案硬化膜的製造方法以及電子零件的實施形態進行詳細說明。此外，本發明並不限定於該實施形態。
<樹脂組成物>
本發明的樹脂組成物含有下述成分(a)及成分(b)。
(a)具有下述通式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅體；(b)下述通式(2)所表示的化合物。
(式中，R1為4價有機基，R2為2價有機基，R3、R4分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、或者具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基。)
(式中，R5表示碳數1~4的烷基，R6分別獨立地為羥基或者碳數1~4的烷基，a為0~3的整數，n為1~6的整數，R7為下述通式(3)或通式(4)的任一種基團。)
(式中，R8為碳數1~10的烷基或者源自羥基烷基矽烷的1 價有機基，R9為碳數1~10的烷基、源自胺基烷基矽烷的1價有機基或者雜環基；R8及R9分別可具有取代基。)
成分(B)為密接助劑。本發明中藉由設為上述構成，而形成反應性高的異氰酸酯基被保護的狀態，因此與現有的密接助劑的情況相比較而成為保存穩定性優異的樹脂組成物。另外，所得的硬化膜為低應力且與基材的密接性優異。以下，對各成分進行詳細說明。
(a)成分：具有通式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅體
本發明的樹脂組成物含有(a)具有下述通式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅體。
(式中，R1為4價有機基，R2為2價有機基，R3及R4分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、或者具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基。)
於硬化膜的膜厚為10μm的情況下，將通式(1)所表示的聚醯亞胺前驅體塗佈於基材上，進行加熱硬化而獲得的硬化膜的殘留應力較佳為30MPa以下，更佳為27MPa以下，尤佳為 25MPa以下。若殘留應力為30MPa以下，則於以硬化後的膜厚成為10μm的方式形成膜的情況下，可更充分地抑制晶圓的翹曲，且更能夠抑制晶圓的搬送以及吸附固定中所產生的異常。
此外，可藉由使用KLA Tencor公司製造的薄膜應力測定裝置FLX-2320測定晶圓的翹曲量，然後換算為應力的方法來測定殘留應力。
為了以硬化後膜厚成為10μm的方式形成本發明中所得的硬化膜，於將該樹脂組成物塗佈與基板上，進行乾燥而形成塗膜的步驟後，必須以20μm左右的厚度來形成。因此，在與藉由照射活性光線而產生自由基的化合物加以組合來製成感光性樹脂組成物的情況下，顯示出高的i射線穿透率很重要。
具體而言，於膜厚20μm下，i射線穿透率較佳為5%以上，更佳為8%以上，尤佳為15%以上，特佳為30%以上。若低於5%，則i射線不會到達深部，不會充分地產生自由基，因此存在顯影時樹脂從膜的基板側滲出等感光特性下降的顧慮。
此外，可藉由使用日立(HITACHI)公司製造的U-3310分光光度計(spctrophotometer)，測定透過紫外線(ultraviolet，UV)光譜來測定i射線穿透率。
通式(1)中的R1為源自用作原料的四羧酸二酐的結構，就硬化膜的應力的觀點而言，例如較佳為均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、以及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。該些化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
另外，亦可於不會使硬化膜的應力、i-射線穿透率降低的範圍中，與以下化合物組合使用：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、間聯三苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐、對聯三苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙{4'-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4'-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2'-雙{4'-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2'-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-磺醯基雙鄰苯二甲酸二酐等。
通式(1)中的R2為源自用作原料的二胺的結構。就i-射線穿透率的觀點而言，通式(1)中的R2較佳為下述通式(5)或通式(6)所表示的2價有機基。
(式中，R10~R17分別獨立地表示氫原子、氟原子或者1價有機基，R10~R17的至少一者為氟原子或者三氟甲基；R18及R19分 別獨立地為氟原子或者三氟甲基。)
尤其就i-射線穿透率、獲取的容易度的觀點而言，通式(1)中的R2更佳為通式(6)所表示的2價有機基。
(a)成分中，通式(1)中的R2中，通式(6)所表示的結構單元較佳為1mol%~100mol%，更佳為10mol%~90mol%，尤佳為30mol%~90mol%。
就低應力性、良好的i射線穿透率以及耐熱性等觀點而言，提供通式(5)或通式(6)的結構的有機基可列舉：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(氟)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基八氟聯苯。該些有機基可單獨使用或者將2種以上組合使用。
另外，可以不會使低應力性、良好的i射線穿透率以及耐熱性等下降的程度，使用賦予通式(5)及通式(6)以外的結構的二胺化合物。例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、對苯二甲胺、間苯二甲胺、1,5-二胺基萘、聯苯胺、4,4'-(或者3,4'-、3,3'-、2,4'-、2,2'-)二胺基二苯基醚、4,4'-(或者3,4'-、3,3'-、2,4'-、2,2'-)二胺基二苯基碸、4,4'-(或者3,4'-、3,3'-、2,4'-、2,2'-)二胺基二苯基硫醚、鄰聯甲苯胺(o-tolidine)、鄰聯甲苯胺碸、4,4'-亞甲基-雙-(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙-(2,6-二異丙基苯胺)、2,4-二胺基均三甲苯、1,5-二胺基萘、4,4'-二苯甲酮二胺、雙-{4-(4'-胺基苯氧基)苯基}碸、2,2-雙{4-(4'-胺基苯氧基)苯基}丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、雙{4-(3'-胺基苯氧基)苯基}碸、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、以及 二胺基聚矽氧烷。該些化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
通式(1)中的R3及R4例如可分別獨立地列舉：氫原子、碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、烷基的碳數為1~10的丙烯醯氧基烷基、或者烷基的碳數為1~10的甲基丙烯醯氧基烷基。
於製成感光性樹脂組成物的情況下，較佳為R3及R4的至少一者具有如碳數1~10的丙烯醯氧基烷基、或者碳數1~10的甲基丙烯醯氧基烷基之類的碳碳不飽和雙鍵且與藉由照射活性光線而產生自由基的化合物加以組合，從而可藉由自由基聚合來進行分子鏈間的交聯。
本發明的(a)成分可使四羧酸二酐與二胺進行加成聚合來合成。另外，可藉由使式(10)所表示的四羧酸二酐形成二酯衍生物後，轉變為式(11)所表示的醯氯，與式(12)所表示的二胺進行反應來合成。
(此處，R1~R4與式(1)相同。)
上述通式(11)所表示的四羧酸單(二)酯二氯化物可使上述通式(10)所表示的四羧酸二酐與下述通式(13)所表示的化合物進行反應而獲得四羧酸單(二)酯，使該四羧酸單(二)酯與亞硫醯氯或者二氯乙二酸等氯化劑進行反應而獲得。
R22-OH (13)
(此處，式中的R22為氫原子、烷基、具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基。)
關於氯化劑，可藉由相對於四羧酸單(二)酯1莫耳，通常使2莫耳當量的氯化劑在相對於氯化劑而為2倍量的鹼性化合物存在下進行反應來使用，但為了控制所合成的聚醯亞胺前驅體的分子量，亦可適當調整當量。氯化劑的當量較佳為1.5莫耳當量~2.5莫耳當量，更佳為1.6莫耳當量~2.4莫耳當量，尤佳為1.7莫耳當量~2.3莫耳當量。於少於1.5莫耳當量的情況下，由於聚醯亞胺前驅體的分子量低，故而存在硬化後的低應力性不會充分表現的可能性，於多於2.5莫耳當量的情況下，鹼性化合物的鹽酸鹽大量殘存於聚醯亞胺前驅體中，存在硬化後的聚醯亞胺的電絕緣性下降的顧慮。鹼性化合物可使用：吡啶、4-二甲基胺基吡啶、三乙基胺等，相對於氯化劑，較佳為使用1.5倍量~2.5倍量，更佳為1.7倍量~2.4倍量，尤佳為1.8倍量~2.3倍量。若少於 1.5倍量，則聚醯亞胺前驅體的分子量降低，存在硬化後的應力不會充分下降的顧慮，若多於2.5倍量，則存在聚醯亞胺前驅體著色的顧慮。
另外，四羧酸二酐與通式(13)的化合物亦可於鹼性觸媒的存在下進行反應來合成。鹼性觸媒可列舉：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等。
上述通式(13)所表示的化合物中，醇類可列舉R22為碳數1~20的烷基或者碳數3~20的環烷基的醇。
R22所表示的具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基可列舉烷基的碳數為1~10的丙烯醯氧基烷基、烷基的碳數為1~10的甲基丙烯醯氧基烷基。
具體而言，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇、己醇、環己醇、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等。該些化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
本發明的聚醯亞胺前驅體的分子量較佳為以聚苯乙烯換算的重量平均分子量為10000~100000，更佳為15000~100000，尤佳為20000~85000。若重量平均分子量為10000以上，則存在硬化後的應力充分下降的傾向。另外，就對溶劑的溶解性、溶液的操作性的觀點而言，較佳為100000以下。此外，重量平均 分子量可利用凝膠滲透層析法來測定，可藉由使用標準聚苯乙烯標準曲線進行換算來求出。
合成本發明的聚醯亞胺前驅體時的四羧酸二酐與二胺的莫耳比通常為1.0，但出於控制分子量或末端殘基的目的，亦可為0.7~1.3的範圍的莫耳比。於莫耳比為0.7以下或者1.3以上的情況下，所得聚醯亞胺前驅體的分子量減小，存在硬化後的低應力性不會充分表現的顧慮。
上述加成聚合及縮合反應、以及二酯衍生物及醯氯的合成較佳為於有機溶劑中進行。所使用的有機溶劑較佳為將所合成的聚醯亞胺前驅體完全溶解的極性溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯等。
另外，除了上述極性溶劑以外，亦可使用酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。
具體而言，可列舉：丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。該些有機溶劑可單獨使用或者將2種以上組合使用。
此外，對作為本發明(a)成分的聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，進行醯亞胺化而轉變為聚醯亞胺的加熱溫度較佳為 80℃~450℃，更佳為100℃~450℃，尤佳為200℃~400℃。若為80℃以下，則醯亞胺化不會充分進行，存在耐熱性下降的顧慮，若於高於450℃的溫度下進行，則存在硬化而獲得的聚醯亞胺劣化的顧慮。
(b)成分：通式(2)所表示的化合物
就使所得硬化膜對基材的密接性提高的觀點而言，本發明的樹脂組成物含有下述通式(2)所表示的化合物作為(b)成分。
(式中，R5表示碳數1~4的烷基，R6分別獨立地為羥基或者碳數1~4的烷基，a為0~3的整數，n為1~6的整數，R7為下述通式(3)或通式(4)的任一種基團。)
(式中，R8為碳數1~10的烷基、或者源自羥基烷基矽烷的有機基，R9為碳數1~10的烷基、源自胺基烷基矽烷的有機基、 或者雜環基；R8及R9分別可具有取代基。)
本發明的樹脂組成物藉由含有通式(2)所表示的化合物作為(b)成分，可表現出製成硬化膜時對基板的良好的密接性。認為其原因在於：於樹脂膜的加熱硬化步驟中，通式(2)所表示的化合物的異氰酸酯的保護基脫離，再生出反應性高的異氰酸酯基，與聚合物(聚醯亞胺前驅體)末端的羧酸或胺進行反應而產生化學鍵。
另外，本發明的樹脂組成物藉由含有通式(2)所表示的化合物作為(b)成分，可表現出良好的保存穩定性。認為其原因在於：在加熱硬化步驟之前，通式(2)所表示的化合物的被保護的異氰酸酯為保護基不脫離的反應性低的狀態。
式(2)所表示的化合物是藉由將式(14)所表示的化合物、與具有羥基或者胺基的化合物混合，進行加成反應而獲得的化合物。
(式中，R29表示碳數1~4的烷基，R30分別獨立地為羥基或者碳數1~4的烷基、b為0~3的整數，R28為碳數1~6的伸烷基。)
式(14)所表示的化合物可列舉：1-異氰酸酯基甲基三甲基矽烷、1-異氰酸酯基甲基三乙基矽烷、1-異氰酸酯基甲基三丙 基矽烷、1-異氰酸酯基甲基三丁基矽烷、1-異氰酸酯基甲基三甲氧基矽烷、1-異氰酸酯基甲基二甲氧基甲基矽烷、1-異氰酸酯基甲基甲氧基二甲基矽烷、1-異氰酸酯基甲基三乙氧基矽烷、1-異氰酸酯基甲基三丙氧基矽烷、1-異氰酸酯基甲基三丁氧基矽烷、1-異氰酸酯基甲基二乙氧基乙基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-異氰酸酯基丙基甲氧基二甲基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基二乙氧基乙基矽烷、3-異氰酸酯基丙基乙氧基二乙基矽烷、6-異氰酸酯基己基三甲氧基矽烷、6-異氰酸酯基己基二甲氧基甲基矽烷、6-異氰酸酯基己基甲氧基二甲基矽烷、6-異氰酸酯基己基三乙氧基矽烷、6-異氰酸酯基己基二乙氧基乙基矽烷、6-異氰酸酯基己基乙氧基二乙基矽烷等。就獲取容易度的觀點而言，較佳為3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。
式(2)的化合物中R7為式(3)所表示的化合物是藉由使式(14)的化合物與具有羥基的化合物、具有羥基烷基矽烷的化合物進行反應而獲得的化合物。將該反應式表示為下述式(15)。
R-N=C=O+R'OH → R-NHC(=O)OR' (15)
(式中，R表示式(14)中的基團，R'表示碳數1~10的烷基。)
於使R'為碳數1~10的烷基的化合物與式(14)進行反應的情況下，獲得式(3)中的R8為碳數1~10的烷基的化合物。此種具有羥基的碳數1~10的化合物可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、2-甲基-1-己醇、3-甲基-1-己醇、4-甲基-1-己醇、5-甲基-1-己醇、2-乙基-1-己醇、3-乙基-1-己醇、4-乙基-1-己醇、2,2-二甲基-1-丙醇、環己醇等。
於使羥基烷基矽烷化合物與式(14)的化合物進行反應的情況下，獲得式(3)中的R8具有源自羥基烷基矽烷的有機基的化合物。羥基烷基矽烷化合物可例示：雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷，N,N-雙(2-羥基乙基)-N,N-雙(三甲氧基矽烷基丙基)伸乙基二胺、N-(羥基甲基)-N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、7-三乙氧基矽烷基丙氧基-5-羥基黃酮、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4-羥基丁醯胺、2-羥基-4-(3-甲基二乙氧基矽烷基丙氧基)二苯基酮、1,3-雙(4-羥基丁基)四甲基二矽氧烷、3-(N-乙醯基-4-羥基丙氧基)丙基三乙氧基矽烷、羥基甲基三乙氧基矽烷等，其中較佳為雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
式(2)的化合物中，R7由式(4)所表示的化合物是藉由使式(14)的化合物與具有胺基的碳數1~10的化合物、胺基烷基矽烷化合物或者具有胺基的雜環化合物進行反應而獲得的 化合物。將該反應式表示為下述式(16)。
R-N=C=O+R'NH2 → R-NHC(=O)NHR' (16)
(式中，R表示式(14)中的基團，R'表示碳數1~10的烷基。)
使R'為碳數1~10的烷基的化合物與式(14)進行反應的情況下，獲得式(4)的R9為碳數1~10的烷基的化合物。具有胺基的碳數1~10的化合物可列舉：胺基甲烷、胺基乙烷、胺基丙烷、胺基丁烷、胺基戊烷、胺基己烷、胺基庚烷、胺基辛烷、胺基壬烷、胺基癸烷、2-乙基胺基己烷等。
使胺基烷基矽烷化合物與式(14)進行反應的情況下，獲得式(4)的R9具有源自胺基烷基矽烷的有機基的化合物。胺基烷基矽烷化合物可列舉：4-胺基丁基三乙氧基矽烷、4-胺基-3,3-二甲基丁基三甲氧基矽氧烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基-二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-4-胺基丙基甲基-三乙氧基矽烷等。
於使具有胺基的雜環化合物與式(14)的化合物進行反應的情況下，獲得式(4)的R9為雜環基的化合物。具有胺基的雜環化合物可列舉：5-胺基四唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2-胺基噻唑、2-胺基苯并噻唑等。
式(15)及式(16)的反應可於室溫下進行反應，亦可於50℃~100℃之間的溫度範圍內進行反應。另外，可將原料直接混合，亦可使用二甲基甲醯胺、1,2-二乙氧基乙烷、N-甲基吡咯啶酮等溶劑。
就賦予更優異的密接性、更良好的保存穩定性的觀點而言，本發明的聚醯亞胺前驅體較佳為(b)成分含有下述化合物的至少1種。
相對於(a)成分100質量份，上述(b)成分的含量較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量份，尤佳為1質量份~6質量份。若為0.1質量份以上，則可賦予與基板的更充分的密接性，若為20質量份以下，則更能夠抑制室溫保存時 的黏度上升等問題。
本發明的樹脂組成物中，為了進一步提高硬化後的對矽基板等的密接性，亦可包含(b)成分以外的有機矽烷化合物。有機矽烷化合物可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷基丙基乙基胺甲酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。適當調整調配量來獲得所需的效果。
(c)成分：藉由活性光線而產生自由基的化合物
於(a)成分的聚醯亞胺前驅體中的R3以及R4的至少一部分為具有碳碳不飽和雙鍵的1價有機基的情況下，可藉由與若照射活性光線則產生自由基的化合物併用，溶解於溶劑中而製成感光性樹脂組成物。本發明中，於含有(c)成分來製成感光性樹脂組成物的情況下，形成i射線穿透率優異的樹脂組成物，因此較佳。
(c)成分例如可列舉：後述肟酯化合物，二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮(Michler Ketone))等N,N'-四烷基-4,4'-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎 啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮；烷基蒽醌等與芳香環縮環而得的醌類；安息香烷基醚等安息香醚化合物；安息香、烷基安息香等安息香化合物；苄基二甲基縮酮等苄基衍生物。
該些化合物中，為了提供感度優異、且良好的圖案，較佳為肟酯化合物。
就獲得良好的感度、殘膜率的觀點而言，上述肟酯化合物較佳為下述式(17)所表示的化合物、下述式(18)所表示的化合物、以及下述式(19)所表示的化合物的任一種。
(式(17)中，R31及R32分別表示碳數1~12的烷基、碳數4~10的環烷基、或者苯基，較佳為碳數1~8的烷基、碳數4~6的環烷基或者苯基，更佳為碳數1~4的烷基、碳數4~6的環烷基或者苯基，尤佳為甲基、環戊基或者苯基；R33表示H、OH、COOH、O(CH2)OH、O(CH2)2OH、COO(CH2)OH或者COO(CH2)2OH，較佳為H、O(CH2)OH、O(CH2)2OH、COO(CH2)OH或者COO(CH2)2OH，更佳為H、O(CH2)2OH或者 COO(CH2)2OH。)
(式(18)中，R34分別表示碳數1~6的烷基，較佳為丙基；R35表示NO2或者ArCO(此處，Ar表示芳基)，Ar較佳為甲苯基；R36及R37分別表示碳數1~12的烷基、苯基、或者甲苯基，較佳為甲基、苯基或者甲苯基。)
(式(19)中，R38表示碳數1~6的烷基，較佳為乙基；R39為具有縮醛鍵的有機基，較佳為與後述式(19-1)所示的化合物所具有的R8對應的取代基；R40及R41分別表示碳數1~12的烷基、苯基或者甲苯基，較 佳為甲基、苯基或者甲苯基，更佳為甲基。)
上述式(17)所表示的化合物例如可列舉：下述式(17-1)所表示的化合物以及下述式(17-2)所表示的化合物。該些化合物中，下述式(17-1)所表示的化合物可作為IRGACURE OXE-01(巴斯夫(BASF)股份有限公司製造，商品名)來獲取。
上述式(18)所表示的化合物例如可列舉下述式(18-1)所表示的化合物。該化合物可作為DFI-091(達依多化學(Daito Chemix)股份有限公司製造，商品名)來獲取。
上述式(19)所表示的化合物例如可列舉下述式(19-1)所表示的化合物。可作為Adeka Optomer N-1919(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造，商品名)來獲取。
其他的肟酯化合物較佳為使用下述化合物。
另外，亦可使用以下化合物作為(c)成分。
相對於(a)成分100質量份，含有(c)成分的情況下的含量較佳為0.01質量份~30質量份，更佳為0.01質量份~20質量份，尤佳為0.01質量份~15質量份，特佳為0.05質量份~10質量份。若調配量為0.01質量份以上，則曝光部的交聯充分，感光特性變得更良好，若為30質量份以下，則存在硬化膜的耐熱性更提高的傾向。
(d)成分：溶劑
本發明的樹脂組成物中，視需要可使用溶劑作為(d)成分。(d)成分較佳為將聚醯亞胺前驅體完全溶解的極性溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙二酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。該些化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
本發明的樹脂組成物中，視需要可調配加成聚合性化合物作為(e)成分。加成聚合性化合物例如可列舉：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、1,3-丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、1,3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。該些化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
相對於(a)成分100質量份，含有加成聚合性化合物的情況下的調配量較佳為設為1質量份~100質量份，更佳為設為1質量份~75質量份，尤佳為設為1質量份~50質量份。若調配量為1質量份以上，則可賦予更良好的感光特性，若為100質量份以下，則更能夠提高硬化膜的耐熱性。
另外，本發明的樹脂組成物中，為了確保良好的保存穩定性，可調配自由基聚合禁止劑或者自由基聚合抑制劑。自由基聚合禁止劑或者自由基聚合抑制劑例如可列舉：對甲氧基苯酚 (p-methoxyphenol)、二苯基-對苯醌(diphenyl-p-benzoquinone)、苯醌(benzoquinone)、對苯二酚(hydroquinone)、鄰苯三酚(pyrogallol)、吩噻嗪(phenothiazine)、間苯二酚(resorcinol)、鄰二硝基苯(orthodinitrobenzene)、對二硝基苯(paradinitrobenzene)、間二硝基苯(metadinitrobenzene)、菲醌(phenanthraquinone)、N-苯基-2-萘基胺、銅鐵靈(cupferron)、2,5-甲基苯醌(2,5-toluquinone)、單寧酸(tannic acid)、對苄基胺基苯酚(parabenzyl aminophenol)、亞硝基胺(nitrosoamine)類等。該些化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
相對於聚醯亞胺前驅體100質量份，含有自由基聚合禁止劑或者自由基聚合抑制劑的情況下的調配量較佳為0.01質量份~30質量份，更佳為0.01質量份~10質量份，尤佳為0.05質量份~5質量份。若調配量為0.01質量份以上，則保存穩定性變得更良好，若為30質量份以下，則更能夠提高硬化膜的耐熱性。
此外，本發明的樹脂組成物可實質上包含上述(a)成分及(b)成分，以及上述(c)成分~(e)成分、自由基聚合禁止劑及自由基聚合抑制劑的至少任意1種，另外，亦可僅包含該些成分。所謂「實質上包含」，是指上述組成物主要包含上述(a)成分及(b)成分，以及上述(c)成分~(e)成分、自由基聚合禁止劑以及自由基聚合抑制劑的至少任意1種，例如，相對於原料整體，該些成分為95重量%以上、或者98重量%以上。
<硬化膜以及圖案硬化膜的製造方法>
本發明的硬化膜為包含上述樹脂組成物的硬化膜。
另外，本發明的圖案硬化膜為包含上述樹脂組成物的圖案硬化膜。本發明的圖案硬化膜是於上述樹脂組成物含有(c)成分時形成。
本發明的圖案硬化膜的製造方法包括：將上述樹脂組成物塗佈於基板上，進行乾燥而形成塗膜的步驟；對上述步驟中形成的塗膜照射活性光線後，進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；以及對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
以下，首先對圖案硬化膜的製造方法的各步驟進行說明。
本發明的圖案硬化膜的製造方法包括將上述樹脂組成物塗佈於基板上，乾燥而形成塗膜的步驟。將樹脂組成物塗佈於基材上的方法可列舉：浸漬法、噴射法、網版印刷法、旋轉塗佈法等。基材可列舉：矽晶圓、金屬基板、陶瓷基板等。本發明的樹脂組成物可形成低應力的硬化膜，因此適宜應用於12英吋以上的大口徑的矽晶圓。
乾燥步驟中，藉由將溶劑加熱去除，可形成無黏著性的塗膜。乾燥步驟可使用皮姆西(PMC)公司製造的DATAPLATE(數位加熱板(Digital Hotplate))等裝置，乾燥溫度較佳為90℃~130℃，乾燥時間較佳為100秒~400秒。
本發明的圖案硬化膜的製造方法包括對上述步驟中形成的塗膜照射活性光線後，進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟。 藉此可獲得形成有所需圖案的樹脂膜。
本發明的樹脂組成物適宜用於i射線曝光，所照射的活性光線可使用：紫外線、遠紫外線、可見光線、電子束、X射線等。
顯影液並無特別限制，可使用：1,1,1-三氯乙烷等阻燃性溶劑，碳酸鈉水溶液、四甲基氫氧化銨水溶液等鹼水溶液，N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、環戊酮、γ-丁內酯、乙酸酯類等良溶劑，該些良溶劑與低級醇、水、芳香族烴等不良溶劑的混合溶劑等。顯影後，視需要利用不良溶劑等進行淋洗清洗。
本發明的圖案硬化膜的製造方法包括對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
該加熱處理可使用光洋林德伯格製縱型擴散爐等裝置，較佳為於加熱溫度80℃~400℃下進行，加熱時間較佳為5分鐘~300分鐘。藉由該步驟，可使樹脂組成物中的聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化而獲得含有聚醯亞胺樹脂的圖案硬化膜。
本發明的硬化膜的製造方法包括將樹脂組成物塗佈於基板上，進行乾燥而形成塗膜的步驟；以及對塗膜進行加熱處理的步驟。形成塗膜的步驟、進行加熱處理的步驟可設為與上述圖案硬化膜的製造方法相同。本發明的硬化膜可為未形成圖案的硬化膜。
以上述方式獲得的本發明的硬化膜或者圖案硬化膜可用作半導體裝置的表面保護層、層間絕緣層、再配線層等。
圖1是作為本發明的一實施形態的具有再配線結構的半導體裝置的概略剖面圖。本實施形態的半導體裝置具有多層配線結構。於層間絕緣層(層間絕緣膜)1上形成Al配線層2，於該Al配線層2的上部進而形成絕緣層(絕緣膜)3(例如P-SiN層)，進而形成元件的表面保護層(表面保護膜)4。自配線層2的焊墊部5上形成再配線層6，延伸至與作為外部連接端子的由焊料、金等所形成的導電性球7的連接部分即芯部8的上部。進而於表面保護層4上形成覆蓋塗佈層9。再配線層6經由阻障金屬10而與導電性球7連接，但為了保持該導電性球7而設置有環(collar)11。安裝此種結構的封裝時，進而為了緩和應力，有時亦隔著底部填充劑12。
本發明的硬化膜或者圖案硬化膜可用於上述實施形態的覆蓋塗佈材、再配線用芯部材料、焊料等球用環材料、底部填充材料等所謂封裝用途。
本發明的硬化膜或者圖案硬化膜不僅與金屬層或密封劑等的黏接性優異，而且耐銅遷移性優異，應力緩和效果亦高，因此具有本發明的硬化膜或者圖案硬化膜的半導體元件成為可靠性極其優異的元件。
本發明的電子零件除了具有使用本發明的硬化膜或者圖案硬化膜的覆蓋塗層、再配線用芯部、焊料等球用環、倒裝晶片等中所使用的底部填充劑等以外，並無特別限制，可採取多種結構。
[實施例]
以下，藉由實施例，對本發明進行具體說明，但本發明不受該些實施例的任何限制。
合成例1(均苯四甲酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯的合成)
於0.5升的塑膠瓶(poly bottle)中，將於160℃的乾燥機中乾燥了24h的均苯四甲酸二酐43.624g(200mmol)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯54.919g(401mmol)及對苯二酚0.220g溶解於N-甲基吡咯啶酮394g中，添加觸媒量的1,8-二氮雜雙環十一烯後，於室溫下(25℃)攪拌24小時，進行酯化，獲得均苯四甲酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯溶液。將該溶液作為PMDA(HEMA)溶液。
合成例2(3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酯的合成)
於0.5升的塑膠瓶中，將於160℃的乾燥機中乾燥了24h的3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐30.893g(105mmol)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯28.833g(210mmol)及對苯二酚0.110g溶解於N-甲基吡咯啶酮239g中，添加觸媒量的1,8-二氮雜雙環十一烯後，於室溫下(25℃)攪拌24小時，進行酯化，獲得3,3'-4,4'-聯苯四羧酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯溶液。將該溶液作為s-BPDA(HEMA)溶液。
合成例3(4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酯的合成)
於0.5升的塑膠瓶中，將於160℃的乾燥機中乾燥了24小時的4,4'-氧雙鄰苯二甲酸49.634g(160mmol)、甲基丙烯酸2-羥基 乙酯44.976g(328mmol)及對苯二酚0.176g溶解於N-甲基吡咯啶酮378g中，添加觸媒量的1,8-二氮雜雙環十一烯後，於室溫下(25℃)攪拌48小時，進行酯化，獲得4,4'-氧雙鄰苯二甲酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯溶液。將該溶液作為ODPA(HEMA)溶液。
合成例4(聚合物I的合成)
於具備攪拌機、溫度計的0.5升燒瓶中加入合成例1中獲得的PMDA(HEMA)溶液244.455g，然後，於冰浴冷卻下以反應溶液溫度保持10℃以下的方式，使用滴加漏斗來滴加亞硫醯氯25.9g(217.8mmol)。亞硫醯氯的滴加結束後，於冰浴冷卻下攪拌1小時，獲得PMDA(HEMA)氯化物的溶液。繼而，使用滴加漏斗，於冰浴冷卻下，以反應溶液的溫度不超過10℃的方式謹慎地滴加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺31.696g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、對苯二酚0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯啶酮90.211g溶液。將該反應液滴加於蒸餾水中，將沈澱物過濾分離並收集，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺酸酯。藉由標準聚苯乙烯換算而求出的重量平均分子量為32,000。將其作為聚合物I。使1g的聚合物I溶解於N-甲基吡咯啶酮1.5g中，藉由旋轉塗佈而塗佈於玻璃基板上，於100℃的加熱板上加熱180秒，使溶劑揮發而形成厚度為20μm的塗膜。此時，所得塗膜的i-射線穿透率為17%。
合成例5(聚合物II的合成)
於具備攪拌機、溫度計的0.5升燒瓶中加入合成例2中獲得的 s-BPDA(HEMA)溶液282.125g，然後，於冰浴冷卻下以反應溶液溫度保持10℃以下的方式，使用滴加漏斗來滴加亞硫醯氯25.9g(217.8mmol)。亞硫醯氯的滴加結束後，於冰浴冷卻下攪拌1小時，獲得s-BPDA(HEMA)氯化物的溶液。繼而，使用滴加漏斗，於冰浴冷卻下，以反應溶液的溫度不超過10℃的方式謹慎地滴加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺31.696g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、對苯二酚0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯啶酮90.211g溶液。將該反應液滴加於蒸餾水中，將沈澱物過濾分離並收集，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺酸酯。藉由標準聚苯乙烯換算而求出的重量平均分子量為85,000。將其作為聚合物II。使1g的聚合物II溶解於N-甲基吡咯啶酮1.5g中，藉由旋轉塗佈而塗佈於玻璃基板上，於100℃的加熱板上加熱180秒，使溶劑揮發而形成厚度為20μm的塗膜。此時，所得塗膜的i-射線穿透率為60%。
合成例6(聚合物III的合成)
於具備攪拌機、溫度計的0.5升燒瓶中加入合成例1中獲得的PMDA(HEMA)溶液195.564g、及合成例3中獲得的ODPA(HEMA)溶液58.652g，然後，於冰浴冷卻下以反應溶液溫度保持10℃以下的方式，使用滴加漏斗來滴加亞硫醯氯25.9g(217.8mmol)。亞硫醯氯的滴加結束後，於冰浴冷卻下進行2小時反應，獲得PMDA(HEMA)與ODPA(HEMA)的醯氯的溶液。繼而，使用滴加漏斗，於冰浴冷卻下，以反應溶液的溫度不超過10℃的 方式謹慎地滴加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺31.696g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、對苯二酚0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯啶酮90.211g溶液。將該反應液滴加於蒸餾水中，將沈澱物過濾分離並收集，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺酸酯。藉由標準聚苯乙烯換算而求出的重量平均分子量為34,000。將其作為聚合物III。使1g的聚合物III溶解於N-甲基吡咯啶酮1.5g中，藉由旋轉塗佈而塗佈於玻璃基板上，於100℃的加熱板上加熱180秒，使溶劑揮發而形成厚度為20μm的塗膜。此時，所得塗膜的i-射線穿透率為30%。
合成例7(聚合物IV的合成)
於具備攪拌機、溫度計的0.5升燒瓶中加入合成例1中獲得的PMDA(HEMA)溶液150.152g、及合成例3中獲得的ODPA(HEMA)溶液118.335g，然後，於冰浴冷卻下以反應溶液溫度保持10℃以下的方式，使用滴加漏斗來滴加亞硫醯氯25.9g(217.8mmol)。亞硫醯氯的滴加結束後，於冰浴冷卻下進行2小時反應，獲得PMDA(HEMA)與ODPA(HEMA)的醯氯的溶液。繼而，使用滴加漏斗，於冰浴冷卻下，以反應溶液的溫度不超過10℃的方式謹慎地滴加2,2'-二甲基聯苯胺6.305g(29.7mmol)及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺22.187g(69.3mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、對苯二酚0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯啶酮113.968g溶液。將該反應液滴加於蒸餾水中，將沈澱物過濾分離並收集，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺酸酯。藉由標準聚苯乙烯換算而 求出的重量平均分子量為34,000。將其作為聚合物IV。使1g的聚合物IV溶解於N-甲基吡咯啶酮1.5g中，藉由旋轉塗佈而塗佈於玻璃基板上，於100℃的加熱板上加熱180秒，使溶劑揮發而形成厚度為20μm的塗膜。此時，所得塗膜的i-射線穿透率為15%。
合成例8(聚合物V的合成)
於具備攪拌機、溫度計的0.5升燒瓶中加入合成例3中獲得的ODPA(HEMA)溶液181.944g，然後，於冰浴冷卻下以反應溶液溫度保持10℃以下的方式，使用滴加漏斗來滴加亞硫醯氯25.9g(217.8mmol)。亞硫醯氯的滴加結束後，於冰浴冷卻下攪拌1小時，獲得ODPA(HEMA)氯化物的溶液。繼而，使用滴加漏斗，於冰浴冷卻下，以反應溶液的溫度不超過10℃的方式謹慎地滴加2,2'-二甲基聯苯胺21.017g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、對苯二酚0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯啶酮59.817g溶液。將該反應液滴加於蒸餾水中，將沈澱物過濾分離並收集，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺酸酯。藉由標準聚苯乙烯換算而求出的重量平均分子量為35,000。將其作為聚合物V。使1g的聚合物V溶解於N-甲基吡咯啶酮1.5g中，藉由旋轉塗佈而塗佈於玻璃基板上，於100℃的加熱板上加熱180秒，使溶劑揮發而形成厚度為20μm的塗膜。此時，所得塗膜的i-射線穿透率為40%。
合成例9(聚合物VI的合成)
於具備攪拌機、溫度計的0.5升燒瓶中加入合成例3中獲得的PMDA(HEMA)溶液244.455g，然後，於冰浴冷卻下以反應溶 液溫度保持10℃以下的方式，使用滴加漏斗來滴加亞硫醯氯25.9g(217.8mmol)。亞硫醯氯的滴加結束後，於冰浴冷卻下攪拌1小時，獲得PMDA(HEMA)氯化物的溶液。繼而，使用滴加漏斗，於冰浴冷卻下，以反應溶液的溫度不超過10℃的方式謹慎地滴加2,2'-二甲基聯苯胺21.017g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、對苯二酚0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯啶酮59.817g溶液。將該反應液滴加於蒸餾水中，將沈澱物過濾分離並收集，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺酸酯。藉由標準聚苯乙烯換算而求出的重量平均分子量為27,000。將其作為聚合物VI。使1g的聚合物VI溶解於N-甲基吡咯啶酮1.5g中，藉由旋轉塗佈而塗佈於玻璃基板上，於100℃的加熱板上加熱180秒，使溶劑揮發而形成厚度為20μm的塗膜。此時，所得塗膜的i-射線穿透率為1%。
合成例10(聚合物VII的合成)
於具備攪拌機、溫度計的0.1升燒瓶中加入2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺9.607g(30mmol)，使其溶解於N-甲基吡咯啶酮73.735g中。繼而，一邊注意放熱，一邊添加均苯四甲酸二酐6.544g(30mmol)。將反應溶液於室溫(25℃)下攪拌5小時，獲得聚醯胺酸溶液。藉由標準聚苯乙烯換算而求出的重量平均分子量為69,000。將其作為聚合物VII。使1g的聚合物VII溶解於N-甲基吡咯啶酮1.5g中，藉由旋轉塗佈而塗佈於玻璃基板上，於100℃的加熱板上加熱180秒，使溶劑揮發而形成厚度為20μm的塗膜。此時，所得塗膜的i-射線穿透率為50%。
聚合物I~聚合物VII的藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)法標準聚苯乙烯換算而求出的重量平均分子量的測定條件如以下所述，相對於聚合物0.5mg，使用溶劑[四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)/二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF)=1/1(容積比)]1mL的溶液來測定。
測定裝置：檢測器，日立製作所股份有限公司製造的L4000UV
泵：日立製作所股份有限公司製造的L6000
島津製作所股份有限公司製造的C-R4A Chromatopac
測定條件：管柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
溶析液：THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/L)、H3PO4(0.06mol/L)
流速：1.0mL/min，檢測器：UV 270nm
使用日立(HITACHI)公司製造的U-3310分光光度計(Spectrophotometer)來測定聚合物I~聚合物VII的i射線穿透率。
合成例11
於安裝有冷卻器、攪拌機、滴加漏斗的0.1L可分離燒瓶中，加入3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(信越矽酮製造；KBE-9007)8.16g(35mmol)，向其中，以於反應溶液的溫度50℃以下進行反應的速度，自滴加漏斗中滴加雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧 基矽烷的乙醇稀釋液(加列斯特(Gelest)公司製造；SIB-1140.0)2.819g。滴加結束後，將反應溶液於60度的油浴中加熱3小時。根據加熱後的反應溶液的紅外線(infrared，IR)光譜，確認2260cm-1附近的異氰酸酯基的峰值的消失、以及於於3370cm-1附近看到源自NH基的峰值。
利用載體矽膠的薄層管柱層析法(展開溶劑為己烷，發色劑為碘)，藉由KBE-9007的消失來確認反應產物。根據該些情況，確認獲得雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷與3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷的加成產物(b1)、以及乙醇與3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷的加成產物(b3)。
合成例12
於安裝有冷卻器、攪拌機、滴加漏斗的0.1L可分離燒瓶中，加入3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(信越矽酮製造；KBE-9007)8.16g(35mmol)，向其中，以於反應溶液的溫度50℃以下進行反應的速度，自滴加漏斗中滴加2-乙基己胺(默克(MercK)公司製造)4.524g(35mmol)。滴加結束後，根據反應溶液的IR光譜，確認2260cm-1附近的異氰酸酯基的峰值的消失、以及於3370cm-1附近看到源自NH基的峰值。
利用載體矽膠的薄層管柱層析法(展開溶劑為己烷，發色劑為碘)，藉由KBE-9007的消失來確認反應產物。根據該些情況，確認獲得2-乙基己胺與3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷的加成產物(b4)。
合成例13
於安裝有冷卻器、攪拌機、滴加漏斗的0.1L可分離燒瓶中，加入3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(信越矽酮製造；KBE-9007)8.16g(35mmol)，向其中，以於反應溶液的溫度50℃以下進行反應的速度，自滴加漏斗中滴加5-胺基四唑2.979g(35mmol)的N-甲基吡咯啶酮11.56g溶液。滴加結束後，根據反應溶液的IR光譜，確認2260cm-1附近的異氰酸酯基的峰值的消失、以及於3370cm-1附近看到源自NH基的峰值。利用載體矽膠的薄層管柱層析法(展開溶劑為己烷，發色劑為碘)，藉由KBE-9007的消失來確認反應產物。根據該些情況，確認獲得5-胺基四唑與3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷的加成產物(b5)。
合成例14
於安裝有冷卻器、攪拌機、滴加漏斗的0.1L可分離燒瓶中，加入3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(信越矽酮製造；KBE-9007)23.311g(100mmol)，向其中，以於反應溶液的溫度50℃以下進行反應的速度，自滴加漏斗中滴加甲醇3.40g(100mmol)。滴加結束後，將反應溶液於50℃的油浴中加熱6小時。根據加熱後的反應溶液的IR光譜，確認2260cm-1附近的異氰酸酯基的峰值的消失、以及於3370cm-1附近看到源自NH基的峰值。利用載體矽膠的薄層管柱層析法(展開溶劑為己烷，發色劑為碘)，藉由KBE-9007的消失來確認反應產物。根據該些情況，確認獲得甲醇與3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(b2)的加成產物。
此外，使用戴吉實驗室(DEGILAB)公司製造的FTS-3000MX，將反應溶液0.2g滴加於聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜上來測定IR光譜。
實施例1~實施例17、比較例1~比較例13
以表1所示的調配，將(a)成分~(c)成分溶解於N-甲基吡咯啶酮中，製備樹脂組成物。
表1中，(b)成分以及(c)成分的各欄中的括弧內的數字表示相對於(a)成分100質量份的添加量(質量份)。另外，使用N-甲基吡咯啶酮作為溶劑，使用量均為相對於(a)成分100質量份，而使用1.5倍(150質量份)。
此外，於實施例中使用(c)成分而製成感光性樹脂組成物的情況下，相對於(a)成分來調配20質量份的四乙二醇二甲基丙烯酸酯。
將對於實施例以及比較例中製備的樹脂組成物，測定硬化膜的殘留應力、密接性、組成物的保存穩定性以及成膜時的解析度的結果示於表1中。評價方法如以下所述。
(殘留應力的測定)
利用旋轉塗佈法，將所得的感光性樹脂組成物塗佈於6英吋矽晶圓上，於100℃的加熱板上加熱3分鐘，使溶劑揮發，獲得硬化後膜厚約成為10μm的塗膜。使用光洋林德伯格製造的縱型擴散爐，於氮氣環境下，將上述塗膜於375℃下加熱硬化1小時，獲得聚醯亞胺膜(硬化膜)。使用KLA Tencor公司製造的薄膜應力 測定裝置FLX-2320，於室溫下測定硬化後的聚醯亞胺膜的殘留應力。
(密接性的評價)
利用旋轉塗佈法，將所得的感光樹脂組成物塗佈於6英吋矽晶圓上，於100℃的加熱板上加熱3分鐘，使溶劑揮發，獲得硬化後膜厚約成為10μm的塗膜。使用光洋林德伯格製造的縱型擴散爐，於氮氣環境下，將上述塗膜於375℃下加熱硬化1小時，獲得聚醯亞胺膜(硬化膜)。為了確認聚醯亞胺膜與用作基板的矽晶圓的密接性，將聚醯亞胺膜於121℃、2atm、100%RH的條件下暴露100小時後，利用網格試驗法(JIS K5400-8.5(JIS D0202))來調查密接性。
將聚醯亞胺膜在基板上殘留95目以上的情況記作A，將殘留85目~94目的情況記作B，將84目以下的情況記作C，將B以上評價為具有良好的密接性。
(保存穩定性的評價)
利用旋轉塗佈法，將所得的樹脂組成物塗佈於6英吋矽晶圓上，於100℃的加熱板上加熱3分鐘，使溶劑揮發，獲得膜厚為10μm的塗膜。將此時的膜厚作為初始膜厚。將樹脂組成物於25℃的條件下保存7天後，以與初始膜厚的測定相同的條件，塗佈於6英吋矽晶圓上，於100℃的加熱板上加熱3分鐘，使溶劑揮發而獲得塗膜。
將初始膜厚與保存7天後的膜厚的差在±0.5μm以內者記作 A，將0.6μm以上、1.0μm以內者記作B，將大於1.0μm者記作C，將B以上評價為具有良好的保存穩定性。
(感光特性(解析度)的評價)
對添加有(c)成分的樹脂組成物實施感光特性(解析度)的評價。利用旋轉塗佈法而塗佈於6英吋矽晶圓上，於100℃的加熱板上加熱3分鐘，使溶劑揮發，獲得膜厚為10μm的塗膜。將該塗膜浸漬於γ-丁內酯：乙酸丁酯=7：3的混合溶劑中，將至完全溶解為止的時間的2倍設定為顯影時間。對於以相同方法獲得的塗膜，隔著光罩，使用佳能(Canon)股份有限公司製造的i射線步進機FPA-3000iW，進行以i射線換算計為300mJ/cm2曝光，將所得的晶圓浸漬於γ-丁內酯：乙酸丁酯=7：3中而進行覆液顯影後，利用環戊酮進行淋洗清洗。將可解析的線與空間(line-and-space)圖案的罩幕尺寸的最小值作為解析度來進行評價。
表1中(b)成分為以下的結構式所表示的化合物。
b6：3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(信越矽酮公司製造，KBE-9007)
b7：3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷(邁圖高新材料(MOMENTIVE performance materials)公司製造，Y-5187)
b8：雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷(Gelest公司製造，SIB-1140)
b9：苯基三甲氧基矽烷(信越矽酮公司製造，KBM-103)
表1中(c)成分為下述化合物。
c1：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟
c2：1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯基肟)](下述(c2)：汽巴精化製造的IRGACURE OXE-01)
c3：雙(環戊二烯基)雙(2,6-二氟-3(1H-吡咯-基)苯基)鈦
(a)成分的聚合物中，作為二胺成分的具有經氟取代的聯苯胺骨架者具有高的i-射線穿透率，藉由與作為酸成分的均苯四甲酸二酐或3,3'-4,4'-聯苯四羧酸併用，而提供低應力的樹脂組成物。於使用與本發明的(b)成分不同的成分的情況下，無法實現密接性與保存穩定性的並存。
[產業上之可利用性]
本發明的樹脂組成物可用於形成半導體裝置等電子零件的覆蓋塗佈材料、再配線用芯部材料、焊料等球用環材料、底部填充劑材等所謂封裝用途。
上述已對本發明的實施形態以及/或者實施例進行了若干詳細說明，但業者容易在實質上不脫離本發明的新穎啟示以及效果的情況下，對作為該些例示的實施形態以及/或者實施例施加大量變更。因此，該些大量變更包含於本發明的範圍中。
將該說明書中記載的文獻以及成為本申請案的巴黎優先權的基礎的日本申請案說明書的內容全部引用於本說明書中。

Claims (10)

  1. 一種樹脂組成物，其含有下述(a)成分及(b)成分：(a)具有下述通式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅體；(b)下述通式(2)所表示的化合物；
    Figure TWI638855B_C0001
    式(1)中，R1為4價有機基，R2為2價有機基，R3及R4分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、或者具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基，且R3及R4的至少一者為碳數1~10的丙烯醯氧基烷基、或者碳數1~10的甲基丙烯醯氧基烷基；
    Figure TWI638855B_C0002
    式(2)中，R5表示碳數1~4的烷基，R6分別獨立地為羥基或者碳數1~4的烷基，a為0~3的整數，n為1~6的整數，R7為下述通式(3)或通式(4)的任一種基團；
    Figure TWI638855B_C0003
    Figure TWI638855B_C0004
    式(3)及式(4)中，R8為碳數1~10的烷基、或者源自羥基烷基矽烷的1價有機基，R9為碳數1~10的烷基、源自胺基烷基矽烷的1價有機基或者雜環基；R8及R9分別可具有取代基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中上述(b)成分為下述化合物的至少1種：
    Figure TWI638855B_C0005
  3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中上述通式(1)中的R2為下述通式(5)所表示的2價有機基：
    Figure TWI638855B_C0006
    式(5)中，R10~R17分別獨立地表示氫原子、氟原子或者1價有機基，R10~R17的至少一個為氟原子或者三氟甲基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中上述通式(1)中的R2為通式(6)所表示的2價有機基：
    Figure TWI638855B_C0007
    式(6)中，R18及R19分別獨立地表示氟原子或者三氟甲基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物，其中更含有藉由照射活性光線而產生自由基的化合物作為(c)成分。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的樹脂組成物，其中上述(c)成分為肟酯化合物。
  7. 一種硬化膜，其由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物所形成。
  8. 一種硬化膜的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物塗佈於基板上，進行乾燥而形成塗膜的步驟；以及對塗膜進行加熱處理的步驟。
  9. 一種圖案硬化膜，其由如申請專利範圍第5項或第6項所述的樹脂組成物所形成。
  10. 一種圖案硬化膜的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第5項或第6項所述的樹脂組成物塗佈於基板上，進行乾燥而形成塗膜的步驟；對上述步驟中形成的塗膜照射活性光線後，進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；以及對上述圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
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