CN116635571A - 介电膜形成组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开关于一种介电膜形成组合物，其包括(a)至少一种氰酸酯化合物，该至少一种氰酸酯化合物含有至少两个氰酸酯基团；以及(b)至少一种介电聚合物，包括聚苯并恶唑前体聚合物、聚酰亚胺前体聚合物或完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物。

Description

介电膜形成组合物
相关申请的交叉引用
本申请主张于2020年10月22日提交的美国临时申请号63/094,960的优先权，其内容以引用整体并入。
背景技术
对半导体封装应用的介电材料需求在不断地演变。电子封装的趋势持续朝向更快的处理速度、更高的复杂性和更高的封装密度，同时保持高水平的可靠性。当前和未来的封装架构包括多达10个重分布层和超小形貌体尺寸，以支持高封装密度。绝缘介电材料厚度显著地减少，以适应薄而小的形状因子的多个重分布层。具有低热收缩率和低固化温度的有机介电材料适用于此类应用。例如，聚酰亚胺和聚苯并恶唑前体可于相对低的固化温度(200至300℃)在适宜催化剂的存在下固化。然而，这些材料在固化步骤期间会出现明显的收缩。而且，所得固化膜具有200至230℃范围内的玻璃化转变温度，其显著低于260℃的焊膏回流温度。这导致介电膜过度流动，从而造成分层及图案化结构的关键尺寸改变。
发明内容
本公开基于出乎意料的发现，即某些介电膜形成组合物可形成具有相对低的膜收缩率、相对低的介电常数及/或损耗因子以及相对高的玻璃化转变温度(Tg)(例如，具有高于焊膏回流温度(例如260℃)的Tg)的介电膜。
在一方面中，本公开的特征在于一种介电膜形成组合物，其包括a)至少一种氰酸酯化合物，该至少一种氰酸酯化合物含有至少两个氰酸酯基团；以及b)至少一种介电聚合物，包含聚苯并恶唑前体聚合物、聚酰亚胺前体聚合物或完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物。
在另一方面中，本公开的特征在于一种干膜，其包括载体基板以及由该载体基板支撑的介电膜，其中该膜由本文所述的介电膜形成组合物制备。
在另一方面中，本公开的特征在于一种用于沉积金属层的方法。该方法包括a)将本文所述的介电膜形成组合物沉积在基板上以形成介电膜；b)使该介电膜暴露于辐射或热或是辐射或热的组合；c)图案化该介电膜以形成具有开口的图案化介电膜；以及d)任选地在该图案化介电膜上沉积种子层；以及e)在该图案化介电膜的至少一个开口中沉积金属层。
在另一方面中，本公开的特征在于一种用于在基板上形成介电膜的方法。该方法包括a)提供含有铜导电金属线结构的基板，该铜导电金属线结构在该基板上形成由线路(line)和互连线(interconnect)组成的网络；b)将本文所述的介电膜形成组合物沉积在该基板上以形成介电膜；以及c)使该介电膜暴露于辐射或热或是辐射和热的组合。
在又一方面中，本公开的特征在于一种通过本文所述的方法制备的三维物体。在一些实施方式中，该物体包括呈至少两个或三个堆栈的该介电膜。
具体实施方式
在一些实施方式中，本公开关于一种介电膜形成组合物(例如，光敏性或非光敏性的介电膜形成组合物)，其包括：
a)具有至少两个氰酸酯基团(即在一个分子中)的至少一种氰酸酯化合物；以及
b)至少一种介电聚合物，其含有聚苯并恶唑前体聚合物、聚酰亚胺前体聚合物或完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物。
本文所述的介电膜形成组合物可以是光敏性或非光敏性。在一些实施方式中，当介电膜形成组合物是光敏性时，该组合物可形成在暴露于高能辐射(比如电子束、紫外光和X光)时能够在显影剂中产生溶解度变化的膜。例如，该组合物可形成可在曝光区域交联的负型光敏膜，其在显影剂中的溶解度降低。在此类实施方案中，除了上述氰酸酯化合物和介电聚合物以外，该介电膜形成组合物可包括至少一种交联剂及/或用于引发该交联剂的交联反应的至少一种催化剂(例如，自由基引发剂)。
在一些实施方式中，当介电膜形成组合物是非光敏性时，该组合物在暴露于高能辐射时在显影剂中不具有溶解度变化。在此类实施方案中，该组合物可不包括任何交联剂及/或催化剂。在一些实施方式中，此类组合物可包括用于促进氰酸酯化合物形成互穿网络的至少一种氰酸酯固化催化剂(例如金属盐)，其可不同于用于引发交联剂的交联反应的催化剂。
在一些实施方式中，本文所述的介电膜形成组合物可包括至少一种(例如，两、三或四种)氰酸酯化合物。不希望受理论的束缚，据信氰酸酯化合物可(例如，在有或无催化剂的情况下)被热环化及/或交联，以与介电聚合物形成互穿网络。此外，不希望受理论的束缚，据信在本文所述的介电膜形成组合物中包括氰酸酯化合物可降低由该组合物形成的膜的介电常数(K)及/或损耗因子(DF)。
在一些实施方式中，氰酸酯化合物具有结构(I)：
A-(O-C≡N)m(I)，
其中m是至少为2的整数(即m≥2)，A是含有经取代或未经取代的芳香族基团的二价有机基团(例如，氰酸酯基团-O-C≡N直接键接至经取代或未经取代的芳香族基团)。在一些实施方式中，芳香族有机基团可包括芳基和杂芳基基团。本文使用的术语“芳基”是指具有一个或多个芳香环的烃部分。芳基部分的实例包括苯基(Ph)、亚苯基、萘基、亚萘基、芘基、蒽基和菲基。本文使用的术语“杂芳基”是指具有一个或多个芳香环的部分，该芳香环含有至少一个杂原子(例如N、O或S)。杂芳基部分的实例包含呋喃基、亚呋喃基、芴基、吡咯基、噻吩基、恶唑基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基和吲哚基。
如本文所用，在经取代基团(例如，经取代的烷基、烯基、亚烷基、环烷基、亚环烷基、芳基、芳烷基或杂芳基基团)或经取代化合物上的可能的取代基包括C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C20环烷基、C3-C20环烯基、C3-C20杂环烷基、C3-C20杂环烯基、C1-C10烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、氨基、C1-C10烷基氨基、C1-C20二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、羟基、卤素、硫基、C1-C10烷基硫基、芳硫基、C1-C10烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基氨基、氨基酰基、氨基硫代酰基、脒基、胍、脲基、氰基、硝基、酰基、硫代酰基、酰氧基、羧基和羧酸酯。
在一些实施方式中，A是经取代或未经取代的单体或低聚多环芳香族或杂环芳香族有机基团，其中氰酸酯基团直接键接至该芳香族有机基团。
在一些实施方式中，结构(I)的氰酸酯化合物可为结构(II)的那些氰酸酯化合物：
其中R是氢原子、C1-C3烷基基团、完全或部分地经卤素(例如F、Cl、Br或I)取代的C1-C3烷基基团(例如被1、2或3个卤素取代)或卤素原子；以及X是单键、-O-、-S-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-O-(C＝O)-、-(S＝O)-、-(SO2)-、-CH2CH2-O-、经取代或未经取代的C1-C10亚烷基、(部分或完全地)经氟取代的C1-C4亚烷基(例如被1、2或3个氟取代)、经取代或未经取代的C3-C10环亚烷基或以下基团之一：
在一些实施方式中，氰酸酯化合物可具有结构(III)：
其中n1是至少为2(即n1≥2)的整数、n2和n3独立地为0或1至100的整数，R1是酸敏感的经取代的烷基、硅基、芳基或芳烷基基团(例如，叔丁基、甲氧基甲基或二甲基苯基)，R2是经取代或未经取代的C1-C10烷基、经取代或未经取代的C3-C10环烷基、经取代或未经取代的芳基基团或–(C＝O)-OR4基团，其中R4是非酸敏感的经取代的烷基或芳烷基基团；以及R3是经取代或未经取代的C1-C10烷基或经氟(例如部分或完全地)取代的C1-C4烷基。
适宜的氰酸酯化合物的特定实例包括2-双(4-氰氧苯基)丙烷、六氟双酚A二氰酸酯、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚和双(4-氰酸酯苯基)醚；由苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆或含二环戊二烯结构的酚树脂衍生得到的多官能氰酸酯等。氰酸酯化合物的其他实例已描述于例如美国专利号3,595,900；4,894,414和4,785,034，其内容以引用并入。在一些实施方式中，两种或更多种氰酸酯化合物可用于本文所述的介电膜形成组合物中。
在一些实施方式中，本文所述的介电膜形成组合物较佳包括两种或更多种氰酸酯化合物。
一般而言，氰酸酯树脂的重均分子量并无特别限制。在一些实施方式中，氰酸酯化合物可具有至少约500道尔顿(例如，至少约600道尔顿或至少约1,000道尔顿)至至多约4,500道尔顿(例如，至多约4,000道尔顿或至多约3,000道尔顿)的范围内的重均分子量。
在一些实施方式中，至少一种氰酸酯化合物的量占本文所述的介电膜形成组合物的总重量至少约2重量％(例如，至少约5重量％、至少约10重量％、至少约15重量％或至少20重量％)及/或至多约55重量％(例如，至多约50重量％、至多约45重量％、至多约40重量％、至多约35重量％、至多约30重量％或至多约25重量％)。
在一些实施方式中，本文所述的介电膜形成组合物可包括至少一种(例如两、三或四种)介电聚合物，其选自于由聚苯并恶唑前体聚合物、聚酰亚胺前体聚合物和完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物组成的组。在一些实施方式中，介电聚合物是完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物。本文提及的完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物至少约90％(例如，至少约95％、至少约98％、至少约99％或约100％)被酰亚胺化。较佳的完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物是没有任何聚合部分连接到该聚合物上的那些聚合物。不希望受理论的束缚，据信在本文所述的介电膜形成组合物中包括上述聚合物可提高由该组合物形成的膜的玻璃化转变温度、降低由该组合物形成的膜的热收缩率并改善由该组合物形成的膜的机械性能。
在一些实施方式中，介电聚合物可包括一个或多个(例如两、三或四个)可交联基团，使得该介电聚合物可自身交联或与交联剂(比如本文所述的反应性官能化合物)交联。可交联基团的实例包括含有双键或三键的端基或连接到含有双键或三键的聚合物主链的侧基。
在一些实施方式中，介电聚合物的重均分子量为至少约20,000道尔顿(例如，至少约25,000道尔顿、至少约30,000道尔顿、至少约35,000道尔顿、至少约40,000道尔顿、至少约45,000道尔顿、至少约50,000道尔顿，或至少约55,000道尔顿)及/或至多约100,000道尔顿(例如，至多约95,000道尔顿、至多约90,000道尔顿、至多约85,000道尔顿、至多约80,000道尔顿、至多约75,000道尔顿、至多约70,000道尔顿、至多约65,000道尔顿或至多约60,000道尔顿)。
合成聚苯并恶唑前体聚合物的方法是本领域技术人员已知的。此类方法的实例公开于例如美国专利第6,143,467号、美国专利第7,195,849号、美国专利第7,129,011号和美国专利第9,519,216号，其内容以引用方式并入本文。
合成聚酰亚胺前体聚合物(例如聚酰胺酸酯聚合物)的方法也是本领域技术人员已知的。此类方法的实例公开于例如美国专利第4,040,831号、美国专利第4,548,891号、美国专利第5,834,581号和美国专利第6,511,789号，其内容以引用方式并入本文。
合成聚酰亚胺聚合物(例如完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物)的方法是本领域技术人员已知的。此类方法的实例公开于例如美国专利第9,617,386号和美国申请案公开第20040265731号、第20040235992号与第2007083016号，其内容以引用方式并入本文。
在一些实施方式中，介电聚合物的量占介电膜形成组合物的总重量至少约2重量％(例如，至少约5重量％、至少约10重量％、至少约15重量％或至少约20重量％)及/或至多约55重量％(例如，至多约50重量％、至多约45重量％、至多约40重量％、至多约35重量％、至多约30重量％或至多约25重量％)。
在一些实施方式中，本文所述的介电膜形成组合物可进一步包括至少一种(例如两、三或四种)溶剂(例如有机溶剂)。
有机溶剂的实例包括，但不限于，碳酸亚烷基酯，比如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸甘油酯；内酯，比如伽玛-丁内酯、ε-己内酯、γ-己内酯和δ-戊内酯；环酮，比如环戊酮和环己酮；直链酮，比如甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)；酯，比如乙酸正丁酯；酯醇，比如乳酸乙酯；醚醇，比如四氢糠醇；乙二醇酯，比如丙二醇甲醚乙酸酯；乙二醇醚，比如丙二醇甲醚(PGME)；环醚，比如四氢呋喃(THF)；以及吡咯烷酮，比如N-甲基-2-吡咯烷酮。
在较佳的实施方式中，介电膜形成组合物的溶剂含有碳酸亚烷基酯，比如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甘油酯或其组合。在一些实施方式中，溶剂混合物中的碳酸亚烷基酯的量占介电膜形成组合物的至少约20％(例如，至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％)。不希望受理论的束缚，据信碳酸酯溶剂(例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯或碳酸甘油酯)可促进形成具有平坦化表面的介电膜(例如，介电膜的顶面上的最高点与最低点的差异小于约2微米)。
在一些实施方式中，溶剂的量占介电膜形成组合物的至少约20重量％(例如，至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％、至少约40重量％、至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％或至少约65重量％)及/或至多约98重量％(例如，至多约95重量％、至多约90重量％、至多约85重量％、至多约80重量％、至多约75重量％、至多约70重量％或至多约60重量％)。
在一些实施方式中，本公开的介电膜形成组合物可任选地包括至少一种(例如两、三或四种)催化剂(例如引发剂)。在一些实施方式中，取决于所用催化剂的类型，催化剂能够使氰酸酯环化及/或交联，或当暴露于热(例如热引发剂)及/或辐射源时(例如光引发剂，比如自由基光引发剂)引发交联或聚合反应。
在一些实施方式中，本文所述的介电膜形成组合物可任选地包括至少一种(例如两、三或四种)氰酸酯固化催化剂，以促进氰酸酯化合物的固化(例如以形成互穿网络)及/或降低介电膜的固化温度。氰酸酯固化催化剂可在光敏性介电膜形成组合物中或非光敏性介电膜形成组合物中。
在一些实施方式中，氰酸酯固化催化剂可选自于由金属羧酸盐和金属乙酰丙酮盐组成的组。金属羧酸盐和金属乙酰丙酮盐中的金属可选自于由以下组成的组：锌、铜、锰、钴、铁、镍、铝、钛、锆及其混合物。氰酸酯固化催化剂的实例包括金属盐，比如二甲基丙烯酸锆、辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜和乙酰丙酮铁；酚化合物，比如辛基酚、壬基酚；醇，比如1-丁醇和2-乙基己醇；咪唑化合物，比如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑；胺化合物，比如双氰胺、苄基二甲胺和4-甲基-N,N-二甲基苄胺；磷化合物，比如膦化合物和鏻化合物；环氧-咪唑加成化合物；以及过氧化物，比如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化双叔丁基、过氧化碳酸二异丙酯和过氧化碳酸双-2-乙基己酯。这些催化剂是市售的。市售催化剂的实例包括Amicure PN-23(商品名，由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造)、Novacure HX-3721(商品名，由Asahi KaseiCorporation.制造)和Fujicure FX-1000(商品名，由Fuji Kasei Kogyo Co.,Ltd.制造)。这些催化剂中的一种或者两种或更多种的组合可用于本文所述的组合物中。此类催化剂的其他实例已描述于例如美国专利申请案第2018/0105488号和美国专利第9,822,226号，其内容以引用方式并入本文。
在一些实施方式中(例如在光敏性组合物中)，本文所述的介电膜形成组合物可任选地包括至少一种(例如两、三或四种)光引发剂，以促进交联剂(例如本文所述的反应性官能化合物)的交联反应或交联剂与介电聚合物(例如当其包括可交联基团时)之间的交联反应。光引发剂的特定实例包括，但不限于，1,8-辛二酮、1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-双(O-乙酰肟)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮(来自BASF的Irgacure 184)、1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的混合物(来自BASF的Irgacure 500)、2,4,4-三甲基戊基氧化膦(来自BASF的Irgacure 1800、1850和1700)、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(来自BASF的Irgacure 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(来自BASF的Irgacure 819)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(来自BASF的Irgacure 907)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(来自BASF的Lucerin TPO)、2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮(来自BASF的Irgacure OXE-01)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(来自BASF的Irgacure OXE-2)、乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(来自BASF的Lucerin TPO-L)、氧化膦、羟基酮和二苯甲酮衍生物的混合物(来自Arkema的ESACURE KTO46)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(来自Merck的Darocur 1173)、NCI-831(ADEKA Corp.)、NCI-930(ADEKA Corp.)、N-1919(ADEKA Corp.)、二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯并二甲基缩酮、1,1,1-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、间氯苯乙酮、苯丙酮、蒽醌、二苯并环庚酮等。
在一些实施方式中，光敏剂可用于介电膜形成组合物中，其中光敏剂可吸收193至405nm波长范围内的光。光敏剂的实例包括，但不限于，9-甲基蒽、蒽甲醇、苊、噻吨酮、甲基-2-萘基酮、4-乙酰联苯和1,2-苯并芴。
热引发剂的特定实例包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化月桂酰、过氧苯甲酸叔戊酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二(叔丁基)、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化琥珀酸、过氧化二碳酸二(正丙基)酯、2,2-偶氮双(异丁腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮双异丁酸酯、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮双环己烷甲腈、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
在一些实施方式中，催化剂的量占介电膜形成组合物的总重量至少约0.2重量％(例如，至少约0.5重量％、至少约0.8重量％、至少约1.0重量％或至少约1.5重量％)及/或至多约3.0重量％(例如，至多约2.8重量％、至多约2.6重量％、至多约2.3重量％或至多约2.0重量％)。
在一些实施方式中，本文所述的介电膜形成组合物可任选地包括至少一种(例如两、三或四种)反应性官能化合物。在一些实施方式中，反应性官能化合物可包括至少两个官能团(例如，(甲基)丙烯酸酯、烯基或炔基基团)。在一些实施方式中，反应性官能化合物上的官能团能够与反应性官能化合物的另一分子或与介电聚合物反应(例如当其包括可交联基团时)。不希望受理论的束缚，据信反应性官能化合物可用作光敏性组合物中的交联剂，以形成负型光敏膜。
在一些实施方式中，反应性官能化合物是含有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此类化合物的实例包括但不限于1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,4-亚苯基二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、双(2-羟乙基)-异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五-/六-(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、双甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。较佳的反应性官能化合物是未经取代/经取代的直链、支链或环状C1-C10烷基或未经取代/经取代的芳香族基团的二(甲基)丙烯酸酯。反应性官能化合物可在本文所述的介电膜形成组合物中单独使用或者以两种或两种以上组合使用。
在一些实施方式中，至少一种反应性官能化合物的量占介电膜形成组合物的总重量至少约1重量％(例如，至少约2重量％、至少约3重量％、至少约4重量％或至少约5重量％)及/或至多约25重量％(例如，至多约20重量％、至多约15重量％、至多约10重量％或至多约8重量％)。
在一些实施方式中，介电膜形成组合物可任选地含有至少一种含单(甲基)丙烯酸酯的化合物。在一些实施方式中，该至少一种含单(甲基)丙烯酸酯的化合物选自于由以下组成的组：丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、双环[2.2.2]辛-5-烯-2-丙烯酸酯、2-[(双环[2.2.2]辛-5-烯-2-基)氧基]乙基丙烯酸酯、3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-乙茚(ethanoinden)-6-基丙烯酸酯、2-[(3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-乙茚-6-基)氧基]乙基丙烯酸酯、三环[5,2,1,02,6]丙烯酸癸酯和四环[4,4,0,12.5,17,10]十二烷基丙烯酸酯。不希望受理论的束缚，据信包括至少一种含单(甲基)丙烯酸酯的化合物可(例如通过形成聚合物及/或与反应性官能化合物反应(或交联))增强由本文所述的介电膜形成组合物形成的膜的机械性质。
在一些实施方式中，介电膜形成组合物任选地包括一种或多种(例如两、三或四种)无机填料。在一些实施方式中，无机填料选自于由以下组成的组：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铪、CdSe、CdS、CdTe、CuO、氧化锌、氧化镧、氧化铌、氧化钨、氧化锶、氧化钛钙、钛酸钠、硫酸钡、钛酸钡、锆酸钡和铌酸钾。较佳地，无机填料是平均尺寸约0.05–2.0微米的粒状形式。在一些实施方式中，填料是含有铁磁材料的无机颗粒。适宜的铁磁材料包括元素金属(比如铁、镍和钴)或其氧化物、硫化物和羟基氧化物，以及金属间化合物，比如Awaruite(Ni3Fe)、Wairaruite(CoFe)、Co17Sm2和Nd2Fe14B。
在一些实施方式中，无机填料(例如二氧化硅填料)的量占介电膜形成组合物的总重量至少约1重量％(例如，至少约2重量％、至少约5重量％、至少约8重量％或至少约10重量％)及/或至多约30重量％(例如，至多约25重量％、至多约20重量％或至多约15重量％)。
在一些实施方式中，本公开的介电膜形成组合物任选地进一步包括一种或多种(例如两、三或四种)粘合促进剂。适宜的粘合促进剂描述于“Silane Coupling Agent”Edwin P.Plueddemann,1982Plenum Press,New York，其内容以引用并入本文。
在一些实施方式中，任选的粘合促进剂的量占介电膜形成组合物的总重量至少约0.5重量％(例如，至少约0.8重量％、至少约1重量％或至少约1.5重量％)及/或至多约4重量％(例如，至多约3.5重量％、至多约3重量％、至多约2.5重量％或至多约2重量％)。
本公开的介电膜形成组合物也可任选地含有一种或多种(例如两、三或四种)表面活性剂(例如离子性或非离子性表面活性剂)。市售的表面活性剂是从OMNOVA Solutions获得的PolyFox 6320。适宜的表面活性剂的其他实例包括，但不限于，描述于JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432和JP-A-9-5988的表面活性剂，其内容以引用并入本文。
在一些实施方式中，表面活性剂的量占介电膜形成组合物的总重量至少约0.005重量％(例如，至少约0.01重量％或至少约0.1重量％)及/或至多约1重量％(例如，至多约0.5重量％或至多约0.2重量％)。
本公开的介电膜形成组合物可任选地含有一种或多种(例如两、三或四种)铜钝化剂。适宜的铜钝化剂的实例包括三唑化合物、咪唑化合物和四唑化合物。三唑化合物可包括三唑、苯并三唑、经取代的三唑和经取代的苯并三唑。三唑化合物的实例包括但不限于1,2,4-三唑、1,2,3-三唑或被以下取代基取代的三唑：比如C1-C8烷基(例如5-甲基三唑)、氨基、硫醇、巯基、亚氨基、羧基和硝基基团。特定实例包括苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1,2,4-三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、2-[3-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]甲基丙烯酸乙酯(BTZ-AC)、卤代苯并三唑(卤素＝F、Cl、Br或I)、萘并三唑等。咪唑的实例包括但不限于2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑、2-甲基-4(5)-硝基咪唑、5-甲基-4-硝基咪唑、4-咪唑甲醇氢氯酸盐和2-巯基-1-甲基咪唑。四唑的实例包括1-H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、5,5'-双-1H-四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-甲基-5-巯基四唑、1-羧甲基-5-巯基四唑等。假如采用的话，任选的铜钝化剂的量占本公开介电膜形成组合物的总重量至少约0.1重量％(例如，至少约0.2重量％或至少约0.5重量％)及/或至多约3.0重量％(例如，至多约2.0重量％或至多约1.0重量％)。
在一些实施方式中，本公开的光敏性介电膜形成组合物可任选地含有一种或多种(例如两、三或四种)增塑剂、抗氧化剂、染料及/或着色剂。
在一些实施方式中，可由本公开的介电膜形成组合物通过包括以下步骤的方法制备介电膜：(a)在基板(例如半导体基板)上涂布本文所述的介电膜形成组合物以形成介电膜；以及(b)任选地在高温(例如约50℃至约150℃)下烘烤该膜一段时间(例如约20秒至约600秒)。
制备介电膜的涂布方法包括，但不限于，(1)旋涂(spin coating)、(2)喷涂、(3)辊涂、(4)棒涂、(5)旋转涂布(rotation coating)、(6)狭缝涂布、(7)压缩涂布、(8)幕涂、(9)模涂、(10)线棒涂布、(11)刮涂和(12)干膜层压。在涂布方法(1)–(11)的情况下，介电膜形成组合物通常以溶液的形式提供。本领域技术人员会基于涂层类型选择适当的溶剂类型和溶剂浓度。
基板可具有圆形、方形或矩形形状，比如各种尺寸的晶圆或面板。适宜基板的实例是环氧树脂注塑化合物(EMC)、硅、玻璃、铜、不锈钢、覆铜层压板(CCL)、铝、氧化硅和氮化硅。基板可以是柔性的，比如聚酰亚胺、PEEK、聚碳酸酯和聚酯膜。基板可具有表面安装或嵌入式芯片、染料或封装。基板可被溅射或预涂种子层和钝化层的组合。在一些实施方式中，本文提及的基板可为半导体基板。如本文所用，半导体基板是成为最终电子器件的一部分的基板(例如硅或铜基板或晶圆)。
本公开的介电膜的厚度并无特别限制。在一些实施方式中，介电膜具有至少约1微米(例如，至少约2微米、至少约3微米、至少约4微米、至少约5微米、至少约6微米、至少约8微米、至少约10微米、至少约15微米、至少约20微米或至少约25微米)及/或至多约100微米(例如，至多约90微米、至多约80微米、至多约70微米、至多约60微米、至多约50微米、至多约40微米或至多约30微米)。在一些实施方式中，介电膜的厚度小于约5微米(例如，小于约4.5微米、小于约4.0微米、小于约3.5微米、小于约3.0微米、小于约2.5微米或小于约2.0微米)。
在一些实施方式中，当介电膜形成组合物是光敏性时，制备图案化光敏性介电膜的方法包括通过光刻制程将光敏性介电膜转换为图案化介电膜。在此类情况下，该转换可包括使用图案化掩模使光敏性介电膜暴露于高能辐射(比如电子束、紫外光和X光)。
在暴露后，介电膜可被热处理至至少约50℃(例如，至少约55℃、至少约60℃或至少约65℃)至至多约100℃(例如，至多约95℃或至多约90℃、至多约85℃、至多约80℃、至多约75℃或至多约70℃)持续至少约60秒(例如，至少约65秒或至少约70秒)至至多约240秒(例如，至多约180秒、至多约120秒或至多约90秒)。热处理通常通过使用热板或烘箱来完成。
在暴露和热处理后，该介电膜可通过使用显影剂来显影以去除未暴露部分，从而在基板上形成开口或浮雕图像。显影可通过例如浸渍法或喷涂法进行。在显影后，可在层压基板上的介电膜中产生微孔和细线。
在一些实施方式中，介电膜可通过使用有机显影剂来显影。此类显影剂的实例可包括，但不限于，伽玛-丁内酯(GBL)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二乙基乙酰胺、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、2-庚酮、环戊酮(CP)、环己酮、乙酸正丁酯(nBA)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢化萘、异佛尔酮、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇、1,4:3,6-二无水山梨糖醇、异山梨醇二甲醚、1,4:3,6-二无水山梨糖醇2,5-二乙醚(2,5-二乙基异山梨醇)及其混合物。较佳的显影剂是伽玛-丁内酯(GBL)、环戊酮(CP)、环己酮、乳酸乙酯(EL)、乙酸正丁酯(nBA)和二甲亚砜(DMSO)。更佳的显影剂是伽玛-丁内酯(GBL)、环戊酮(CP)和环己酮。这些显影剂可单独使用或者以两种或更多种的组合使用，以优化特定组合物和光刻制程的图像质量。
在一些实施方式中，介电膜可通过使用水性显影剂来显影。当显影剂是水溶液时，其较佳含有一种或多种水性碱。适宜的碱的实例包括，但不限于，无机碱(例如氢氧化钾、氢氧化钠)、伯胺(例如乙胺、正丙胺)、仲胺(例如二乙胺、二正丙胺)、叔胺(例如三乙胺)、醇胺(例如三乙醇胺)、氢氧化季铵(例如氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵)及其混合物。所用碱的浓度将取决于例如所用聚合物的碱溶解度。最佳的水性显影剂是含有氢氧化四甲基铵(TMAH)的那些显影剂。TMAH的适宜浓度范围为约1％至约5％。
在一些实施方式中，在通过有机显影剂显影之后，可用有机冲洗溶剂进行任选的冲洗处理，以去除残留物。有机冲洗溶剂的适宜实例包括，但不限于，醇，比如异丙醇、甲基异丁基甲醇(MIBC)、丙二醇单甲醚(PGME)和戊醇；酯，比如乙酸正丁酯(nBA)、乳酸乙酯(EL)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；酮，比如甲基乙基酮及其混合物。
在一些实施方式中，在显影步骤或任选的冲洗处理步骤之后，可以在以下温度范围内进行任选的烘烤步骤(例如显影后烘烤)：至少约120℃(例如，至少约130℃、至少约140℃、至少约150℃、至少约160℃、至少约170℃或至少约180℃)至至多约250℃(例如，至多约240℃、至多约230℃、至多约220℃、至多约210℃、至多约200℃或至多约190℃)。烘烤时间为至少约5分钟(例如，至少约10分钟、至少约20分钟、至少约30分钟、至少约40分钟、至少约50分钟或至少约60分钟)及/或至多约5小时(例如，至多约4小时、至多约3小时、至多约2小时或至多约1.5小时)。此烘烤步骤可从残余的介电膜中去除残留的溶剂且可进一步交联残余的介电膜。显影后烘烤可在空气中或较佳地在氮气覆盖下进行，而且可通过任何适宜的加热方式进行。
在一些实施方式中，图案化介电膜包括至少一个元件，其具有至多约10微米(例如，至多约9微米、至多约8微米、至多约7微米、至多约6微米、至多约5微米、至多约4微米、至多约3微米、至多约2微米或至多约1微米)的形貌体尺寸。本公开的一个重要方面是由本文所述的介电膜形成组合物制备的介电膜能够通过激光烧蚀方法制造具有形貌体尺寸为至多约3微米(例如至多2微米或至多1微米)的图案化膜。
在一些实施方式中，本公开的图案化介电膜的形貌体(例如最小形貌体)的纵横比(高宽比)为至少约1/3(例如至少约1/2、至少约1/1、至少约2/1、至少约3/1、至少约4/1或至少约5/1)。
在一些实施方式中(例如当介电膜形成组合物是非光敏性时)，制备图案化介电膜的方法包括通过激光烧蚀技术将介电膜转换成图案化介电膜。使用准分子激光束的直接激光烧蚀方法通常是干式的一步式材料去除，以在介电膜中形成开口(或图案)。在一些实施方式中，激光的波长为351nm或更小(例如351nm、308nm、248nm或193nm)。适宜的激光烧蚀方法的实例包括，但不限于，美国专利第7,598,167号、第6,667,551号和第6,114,240号中描述的方法，其内容以引用并入本文。
在介电膜形成组合物是非光敏性的实施方式中，该组合物可用于形成双层光致抗蚀剂中的底层。在此类实施方式中，双层光致抗蚀剂的顶层可为光敏层且可在暴露于高能辐射时被图案化。顶层中的图案可(例如通过蚀刻)转移到底部介电层。然后可(例如通过使用湿化学蚀刻方法)去除顶层以形成图案化介电膜。
在一些实施方式中，本公开的特征在于一种用于沉积金属层(例如以产生嵌入式铜迹线结构)的方法，其包括以下步骤：(a)形成具有开口的图案化介电膜；以及d)在该图案化介电膜的至少一个开口中沉积金属层(例如导电金属层)。例如，该方法可包括以下步骤：(a)在基板(例如半导体基板)上沉积本公开的介电膜形成组合物以形成介电膜；(b)使该介电膜(例如通过掩模)暴露于辐射源或热源或其组合；(c)图案化该介电膜以形成具有开口的图案化介电膜；(d)在该图案化介电膜的至少一个开口中沉积金属层(例如导电金属层)。在一些实施方式中，步骤(a)-(d)可重复一次或更多(例如两、三或四)次。
在一些实施方式中，本公开的特征在于一种在半导体基板上沉积金属层(例如导电铜层，以产生嵌入式铜迹线结构)的方法。在一些实施方式中，为了实现这一点，首先将与图案化介电膜共形的种子层沉积在该图案化介电膜上(例如在膜中的开口外)。种子层可含有阻挡层和金属种子层(例如铜种子层)。在一些实施方式中，阻挡层是通过使用能够防止导电金属(例如铜)扩散透过介电层的材料来制备的。可用于阻挡层的适宜材料包括，但不限于，钽(Ta)、钛(Ti)、氮化钽(TiN)、氮化钨(WN)和Ta/TaN。形成阻挡层的适宜方法是溅射(例如PVD或物理气相沉积)。溅射沉积作为金属沉积技术具有一些优势，因其可用于以高沉积速率、良好均匀性和低拥有成本来沉积许多导电材料。对于更深、更窄(高纵横比)的形貌体，传统的溅射填充产生相对差的结果。溅射沉积的填充因子已通过准直溅射通量而改善。通常，这是通过在标靶和基板之间插入具有六边形单元阵列的准直器板来实现的。
该方法的下一步骤是金属种子沉积。薄金属(例如导电金属，比如铜)种子层可形成在阻挡层的顶部，以改善后续步骤中形成的金属层(例如铜层)的沉积。
该方法的下一步骤是在该图案化介电膜的开口中的金属种子层的顶部上沉积导电金属层(例如铜层)，其中该金属层足够厚以填充该图案化介电膜中的开口。填充该图案化介电膜中的开口的该金属层可通过电镀(比如无电电镀或电解电镀)、溅射、等离子体气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)来沉积。电化学沉积一般是应用铜的较佳方法，因为比其他沉积方法更经济，而且可将铜完美地填充到互连形貌体中。铜沉积方法一般应符合半导体行业的严格要求。例如，铜沉积物应该是均匀的且能够完美地填充器件的小型互连形貌体，例如100nm或更小的开口。此技术已描述于例如美国专利第5,891,804号(Havemann等人)、第6,399,486号(Tsai等人)和第7,303,992号(Paneccasio等人)，其内容以引用并入本文。
在一些实施方式中，沉积导电金属层的方法还包括去除导电金属的覆盖层或去除种子层(例如阻挡层和金属种子层)。在一些实施方式中，导电金属层(例如铜层)的覆盖层为至多约3微米(例如，至多约2.8微米、至多约2.6微米、至多约2.4微米、至多约2.2微米、至多约2.0微米或至多约1.8微米)和至少约0.4微米(例如，至少约0.6微米、至少约0.8微米、至少约1.0微米、至少约1.2微米、至少约1.4微米或至少约1.6微米)。用于去除铜覆盖层的铜蚀刻剂的实例包括含有氯化铜和氢氯酸的水溶液或硝酸铁和氢氯酸的水性混合物。其他适宜的铜蚀刻剂的实例包括，但不限于，美国专利第4,784,785号、第3,361,674号、第3,816,306号、第5,524,780号、第5,650,249号、第5,431,776号和5,248,398号和美国申请案公开第2017175274号所描述的铜蚀刻剂，其内容以引用并入本文。
一些实施方式描述了用于使用本公开的介电膜包围含有导电金属(例如铜)线结构的金属结构基板的方法，其中，该导电金属线结构形成由线路和互连线组成的网络。该方法可包括以下步骤：
a)提供含有导电金属线结构的基板，该导电金属线结构在该基板上形成由线路和互连线组成的网络；
b)在该基板上沉积本公开的介电膜形成组合物以形成介电膜(例如其围绕导电金属线路和互连线)；以及
c)(在有或无掩模的情况下)使该介电膜暴露于辐射或热或是辐射与热的组合。
上述步骤可重复多次(例如两次、三次或四次)以形成复杂的多层三维物体。
在一些实施方式中，本公开的特征在于一种制备干膜结构的方法。
该方法可包括：
a)用本文所述的介电膜形成组合物涂布载体基板(例如包括至少一层聚合膜或塑料膜的基板)；
b)使所涂布的介电膜形成组合物干燥以形成干膜；以及
c)任选地，对该干膜施加保护层。
在一些实施方式中，载体基板是单层或多层聚合膜或塑料膜，其可包括一种或多种聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)。在一些实施方式中，载体基板具有优异的光学透明度，而且对于用于在聚合物层中形成浮雕图案的光化辐射基本上是透明的。载体基板的厚度较佳在至少约10μm(例如，至少约15μm、至少约20μm、至少约30μm、至少约40μm、至少约50μm或至少约60μm)至至多约150μm(例如，至多约140μm、至多约120μm、至多约100μm、至多约90μm、至多约80μm或至多约70μm)的范围内。
在一些实施方式中，保护层是单层或多层膜，其可包括一种或多种聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)。载体基板和保护层的实例已描述于例如美国申请案公开第2016/0313642号，其内容以引用并入本文。
在一些实施方式中，干膜的介电膜可从载体层分层作为自立(self-standing)介电膜。自立介电膜是无需使用任何支撑层，比如载体层，即可保持其物理完整性的膜。在一些实施方式中，自立介电膜未经交联或固化且可包括上述介电膜形成组合物的除溶剂之外的组分。
在一些实施方式中，由本公开的介电膜形成组合物制备的膜在10GHz、15GHz及/或35GHz下测量的介电损耗正切或损耗因子在至少约0.001(例如，至少约0.002、至少约0.003、至少约0.004、至少约0.005、至少约0.01或至少约0.05)至至多约0.1(例如，至多约0.08、至多约0.06、至多约0.05、至多约0.04、至多约0.02、至多约0.01、至多约0.008、至多约0.006或至多约0.005)的范围内。
在一些实施方式中，在预先层压干膜结构的介电膜之后，干膜结构的介电膜可使用真空层压机在约50℃至约140℃以平面压缩法或热辊压缩法层压到基板(例如半导体基板，比如晶圆)上。当采用热辊层压时，可将干膜结构放入热辊层压机中，可将任选的保护层从介电膜/载体基板上剥离，并使用具有热和压力的辊使介电膜与基板接触且层压到基板，以形成含有基板、介电膜和载体基板的制品。随后可使介电膜暴露于辐射或热源(例如透过载体基板)以形成经交联的光敏性介电膜。在一些实施方式中，可在将介电膜暴露于辐射源或热源之前去除载体基板。
本公开的一些实施方式描述了一种在具有铜图案的基板上生成平坦化介电膜的方法。在一些实施方式中，该方法包括在具有铜图案的基板上沉积介电膜形成组合物以形成介电膜。在一些实施方式中，该方法包括以下步骤：
a.提供本公开的介电膜形成组合物，
b.在具有铜图案的基板上沉积该介电膜形成组合物以形成介电膜，其中该介电膜的顶面的最高点和最低点的差异小于约2微米(例如小于1.5微米、小于1微米或小于0.5微米)。
在一些实施方式中，本公开的特征在于一种含有至少一层通过本文所述的方法形成的图案化介电膜的制品。此类制品的实例包含半导体基板、电子用柔性膜、线绝缘物、线涂层、漆包线漆或着墨基板。在一些实施方式中，本公开的特征在于包括这些制品中的一个或多个的半导体器件。可由此类制品制成的半导体器件的实例包括集成电路、发光二极管、太阳能电池和晶体管。
本文引用的所有出版物(例如专利、专利申请出版物和文章)的内容通过引用整体并入本文。
参考以下实施方式更详细地说明本公开，这些实施方式用于说明性目的，且不应被解释为限制本公开的范围。
示例
组合物示例1(CE-1)
通过使用以下制备光敏性介电膜形成组合物(CE-1)：100份具有54,000道尔顿的重均分子量的如下所示聚酰亚胺聚合物(P-1)在环戊酮中的29.19％溶液、2.76份环戊酮、41.5份碳酸亚丙酯、1.75份PolyFox 6320(可从OMNOVA Solutions获得的表面活性剂)在碳酸亚丙酯中的0.5wt％溶液、1.46份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(粘合促进剂)、0.88份2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(可从BASF获得的Irgacure OXE-1，光引发剂)、0.06份单甲醚氢醌(抗氧化剂)、10.95份四乙二醇二丙烯酸酯(反应性官能化合物)、3.65份季戊四醇三丙烯酸酯(反应性官能化合物)、2.92份2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷(氰酸酯)和0.15份5-甲基苯并三唑(铜腐蚀抑制剂)。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器(来自Meissner Corporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤该溶液。
由此组合物形成的介电膜的Tg为267℃，高于由下述比较组合物1形成的介电膜的Tg(248℃)。
光刻制程实施例1
将光敏性组合物CE-1旋涂在硅晶圆上并使用热板在95℃烘烤6分钟，以形成厚度为7.95微米的涂层。使用Cannon 4000IE i-line步进机使光敏性聚酰亚胺膜在不同的曝光能量水平下暴露。
使用环戊酮作为显影剂(1x40秒动态显影)去除未暴露部分，随后用PGMEA冲洗经显影的膜15秒，以形成图案。在100mJ/cm2的光速下，实现了4微米的分辨率。膜厚度损耗为17.9％。
组合物示例2(CE-2)
通过使用以下制备光敏性介电膜形成组合物CE-2：100份具有54,000道尔顿的重均分子量的聚酰亚胺聚合物(P-1)在环戊酮中的29.19％溶液、2.76份环戊酮、41.5份碳酸亚丙酯、1.75份PolyFox 6320在碳酸亚丙酯中的0.5wt％溶液、1.46份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.88份Irgacure OXE-1、0.06份单甲醚氢醌、10.95份四乙二醇二丙烯酸酯、3.65份季戊四醇三丙烯酸酯、5.84份2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷和0.15份5-甲基苯并三唑。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器(来自Meissner Corporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤该溶液。
由此组合物形成的介电膜的Tg为273℃，高于由下述比较组合物1形成的介电膜的Tg(248℃)。
组合物示例3(CE-3)
通过使用以下制备光敏性介电膜形成组合物(CE-3)：100份具有54,000道尔顿的重均分子量的聚酰亚胺聚合物(P-1)在环戊酮中的29.19％溶液、2.76份环戊酮、41.5份碳酸亚丙酯、1.75份PolyFox 6320在碳酸亚丙酯中的0.5wt％溶液、1.46份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.88份Irgacure OXE-1、0.06份单甲醚氢醌、10.95份四乙二醇二丙烯酸酯、3.65份季戊四醇三丙烯酸酯、4.3份2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷和0.15份5-甲基苯并三唑。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器(来自Meissner Corporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤该溶液。
由此组合物形成的介电膜的Tg为270℃，高于由下述比较组合物1形成的介电膜的Tg(248℃)。
组合物示例4(CE-4)
通过使用以下制备光敏性介电膜形成组合物(CE-4)：100份具有54,000道尔顿的重均分子量的聚酰亚胺聚合物(P-1)在环戊酮中的29.19％溶液、2.76份环戊酮、41.5份碳酸亚丙酯、1.75份PolyFox 6320在碳酸亚丙酯中的0.5wt％溶液、1.17份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.29份伽玛环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187)、0.88份Irgacure OXE-1、0.06份单甲醚氢醌、10.95份四乙二醇二丙烯酸酯、3.65份季戊四醇三丙烯酸酯、2.92份2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷和0.15份5-甲基苯并三唑。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器(来自Meissner Corporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤该溶液。
组合物示例5(CE-5)
通过使用以下制备光敏性介电膜形成组合物(CE-5)：100份具有54,000道尔顿的重均分子量的聚酰亚胺聚合物(P-1)在环戊酮中的29.19％溶液、2.76份环戊酮、41.5份碳酸亚丙酯、1.75份PolyFox 6320在碳酸亚丙酯中的0.5wt％溶液、1.46份伽玛环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、0.88份Irgacure OXE-1、0.06份单甲醚氢醌、10.95份四乙二醇二丙烯酸酯、3.65份季戊四醇三丙烯酸酯、2.92份2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷和0.15份5-甲基苯并三唑。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器(来自Meissner Corporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤该溶液。
比较组合物示例1(CCE-1)
通过使用以下制备光敏性介电膜形成组合物CCE-1：100份具有54,000道尔顿的重均分子量的聚酰亚胺聚合物(P-1)在环戊酮中的29.19％溶液、2.76份环戊酮、41.5份碳酸亚丙酯、1.75份PolyFox 6320在碳酸亚丙酯中的0.5wt％溶液、1.46份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.88份Irgacure OXE-1、0.06份单甲醚氢醌、10.95份四乙二醇二丙烯酸酯、3.65份季戊四醇三丙烯酸酯和0.15份5-甲基苯并三唑。换言之，组合物CCE-1不包括氰酸酯化合物。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器(来自Meissner Corporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤以上溶液。由此组合物形成的介电膜的Tg为248℃。
组合物示例6(CE-6)
通过使用以下制备光敏性介电膜形成组合物(CE-6)：100份具有如下所示结构且重均分子量为24,500道尔顿的聚酰亚胺聚合物(P-2)在GBL中的31.21％溶液、10.1份GBL、44.45份碳酸亚丙酯、1.75份PolyFox 6320在碳酸亚丙酯中的0.5wt％溶液、1.25份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.31份伽玛环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187)、0.94份Irgacure OXE-1、0.06份单甲醚氢醌、11.70份四乙二醇二丙烯酸酯、3.90份季戊四醇三丙烯酸酯、3.12份2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷和0.16份5-甲基苯并三唑。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器(来自Meissner Corporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤该溶液。
组合物示例7(CE-7)
通过使用以下制备光敏性介电膜形成组合物(CE-7)：100份具有54,000道尔顿的重均分子量的聚酰亚胺聚合物(P-1)在环戊酮中的29.19％溶液、2.76份环戊酮、41.5份碳酸亚丙酯、1.75份PolyFox 6320在碳酸亚丙酯中的0.5wt％溶液、1.46份三乙氧基硅基丙基乙基氨基甲酸酯、0.88份1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(来自BASF的Irgacure OXE-2)、0.06份单甲醚氢醌、10.95份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、3.65份1,3-丁二醇三(甲基)丙烯酸酯、2.92份DCP Novolak(产品DT-4000)(氰酸酯化合物)和0.15份5-甲基苯并三唑。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器(来自Meissner Corporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤该溶液。
组合物示例8(CE-8)
通过使用以下制备光敏性介电膜形成组合物(CE-8)：30份在美国专利第6,929,891号合成实施例3中所述的聚苯并恶唑前体聚合物(聚合物P-3)、2.76份环戊酮、41.5份碳酸亚丙酯、1.75份PolyFox 6320(可从OMNOVA Solutions获得)在碳酸亚丙酯中的0.5wt％溶液、1.46份3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐、0.88份1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-双(O-乙酰肟)、0.06份单甲醚氢醌、10.95份四乙二醇二甲基丙烯酸酯、3.65份1,4-丁二醇三丙烯酸酯、1.46份2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷和1.46份DCP Novolak(产品DT-4000)和0.15份5-甲基苯并三唑。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器(来自Meissner Corporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤该溶液。/>
组合物示例9(CE-9)
通过使用以下制备光敏性介电膜形成组合物(CE-9)：30份由4,4’-氧化邻苯二甲酸酐(ODPA)制备的聚酰胺酸酯的29.19％溶液、4,4’-二氨基苯醚(ODA)(聚合物P-4)和2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2.76份环戊酮、41.5份碳酸亚丙酯、1.75份PolyFox 6320在碳酸亚丙酯中的0.5wt％溶液、1.17份3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐、0.29份伽玛环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187)、0.88份1-羟基环己基苯基酮(来自BASF的Irgacure 184)、0.06份单甲醚氢醌、10.95份1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、3.65份二季戊四醇六丙烯酸酯、2.92份Novolak(产品PT-30)(氰酸酯化合物)和0.15份5-甲基苯并三唑。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器(来自Meissner Corporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤该溶液。
组合物示例10(CE-10)
通过使用以下制备光敏性介电膜形成组合物(CE-10)：100份具有54,000道尔顿的重均分子量的聚酰亚胺聚合物(P-1)在环戊酮中的29.19％溶液、2.76份环戊酮、41.5份碳酸亚丙酯、1.75份PolyFox 6320在碳酸亚丙酯中的0.5wt％溶液、1.17份2-氰基乙基三乙氧基硅烷、0.29份伽玛环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187)、0.88份NCI-831(ADEKACorp.)、0.06份单甲醚氢醌、10.95份1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3.65份二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、2.92份BP-M(可以XU366得自Hunstman)(氰酸酯化合物)和0.15份5-甲基苯并三唑。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器(来自Meissner Corporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤该溶液。
组合物示例11(CE-11)
通过使用以下制备光敏性介电膜形成组合物(CE-11)：100份具有54,000道尔顿的重均分子量的聚酰亚胺聚合物(P-1)在环戊酮中的29.19％溶液、2.76份环戊酮、41.5份碳酸亚乙酯、1.75份PolyFox 6320在碳酸亚乙酯中的0.5wt％溶液、1.17份(N,N-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、0.29份伽玛环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187)、0.88份NCI-930(ADEKA Corp.)、0.06份单甲醚氢醌、10.95份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、3.65份丙氧基化(3)甘油三(甲基)丙烯酸酯、2.92份DCP Novolak(产品DT-4000)、2.92份二氧化硅(12.0g，二氧化硅纳米颗粒SUPSILTMPREMIUM，单分散，电荷稳定，由SuperiorSilica供应)和0.15份1H四唑。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器(来自MeissnerCorporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤该溶液。
组合物示例12(CE-12)
通过使用以下制备光敏性介电膜形成组合物(CE-12)：100份具有54,000道尔顿的重均分子量的聚酰亚胺聚合物(P-1)在环戊酮中的29.19％溶液、2.76份环戊酮、41.5份碳酸亚丁酯、1.75份PolyFox 6320在碳酸亚丁酯中的0.5wt％溶液、1.17份3-三甲氧基硅基丙基硫醇、0.29份伽玛环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187)、0.88份Irgacure OXE-1、0.06份单甲醚氢醌、10.95份环己烷二甲醇二丙烯酸酯、3.65份双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、2.92份DCP Novolak(产品DT-4000)、2.92份二氧化硅(12.0g，二氧化硅纳米颗粒SUPSILTM PREMIUM，单分散，电荷稳定，由Superior Silica供应)、0.15份2-[3-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基甲基丙烯酸酯(BTZ-AC)和0.15份5-甲基苯并三唑。机械方式24小时后，使用0.2微米过滤器(来自Meissner Corporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤该溶液。
组合物示例13(CE-13)
通过使用以下制备光敏性介电膜形成组合物CE-13：100份具有如下所示结构且重均分子量为74,500道尔顿的聚酰亚胺聚合物(P-4)在环戊酮中的31.21％溶液、10.1份环戊酮、44.45份碳酸亚丙酯、1.75份PolyFox6320在碳酸亚丙酯中的0.5wt％溶液、1.25份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.31份伽玛环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187)、0.94份Irgacure OXE-1、0.06份单甲醚氢醌、11.70份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3.90份季戊四醇四丙烯酸酯、3.12份2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷和0.16份5-甲基苯并三唑。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器(来自Meissner Corporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤该溶液。
干膜示例1
通过使用以下制备光敏性介电膜形成组合物：1345.24g具有58200道尔顿的重均分子量的聚酰亚胺聚合物(P-1)在环戊酮中的31.69％溶液、1021.91g碳酸亚丙酯、102.31g的PolyFox 6320在碳酸亚丙酯中的0.5wt％溶液、21.31g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、34.11g的XU-378(可从Huntsman获得的双酚M氰酸酯)在环戊酮中的50％溶液、12.79g的Irgacure OXE-1、0.43g单甲醚氢醌、138.55g四乙二醇二丙烯酸酯、53.39g季戊四醇三丙烯酸酯、21.32g的乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、4.26g过氧化二异丙苯和0.426g的5-甲基苯并三唑。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器过滤该溶液。
使用来自Fujifilm USA(Greenwood,SC)的缝模涂布机以2英尺/分钟(每分钟61cm)的线速和60微米间隙将该光敏性介电膜形成组合物施加到用作载体基板的宽度为16.2”、厚度为36微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TCH21，DuPont Teijin Films USA制造)上，并在194°F干燥，以获得厚度约为12.0微米的光敏性聚合层。通过辊压将宽度为16”、厚度为30微米的双轴取向聚丙烯膜(BOPP，由德州休斯敦Impex Global制造)覆盖在此聚合层上，以用作保护层。该载体基板、光敏性聚合层和保护层一起形成干膜(即DF-1)。
膜机械性能测量的通用流程
经由旋涂将过滤的聚合物溶液施加到氧化硅晶圆上，以获得厚度约为21.0微米至23.0微米的膜。让涂层在90℃热板烘箱上干燥10分钟。随后使该膜暴露于500mJ/cm2。最后，使用YES烘箱在真空下将该膜在170℃烘烤2小时。使用2％氢氟酸溶液使该膜与氧化硅层分层，并在50℃空气中干燥8小时。冷却至室温后，通过DMA对该膜进行Tg测量表征。
组合物示例1-3(CE-1至CE-3)和比较组合物示例1(CCE-1)用于制备如上所述的介电膜。它们的Tg测量总结在表1。
表1
样品编号 Tg(℃)
CCE-1 248
CE-1 267
CE-2 273
CE-3 270
三维物体示例1
将光敏性组合物示例4(CE-4)以1200rpm旋涂到氧化硅晶圆上，其镀铜线/间距/高度图案介于8/8/6微米至15/15/6微米的范围内。使用热板将涂布的介电膜在95℃烘烤5分钟，达到约13微米的膜厚度。随后使用LED i-line曝光工具以500mJ/cm2对光敏性介电膜进行全面曝光。将该介电膜在YES烘箱中在170℃固化2小时，以形成三维物体，其中各个铜结构被该介电膜包围。
铜沉积实施例1
将光敏性组合物示例1(CE-1)以1200rpm旋涂到PVD-铜晶圆上。随后使用热板在95℃下烘烤该膜6分钟，以产生厚度为8μm的膜。使用Canon i-line步进机(NA 0.45，SIGMA0.7)经由沟槽测试图案标线以500mJ/cm2的固定剂量和-1μm固定焦距使光敏层曝光。随后通过使用环戊酮/PGMEA作为溶剂的动态显影40秒来显影经曝光的层，以解析50μm及以下尺寸的沟槽，包括光学显微镜观察到的超细4μm沟槽图案(通过横截面扫描电子显微镜(SEM)确认)。由此形成的介电层在YES烘箱中在170℃固化2小时。
随后将晶圆电镀，通过SEM观察到所有沟槽中都产生了3.0μm高的铜线。使用含有铜离子(30g/L)、硫酸(50g/L)、氯离子(40ppm)、聚(丙二醇)(500ppm)、3,3-二硫代双(1-丙磺酸)二钠(disodium3,3-dithiobis(1-propanesulfonate))(200ppm)和双(钠磺丙基)二硫化物(100pm)的电解质组合物实现铜的电沉积。在烧杯中进行电镀，同时使用以下条件搅拌：阳极：铜；电镀温度：25℃；电流密度：10mA/cm2；时间：2分钟。电镀后，切割细槽并使用光学和扫描电子显微镜检查铜填充情况，以确认完全填满铜，没有任何空隙。控制沉积时间以避免过度沉积。
组合物示例14(CE-14)
通过使用以下制备介电膜形成组合物CE-14：100份BA-200(即，可从Lonza获得的2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷)在GBL中的50％溶液、17.65份具有54,000道尔顿的重均分子量的聚酰亚胺聚合物(P-1)在GBL中的28.2％溶液、7.06份PolyFox 6320(可从OMNOVASolutions获得)在GBL中的0.5wt％溶液、0.5份二甲基丙烯酸氧锆(氰酸酯固化催化剂)、0.09份过氧化二异丙苯、4.71份2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基-2H-苯并三唑。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器(来自Meissner Corporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤该溶液。
组合物示例15(CE-15)
通过使用以下制备介电膜形成组合物CE-15：100份XU-378(可从Huntsman获得的双酚M氰酸酯)在GBL中的50％溶液、17.65份具有54,000道尔顿的重均分子量的聚酰亚胺聚合物(P-1)在GBL中的28.2％溶液、7.06份PolyFox 6320(可从OMNOVA Solutions获得)在GBL中的0.5wt％溶液、0.5份二甲基丙烯酸氧锆、0.09份过氧化二异丙苯、4.71份2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基-2H-苯并三唑。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器(来自MeissnerCorporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤该溶液。
组合物示例16(CE-16)
通过使用以下制备介电膜形成组合物CE-16：100份BA-200(即，可从Lonza获得的2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷)在GBL中的50％溶液、17.65份Durimide 200聚酰亚胺聚合物(可从Huntsman获得)在GBL中的25％溶液、7.06份PolyFox 6320(可从OMNOVA Solutions获得)在GBL中的0.5wt％溶液、0.5份二甲基丙烯酸氧锆、0.09份过氧化二异丙苯、4.71份2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基-2H-苯并三唑。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器(来自MeissnerCorporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤该溶液。
组合物示例17(CE-17)
通过使用以下制备介电膜形成组合物CE-17：50份BA-200(即，可从Lonza获得的2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷)在GBL中的50％溶液、50份XU-378(可从Huntsman获得)在GBL中的50％溶液、17.65份具有74,500道尔顿的重均分子量的聚酰亚胺聚合物(P-4)在GBL中的31.21％溶液、具有54,000道尔顿的重均分子量的聚酰亚胺聚合物(P-1)在GBL中的28.2％溶液、7.06份PolyFox 6320(可从OMNOVA Solutions获得)在GBL中的0.5wt％溶液、0.5份二甲基丙烯酸氧锆、0.09份过氧化二异丙苯、4.71份2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基-2H-苯并三唑。机械搅拌24小时后，使用0.2微米过滤器(来自Meissner Corporation的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤该溶液。
表2总结了组合物CE-14至CE-16的介电常数(K)和损耗因子(DF)。
表2
如表2所示，CE-14至CE-16能够形成介电常数和损耗因子非常低的介电膜。

Claims (19)

1.一种介电膜形成组合物，包含：
a)至少一种氰酸酯化合物，所述至少一种氰酸酯化合物包含至少两个氰酸酯基团；以及
b)至少一种介电聚合物，包含聚苯并恶唑前体聚合物、聚酰亚胺前体聚合物或完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种氰酸酯化合物具有结构(I)：
A-(O-C≡N)m(I)，
其中，m是至少为2的整数，A是包含经取代或未经取代的芳香族基团的二价有机基团。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种氰酸酯化合物具有结构(II)：
其中，R是氢原子、C1-C3烷基基团、完全或部分地经卤素取代的C1-C3烷基基团或卤素原子；X是单键、-O-、-S-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-O-(C＝O)-、-(S＝O)-、-(SO2)-、-CH2CH2-O-、经取代或未经取代的C1-C10亚烷基、完全或部分地经氟取代的C1-C4亚烷基、经取代或未经取代的C3-C10环亚烷基或以下基团之一：
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种氰酸酯化合物具有结构(III)：
其中n1是至少为2的整数、n2和n3独立地为0或1至100的整数，R1是酸敏感的经取代的烷基、硅基、芳基或芳烷基基团，R2是经取代或未经取代的C1-C10烷基、经取代或未经取代的C3-C10环烷基、经取代或未经取代的芳基基团或–(C＝O)-OR4基团，其中R4是非酸敏感的经取代的烷基或芳烷基基团；且R3是经取代或未经取代的C1-C10烷基或经氟取代的C1-C4烷基。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种氰酸酯化合物选自于由以下组成的组：2-双(4-氰氧苯基)丙烷、六氟双酚A二氰酸酯、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、双(4-氰酸酯苯基)醚以及由苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆或含二环戊二烯的酚树脂制备的多官能氰酸酯树脂。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含至少两种氰酸酯化合物。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种氰酸酯化合物的量占所述组合物的约2wt％至约55wt％。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种介电聚合物的量占所述组合物的约2wt％至约55wt％。
9.如权利要求1所述的组合物，还包含至少一种溶剂。
10.如权利要求9所述的组合物，其中，所述至少一种溶剂的量占所述组合物的约20wt％至约98wt％。
11.如权利要求1所述的组合物，还包含具有至少两个官能团的至少一种反应性官能化合物。
12.如权利要求11所述的组合物，其中，所述至少一种反应性官能化合物的量占所述组合物的约1wt％至约25wt％。
13.如权利要求1所述的组合物，还包含至少一种催化剂。
14.如权利要求13所述的组合物，其中，所述至少一种催化剂的量占所述组合物的约0.2wt％至约3wt％。
15.一种干膜，包含：
载体基板，以及
由所述载体基板支撑的介电膜，其中，所述膜由如权利要求1所述的组合物制备。
16.一种用于沉积金属层的方法，包括：
a)将如权利要求1所述的组合物沉积在基板上，以形成介电膜；
b)使所述介电膜暴露于辐射或热或是辐射或热的组合；
c)图案化所述介电膜以形成具有开口的图案化介电膜；
d)任选地在所述图案化介电膜上沉积种子层；以及
e)在所述图案化介电膜的至少一个开口中沉积金属层。
17.一种用于在基板上形成介电膜的方法，包括：
a)提供含有铜导电金属线结构的基板，所述铜导电金属线结构在所述基板上形成由线路和互连线组成的网络；
b)将如权利要求1所述的组合物沉积在所述基板上以形成介电膜；以及
c)使所述介电膜暴露于辐射或热或是辐射与热的组合。
18.一种通过如权利要求16所述的方法制备的三维物体。
19.如权利要求18所述的物体，包含呈至少两个或三个堆栈的所述介电膜。
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