TW201527875A - 含有聚醯亞胺前驅物的樹脂組成物與其硬化膜、硬化膜的製造方法、圖案硬化膜與其製造方法以及電子零件 - Google Patents

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Abstract

一種樹脂組成物，其含有：(a)具有下述通式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物、(b)下述通式(2)所表示的化合物、及(c)藉由照射光化射線而產生自由基的化合物。 □

Description

含有聚醯亞胺前驅物的樹脂組成物及使用其的硬化膜的製造方法
本發明是有關於一種作為半導體元件的表面塗佈膜等保護膜、薄膜多層配線基板的層間絕緣膜、絕緣膜等的材料而言適宜的含有聚醯亞胺前驅物的樹脂組成物、使用其的硬化膜的製造方法及電子零件。
近年來，作為半導體積體電路的保護膜材料，廣泛應用聚醯亞胺樹脂等具有高的耐熱性的有機材料。使用此種聚醯亞胺樹脂的保護膜(硬化膜)可藉由對樹脂膜(所述樹脂膜是將聚醯亞胺前驅物或含有聚醯亞胺前驅物的樹脂組成物塗佈於基板上並且進行乾燥而形成者)進行加熱硬化而獲得。
若聚醯亞胺樹脂為感光性，則可容易地形成圖案樹脂膜(形成有圖案的樹脂膜)。藉由對此種圖案樹脂膜進行加熱硬化，可容易地形成圖案硬化膜(形成有圖案的硬化膜)。
現在，作為聚醯亞胺前驅物，已知有使芳香族四羧酸二 酐與烯烴不飽和醇反應而合成烯烴芳香族四羧酸二酯，藉由使用碳二醯亞胺類的脫水縮合反應使該化合物與二胺聚合，藉由共價鍵而導入感光基的聚醯亞胺前驅物(例如參照專利文獻1)。
而且，亦已知於使芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺反應而所得的聚醯胺酸上，鍵結具有感光基的異氰酸酯化合物而成的聚醯亞胺前驅物(例如參照專利文獻2)。
該些聚醯亞胺前驅物可製成負型感光性樹脂組成物而使用，所述負型感光性樹脂組成物是在溶解於有機溶劑中的清漆狀態下塗佈於基板上，進行乾燥，製成覆膜後，經由光罩照射紫外線而對曝光部進行光硬化。使用有機溶劑對所述曝光部以外的未曝光部進行顯影及沖洗，藉此而獲得凹凸圖案。
然而，於包含所述聚醯亞胺前驅物的負型感光性樹脂組成物中，現在作為使曝光部光硬化時的交聯劑，廣泛使用二官能的二(甲基)丙烯酸酯化合物(例如參照專利文獻2~專利文獻5)。
使用聚醯亞胺樹脂的硬化膜由於厚膜化及高彈性模數化而存在硬化後的應力增大，半導體晶圓的翹曲變大，於搬送或晶圓固定時產生不良現象的情況，期待開發應力低的硬化膜。
作為使聚醯亞胺樹脂為低應力的方法，例如可列舉使用使四羧酸化合物與具有特定官能基的鄰苯二甲酸化合物共聚縮合而成的聚醯胺的方法(例如參照專利文獻6)。
而且，對於聚醯亞胺前驅物的加熱硬化溫度，低溫硬化的要求變高，若為先前，則於370℃左右的高溫下進行聚醯亞胺前 驅物的加熱硬化，但要求300℃以下的加熱硬化(例如參照專利文獻7)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭60-233646號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-188762號公報
[專利文獻3]日本專利特開平6-342211號公報
[專利文獻4]日本專利特開平10-95848號公報
[專利文獻5]日本專利特開平8-286374號公報
[專利文獻6]國際公開第2006/008991號
[專利文獻7]國際公開第2009/060380號
於本技術領域中，若不是二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，則並不進行高分子鏈間的交聯反應，對於用作顯影液的有機溶劑而言成為不溶性。
然而，本發明者等人的研究結果是發現：在使用單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情況下，亦獲得具有與使用二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的情況同等的感光特性的感光性樹脂組成物與硬化膜。
本發明的目的在於提供新穎的含有聚醯亞胺前驅物的樹脂組成物及使用其的硬化膜的製造方法。
藉由本發明而提供以下的樹脂組成物、使用其的硬化膜 的製造方法等。
1.一種樹脂組成物，其含有下述(a)成分、(b)成分及(c)成分：
(a)具有下述通式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物
(b)下述通式(2)所表示的化合物
(c)藉由照射光化射線而產生自由基的化合物
(式中，R1是4價有機基，R2是2價有機基、R3及R4各自獨立為氫原子、烷基、環烷基、或具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基)
(式中，R5是氫原子或碳數為1~4的烷基，R6是不含(甲基)丙烯醯基的一價有機基)。
2.如1所述之樹脂組成物，其中，相對於(a)成分100質量份而言，所述樹脂組成物含有1質量份~100質量份的所述(b)成分。
3.如1或2所述之樹脂組成物，其中，所述式(2)中的R6是不含(甲基)丙烯醯基、羥基、及胺基的一價有機基。
4.如1~3中任一項所述之樹脂組成物，其中，所述(b)成分是分子量為300以下的單官能光聚合性化合物。
5.如1~4中任一項所述之樹脂組成物，其中，所述式(1)中的R3及R4的至少一者是具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基。
6.如1~5中任一項所述之樹脂組成物，其中，所述式(1)中的R1是下述通式(2a)~通式(2e)所表示的4價有機基的任意者：
(式(2d)中，X及Y各自獨立地表示並不與各自鍵結的苯環共軛的2價基或單鍵；通式(2e)中，Z是醚鍵(-O-)或硫醚 鍵(-S-))。
7.如1~6中任一項所述之樹脂組成物，其中，所述式(1)中的R2是下述通式(5)或通式(6)所表示的2價有機基：
(式中，R10~R17各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價有機基，R10~R17的至少一個是鹵素原子或鹵化烷基；R18及R19各自獨立為鹵素原子或鹵化烷基)。
8.如1~7中任一項所述之樹脂組成物，其中，所述(c)成分是肟酯化合物。
9.一種硬化膜，其是由如1~8中任一項所述之樹脂組成物而形成者。
10.一種硬化膜的製造方法，其包含：將如1~8中任一項所述之樹脂組成物塗佈於基板上進行乾燥而形成塗膜的步驟；對塗膜進行加熱處理的步驟。
11.一種圖案硬化膜，其是由如1~8中任一項所述之樹脂組成物而形成者。
12.一種圖案硬化膜的製造方法，其包含：將如1~8中任一項所述之樹脂組成物塗佈於基板上進行乾燥而形成塗膜的步驟； 對所述塗膜照射光化射線後，進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；對所述圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
13.一種電子零件，其包含如9所述之硬化膜或如11所述之圖案硬化膜。
藉由本發明可提供新穎的含有聚醯亞胺前驅物的樹脂組成物及使用其的硬化膜的製造方法。
1‧‧‧層間絕緣層/層間絕緣膜
2‧‧‧Al配線層/配線層
3‧‧‧絕緣層/絕緣膜
4‧‧‧表面保護層/表面保護膜
5‧‧‧焊墊部
6‧‧‧重新配線層
7‧‧‧導電性球
8‧‧‧芯
9‧‧‧表面塗佈層
10‧‧‧障壁金屬
11‧‧‧軸環
12‧‧‧底部填充物
圖1是使用本發明的樹脂組成物的半導體裝置的一實施形態的概略剖面圖。
圖2(a)是對實施例10中所得的硬化膜進行熱分解氣相層析質譜分析時的氣相層析圖。圖2(b)是對比較例2中所得的硬化膜進行熱分解氣相層析質譜分析時的氣相層析圖。
圖3(a)是使用加熱產生氣體質譜分析而測定自比較例2的硬化膜的逸氣的圖。圖3(b)是使用加熱產生氣體質譜分析而測定自實施例1的硬化膜的逸氣的圖。
以下對本發明的樹脂組成物、使用樹脂組成物的硬化膜與硬化膜的製造方法等及電子零件的實施形態加以詳細說明。再者，於本發明中，將甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯總括稱為「(甲基)丙烯酸酯」。而且，甲基丙烯醯基及丙烯醯基亦同樣地總括地稱為「(甲基)丙烯醯基」。甲基丙烯醯氧基及丙烯醯氧基亦同樣地稱為 「(甲基)丙烯醯氧基」。而且，使用「~」而表示的數值範圍表示包含「~」前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。
<樹脂組成物>
本發明的樹脂組成物含有下述(a)成分、(b)成分及(c)成分。
(a)具有下述通式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物
(b)下述通式(2)所表示的化合物
(c)藉由照射光化射線而產生自由基的化合物
(式中，R1是4價有機基，R2是2價有機基，R3及R4各自獨立為氫原子、烷基、環烷基、或具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基)
(式中，R5表示氫原子或碳數為1~4的烷基，R6是不含(甲基)丙烯醯基的一價有機基)
本發明的樹脂組成物的(b)成分是交聯劑。於本發明中，藉由設為所述構成而並不使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物地獲得圖案硬化膜。藉此可抑制硬化反應時所產生的逸氣。
除了上述以外，若加熱硬化溫度成為300℃以下的低溫，則於聚醯亞胺硬化膜形成製程後的電極部的蝕刻等真空製程中，自聚醯亞胺膜的逸氣增大，由於步驟中的逸氣的產生而存在腔室被污染的問題。(b)成分若為式(2)所表示的分子量為300以下的單官能光聚合性化合物，則即使是在300℃以下的低溫下進行硬化的硬化膜，亦可抑制暴露在真空製程時所產生的逸氣，獲得應力低的硬化膜。
(a)成分：具有通式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物
本發明的樹脂組成物含有(a)具有下述通式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物。
(式中，R1是4價有機基，R2是2價有機基，R3及R4各自獨立為氫原子、烷基、環烷基、或具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基)
本發明的樹脂組成物可顯示高的i射線透射率，具體而言，於膜厚20μm中，i射線透射率較佳的是1%以上，更佳的是10%以上，進一步更佳的是15%以上。若低於1%，則i射線未能到達深部，並不充分地產生自由基，因此存在於顯影時樹脂自膜的基板側滲出等感光特性降低之虞。
另外，i射線透射率可使用U-3310分光光度計(spectrophotometer)(日立製作所股份有限公司製造)，藉由測定透射紫外線(ultraviolet，UV)光譜而測定。
通式(1)中的R1是源自例如作為原料而使用的四羧酸二酐的結構。所使用的四羧酸二酐並無特別限定，自於電子零件中耐熱性優異的觀點考慮，較佳的是均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙{4'-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4'-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2'-雙{4'-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、 1,1,1,3,3,3-六氟-2,2'-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-磺醯基二鄰苯二甲酸二酐等芳香族系四羧酸二酐。該些可單獨使用或者將2種以上組合使用。
作為R1中的4價有機基，較佳的是下述通式(2a)~通式(2e)所表示的4價有機基的任意者。
(通式(2d)中，X及Y各自獨立地表示並不與各自鍵結的苯環共軛的2價基或單鍵。通式(2e)中，Z是醚鍵(-O-)或硫醚鍵(-S-))
通式(2d)的X及Y的「並不與鍵結的苯環共軛的2價基」是-O-、-S-、或下述式所表示的2價基。
(式中，R8是碳原子或矽原子。R9分別獨立為氫原子或選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的鹵素原子。n=3)
而且，通式(1)中的R2是源自例如用作原料的二胺的結構。
本發明中所使用的二胺並無特別限定，例如可列舉4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等具有芳香環的二胺，1,3-二胺基-4-羥基苯、1,3-二胺基-5-羥基苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷等具有羥基與芳香環的二胺，2,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基對苯二甲酸、雙(4-胺基-3-羧基苯基)亞甲基、雙(4-胺基-3-羧基苯基)醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基聯苯、4,4'-二胺基-5,5'-二羧基-2,2'-二甲基聯苯等具有羧基與芳香環的二胺等，該些可單獨使用或者將2種以上組合使用。
R2中的2價有機基較佳的是下述通式(5)或通式(6)所表示的2價有機基。
式中，R10~R17各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價有機基，R10~R17的至少一個是鹵素原子或鹵化烷基。R18及R19各自獨立為鹵素原子或鹵化烷基。
R10~R17的1價有機基可列舉碳數為1~20的烷基(甲基等)、碳數為1~20的鹵化烷基(三氟甲基等)、碳數為1~20的烷氧基(甲氧基等)。
鹵素原子較佳的是氟原子。
鹵化烷基較佳的是全氟烷基。
烷基及鹵化烷基的碳數較佳的是1~6。
通式(1)中的R3及R4例如各自獨立地列舉氫原子、碳數為1~20(較佳的是碳數為1~10、更佳的是碳數為1~6)的烷基、碳數為3~20(較佳的是碳數為5~15、更佳的是碳數為6~12)的環烷基或烴基的碳數為1~10(較佳的是碳數為1~6)的含有(甲基)丙烯醯氧基的烴基。含有(甲基)丙烯醯氧基的烴基較佳的是含有(甲基)丙烯醯氧基的烷基。
碳數為1~20的烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、2-丙 基、正丁基、正己基、正庚基、正癸基、正十二烷基等，碳數為3~20的環烷基可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等。
烴基的碳數為1~10的含有(甲基)丙烯醯氧基的烴基可列舉丙烯醯氧基乙基、丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基丁基、甲基丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丁基等。
本發明的樹脂組成物較佳的是R3及R4的至少一者如(甲基)丙烯醯氧基烷基那樣具有碳碳不飽和雙鍵，與藉由照射光化射線而產生自由基的化合物組合，可進行自由基聚合的分子鏈間的交聯。
(a)成分可使四羧酸二酐與二胺加成聚合而合成。而且，可藉由如下之方法而合成：於使式(10)所表示的四羧酸二酐成為二酯衍生物之後，轉換為式(11)所表示的醯氯，與式(12)所表示的二胺反應。該些合成方法可自公知的方法中選擇。
(此處，R1~R4與式(1)相同)
所述通式(11)所表示的四羧酸單(二)酯二氯化合物可 藉由使所述通式(10)所表示的四羧酸二酐與下述通式(13)所表示的化合物反應而所得的四羧酸單(二)酯，與亞硫醯氯或二氯草酸等氯化劑反應而獲得。
[化12]R22-OH (13)
(此處，式中的R22是烷基、環烷基、或具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基)
於相對於氯化劑而言為2倍量的鹼性化合物的存在下，使相對於四羧酸單(二)酯1莫耳而言通常為2莫耳當量的氯化劑進行反應而進行，但為了控制所合成的聚醯亞胺前驅物的分子量，亦可適宜調整當量。作為氯化劑的當量，較佳的是1.5莫耳當量~2.5莫耳當量，更佳的是1.6莫耳當量~2.4莫耳當量，進一步更佳的是1.7莫耳當量~2.3莫耳當量。在少於1.5莫耳當量的情況下，聚醯亞胺前驅物的分子量低，因此存在未能充分地表現硬化後的低應力性的可能性；在多於2.5莫耳當量的情況下，則存在鹼性化合物的鹽酸鹽大量地殘存於聚醯亞胺前驅物中，硬化後的聚醯亞胺的電氣絕緣性降低之虞。
鹼性化合物例如可使用吡啶、4-二甲基胺基吡啶、三乙基胺等，相對於氯化劑而言，較佳的是使用1.5倍量~2.5倍量，更佳的是1.7倍量~2.4倍量，進一步較佳的是1.8倍量~2.3倍量。若少於1.5倍量，則存在聚醯亞胺前驅物的分子量變低，硬化後的應 力並不充分降低之虞；若多於2.5倍量，則存在聚醯亞胺前驅物著色之虞。
而且，四羧酸二酐與通式(13)的化合物亦可於鹼性觸媒之存在下進行反應。鹼性觸媒可列舉1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等。
所述通式(13)所表示的化合物中，醇類可列舉R22為碳數為1~20的烷基或碳數為3~20的環烷基的醇。
R22所表示的具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基可列舉烷基的碳數為1~10的(甲基)丙烯醯氧基烷基。
具體而言可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇、己醇、環己醇、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯等。該些可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量較佳的是10000~100000，更佳的是15000~100000，進一步更佳的是20000~85000。自使硬化後的應力充分降低的觀點考慮，重量平均分子量較佳的是10000以上。自提高於溶劑中的溶解性，防止溶液的黏度增大而使操作性降低的觀點考慮，較佳的是100000以下。另外，重量平均分子量可藉由如下方式而求出；藉由凝膠滲透層析法而測定，使用標準聚苯乙烯校準曲線而進行換算。
於合成聚醯亞胺前驅物時的四羧酸二酐與二胺的莫耳比通常於1.0下進行，亦可以控制分子量或末端殘基為目的而於0.7~1.3的範圍的莫耳比下進行。於莫耳比為0.7以下或1.3以上的情況下，存在所得的聚醯亞胺前驅物的分子量變小，並不充分表現出硬化後的低應力性之虞。
所述加成聚合及縮合反應、以及二酯衍生物及醯氯的合成較佳的是於有機溶劑中進行。作為所使用的有機溶劑，較佳的是完全溶解所合成的聚醯亞胺前驅物的極性溶劑，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷酸三胺、γ-丁內酯等。
而且，除了所述極性溶劑以外，亦可使用酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。
(b)成分：通式(2)所表示的化合物
自負型圖案形成性的觀點考慮，本發明的樹脂組成物含有下述通式(2)所表示的化合物作為(b)成分。(b)成分由於藉由照射光化射線而產生的自由基，使(b)成分彼此反應或與(a)成分所具有的不飽和雙鍵反應。
(式中，R5表示氫原子或碳數為1~4的烷基，R6是不含(甲基)丙烯醯基的一價有機基)
所述式(2)中的R6較佳的是不含(甲基)丙烯醯基、羥基、胺基的一價有機基。
R6的不含(甲基)丙烯醯基的一價有機基可列舉具有哌啶骨架的基、經取代或未經取代的胺基烷基、具有多環式烴基的基、具有芳香族烴基的基、具有含氮雜環式基的基、直鏈或支鏈狀烷基聚乙二醇殘基、環狀烷基聚乙二醇殘基、經取代或未經取代的苯基聚乙二醇殘基等。
通式(2)所表示的化合物可並無特別限制地使用，例如可列舉：哌啶-4-基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基哌啶-4-基(甲基)丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基(甲基)丙烯酸酯、(哌啶-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(哌啶-4-基)乙基(甲基)丙烯酸酯等含有哌啶骨架的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N-乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基丙酯等經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸胺基烷基酯；(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯 酸降冰片烷酯(norbornanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、三環癸烷二羥甲基(甲基)丙烯酸酯等含有多環式烴基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯等含有芳香族烴基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-(1,2-環己羧基醯亞胺)乙酯等含有含氮雜環式基的(甲基)丙烯酸酯；2-乙基己基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、戊基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、異戊基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、己基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、庚基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、癸基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十一烷基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十二烷基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十三烷基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十四烷基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十五烷基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十六烷基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十七烷基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十八烷基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十九烷基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二十烷基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等直鏈或支鏈狀烷基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；環丙基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環丁基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環戊基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環己基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環庚基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環辛基聚乙 二醇單(甲基)丙烯酸酯、環壬基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環癸基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等環狀烷基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；及壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯等經取代或未經取代的苯基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。該些可單獨使用或將2種以上組合使用。
於光硬化性優異的方面而言，該些中更佳的是直鏈或支鏈狀烷基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、含有芳香族烴基的(甲基)丙烯酸酯、含有多環式烴基的(甲基)丙烯酸酯、含有含氮雜環式基的(甲基)丙烯酸酯、及經取代或未經取代的苯基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸-2-(1,2-環己羧基醯亞胺)乙酯。
而且，(b)成分亦可與乙烯基降冰片烯、乙烯基降冰片烷等具有乙烯基的化合物組合使用。
上述中，自抑制產生自硬化膜的逸氣的觀點考慮，較佳的是使用分子量為300以下的化合物。更詳細而言，較佳的是100~300的範圍，更佳的是110~300的範圍，進一步更佳的是120~280的範圍，特佳的是130~260的範圍，極佳的是150~255的範圍。
於光硬化性優異的方面而言，該些中較佳的是直鏈或支鏈狀烷基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯中的分子量為300以下者、含 有芳香族烴基的(甲基)丙烯酸酯、含有多環式烴基的(甲基)丙烯酸酯、含有含氮雜環式基的(甲基)丙烯酸酯、及經取代或未經取代的苯基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯中的分子量為300以下者，更佳的是壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中的分子量為300以下者、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸-2-(1,2-環己羧基醯亞胺)乙酯。
具體而言，例如較佳的是(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸-2-(1,2-環己羧基醯亞胺)乙酯，更佳的是丙烯酸-2-(1,2-環己羧基醯亞胺)乙酯。
(b)成分較佳的是相對於(a)成分100質量份而言含有1質量份~100質量份，更佳的是含有3質量份~80質量份，進一步更佳的是含有5質量份~50質量份，特佳的是含有5質量份~25質量份，極佳的是含有5質量份~15質量份。
在含有其他交聯劑的情況下的調配量，較佳的是相對於(a)成分100質量份而言為1質量份~100質量份，更佳的是2質量份~75質量份，進一步更佳的是3質量份~50質量份，特佳的是5質量份~30質量份。若調配量為1質量份以上，則可賦予良好的感光特性。
(c)成分：藉由照射光化射線而產生自由基的化合物
在(a)成分的聚醯亞胺前驅物中的R3及/或R4的至少一部分為具有碳碳不飽和雙鍵的1價有機基的情況下，藉由與若照射光 化射線則產生自由基的化合物併用而溶解於溶劑中，可製成感光性樹脂組成物。
(c)成分例如可列舉後述的肟酯化合物、二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮)等N,N'-四烷基-4,4'-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮，烷基蒽醌等與芳香環縮環的醌類，安息香烷基醚等安息香醚化合物，安息香、烷基安息香等安息香化合物，苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯衍生物。
為了感度優異、賦予良好的圖案，該些中較佳的是肟酯化合物。
於獲得良好的感度、殘膜率的觀點考慮，肟酯化合物較佳的是下述式(7)所表示的化合物、下述式(8)所表示的化合物或下述通式(9)所表示的化合物。
式(7)中，R及R1分別表示碳數為1~12的烷基、碳數為4 ~10的環烷基、苯基或甲苯基，較佳的是碳數為1~8的烷基、碳數為4~6的環烷基、苯基或甲苯基，更佳的是碳數為1~4的烷基、碳數為4~6的環烷基、苯基或甲苯基，進一步更佳的是甲基、環戊基、苯基或甲苯基。
R2表示氫原子、-OH、-COOH、-O(CH2)OH、-O(CH2)2OH、-COO(CH2)OH或-COO(CH2)2OH，較佳的是氫原子、-O(CH2)OH、-O(CH2)2OH、-COO(CH2)OH或-COO(CH2)2OH，更佳的是氫原子、-O(CH2)2OH或-COO(CH2)2OH。另外，於芳香環上亦可具有R2以外的取代基。
式(8)中，R3分別獨立地表示碳數為1~6的烷基，較佳的是丙基。
R4表示-NO2或-C(=O)Ar(此處，Ar表示芳基)，Ar較佳的是甲苯基。
R5及R6分別表示碳數為1~12的烷基、苯基或甲苯基，較佳的是甲基、苯基或甲苯基。
另外，於芳香環上亦可具有R4以外的取代基。
式(9)中，R7表示碳數為1~6的烷基，較佳的是乙基。
R8是具有縮醛鍵的有機基，較佳的是與下述式(9-1)所示的化合物所具有的R8對應的取代基。
R9及R10分別表示碳數為1~12的烷基、苯基或甲苯基，較佳的是甲基、苯基或甲苯基，更佳的是甲基。
另外，於芳香環上亦可具有R8以外的取代基。
所述式(7)所表示的化合物例如可列舉下述式(7-1)所表示的化合物及下述式(7-2)所表示的化合物。下述式(7-1)所表示的化合物可作為IRGACURE OXE-01(巴斯夫(BASF)股份有限公司製造、商品名)而獲得。
[化17]
所述式(8)所表示的化合物例如可列舉下述式(8-1)所表示的化合物。該化合物可作為DFI-091(Daito Chemix股份有限公司製造、商品名)而獲得。
所述式(9)所表示的化合物例如可列舉下述式(9-1)所表示的化合物。可作為Adeka Optomer N-1919(艾迪科(ADEKA) 股份有限公司製造、商品名)而獲得。
其他肟酯化合物較佳的是使用下述化合物。
而且，(c)成分亦可使用以下的化合物。
(c)成分的含量較佳的是相對於(a)成分100質量份而言為0.01質量份~30質量份，更佳的是0.03質量份~20質量份，進一步更佳的是0.05質量份~15質量份，特佳的是0.5質量份~10質量份。若調配量為0.01質量份以上，則曝光部充分地交聯，感光特性進一步變良好；若為30質量份以下，則存在硬化膜的耐熱性進一步提高的傾向。
(d)成分(密接助劑)：有機矽烷化合物
於本發明的樹脂組成物中，為了使硬化後對矽基板等的密接性提高，亦可包含有機矽烷化合物作為(d)成分。有機矽烷化合物可列舉γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷基丙基乙基胺甲酸鹽、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、1-異氰酸基甲基三甲基矽烷、1-異氰酸基甲基三乙基矽烷、1-異氰酸基甲基三丙基矽烷、1-異氰酸基甲基三丁基矽烷、1-異氰酸基甲基三甲氧基矽烷、1-異氰酸基甲基二甲氧基甲基矽烷、1-異氰酸基甲基甲氧基二甲基矽烷、1-異氰酸基甲 基三乙氧基矽烷、1-異氰酸基甲基三丙氧基矽烷、1-異氰酸基甲基三丁氧基矽烷、1-異氰酸基甲基二乙氧基乙基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-異氰酸基丙基甲氧基二甲基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基二乙氧基乙基矽烷、3-異氰酸基丙基乙氧基二乙基矽烷、6-異氰酸基己基三甲氧基矽烷、6-異氰酸基己基二甲氧基甲基矽烷、6-異氰酸基己基甲氧基二甲基矽烷、6-異氰酸基己基三乙氧基矽烷、6-異氰酸基己基二乙氧基乙基矽烷、6-異氰酸基己基乙氧基二乙基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(2-羥基乙基)-N,N-雙(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、N-(羥基甲基)-N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、7-三乙氧基矽烷基丙氧基-5-羥基黃酮、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4-羥基丁醯胺、2-羥基-4-(3-甲基二乙氧基矽烷基丙氧基)二苯基酮、1,3-雙(4-羥基丁基)四甲基二矽氧烷、3-(N-乙醯基-4-羥基丙氧基)丙基三乙氧基矽烷、羥基甲基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷基丙基乙基胺甲酸酯、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-O-第三丁基胺甲酸酯等。調配量可以獲得所期望的效果的方式而進行適宜調整。
該些中，較佳的是使用雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
(e)成分：溶劑
本發明的樹脂組成物中可視需要使用溶劑作為(e)成分。
(e)成分較佳的是完全溶解聚醯亞胺前驅物的極性溶劑，例如可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷酸三胺、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙二酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。該些可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
(e)成分的含量並無特別限定，通常較佳的是相對於(a)成分100質量份而言為50質量份~1000質量份，更佳的是100質量份~500質量份。
而且，於本發明的樹脂組成物中，為了確保良好的保存穩定性，亦可調配自由基聚合禁止劑或自由基聚合抑制劑。自由基聚合禁止劑或自由基聚合抑制劑例如可列舉對甲氧基苯酚、二苯基-對苯醌、苯醌、對苯二酚、鄰苯三酚、啡噻嗪、間苯二酚、鄰二硝基苯、對二硝基苯、間二硝基苯、菲醌、N-苯基-2-萘胺、銅鐵靈(cupferron)、2,5-甲基苯醌(2,5-toluquinone)、丹寧酸、對苄基胺基苯酚、亞硝基胺類等。該些可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為含有自由基聚合禁止劑或自由基聚合抑制劑時的調配量，較佳的是相對於聚醯亞胺前驅物100質量份而言為0.01質量份~30質量份，更佳的是0.01質量份~10質量份，進一步更佳的是0.05質量份~5質量份。調配量若為0.01質量份以上，則 保存穩定性進一步變良好；若為30質量份以下，則硬化膜的耐熱性進一步提高。
本發明的樹脂組成物亦可於並不妨礙本發明的效果的範圍內含有二官能以上的光聚合性化合物。二官能以上的光聚合性化合物可列舉四乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
作為含有二官能以上的光聚合性化合物時的調配量，較佳的是相對於聚醯亞胺前驅物100質量份而言為1質量份~10質量份，更佳的是1質量份~8質量份，進一步更佳的是1質量份~5質量份。
另外，本發明的樹脂組成物可由所述(a)成分~(c)成分與任意的所述(d)成分、(e)成分、自由基聚合禁止劑及自由基聚合抑制劑的至少1種而實質地形成，而且亦可僅僅包含該些成分。所謂「實質地形成」是表示相對於組成物整體而言，所述成分為95質量%以上或98質量%以上。
<硬化膜及圖案硬化膜的製造方法>
本發明的硬化膜由上述樹脂組成物而形成。
而且，本發明的圖案硬化膜是由上述樹脂組成物而形成的圖案硬化膜。
本發明的圖案硬化膜的製造方法包含：將上述樹脂組成物塗佈於基板上，進行乾燥而形成塗膜的步驟；對藉由所述步驟而形成的塗膜照射光化射線後，進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
以下，首先對圖案硬化膜的製造方法的各步驟加以說明。
本發明的圖案硬化膜的製造方法包含將上述樹脂組成物塗佈於基板上，進行乾燥而形成塗膜的步驟。將樹脂組成物塗佈於基材上的方法例如可列舉浸漬法、噴霧法、絲網印刷法、旋塗法。基材例如可列舉矽晶圓、金屬基板、陶瓷基板等。
於乾燥步驟中，將溶劑加熱除去，藉此可形成並無黏著性的塗膜。乾燥步驟可使用PMC股份有限公司製造的DATAPLATE(Digital Hotplate)等裝置，乾燥溫度較佳的是90℃~130℃，乾燥時間較佳的是100秒~400秒。
本發明的圖案硬化膜的製造方法包含對藉由所述步驟而形成的塗膜照射光化射線後，進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟。藉此可獲得形成有所期望的圖案的樹脂膜。
本發明的樹脂組成物適合用於i射線曝光中，作為所照射的光化射線，可使用紫外線、遠紫外線、可見光線、電子束、X射線等。
顯影液並無特別限制，可使用1,1,1-三氯乙烷等阻燃性溶劑，碳酸鈉水溶液、四甲基氫氧化銨水溶液等鹼性水溶液，N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、環戊酮、γ-丁內酯、乙酸酯類等良溶劑，該些良溶劑與低級醇、水、芳香族烴等不良溶劑之混合溶劑等。顯影後視需要藉由不良溶劑等進行沖洗清洗。
本發明的圖案硬化膜的製造方法包含對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
該加熱處理可使用光洋林德伯格(Koyo Lindberg)公司製造的垂直式擴散爐等裝置，較佳的是於加熱溫度為80℃~400℃下進行，加熱時間較佳的是5分鐘~300分鐘。藉由該步驟，進行樹脂組成物中的聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化而可獲得含有聚醯亞胺樹脂的圖案硬化膜。
另外，加熱溫度更佳的是250℃~300℃，進一步更佳的是260℃~290℃。而且，加熱時間更佳的是120分鐘~280分鐘，進一步更佳的是180分鐘~270分鐘。
本發明的硬化膜的製造方法包含：將樹脂組成物塗佈於基板上，進行乾燥而形成塗膜的步驟；對塗膜進行加熱處理的步驟。形成塗膜的步驟、進行加熱處理的步驟可與所述圖案硬化膜的製造方法相同。本發明的硬化膜亦可為未形成圖案的硬化膜。
如上所述而所得的本發明的硬化膜或圖案硬化膜可作為半導體裝置的表面保護層、層間絕緣層、重新配線層等而使用。
圖1是本發明的一實施形態的具有重新配線結構的半導體裝置的概略剖面圖。
本實施形態的半導體裝置具有多層配線結構。於層間絕緣層(層間絕緣膜)1上形成Al配線層2，於其上部進一步形成絕緣層(絕緣膜)3(例如P-SiN層)，進一步形成元件的表面保護層(表面保護膜)4。自配線層2的焊墊部5形成重新配線層6，延 伸至作為外部連接端子的由焊料、金等而形成的導電性球7的連接部分的芯8的上部。進一步於表面保護層4之上形成表面塗佈層9。重新配線層6經由障壁金屬10而與導電性球7連接，為了保持該導電性球7，設有軸環11。於安裝此種結構的封裝時，為了進一步緩和應力，亦可經由底部填充物12。
本發明的硬化膜或圖案硬化膜可於所述實施形態的表面塗佈層9、重新配線用芯8、焊料等的球用軸環11、底部填充物12等所謂的封裝用途中使用。
本發明的硬化膜或圖案硬化膜的與金屬層或密封劑等的接著性優異，且耐銅遷移性優異，應力緩和效果亦高，因此包含本發明的硬化膜或圖案硬化膜的半導體元件的可靠性變優異。
本發明的電子零件除了包含使用本發明的硬化膜或圖案硬化膜的表面塗層、重新配線用芯、焊料等的球用軸環、倒裝晶片等中所使用的底部填充物等以外，並無特別限制，可採用各種結構。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以具體的說明，但本發明並不受該些任何限制。
合成例1(均苯四甲酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯之合成)
於0.5升的塑膠瓶中，將以160℃的乾燥機進行了24小時乾燥的均苯四甲酸二酐43.624g(200mmol)與甲基丙烯酸-2-羥基 乙酯54.919g(401mmol)與對苯二酚0.220g溶解於N-甲基吡咯啶酮394g中，添加觸媒量的1,8-二氮雜雙環十一烯之後，於室溫下(25℃)進行24小時的攪拌，進行酯化而獲得均苯四甲酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯(PMDA(HEMA))溶液。
合成例2(3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酯之合成)
於0.5升的塑膠瓶中，將以160℃的乾燥機進行了24小時乾燥的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐30.893g(105mmol)與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯28.833g(210mmol)與對苯二酚0.110g溶解於N-甲基吡咯啶酮239g中，添加觸媒量的1,8-二氮雜雙環十一烯之後，於室溫下(25℃)進行24小時的攪拌，進行酯化，獲得3,3',4,4'-聯苯四羧酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯(s-BPDA(HEMA))溶液。
合成例3(4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酯之合成)
於0.5升的塑膠瓶中，將以160℃的乾燥機進行了24小時乾燥的4,4'-氧二鄰苯二甲酸49.634g(160mmol)與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯44.976g(328mmol)與對苯二酚0.176g溶解於N-甲基吡咯啶酮378g中，添加觸媒量的1,8-二氮雜雙環十一烯之後，於室溫下(25℃)進行48小時的攪拌，進行酯化，獲得4,4'-氧二鄰苯二甲酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯(ODPA(HEMA))溶液。
合成例4(聚合物1之合成)
於具有攪拌機、溫度計的0.5升的燒瓶中放入合成例1中所得的PMDA(HEMA)溶液195.564g與合成例3中所得的ODPA(HEMA)溶液58.652g，其後，於冰冷下使用滴加漏斗以將反應 溶液溫度保持為10℃以下的方式滴加亞硫醯氯25.9g(217.8mmol)。於亞硫醯氯的滴加結束後，於冰冷下進行2小時的反應，獲得PMDA(HEMA)與ODPA(HEMA)的醯氯的溶液。其次，使用滴加漏斗於冰冷下一面注意反應溶液的溫度並不超過10℃一面滴加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺31.696g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、對苯二酚0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯啶酮90.211g溶液。將該反應液滴加至蒸餾水中，過濾收集沈澱物，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺酸酯。藉由標準聚苯乙烯換算而所求得的重量平均分子量為34,000。將其作為聚合物1(均苯四甲酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯/4,4'-氧二鄰苯二甲酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯/2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺縮聚物(PMDA/ODPA/TFMB))。使1g的聚合物1溶解於N-甲基吡咯啶酮1.5g中，藉由旋塗而塗佈於玻璃基板上，於100℃的加熱板上進行180秒的加熱而使溶劑揮發，形成厚度為20μm的塗膜。此時，所得的塗膜的i射線透射率為30%。
合成例5(聚合物2之合成)
於具有攪拌機、溫度計的0.5升的燒瓶中放入合成例2中所得的s-BPDA(HEMA)溶液282.125g，其後，於冰冷下使用滴加漏斗以將反應溶液溫度保持為10℃以下的方式滴加亞硫醯氯25.9g(217.8mmol)。於亞硫醯氯的滴加結束後，於冰冷下進行1小時的攪拌，獲得s-BPDA(HEMA)氯化物的溶液。其次，使用滴加漏斗於冰冷下一面注意反應溶液的溫度並不超過10℃一面滴加 2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺31.696g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、對苯二酚0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯啶酮90.211g溶液。將該反應液滴加至蒸餾水中，過濾收集沈澱物，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺酸酯。藉由標準聚苯乙烯換算而所求得的重量平均分子量為85,000。將其作為聚合物2(3,3',4,4'-聯苯四羧酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯/2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺縮聚物(BPDA/TFMB))。使1g的聚合物2溶解於N-甲基吡咯啶酮1.5g中，藉由旋塗而塗佈於玻璃基板上，於100℃的加熱板上進行180秒的加熱而使溶劑揮發，形成厚度為20μm的塗膜。此時，所得的塗膜的i射線透射率為60%。
合成例6(聚合物3之合成)
於具有攪拌機、溫度計的0.5升的燒瓶中放入合成例1中所得的PMDA(HEMA)溶液244.455g，其後，於冰冷下使用滴加漏斗以將反應溶液溫度保持為10℃以下的方式滴加亞硫醯氯25.9g(217.8mmol)。於亞硫醯氯的滴加結束後，於冰冷下進行1小時的攪拌，獲得PMDA(HEMA)氯化物的溶液。其次，使用滴加漏斗於冰冷下一面注意反應溶液的溫度並不超過10℃一面滴加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺31.696g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、對苯二酚0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯啶酮90.211g溶液。將該反應液滴加至蒸餾水中，過濾收集沈澱物，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺酸酯。藉由標準聚苯乙烯換算而所求得的重量平均分子量為32,000。將其作為聚合物3(均苯四甲 酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯/2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺縮聚物(PMDA/TFMB))。使1g的聚合物3溶解於N-甲基吡咯啶酮1.5g中，藉由旋塗而塗佈於玻璃基板上，於100℃的加熱板上進行180秒的加熱而使溶劑揮發，形成厚度為20μm的塗膜。此時，所得的塗膜的i射線透射率為17%。
合成例7(聚合物4之合成)
於具有攪拌機、溫度計的0.5升的燒瓶中放入合成例2中所得的s-BPDA(HEMA)溶液169.275g與合成例3中所得的ODPA(HEMA)72.7776g溶液，其後，於冰冷下使用滴加漏斗以將反應溶液溫度保持為10℃以下的方式滴加亞硫醯氯25.9g(217.8mmol)。於亞硫醯氯的滴加結束後，於冰冷下進行1小時的攪拌，獲得s-BPDA(HEMA)與ODPA(HEMA)的氯化物的溶液。其次，使用滴加漏斗，於冰冷下一面注意反應溶液的溫度並不超過10℃一面滴加2,2'-二甲基聯苯胺21.017g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、對苯二酚0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯啶酮59.817g溶液。將該反應液滴加至蒸餾水中，過濾收集沈澱物，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺酸酯。藉由標準聚苯乙烯換算而所求得的重量平均分子量為35,000。將其作為聚合物4(3,3',4,4'-聯苯四羧酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯/4,4'-氧二鄰苯二甲酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯/2,2'-二甲基聯苯胺縮聚物(BPDA/ODPA/DMB))。使1g的聚合物4溶解於N-甲基吡咯啶酮1.5g中，藉由旋塗而塗佈於玻璃基板上，於100℃的加熱板上 進行180秒的加熱而使溶劑揮發，形成厚度為20μm的塗膜。此時，所得的塗膜的i射線透射率為8%。
合成例8(聚合物5之合成)
於具有攪拌機、溫度計的0.5升的燒瓶中放入合成例3中所得的ODPA(HEMA)溶液181.944g，其後，於冰冷下使用滴加漏斗以將反應溶液溫度保持為10℃以下的方式滴加亞硫醯氯25.9g(217.8mmol)。於亞硫醯氯的滴加結束後，於冰冷下進行1小時的攪拌，獲得ODPA(HEMA)氯化物的溶液。其次，使用滴加漏斗於冰冷下一面注意反應溶液的溫度並不超過10℃一面滴加2,2'-二甲基聯苯胺21.017g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、對苯二酚0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯啶酮59.817g溶液。將該反應液滴加至蒸餾水中，過濾收集沈澱物，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺酸酯。藉由標準聚苯乙烯換算而所求得的重量平均分子量為35,000。將其作為聚合物5(4,4'-氧二鄰苯二甲酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯/2,2'-二甲基聯苯胺縮聚物(ODPA/DMB))。使1g的聚合物5溶解於N-甲基吡咯啶酮1.5g中，藉由旋塗而塗佈於玻璃基板上，於100℃的加熱板上進行180秒的加熱而使溶劑揮發，形成厚度為20μm的塗膜。此時，所得的塗膜的i射線透射率為40%。
聚合物1~聚合物5的藉由GPC法標準聚苯乙烯換算而求得的重量平均分子量的測定條件如下所示，使用相對於聚合物0.5mg而言溶劑[四氫呋喃(THF)/二甲基甲醯胺(DMF)=1/1(體 積比)]為1mL的溶液而進行測定。
測定裝置：檢測器 日立製作所股份有限公司製造的L4000UV
泵：日立製作所股份有限公司製造的L6000
島津製作所股份有限公司製造的C-R4A Chromatopac
測定條件：管柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
溶離液：THF/DMF=1/1(體積比)
LiBr(0.03mol/L)、H3PO4(0.06mol/L)
流速：1.0mL/min、檢測器：UV270nm
聚合物1~聚合物5的i射線透射率是使用U-3310分光光度計(Spectrophotometer)(日立製作所股份有限公司製造)而測定。
<實施例1~實施例9、比較例1>
將(a)成分~(c)成分與密接助劑以表1中所示的調配而溶解於N-甲基吡咯啶酮中，製備樹脂組成物。
於表1中，(b)成分、(c)成分及密接助劑的各欄中的括號內的數字表示相對於(a)成分100質量份的添加量(質量份)。而且，使用N-甲基吡咯啶酮作為溶劑，使用量均是相對於(a)成分100質量份而言以1.5倍(150質量份)而使用。
另外，於實施例中，作為(c)成分，使用下述1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基-，2-(O-苯甲醯肟)](巴斯夫股份有限公司製造的IRGACURE OXE-01)。
[化23]
而且，作為密接助劑，使用雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷(Gelest股份有限公司製造、SIB-1140)。
關於實施例及比較例中所製備的樹脂組成物，將測定成膜時的感光特性(殘膜率、解析度)的結果示於表1中。評價方法如下所示。
(感光特性(殘膜率、解析度)的評價)
藉由旋塗法將所述樹脂組成物塗佈於6吋矽晶圓上，於100℃的加熱板上進行3分鐘的加熱，使溶劑揮發而獲得膜厚為10μm的塗膜。將該塗膜浸漬於γ-丁內酯：乙酸丁酯=7：3的混合溶劑中直至完全溶解的時間的2倍設定為顯影時間。對於藉由同樣的方法而所得的塗膜，經由光罩，使用佳能股份有限公司製造的i射線步進機FPA-3000iW，進行以i射線換算而言為200mJ/cm2的曝光。將晶圓浸漬於γ-丁內酯：乙酸丁酯=7：3中，以所述顯影時間進行浸置式顯影後，藉由環戊酮進行沖洗清洗。評價此時的曝光部的殘膜率。此處，殘膜率可藉由下述式(1)的方法而算出。
可藉由與上述同樣的方法，對於所得的塗膜，經由光罩而進行以i射線換算而言為400mJ/cm2的曝光時，將線與間隙圖 案的遮罩尺寸的最小值評價為解析度。
於表1中，(a)成分是下述化合物。
P1：合成例4中所合成的聚合物1(PMDA/ODPA/TFMB)
P2：合成例5中所合成的聚合物2(BPDA/TFMB)
P3：合成例6中所合成的聚合物3(PMDA/TFMB)
P4：合成例7中所合成的聚合物4(BPDA/ODPA/DMB)
P5：合成例8中所合成的聚合物5(ODPA/DMB)
於表1中，(b)成分是以下結構式所表示的化合物。
[化24]
b1：壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(日立化成股份有限公司製造、FA-318A、n(平均值)=8)
b2：甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯(日立化成股份有限公司製造、FA-512M)
b3：甲基丙烯酸雙環戊酯(日立化成股份有限公司製造、FA-513M)
b4：甲基丙烯酸苄酯(新中村化學股份有限公司製造、BzMA)
b5：丙烯酸-2-(1,2-環己羧基醯亞胺)乙酯(東亞合成股份有限公司製造、M-140)
b'：四乙二醇二甲基丙烯酸酯(沙多瑪(Sartomer)股份有限公司製造、TEGDMA)
如表1所示，實施例1~實施例9的樹脂組成物即使使用單官能(甲基)丙烯酸酯作為(b)成分，亦具有並不遜色於比較例1的使用二官能的四乙二醇二甲基丙烯酸酯的樹脂組成物的圖案性。
<實施例10~實施例13、比較例2>
然而，使用聚醯亞胺樹脂的硬化膜由於厚膜化及高彈性模數化，因此存在硬化後的應力增大，半導體晶圓的翹曲變大，於搬送或晶圓固定時產生不良現象的情況。
本發明者等人面對如下的課題：若加熱硬化溫度成為300℃以下的低溫，則於聚醯亞胺硬化膜形成製程後的電極部的蝕刻等真空製程中，來自聚醯亞胺膜的逸氣增大。若於步驟中產生逸氣，則污染腔室，因此成為問題。自逸氣產生的觀點考慮，較佳的是以下實施例10~實施例12所示的形態。
實施例10
將(a)聚合物1 100質量份、(b)丙烯酸-2-(1,2-環己羧基醯亞胺)乙酯(東亞合成股份有限公司製造、M-140、分子量為251)10質量份、(c)的1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基-，2-(O-苯甲醯肟)](巴斯夫股份有限公司製造的IRGACURE OXE-01)2質量份、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷(Gelest股份有限公司製造、SIB-1140)3質量份溶解於N-甲基吡咯啶酮(溶劑為150質量份)中而製備樹脂組成物。
關於所製備的樹脂組成物，依照下述評價方法而測定成膜時的感光特性(殘膜率、解析度)與硬化後的應力及逸氣產生量。
(感光特性(殘膜率、解析度)的評價)
藉由旋塗法將所述樹脂組成物塗佈於6吋矽晶圓上，於100℃的加熱板上進行3分鐘的加熱，使溶劑揮發而獲得膜厚為10μm 的塗膜。將該塗膜浸漬於γ-丁內酯：乙酸丁酯=7：3的混合溶劑中直至完全溶解的時間的2倍設定為顯影時間。對於藉由同樣的方法而所得的塗膜，經由光罩，使用佳能股份有限公司製造的i射線步進機FPA-3000iW，進行以i射線換算而言為200mJ/cm2的曝光。將晶圓浸漬於γ-丁內酯：乙酸丁酯=7：3中，以所述顯影時間進行浸置式顯影後，藉由環戊酮進行沖洗清洗。評價此時的曝光部的殘膜率，結果是92%。另外，殘膜率可藉由相對於顯影前膜厚的顯影後膜厚而算出。
可藉由與上述同樣的方法，對於所得的塗膜，經由光罩而進行以i射線換算而言為400mJ/cm2的曝光時，將線與間隙圖案的遮罩尺寸的最小值評價為解析度，結果是8μm。
(殘留應力的測定)
藉由旋塗法將所述樹脂組成物塗佈於6吋矽晶圓上，於100℃的加熱板上進行3分鐘的加熱，使溶劑揮發而獲得硬化後膜厚成為10μm的塗膜。使用光洋林德伯格公司製造的垂直式擴散爐，於氮氣環境下、270℃下對其進行4小時的加熱硬化而獲得聚醯亞胺膜(硬化膜)。硬化後的聚醯亞胺膜的殘留應力是使用KLATencor股份有限公司製造的薄膜應力測定裝置FLX-2320而於室溫下測定，結果是22MPa。
(熱分解氣相層析質譜分析)
與所述殘留應力的測定同樣地製成聚醯亞胺膜，獲得熱分解氣相層析質譜分析用樣品。使用Tekmar 7000HT頂空進樣器(head space sampler)，於270℃/30min下對樣品進行加熱後，將產生氣體導入至GC/MS(島津製作所製造、型號：GC/MS QP-2010、載體氣體：氦、1.0mL/min、管柱：HP-5MS、烘箱(Oven)：於40℃下進行5分鐘加熱後，以15℃/min的比例升溫至280℃、介面溫度：280℃、離子源溫度：250℃、樣品注入量：0.1mL)中而進行分析。於圖2(a)中表示測定結果。將各峰面積值的和作為逸氣的總量。峰面積值的總和為38,375,993，於將後述的比較例2的峰面積值的總和的值設為1時，成為0.26左右，逸氣得到充分減低。
實施例11
將(c)的1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基-，2-(O-苯甲醯肟)]變為下述化合物，除此以外與實施例10同樣地製備樹脂組成物而進行評價。
於實施例11中，殘膜率為95%，解析度為7μm，殘留應力為22MPa。熱分解氣相層析質譜分析中的峰面積值的總和為 58,315,432，於將後述的比較例2的峰面積值的總和的值設為1時，成為0.39左右，逸氣得到充分減低。
實施例12
進一步加入四乙二醇二甲基丙烯酸酯(沙多瑪股份有限公司製造、TEGDMA)5質量份，除此以外與實施例10同樣地製備樹脂組成物，進行評價。
殘膜率為95%、解析度為7μm、殘留應力為22MPa。熱分解氣相層析質譜分析中的峰面積值的總和為67,924,419，於將後述的比較例2的峰面積值的總和的值設為1時，成為0.45左右，逸氣得到充分減低。
實施例13
將(b)的丙烯酸-2-(1,2-環己羧基醯亞胺)乙酯變為壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(日立化成股份有限公司製造、FA-318A、n(平均值)=8、分子量為625)，除此以外與實施例10同樣地製備樹脂組成物，進行評價。
殘膜率為89%、解析度為8μm、殘留應力為24MPa。熱分解氣相層析質譜分析中的峰面積值的總和為424,225,722，於將後述的比較例2的峰面積值的總和的值設為1時，增加至2.84倍左右，逸氣增大。
比較例2
將(b)的丙烯酸-2-(1,2-環己羧基醯亞胺)乙酯變為四乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量為306)，除此以外與實施例10同樣地製 備樹脂組成物，進行評價。
殘膜率為92%、解析度為8μm、殘留應力為22MPa。將熱分解氣相層析質譜分析的測定結果表示於圖2(b)中。峰面積值的總和為149,526,749。
實施例10~實施例12的圖案性優異，另外逸氣的產生量少。
實驗例
調查將低溫硬化後的硬化膜用於電極部的蝕刻等真空製程中的情況下的腔室的污染原因，進行測定自聚醯亞胺膜產生的逸氣的實驗。
於實施例10與比較例2中，與殘留應力的測定同樣地製成聚醯亞胺膜，使用熱分解裝置(FRONTIER LAB PY2020D、Frontier Lab股份有限公司製造)將硬化膜以1分鐘為15℃的比例升溫至375℃後，將產生氣體導入至GC/MS(安捷倫科技股份有限公司製造、型號：GC/MS 5973 MSD、載體氣體：氦、0.9mL/min、管柱：UADTM-2.5N、烘箱：350℃)中進行分析。
於圖3(a)中表示比較例2的測定結果。虛線表示聚合物1，實線表示TEGDMA。
於圖3(b)中表示實施例10的測定結果。虛線表示聚合物1，實線表示M-140。
比較例2的硬化膜中的TEGDMA於300℃附近氣化，但實施例10的硬化膜中的M-140於300℃以上時基本未氣化。
若為現有的370℃左右的硬化溫度，則硬化溫度比硬化膜的玻璃轉移溫度高，因此硬化膜暫時成為樹膠狀區域，作為逸氣而放出交聯劑，全部氣化而不成為問題，但硬化溫度低於硬化膜的玻璃轉移溫度時，硬化膜成為玻璃狀態，逸氣成分內包於硬化膜中，若將該膜暴露於高真空下，則所內包的交聯劑產生為逸氣成分。
實驗例
調查將低溫硬化後的硬化膜用於電極部的蝕刻等真空製程中的情況下的腔室的污染原因，進行測定自聚醯亞胺膜產生的逸氣的實驗。
於實施例1與比較例2中，與殘留應力的測定同樣地製成聚醯亞胺膜，使用熱分解裝置(FRONTIER LAB PY2020D、Frontier Lab股份有限公司製造)將硬化膜以1分鐘為15℃的比例升溫至375℃後，將產生氣體導入至GC/MS(安捷倫科技股份有限公司製造、型號：GC/MS 5973 MSD、載體氣體：氦、0.9mL/min、管柱：UADTM-2.5N、烘箱：350℃)中進行分析。
於圖3(a)中表示比較例2的測定結果。虛線表示聚合物1，實線表示TEGDMA。
於圖3(b)中表示實施例1的測定結果。虛線表示聚合物1，實線表示M-140。
比較例2的硬化膜中的TEGDMA於300℃附近氣化，實施例1的硬化膜中的M-140為300℃以上時基本未氣化。
若為現有的370℃左右的硬化溫度，則硬化溫度比硬化膜的玻 璃轉移溫度高，因此硬化膜暫時成為樹膠狀區域，作為逸氣而放出交聯劑，全部氣化而不成為問題，但硬化溫度低於硬化膜的玻璃轉移溫度時，硬化膜成為玻璃狀態，逸氣成分內包於硬化膜中，若將該膜暴露於高真空下，則所內包的交聯劑產生為逸氣成分。
[產業上之可利用性]
本發明的樹脂組成物可於形成半導體裝置等的電子零件的表面塗佈材、重新配線用芯材、焊料等的球用軸環材、底部填充物材等所謂的封裝用途中使用。
於上述對數個本發明的實施形態及/或實施例加以詳細說明，但本領域的技術人員可容易地並不自本發明的新穎的指示及效果實質性地偏離地對該些例示的實施形態及/或實施例加以眾多的變更。因此，該些眾多的變更包含於本發明的範圍中。
成為本申請案的巴黎優先的基礎的日本申請說明書的內容全部引用於此處。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，其含有下述(a)成分、(b)成分及(c)成分：(a)具有下述通式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物(b)下述通式(2)所表示的化合物(c)藉由照射光化射線而產生自由基的化合物 (式中，R1是4價有機基，R2是2價有機基、R3及R4各自獨立為氫原子、烷基、環烷基、或具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基) (式中，R5是氫原子或碳數為1~4的烷基，R6是不含(甲基)丙烯醯基的一價有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中相對於所述(a)成分100質量份而言，所述樹脂組成物含有1質量份~100質量份的所述(b)成分。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中所述式(2)中的R6是不含(甲基)丙烯醯基、羥基、及胺基的一價有機基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中所述(b)成分是分子量為300以下的單官能光聚合性化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中所述式(1)中的R3及R4的至少一者是具有碳碳不飽和雙鍵的一價有機基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中所述式(1)中的R1是下述通式(2a)~通式(2e)所表示的4價有機基的任意者： (式(2d)中，X及Y各自獨立地表示並不與各自鍵結的苯環共軛的2價基或單鍵；通式(2e)中，Z是醚鍵(-O-)或硫醚鍵(-S-))。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中所述式(1)中的R2是下述通式(5)或通式(6)所表示的2價有機基： (式中，R10~R17各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價有機基，R10~R17的至少一個是鹵素原子或鹵化烷基；R18及R19各自獨立為鹵素原子或鹵化烷基)。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之樹脂組成物，其中所述(c)成分是肟酯化合物。
  9. 一種硬化膜，其是由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之樹脂組成物而形成者。
  10. 一種硬化膜的製造方法，其包含：將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之樹脂組成物塗佈於基板上，進行乾燥 而形成塗膜的步驟；以及對塗膜進行加熱處理的步驟。
  11. 一種圖案硬化膜，其是由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之樹脂組成物而形成者。
  12. 一種圖案硬化膜的製造方法，其包含：將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之樹脂組成物塗佈於基板上，進行乾燥而形成塗膜的步驟；對所述塗膜照射光化射線後，進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；以及對所述圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
  13. 一種電子零件，其包含如申請專利範圍第9項所述之硬化膜或如申請專利範圍第11項所述之圖案硬化膜。
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