KR20230092976A - 유전체 막 형성 조성물 - Google Patents

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KR20230092976A
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비노드 비. 드
라즈 사카무리
산제이 말릭
스테파니 딜로커
윌리엄 에이. 라이너스
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

이 개시내용은 a) 적어도 2개의 시아네이트기를 함유하는 적어도 하나의 시아네이트 에스테르 화합물; 및 b) 폴리벤즈옥사졸 선구물질 중합체, 폴리이미드 선구물질 중합체, 또는 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체를 포함하는 적어도 하나의 유전체 중합체를 포함하는 유전체 막 형성 조성물에 관한 것이다.

Description

유전체 막 형성 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 10월 22일자로 출원된 미국 임시 출원 제63/094,960호에 대한 우선권을 주장하고, 이는 그 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.
반도체 패키징(packaging) 응용 분야에 대한 유전체 재료 요건은 끊임없이 진화하고 있다. 전자 패키징의 추세는 높은 수준의 신뢰성을 유지하면서 더 빠른 처리 속도, 복잡성 증가 및 더 높은 패킹 밀도를 향해 계속 이어지고 있다. 현재 및 미래의 패키징 아키텍처는 최대 10개의 재배선 층(redistribution layer) 및 높은 패킹 밀도를 지원하는 초소형 피처 크기를 포함한다. 절연 유전체 재료 두께는 얇고 작은 폼 팩터(form factor)에서 다수의 재배선 층을 수용하기 위해 현저히 줄어든다. 낮은 열 수축과 낮은 경화 온도를 갖는 유기 유전체 재료가 이러한 응용 분야에 적합하다. 예를 들어, 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸 선구물질은 적합한 촉매가 있는 상태에서 비교적 낮은 경화 온도(200 내지 300℃)에서 경화될 수 있다. 그러나 이러한 재료는 경화 단계 중에 상당한 수축이 일어난다. 또한, 생성된 경화 막은 200 내지 230℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖고, 이는 260℃의 솔더 페이스트(solder paste) 리플로우 온도보다 현저히 더 낮다. 이는 유전체 막의 과도한 유동을 초래하여 박리(delamination) 및 패턴화된 구조의 임계 치수의 변화로 이어진다.
이 개시내용은 특정 유전체 막 형성 조성물(dielectric film-forming composition)이 비교적 낮은 막 수축, 비교적 낮은 유전 상수 및/또는 소산 계수(dissipation factor), 및 비교적 높은 유리 전이 온도(Tg)(예를 들어, 솔더 페이스트 리플로우 온도(solder paste reflow temperature)(예를 들어, 260℃)보다 높은 Tg를 가짐)를 갖는 유전체 막을 형성할 수 있다는 예상치 못한 발견에 기반한다.
일 양상에서, 본 개시내용은, a) 적어도 2개의 시아네이트기를 함유하는 적어도 하나의 시아네이트 에스테르 화합물; 및 b) 폴리벤즈옥사졸 선구물질 중합체, 폴리이미드 선구물질 중합체, 또는 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체를 포함하는 적어도 하나의 유전체 중합체를 포함하는 유전체 막 형성 조성물을 특징으로 한다.
다른 양상에서, 본 개시내용은, 캐리어 기판(carrier substrate) 및 캐리어 기판에 의해 지지되는 유전체 막을 포함하는 건식 막(dry film)을 특징으로 하고, 여기서 막은 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물로부터 제조된다.
다른 양상에서, 본 개시내용은 금속 층을 증착시키기 위한 공정을 특징으로 한다. 이 공정은, a) 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물을 기판 위에 증착시켜 유전체 막을 형성하는 단계; b) 유전체 막을 방사선 또는 열 또는 방사선 또는 열의 조합에 노광하는 단계; c) 유전체 막을 패턴화하여 개구부를 갖는 패턴화된 유전체 막을 형성하는 단계; d) 선택적으로, 패턴화된 유전체 막 위에 시드 층(seed layer)을 증착시키는 단계; 및 e) 패턴화된 유전체 막의 적어도 하나의 개구부에 금속 층을 증착시키는 단계를 포함한다.
다른 양상에서, 본 개시내용은 기판 위에 유전체 막을 형성하기 위한 공정을 특징으로 한다. 이 공정은, a) 라인의 네트워크를 형성하고 기판 위에 인터커넥트를 형성하는 구리 전도성 금속 와이어 구조를 함유하는 기판을 제공하는 단계; b) 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물을 기판 위에 증착시켜 유전체 막을 형성하는 단계; 및 c) 유전체 막을 방사선 또는 열 또는 방사선과 열의 조합에 노광하는 단계를 포함한다.
또 다른 양상에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 공정에 의해 제조된 3차원 물체를 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 물체는 적어도 2개 또는 3개의 스택(stack)의 유전체 막을 포함한다.
일부 구현예에서, 이 개시내용은 다음을 포함하는 유전체 막 형성 조성물(예를 들어, 감광성 또는 비감광성 유전체 막 형성 조성물)에 관한 것이다:
a) 적어도 2개의 시아네이트기(즉, 한 분자 내에)를 갖는 적어도 하나의 시아네이트 에스테르 화합물; 및
b) 폴리벤즈옥사졸 선구물질 중합체, 폴리이미드 선구물질 중합체, 또는 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체를 함유하는 적어도 하나의 유전체 중합체.
본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물은 감광성이거나 비감광성일 수 있다. 일부 구현예에서, 유전체 막 형성 조성물이 감광성인 경우, 조성물은 고에너지 방사선(전자빔, 자외선 및 엑스선과 같은)에 노광(exposure) 시 현상액(developer)에서 용해도 변화를 생성할 수 있는 막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 노광된 영역에서 가교될 수 있는 네거티브 감광성 막을 형성할 수 있고, 이는 현상액에서 감소된 용해도를 갖는다. 이러한 구현예에서, 유전체 막 형성 조성물은 위에 기술된 시아네이트 에스테르 화합물 및 유전체 중합체 이외에 가교제의 가교 반응을 유도하기 위한 적어도 하나의 가교제 및/또는 적어도 하나의 촉매(예를 들어, 자유 라디칼 개시제)를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 유전체 막 형성 조성물이 비감광성인 경우, 조성물은 고에너지 방사선에 노광 시 현상액에서 용해도 변화를 갖지 않는다. 이러한 구현예에서, 조성물은 임의의 가교제 및/또는 촉매를 포함하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 이러한 조성물은 시아네이트 에스테르 화합물이 상호 침투 네트워크(interpenetrating network)를 형성하는 것을 용이하게 하기 위한 적어도 하나의 시아네이트 경화 촉매(예를 들어, 금속 염)를 포함할 수 있고, 이는 가교제의 가교 반응을 유도하기 위한 촉매와 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 시아네이트 에스테르 화합물을 포함할 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 시아네이트 에스테르 화합물은 열적으로(예를 들어, 촉매를 사용하거나 사용하지 않고) 고리화 및/또는 가교되어 유전체 중합체와 상호 침투 네트워크를 형성할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물에 시아네이트 에스테르 화합물을 포함하면 조성물로부터 형성된 막의 유전 상수(K) 및/또는 소산 계수(DF)를 낮출 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 시아네이트 에스테르 화합물은 다음 구조 (I)을 갖고:
A-(O-C≡N)m (I)
상기 식에서, m은 적어도 2의 정수(즉, m ≥ 2)이고 A는 치환되거나 비치환된 방향족기를 함유하는 2가 유기기이다(예를 들어, 시아네이트 에스테르기 -O-C≡N은 치환되거나 비치환된 방향족기에 직접 결합된다). 일부 구현예에서, 방향족 유기기는 아릴기와 헤테로아릴기를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 "아릴"이라는 용어는 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 탄화수소 모이어티를 나타낸다. 아릴 모이어티의 예는 페닐(Ph), 페닐렌, 나프틸, 나프틸렌, 피레닐, 안트릴 및 페난트릴을 포함한다. 본원에 사용되는 "헤테로아릴"이라는 용어는 적어도 하나의 헤테로원자(예를 들어, N, O 또는 S)를 함유하는 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 모이어티를 나타낸다. 헤테로아릴 모이어티의 예는 푸릴, 푸릴렌, 플루오레닐, 피롤릴, 티에닐, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 및 인돌릴을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 치환된 기(예를 들어, 치환된 알킬기, 알케닐기, 알킬렌기, 시클로알킬기, 시클로알킬렌기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴기) 또는 치환된 화합물 상의 가능한 치환기는 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C3-C20 시클로알케닐, C3-C20 헤테로시클로알킬, C3-C20 헤테로시클로알케닐, C1-C10 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 아미노, C1-C10 알킬아미노, C1-C20 디알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 히드록실, 할로겐, 티오, C1-C10 알킬티오, 아릴티오, C1-C10 알킬설포닐, 아릴설포닐, 아실아미노, 아미노아실, 아미노티오아실, 아미디노, 구아니딘, 우레이도, 시아노, 니트로, 아실, 티오아실, 아실옥시, 카르복실 및 카르복시산 에스테르를 포함한다.
일부 구현예에서, A는 치환되거나 비치환된 단량체 또는 올리고머 다중고리(polycyclic) 방향족 또는 헤테로고리(heterocyclic) 방향족 유기기이고, 여기서 시아네이트 에스테르기가 상기 방향족 유기기에 직접 결합되어 있다.
일부 구현예에서, 구조 (I)의 시아네이트 에스테르 화합물은 다음 구조 (II)의 화합물일 수 있고:
Figure pct00001
(II)
상기 식에서, R은 수소 원자, C1-C3 알킬기, 완전히 또는 부분적으로 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br 또는 I) 치환된 C1-C3 알킬기(예를 들어, 1개, 2개 또는 3개의 할로겐으로 치환됨), 또는 할로겐 원자이고; X는 단일 결합, -O-, -S-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -O-(C=O)-, -(S=O)-, -(SO2)-, -CH2CH2-O-, 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬렌, 플루오로 치환된(부분적으로 또는 완전히) C1-C4 알킬렌(예를 들어, 1개, 2개 또는 3개의 플루오로로 치환됨), 치환되거나 비치환된 C3-C10 시클로알킬렌, 또는 다음 기 중 하나이다:
Figure pct00002
일부 구현예에서, 시아네이트 에스테르 화합물은 다음 구조 (III)을 가질 수 있고:
Figure pct00003
(III)
상기 식에서, n1은 적어도 2의 정수(즉, n1 ≥ 2)이고, n2 및 n3은 독립적으로 0 또는 1 내지 100의 정수이고, R1은 산 민감성 치환된 알킬기, 실릴기, 아릴기 또는 아릴알킬기(예를 들어, tert-부틸, 메톡시메틸 또는 디메틸페닐)이고, R2는 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환되거나 비치환된 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기, 또는 -(C=O)-OR4 기(상기 식에서 R4는 비-산 민감성 치환된 알킬기 또는 아릴알킬기임)이고; R3은 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬, 또는 플루오로 치환된(예를 들어, 부분적으로 또는 완전히) C1-C4 알킬이다.
적합한 시아네이트 에스테르 화합물의 구체적인 예는 2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르; 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 또는 디시클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다작용성(polyfunctional) 시아네이트 에스테르를 포함한다. 시아네이트 에스테르 화합물의 다른 예는, 예를 들어, 미국 특허 제3,595,900호, 제4,894,414호 및 제4,785,034호에 기술되어 있고, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다. 일부 구현예에서, 2가지 이상의 시아네이트 에스테르 화합물이 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물에 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물은 바람직하게는 2가지 이상의 시아네이트 에스테르 화합물을 포함한다.
일반적으로, 시아네이트 에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 시아네이트 에스테르 화합물은 적어도 약 500 달톤(예를 들어, 적어도 약 600 달톤 또는 적어도 약 1,000 달톤) 내지 최대 약 4,500 (예를 들어, 최대 약 4,000 달톤 또는 최대 약 3,000 달톤) 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 시아네이트 에스테르 화합물의 양은 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물의 총 중량의 적어도 약 2 중량%(예를 들어, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 15 중량%, 또는 적어도 약 20 중량%) 및/또는 최대 약 55 중량%(예를 들어, 최대 약 50 중량%, 최대 약 45 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 35 중량%, 최대 약 30 중량%, 또는 최대 약 25 중량%)이다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물은 폴리벤즈옥사졸 선구물질 중합체, 폴리이미드 선구물질 중합체, 및 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 유전체 중합체를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유전체 중합체는 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체이다. 본원에 언급된 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체는 적어도 약 90%(예를 들어, 적어도 약 95%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99% 또는 약 100%) 이미드화된다. 바람직한 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체는 중합체에 부착된 중합 모이어티가 전혀 없는 중합체이다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물에 상기 중합체를 포함하면 유리 전이 온도를 증가시키고, 열 수축을 감소시키고, 조성물에 의해 형성된 막의 기계적 특성을 개선할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 유전체 중합체는, 유전체 중합체가 자체적으로 또는 가교제(본원에 기술된 반응성 작용 화합물(reactive functional compound)과 같은)와 가교될 수 있도록 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개 또는 4개)의 가교성 기(cross-linkable group)를 포함할 수 있다. 가교성 기의 예는 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하는 말단기 또는 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하는 중합체의 주 사슬에 부착된 곁 사슬기(side group)을 포함한다.
일부 구현예에서, 유전체 중합체의 중량 평균 분자량은 적어도 약 20,000 달톤(예를 들어, 적어도 약 25,000 달톤, 적어도 약 30,000 달톤, 적어도 약 35,000 달톤, 적어도 약 40,000 달톤, 적어도 약 45,000 달톤, 적어도 약 50,000 달톤, 또는 적어도 약 55,000 달톤) 및/또는 최대 약 100,000 달톤(예를 들어, 최대 약 95,000 달톤, 최대 약 90,000 달톤, 최대 약 85,000 달톤, 최대 약 80,000 달톤, 최대 약 75,000 달톤, 최대 약 70,000 달톤, 최대 약 65,000 달톤, 또는 최대 약 60,000 달톤)이다.
폴리벤즈옥사졸 선구물질 중합체를 합성하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 방법의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제6,143,467호, 미국 특허 제7,195,849호, 미국 특허 제7,129,011호 및 미국 특허 제9,519,216호에 개시되어 있고, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
폴리이미드 선구물질 중합체(예를 들어, 폴리아믹산 에스테르 중합체)를 합성하는 방법도 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 방법의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제4,040,831호, 미국 특허 제4,548,891호, 미국 특허 제5,834,581호 및 미국 특허 제6,511,789호에 개시되어 있고, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
폴리이미드 중합체(예를 들어, 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체)를 합성하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 방법의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제9,617,386호와 미국 출원 공개 제20040265731호, 제20040235992호, 및 제2007083016호에 개시되어 있고, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
일부 구현예에서, 유전체 중합체의 양은 유전체 막 형성 조성물의 총 중량의 적어도 약 2 중량%(예를 들어, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 15 중량%, 또는 적어도 약 20 중량%) 및/또는 최대 약 55 중량%(예를 들어, 최대 약 50 중량%, 최대 약 45 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 35 중량%, 최대 약 30 중량%, 또는 최대 약 25 중량%)이다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 용매(예를 들어, 유기 용매)를 추가로 포함할 수 있다.
유기 용매의 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 및 글리세린 카보네이트와 같은 알킬렌 카보네이트; 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤 및 δ-발레로락톤과 같은 락톤; 시클로펜타논 및 시클로헥사논과 같은 시클로케톤; 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)과 같은 선형 케톤; n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 에틸 락테이트와 같은 에스테르 알코올; 테트라하이드로푸르푸릴 알코올과 같은 에테르 알코올; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에스테르; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME)와 같은 글리콜 에테르; 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 고리형 에테르; 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 피롤리돈을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 구현예에서, 유전체 막 형성 조성물의 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 글리세린 카보네이트 또는 이들의 조합과 같은 알킬렌 카보네이트를 함유한다. 일부 구현예에서, 용매 혼합물 내의 알킬렌 카보네이트의 양은 유전체 막 형성 조성물의 적어도 약 20%(예를 들어, 적어도 약 30%, 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 약 90%)이다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 카보네이트 용매(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 글리세린 카보네이트)는 평탄화된 표면(예를 들어, 유전체 막의 상단 표면 상의 최고점과 최저점의 차이가 약 2 미크론 미만임)을 갖는 유전체 막의 형성을 용이하게 할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 용매의 양은 유전체 막 형성 조성물의 총 중량의 적어도 약 20 중량%(예를 들어, 적어도 약 25 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 35 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 45 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 55 중량%, 적어도 약 60 중량%, 또는 적어도 약 65 중량%) 및/또는 최대 약 98 중량%(예를 들어, 최대 약 95 중량%, 최대 약 90 중량%, 최대 약 85 중량%, 최대 약 80 중량%, 최대 약 75 중량%, 최대 약 70 중량%, 또는 최대 약 60 중량%)이다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물은 선택적으로 적어도 하나(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 촉매(예를 들어, 개시제)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 사용되는 촉매의 유형에 따라, 촉매는 열(예를 들어, 열 개시제) 및/또는 방사선원(예를 들어, 자유 라디칼 광개시제와 같은 광개시제)에 노광될 때 시아네이트 에스테르를 고리화 및/또는 가교시키거나, 가교 또는 중합 반응을 유도할 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물은 선택적으로 적어도 하나(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 시아네이트 경화 촉매를 포함해서 (예를 들어, 상호 침투 네트워크를 형성하기 위해) 시아네이트 에스테르 화합물의 경화를 용이하게 하고/하거나 유전체 막의 경화 온도를 감소시킬 수 있다. 시아네이트 경화 촉매는 감광성 유전체 막 형성 조성물 또는 비감광성 유전체 막 형성 조성물에 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 시아네이트 경화 촉매는 금속 카르복실레이트 염과 금속 아세틸아세토네이트 염으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 금속 카르복실레이트 염과 금속 아세틸아세토네이트 염 내의 금속은 아연, 구리, 망간, 코발트, 철, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 시아네이트 경화 촉매의 예는 디메타크릴산지르코닐, 옥탄산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 및 아세틸아세톤철과 같은 금속 염; 옥틸페놀 및 노닐페놀과 같은 페놀 화합물; 1-부탄올 및 2-에틸헥산올과 같은 알코올; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 및 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸과 같은 이미다졸 화합물; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 및 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민과 같은 아민 화합물; 포스핀 화합물 및 포스포늄 화합물과 같은 인 화합물; 에폭시-이미다졸 부가물 화합물; 및 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트와 같은 퍼옥사이드를 포함한다. 이러한 촉매는 상업적으로 입수 가능하다. 상업적으로 입수 가능한 촉매의 예는 Amicure PN-23(상품명, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제조), Novacure HX-3721(상품명, Asahi Kasei Corporation 제조) 및 Fujicure FX-1000(상품명, Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. 제조)을 포함한다. 이러한 촉매 중 하나 또는 둘 이상의 조합이 본원에 기술된 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 다른 예는, 예를 들어, 미국 특허 출원 제2018/0105488호 및 미국 특허 제9,822,226호에 기술되어 있고, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
일부 구현예에서(예를 들어, 감광성 조성물에서), 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물은 선택적으로 적어도 하나(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 광개시제를 포함해서 가교제(예를 들어, 본원에 기술된 반응성 작용 화합물)의 가교 반응이나 가교제와 유전체 중합체(예를 들어, 가교성 기를 포함하는 경우) 사이의 가교 반응을 용이하게 할 수 있다. 광개시제의 구체적인 예는 1,8-옥탄디온, 1,8-비스[9-(2-에틸헥실)-6-니트로-9H-카르바졸-3-일]-1,8-비스(O-아세틸옥심), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(BASF의 Irgacure 184), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 벤조페논의 블렌드(BASF의 Irgacure 500), 2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드(BASF의 Irgacure 1800, 1850 및 1700), 2,2-디메톡실-2-아세토페논(BASF의 Irgacure 651), 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(BASF의 Irgacure 819), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온(BASF의 Irgacure 907), (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐 포스핀 옥사이드(BASF의 Lucerin TPO), 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논(BASF의 Irgacure OXE-01), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 1-(O-아세틸옥심)(BASF의 Irgacure OXE-2), 에톡시(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(BASF의 Lucerin TPO-L), 포스핀 옥사이드, 히드록시 케톤 및 벤조페논 유도체의 블렌드(Arkema의 ESACURE KTO46), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(Merck의 Darocur 1173), NCI-831(ADEKA Corp.), NCI-930(ADEKA Corp.), N-1919(ADEKA Corp.), 벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 벤조디메틸 케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, m-클로로아세토페논, 프로피오페논, 안트라퀴논, 디벤조수베론 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 구현예에서, 유전체 막 형성 조성물에는 감광제가 사용될 수 있고, 여기서 감광제는 193 nm 내지 405 nm의 파장 범위의 광을 흡수할 수 있다. 감광제의 예는 9-메틸안트라센, 안트라센메탄올, 아세나프틸렌, 티옥산톤, 메틸-2-나프틸 케톤, 4-아세틸비페닐 및 1,2-벤조플루오렌을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
열 개시제의 구체적인 예는 벤조일 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 디(n-프로필)퍼옥시디카보네이트, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스이소부티레이트, 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산), 아조비스시클로헥산카보니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 구현예에서, 촉매의 양은 유전체 막 형성 조성물의 총 중량의 적어도 약 0.2 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.8 중량%, 적어도 약 1.0 중량%, 또는 적어도 약 1.5 중량%) 및/또는 최대 약 3.0 중량%(예를 들어, 최대 약 2.8 중량%, 최대 약 2.6 중량%, 최대 약 2.3 중량%, 또는 최대 약 2.0 중량%)이다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물은 선택적으로 적어도 하나(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 반응성 작용 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응성 작용 화합물은 적어도 2개의 작용기(예를 들어, (메트)아크릴레이트기, 알케닐기 또는 알키닐기)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응성 작용 화합물 상의 작용기는 반응성 작용 화합물의 다른 분자와 반응하거나 유전체 중합체(예를 들어, 가교성 기를 포함하는 경우)와 반응할 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 반응성 작용 화합물은 감광성 조성물에서 가교제로서 사용되어 네거티브 감광성 막을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 반응성 작용 화합물은 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 화합물이다. 본원에 사용된 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 둘 모두를 포함한다. 이러한 화합물의 예는 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디우레탄 디(메트)아크릴레이트, 1,4-페닐렌 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판, 비스(2-히드록시에틸)-이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (3) 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에톡실화 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 폴리에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 반응성 작용 화합물은 비치환/치환된 선형, 분지형 또는 고리형 C1-C10 알킬 또는 비치환/치환된 방향족기의 디(메트)아크릴레이트이다. 반응성 작용 화합물은 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물에 단독으로 사용되거나 2가지 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 반응성 작용 화합물의 양은 유전체 막 형성 조성물의 총 중량의 적어도 약 1 중량%(예를 들어, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 4 중량%, 또는 적어도 약 5 중량%) 및/또는 최대 약 25 중량%(예를 들어, 최대 약 20 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 10 중량%, 또는 최대 약 8 중량%)이다.
일부 구현예에서, 유전체 막 형성 조성물은 선택적으로 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물을 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물은 보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-일 아크릴레이트, 2-[(비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-일)옥시]에틸 아크릴레이트, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-4,7-에타노인덴-6-일 아크릴레이트, 2-[(3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-4,7-에타노인덴-6-일)옥시]에틸 아크릴레이트, 트리시클로[5,2,1,02,6]데실 아크릴레이트, 및 테트라시클로[4,4,0,12.5,17,10]도데카닐 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물을 포함하면 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물에 의해 형성된 막의 기계적 특성을 (예를 들어, 중합체를 형성하고/하거나 반응성 작용 화합물과 반응(또는 가교)함으로써) 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 유전체 막 형성 조성물은 선택적으로 하나 이상(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 무기 충전제를 포함한다. 일부 구현예에서, 무기 충전제는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화하프늄, CdSe, CdS, CdTe, CuO, 산화아연, 산화란탄, 산화니오븀, 산화텅스텐, 산화스트론튬, 산화 티타늄 칼슘, 티탄산나트륨, 황산바륨, 티탄산바륨, 지르콘산바륨, 및 니오브산칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 무기 충전제는 약 0.05 ~ 2.0 미크론의 평균 크기를 갖는 과립 형태이다. 일부 구현예에서, 충전제는 강자성 재료를 함유하는 무기 입자이다. 적합한 강자성 재료는 원소 금속(철, 니켈 및 코발트와 같은) 또는 이들의 산화물, 황화물 및 옥시수산화물, 및 아와루아이트(Awaruite)(Ni3Fe), 와이라루아이트(Wairaruite)(CoFe), Co17Sm2, 및 Nd2Fe14B와 같은 금속간 화합물(intermetallics compound)을 포함한다.
일부 구현예에서, 무기 충전제(예를 들어, 실리카 충전제)의 양은 유전체 막 형성 조성물의 총 중량의 적어도 약 1 중량%(예를 들어, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 8 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%) 및/또는 최대 약 30 중량%(예를 들어, 최대 약 25 중량%, 최대 약 20 중량%, 또는 최대 약 15 중량%)이다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물은 선택적으로 하나 이상(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 접착 촉진제(adhesion promoter)를 추가로 포함한다. 적합한 접착 촉진제는 문헌["Silane Coupling Agent" Edwin P. Plueddemann, 1982 Plenum Press, New York]에 기술되어 있고, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
일부 구현예에서, 선택적인 접착 촉진제의 양은 유전체 막 형성 조성물의 총 중량의 적어도 약 0.5 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.8 중량%, 적어도 약 1 중량%, 또는 적어도 약 1.5 중량%) 및/또는 최대 약 4 중량%(예를 들어, 최대 약 3.5 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2.5 중량%, 또는 최대 약 2 중량%)이다.
이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 계면활성제(예를 들어, 이온성 또는 비이온성 계면활성제)를 함유할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 계면활성제는 OMNOVA Solutions에서 입수 가능한 PolyFox 6320이다. 적합한 계면활성제의 다른 예는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 및 JP-A-9-5988에 기술된 계면활성제를 포함하지만 이에 제한되지는 않고, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
일부 구현예에서, 계면활성제의 양은 유전체 막 형성 조성물의 총 중량의 적어도 약 0.005 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.01 중량% 또는 적어도 약 0.1 중량%) 및/또는 최대 약 1 중량%(예를 들어, 최대 약 0.5 중량% 또는 최대 약 0.2 중량%)이다.
본 개시내용의 유전체 막 형성 조성물은 선택적으로 하나 이상(예를 들어, 2종, 3종, 또는 4종)의 구리 부동태화 시약(passivation reagent)을 함유할 수 있다. 적합한 구리 부동태화 시약의 예는 트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물 및 테트라졸 화합물을 포함한다. 트리아졸 화합물은 트리아졸, 벤조트리아졸, 치환된 트리아졸 및 치환된 벤조트리아졸을 포함할 수 있다. 트리아졸 화합물의 예는 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 또는 C1-C8 알킬기(예를 들어, 5-메틸트리아졸), 아미노기, 티올기, 메르캅토기, 이미노기, 카르복시기 및 니트로기와 같은 치환기로 치환된 트리아졸을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 구체적인 예는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1,2,4-트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 2-[3-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐] 에틸 메타크릴레이트(BTZ-AC) 할로-벤조트리아졸(할로 = F, Cl, Br 또는 I), 나프토트리아졸 등을 포함한다. 이미다졸의 예는 2-알킬-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4-알킬 이미다졸, 2-메틸-4(5)-니트로이미다졸, 5-메틸-4-니트로이미다졸, 4-이미다졸메탄올 염산염 및 2-메르캅토-1-메틸이미다졸을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 테트라졸의 예는 1-H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸, 1-메틸-5-에틸테트라졸, 1-메틸-5-메르캅토테트라졸, 1-카르복시메틸-5-메르캅토테트라졸 등을 포함한다. 선택적인 구리 부동태화제의 양은, 사용되는 경우, 이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물의 전체 중량의 적어도 약 0.1 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.2 중량% 또는 적어도 약 0.5 중량%) 및/또는 최대 약 3.0 중량%(예를 들어, 최대 약 2.0 중량% 또는 최대 약 1.0 중량%)이다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 감광성 유전체 막 형성 조성물은 선택적으로 하나 이상(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 가소제, 항산화제, 염료 및/또는 착색제를 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 유전체 막은 (a) 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물을 기판(예를 들어, 반도체 기판) 위에 코팅하여 유전체 막을 형성하는 단계; 및 (b) 선택적으로 일정 기간(예를 들어, 약 20초 내지 약 600초) 동안 고온(예를 들어, 약 50℃ 내지 약 150℃)에서 막을 베이킹하는 단계를 포함하는 공정에 의해 이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물로부터 제조될 수 있다.
유전체 막을 제조하기 위한 코팅 방법은 (1) 스핀 코팅, (2) 스프레이 코팅, (3) 롤 코팅, (4) 로드 코팅, (5) 회전 코팅, (6) 슬릿 코팅, (7) 압축 코팅, (8) 커튼 코팅, (9) 다이 코팅, (10) 와이어 바 코팅, (11) 나이프 코팅 및 (12) 건식 막의 적층을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 코팅 방법 (1) ~ (11)의 경우에, 유전체 막 형성 조성물은 일반적으로 용액의 형태로 제공된다. 당업자는 코팅 유형에 기초하여 적절한 용매 유형 및 용매 농도를 선택할 것이다.
기판은 다양한 치수의 웨이퍼 또는 패널과 같은 원형, 정사각형 또는 직사각형 형상을 가질 수 있다. 적합한 기판의 예는 에폭시 성형 화합물(EMC: epoxy molded compound), 실리콘, 유리, 구리, 스테인리스강, 동박 적층판(CCL: copper cladded laminate), 알루미늄, 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물이다. 기판은 폴리이미드, PEEK, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 막과 같이 유연할 수 있다. 기판은 표면 실장되거나 표면 내장된 칩(embedded chips), 염료 또는 패키지를 가질 수 있다. 기판은 시드 층과 부동태화 층(passivation layer)의 조합으로 스퍼터링되거나 프리 코팅될 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 언급한 기판은 반도체 기판일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 반도체 기판은 최종 전자 디바이스의 일부가 되는 기판(예를 들어, 실리콘 또는 구리 기판이나 웨이퍼)이다.
이 개시내용의 유전체 막의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 유전체 막은 적어도 약 1 미크론(예를 들어, 적어도 약 2 미크론, 적어도 약 3 미크론, 적어도 약 4 미크론, 적어도 약 5 미크론, 적어도 약 6 미크론, 적어도 약 8 미크론, 적어도 약 10 미크론, 적어도 약 15 미크론, 적어도 약 20 미크론, 또는 적어도 약 25 미크론) 및/또는 최대 약 100 미크론(예를 들어, 최대 약 90 미크론, 최대 약 80 미크론, 최대 약 70 미크론, 최대 약 60 미크론, 최대 약 50 미크론, 최대 약 40 미크론, 또는 최대 약 30 미크론)의 막 두께를 갖는다. 일부 구현예에서, 유전체 막의 두께는 약 5 미크론 미만(예를 들어, 약 4.5 미크론 미만, 약 4.0 미크론 미만, 약 3.5 미크론 미만, 약 3.0 미크론 미만, 약 2.5 미크론 미만, 또는 약 2.0 미크론 미만)이다.
일부 구현예에서, 유전체 조성물이 감광성인 경우, 패턴화된 감광성 유전체 막을 제조하는 공정은 리소그래피 공정에 의해 감광성 유전체 막을 패턴화된 유전체 막으로 변환시키는 단계를 포함한다. 이러한 경우에, 변환은 감광성 유전체 막을 고에너지 방사선(전자빔, 자외선 및 엑스선과 같은)에 패턴화된 마스크를 사용하여 노광하는 단계를 포함할 수 있다.
노광 후, 유전체 막은 적어도 약 50℃(예를 들어, 적어도 약 55℃, 적어도 약 60℃, 또는 적어도 약 65℃) 내지 최대 약 100℃(예를 들어, 최대 약 95℃, 또는 최대 약 90℃, 최대 약 85℃, 최대 약 80℃, 최대 약 75℃, 또는 최대 약 70℃)로 적어도 약 60초(예를 들어, 적어도 약 65초 또는 적어도 약 70초) 내지 최대 약 240초(예를 들어, 최대 약 180초, 최대 약 120초 또는 최대 약 90초) 동안 열 처리될 수 있다. 열 처리는 일반적으로 핫플레이트 또는 오븐을 사용하여 이루어진다.
노광 및 열 처리 후, 기판 위에 개구부 또는 릴리프 이미지를 형성하기 위해 현상액을 사용하여 노광되지 않은 부분을 제거하도록 유전체 막을 현상할 수 있다. 현상은, 예를 들어, 액침법(immersion method)이나 분무법(spraying method)에 의해 실행될 수 있다. 현상 후 적층된 기판 위의 유전체 막에 미세홀(microhole) 및 미세한 선(fine line)이 생성될 수 있다.
일부 구현예에서, 유전체 막은 유기 현상액을 사용하여 현상될 수 있다. 이러한 현상액의 예는 감마-부티로락톤(GBL), 디메틸 설폭시드(DMSO), N,N-디에틸아세트아미드, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 2-헵타논, 시클로펜타논(CP), 시클로헥사논, n-부틸 아세테이트(nBA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(EL), 프로필 락테이트, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 디에틸 말로네이트, 에틸렌 글리콜, 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨, 이소소르비드 디메틸 에테르, 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨 2,5-디에틸 에테르(2,5-디에틸이소소르비드) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 현상액은 감마-부티로락톤(GBL), 시클로펜타논(CP), 시클로헥사논, 에틸 락테이트(EL), n-부틸 아세테이트(nBA) 및 디메틸 설폭시드(DMSO)이다. 더 바람직한 현상액은 감마-부티로락톤(GBL), 시클로펜타논(CP) 및 시클로헥사논이다. 이들 현상액은 특정 조성물 및 리소그래피 공정에 대한 이미지 품질을 최적화하기 위해 개별적으로 사용되거나 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 유전체 막은 수성 현상액을 사용하여 현상될 수 있다. 현상액이 수용액인 경우, 바람직하게는 하나 이상의 수성 염기(aqueous base)를 함유한다. 적합한 염기의 예는 무기 알칼리(예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨), 1차 아민(예를 들어, 에틸아민, n-프로필아민), 2차 아민(예를 들어, 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 3차 아민(예를 들어, 트리에틸아민), 알코올아민(예를 들어, 트리에탄올아민), 4차 암모늄 수산화물(예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄 또는 수산화테트라에틸암모늄), 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 사용되는 염기의 농도는, 예를 들어, 사용되는 중합체의 염기 용해도에 따라 달라질 것이다. 가장 바람직한 수성 현상액은 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)을 함유하는 수성 현상액이다. TMAH의 적합한 농도는 약 1% 내지 약 5% 범위이다.
일부 구현예에서, 유기 현상액에 의한 현상 후에, 유기 헹굼 용매로 선택적인 헹굼 처리를 실행하여 잔류물을 제거할 수 있다. 유기 헹굼 용매의 적합한 예는 이소프로필 알코올, 메틸 이소부틸 카르비놀(MIBC), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 아밀 알코올과 같은 알코올; n-부틸 아세테이트(nBA), 에틸 락테이트(EL) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 같은 에스테르; 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 구현예에서, 현상 단계 또는 선택적인 헹굼 처리 단계 후에, 선택적인 베이킹 단계(예를 들어, 현상 후 베이킹(post development bake))는 적어도 약 120℃(예를 들어, 적어도 약 130℃, 적어도 약 140℃, 적어도 약 150℃, 적어도 약 160℃, 적어도 약 170℃, 또는 적어도 약 180℃) 내지 최대 약 250℃(예를 들어, 최대 약 240℃, 최대 약 230℃, 최대 약 220℃, 최대 약 210℃, 최대 약 200℃ 또는 최대 약 190℃) 범위의 온도에서 실행될 수 있다. 베이킹 시간은 적어도 약 5분(예를 들어, 적어도 약 10분, 적어도 약 20분, 적어도 약 30분, 적어도 약 40분, 적어도 약 50분 또는 적어도 약 60분) 및/또는 최대 약 5시간(예를 들어, 최대 약 4시간, 최대 약 3시간, 최대 약 2시간 또는 최대 약 1.5시간)이다. 이 베이킹 단계는 남아 있는 유전체 막으로부터 잔류 용매를 제거할 수 있고, 남아 있는 유전체 막을 추가로 가교시킬 수 있다. 현상 후 베이킹은 공기 중에서 수행되거나 바람직하게는 질소 블랭킷(blanket) 하에 수행될 수 있고, 임의의 적합한 가열 수단에 의해 실행될 수 있다.
일부 구현예에서, 패턴화된 유전체 막은 최대 약 10 미크론(예를 들어, 최대 약 9 미크론, 최대 약 8 미크론, 최대 약 7 미크론, 최대 약 6 미크론, 최대 약 5 미크론, 최대 약 4 미크론, 최대 약 3 미크론, 최대 약 2 미크론, 또는 최대 약 1 미크론)의 피처 크기(feature size)를 갖는 적어도 하나의 요소를 포함한다. 이 개시내용의 한 가지 중요한 양상은 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물로부터 제조된 유전체 막이 레이저 어블레이션(laser ablation) 공정에 의해 최대 약 3 미크론(예를 들어, 최대 2 미크론 또는 최대 1 미크론)의 피처 크기를 갖는 패턴화된 막을 생성할 수 있다는 것이다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 패턴화된 유전체 막의 피처(예를 들어, 가장 작은 피처)의 종횡비(aspect ratio)(높이 대 폭의 비율)는 적어도 약 1/3(예를 들어, 적어도 약 1/2, 적어도 약 1/1, 적어도 약 2/1, 적어도 약 3/1, 적어도 약 4/1, 또는 적어도 약 5/1)이다.
일부 구현예에서(예를 들어, 유전체 막 형성 조성물이 비감광성인 경우), 패턴화된 유전체 막을 제조하는 공정은 레이저 어블레이션 기술에 의해 유전체 막을 패턴화된 유전체 막으로 변환시키는 단계를 포함한다. 엑시머 레이저 빔을 사용한 직접 레이저 어블레이션 공정은 일반적으로 유전체 막에 개구부(또는 패턴)를 형성하는 건식 1단계 재료 제거이다. 일부 구현예에서, 레이저의 파장은 351 nm 이하(예를 들어, 351 nm, 308 nm, 248 nm 또는 193 nm)이다. 적합한 레이저 어블레이션 공정의 예는 미국 특허 제7,598,167호, 제6,667,551호, 및 제6,114,240호에 기술된 공정을 포함하지만 이에 제한되지 않고, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
유전체 막 형성 조성물이 비감광성인 구현예에서, 조성물은 이중층 포토레지스트(bilayer photoresist)에서 하단 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 구현예에서, 이중층 포토레지스트의 상단 층은 감광성 층일 수 있고, 고에너지 방사선에 노광 시 패턴화될 수 있다. 상단 층의 패턴은 (예를 들어, 에칭에 의해) 하단 유전체 층에 전사될 수 있다. 그 다음에 상단 층이 (예를 들어, 습식 화학 에칭 방법을 사용함으로써) 제거되어 패턴화된 유전체 막을 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 이 개시내용은 (a) 개구부를 갖는 패턴화된 유전체 막을 형성하는 단계; 및 (d) 패턴화된 유전체 막의 적어도 하나의 개구부에 금속 층(예를 들어, 전기 전도성 금속 층)을 증착시키는 단계를 포함하는, (예를 들어, 내장된 구리 트레이스 구조를 생성하기 위해) 금속 층을 증착시키기 위한 공정을 특징으로 한다. 예를 들어, 이 공정은, (a) 이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물을 기판(예를 들어, 반도체 기판) 위에 증착시켜 유전체 막을 형성하는 단계; (b) 유전체 막을 방사선원 또는 열원 또는 이들의 조합에 (예를 들어, 마스크를 통해) 노광하는 단계; (c) 유전체 막을 패턴화하여 개구부를 갖는 패턴화된 유전체 막을 형성하는 단계; 및 (d) 패턴화된 유전체 막의 적어도 하나의 개구부에 금속 층(예를 들어, 전기 전도성 금속 층)을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 단계 (a)~(d)는 1회 이상(예를 들어, 2회, 3회 또는 4회) 반복될 수 있다.
일부 구현예에서, 이 개시내용은 반도체 기판 위에 금속 층(예를 들어, 내장된 구리 트레이스 구조를 생성하기 위한 전기 전도성 구리 층)을 증착시키는 공정을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 이를 이루기 위해, 패턴화된 유전체 막에 등각인(conformal) 시드 층이, 패턴화된 유전체 막 위에(예를 들어, 막의 개구부 밖에) 먼저 증착된다. 시드 층은 장벽 층(barrier layer)과 금속 시딩 층(예를 들어, 구리 시딩 층)을 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 장벽 층은 유전체 층을 통한 전기 전도성 금속(예를 들어, 구리)의 확산을 방지할 수 있는 재료를 사용하여 제조된다. 장벽 층에 사용될 수 있는 적합한 재료는 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 탄탈럼 질화물(TiN), 텅스텐 질화물(WN) 및 Ta/TaN을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 장벽 층을 형성하는 적합한 방법은 스퍼터링(예를 들어, PVD 또는 물리 기상 증착)이다. 스퍼터링 증착은 양호한 균일성 및 낮은 소유 비용으로 높은 증착 속도로 많은 전도성 재료를 증착시키는 데 사용할 수 있기 때문에 금속 증착 기술로서 몇 가지 이점이 있다. 통상적인 스퍼터링 충전(sputtering fill)은 더 깊고 더 좁은(높은 종횡비) 피처에 대해 비교적 좋지 않은 결과를 생성한다. 스퍼터링 증착에 의한 충전율(fill factor)은 스퍼터링된 플럭스(sputtered flux)를 시준(collimating)함으로써 개선되었다. 일반적으로, 이는 육각형 셀 어레이를 갖는 콜리메이터 플레이트(collimator plate)를 표적과 기판 사이에 삽입함으로써 이루어진다.
공정의 다음 단계는 금속 시딩 증착이다. 후속 단계에서 형성된 금속 층(예를 들어, 구리 층)의 증착을 개선하기 위해 얇은 금속(예를 들어, 구리와 같은 전기 전도성 금속) 시딩 층이 장벽 층의 상단 위에 형성될 수 있다.
공정의 다음 단계는 패턴화된 유전체 막의 개구부에서 금속 시딩 층의 상단 위에 전기 전도성 금속 층(예를 들어, 구리 층)을 증착시키는 것이고, 여기서 금속 층은 패턴화된 유전체 막의 개구부를 충전하기에 충분히 두껍다. 패턴화된 유전체 막의 개구부를 충전하기 위한 금속 층은 도금(plating)(무전해 도금 또는 전해 도금과 같은), 스퍼터링, 플라스마 기상 증착(PVD) 및 화학 기상 증착(CVD)에 의해 증착될 수 있다. 전기화학적 증착은 일반적으로 다른 증착 방법보다 더 경제적이고 구리를 인터커넥트 피처(interconnect feature) 안에 완벽하게 충전할 수 있기 때문에 구리를 적용하는 데 바람직한 방법이다. 구리 증착 방법은 일반적으로 반도체 산업의 엄격한 요건을 충족해야 한다. 예를 들어, 구리 증착물은 균일해야 하고, 예를 들어, 100 nm 이하의 개구부를 갖는 디바이스의 작은 인터커넥트 피처를 완벽하게 충전할 수 있어야 한다. 이 기술은, 예를 들어, 미국 특허 제5,891,804호(Havemann 등), 제6,399,486호(Tsai 등), 및 제7,303,992호(Paneccasio 등)에 기술되어 있고, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
일부 구현예에서, 전기 전도성 금속 층을 증착시키는 공정은 전기 전도성 금속의 표층(overburden)을 제거하거나 시드 층(예를 들어, 장벽 층과 금속 시딩 층)을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 전기 전도성 금속 층(예를 들어, 구리 층)의 표층은 최대 약 3 미크론(예를 들어, 최대 약 2.8 미크론, 최대 약 2.6 미크론, 최대 약 2.4 미크론, 최대 약 2.2 미크론, 최대 약 2.0 미크론, 또는 최대 약 1.8 미크론) 및 적어도 약 0.4 미크론(예를 들어, 적어도 약 0.6 미크론, 적어도 약 0.8 미크론, 적어도 약 1.0 미크론, 적어도 약 1.2 미크론, 적어도 약 1.4 미크론 또는 적어도 약 1.6 미크론)이다. 구리 표층(copper overburden)을 제거하기 위한 구리 에칭액(etchant)의 예는 염화제2구리와 염산을 함유하는 수용액 또는 질산제2철과 염산의 수성 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 구리 에칭액의 예는 미국 특허 제4,784,785호, 제3,361,674호, 제3,816,306호, 제5,524,780호, 제5,650,249호, 제5,431,776호, 및 제5,248,398호, 및 미국 출원 공개 제2017175274호에 기술된 구리 에칭액을 포함하지만 이에 제한되지는 않고, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
일부 구현예는 라인의 네트워크를 형성하고 이 개시내용의 유전체 막과 인터커넥트를 형성하는 전도성 금속(예를 들어, 구리) 와이어 구조를 함유하는 금속 구조 기판(metal structured substrate)을 둘러싸기 위한 공정을 기술한다. 이 공정은 다음 단계를 포함할 수 있다:
a) 라인의 네트워크를 형성하고 기판 위에 인터커넥트를 형성하는 전도성 금속 와이어 구조를 함유하는 기판을 제공하는 단계;
b) 이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물을 기판 위에 증착시켜 유전체 막(예를 들어, 전도성 금속 라인과 인터커넥트를 둘러싸는)을 형성하는 단계; 및
c) 유전체 막을 방사선원 또는 열원 또는 방사선과 열의 조합에 (마스크를 사용하거나 사용하지 않고) 노광하는 단계.
상기 단계는 복잡한 다층 3차원 물체를 형성하기 위해 여러 번(예를 들어, 2회, 3회 또는 4회) 반복될 수 있다.
일부 구현예에서, 이 개시내용은 건식 막 구조를 제조하는 방법을 특징으로 한다. 이 방법은 다음을 포함할 수 있다:
a) 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물로 캐리어 기판(예를 들어, 적어도 하나의 중합체 또는 플라스틱 막을 포함하는 기판)을 코팅하는 단계;
b) 코팅된 유전체 막 형성 조성물을 건조시켜 건식 막을 형성하는 단계; 및
c) 선택적으로, 보호 층을 건식 막에 적용하는 단계.
일부 구현예에서, 캐리어 기판은 하나 이상의 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)를 포함할 수 있는 단층 또는 다층 중합체 또는 플라스틱 막이다. 일부 구현예에서, 캐리어 기판은 우수한 광학 투명성을 갖고, 중합체 층에 릴리프 패턴을 형성하기 위해 사용되는 화학선 조사(actinic irradiation)에 실질적으로 투명하다. 캐리어 기판의 두께는 바람직하게는 적어도 약 10 ㎛(예를 들어, 적어도 약 15 ㎛, 적어도 약 20 ㎛, 적어도 약 30 ㎛, 적어도 약 40 ㎛, 적어도 약 50 ㎛ 또는 적어도 약 60 ㎛) 내지 최대 약 150 ㎛(예를 들어, 최대 약 140 ㎛, 최대 약 120 ㎛, 최대 약 100 ㎛, 최대 약 90 ㎛, 최대 약 80 ㎛, 또는 최대 약 70 ㎛)의 범위에 있다.
일부 구현예에서, 보호 층은 하나 이상의 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)를 포함할 수 있는 단층 또는 다층 막이다. 캐리어 기판 및 보호 층의 예는, 예를 들어, 미국 출원 공개 제2016/0313642호에 기술되어 있고, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
일부 구현예에서, 건식 막의 유전체 막은 자립형 유전체 막으로서 캐리어 층으로부터 박리될 수 있다. 자립형 유전체 막은 캐리어 층과 같은 임의의 지지 층을 사용하지 않고 그 물리적 무결성(integrity)을 유지할 수 있는 막이다. 일부 구현예에서, 자립형 유전체 막은 가교되거나 경화되지 않고, 용매를 제외하고 위에 기술된 유전체 막 형성 조성물의 성분을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 10 GHz, 15 GHz, 및/또는 35 GHz에서 측정된 이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물로부터 제조된 막의 유전 손실 탄젠트(dielectric loss tangent) 또는 소산 계수는 적어도 약 0.001(예를 들어, 적어도 약 0.002, 적어도 약 0.003, 적어도 약 0.004, 적어도 약 0.005, 적어도 약 0.01, 또는 적어도 약 0.05) 내지 최대 약 0.1(예를 들어, 최대 약 0.08, 최대 약 0.06, 최대 약 0.05, 최대 약 0.04, 최대 약 0.02, 최대 약 0.01, 최대 약 0.008, 최대 약 0.006, 또는 최대 약 0.005)의 범위에 있다.
일부 구현예에서, 건식 막 구조의 유전체 막은 평면 압축(plane compression) 방법 또는 열간 압연 압축(hot roll compression) 방법으로 건식 막 구조의 유전체 막을 사전 적층한(pre-laminating) 후 약 50℃ 내지 약 140℃에서 진공 적층 장치(vacuum laminator)를 사용하여 기판(예를 들어, 웨이퍼와 같은 반도체 기판)에 적층될 수 있다. 열간 압연 압축이 사용되는 경우, 건식 막 구조는 열간 압연 적층 장치에 놓일 수 있고, 선택적인 보호 층은 유전체 막/캐리어 기판으로부터 벗겨질 수 있고, 유전체 막은 열과 압력을 갖는 롤러를 사용하여 기판과 접촉하게 되고 기판에 적층되어 기판, 유전체 막, 및 캐리어 기판을 포함하는 물품을 형성할 수 있다. 그 다음에, 유전체 막은 (예를 들어, 캐리어 기판을 통해) 방사선원 또는 열원에 노광되어 가교된 감광성 유전체 막을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 캐리어 기판은 유전체 막을 방사선원 또는 열원에 노광하기 전에 제거될 수 있다.
이 개시내용의 일부 구현예는 구리 패턴을 갖는 기판 위에 평탄화 유전체 막을 생성하는 공정을 기술한다. 일부 구현예에서, 이 공정은 유전체 막 형성 조성물을 구리 패턴을 갖는 기판 위에 증착시켜 유전체 막을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 이 공정은:
a. 이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물을 제공하는 단계,
b. 유전체 막 형성 조성물을 구리 패턴을 갖는 기판 위에 증착시켜 유전체 막을 형성하는 단계를
포함하고, 여기서 유전체 막의 상단 표면 상의 최고점과 최저점의 차이는 약 2 미크론 미만(예를 들어, 1.5 미크론 미만, 1 미크론 미만, 또는 0.5 미크론 미만)이다.
일부 구현예에서, 이 개시내용은 본원에 기술된 공정에 의해 형성된 적어도 하나의 패턴화된 유전체 막을 함유하는 물품을 특징으로 한다. 이러한 물품의 예는 반도체 기판, 전자제품용 가요성 막, 와이어 절연, 와이어 코팅, 와이어 에나멜 또는 잉크 기판을 포함한다. 일부 구현예에서, 이 개시내용은 이들 물품 중 하나 이상을 포함하는 반도체 디바이스를 특징으로 한다. 이러한 물품으로부터 제조될 수 있는 반도체 디바이스의 예는 집적 회로, 발광 다이오드, 태양 전지 및 트랜지스터를 포함한다.
본원에 인용된 모든 간행물(예를 들어, 특허, 특허 출원 공보, 및 논문)의 내용은 그 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.
본 개시내용은, 예시적인 목적을 위한 것이고 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되는 다음 실시예를 참조하여 더 상세히 예시된다.
실시예
조성물 실시예 1 (CE-1)
중량 평균 분자량이 54,000 달톤인 아래에 도시된 폴리이미드 중합체(P-1)의 시클로펜타논 중의 29.19% 용액 100부, 시클로펜타논 2.76부, 프로필렌 카보네이트 41.5부, 프로필렌 카보네이트 중의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions에서 입수 가능한 계면활성제)의 0.5 중량% 용액 1.75부, 메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란(접착 촉진제) 1.46부, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온(BASF에서 입수 가능한 Irgacure OXE-1, 광개시제) 0.88부, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논(항산화제) 0.06부, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(반응성 작용 화합물) 10.95부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(반응성 작용 화합물) 3.65부, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판(시아네이트 에스테르) 2.92부, 및 5-메틸 벤조트리아졸(구리 부식 억제제) 0.15부를 사용하여, 감광성 유전체 막 형성 조성물(CE-1)을 제조하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과하였다.
이 조성물에 의해 형성된 유전체 막의 Tg는 267℃였고, 이는 아래에 기술된 비교 조성물 1에 의해 형성된 유전체 막의 Tg(248℃)보다 더 높다.
Figure pct00004
중합체 P-1
리소그래피 공정 실시예 1
감광성 조성물 CE-1을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고 핫플레이트를 사용하여 6분 동안 95℃에서 베이킹하여 두께가 7.95 미크론인 코팅을 형성하였다. 감광성 폴리이미드 막을 Cannon 4000 IE i-라인 스테퍼(stepper)를 사용하여 다양한 수준의 노광 에너지로 노광하였다.
시클로펜타논을 현상액(1×40초의 동적 현상)으로 사용하여 노광되지 않은 부분을 제거한 다음, 현상된 막을 PGMEA로 15초 동안 헹구어 패턴을 형성하였다. 100 mJ/cm2의 광속(photospeed)에서 4 미크론의 해상도가 이루어졌다. 막 두께 손실은 17.9%였다.
조성물 실시예 2 (CE-2)
중량 평균 분자량이 54,000 달톤인 폴리이미드 중합체(P-1)의 시클로펜타논 중의 29.19% 용액 100부, 시클로펜타논 2.76부, 프로필렌 카보네이트 41.5부, 프로필렌 카보네이트 중의 PolyFox 6320의 0.5 중량% 용액 1.75부, 메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 1.46부, Irgacure OXE-1 0.88부, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 0.06부, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 10.95부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 3.65부, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 5.84부, 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.15부를 사용하여, 감광성 유전체 막 형성 조성물(CE-2)을 제조하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과하였다.
이 조성물에 의해 형성된 유전체 막의 Tg는 273℃였고, 이는 아래에 기술된 비교 조성물 1에 의해 형성된 유전체 막의 Tg(248℃)보다 더 높다.
조성물 실시예 3 (CE-3)
중량 평균 분자량이 54,000 달톤인 폴리이미드 중합체(P-1)의 시클로펜타논 중의 29.19% 용액 100부, 시클로펜타논 2.76부, 프로필렌 카보네이트 41.5부, 프로필렌 카보네이트 중의 PolyFox 6320의 0.5 중량% 용액 1.75부, 메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 1.46부, Irgacure OXE-1 0.88부, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 0.06부, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 10.95부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 3.65부, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 4.3부, 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.15부를 사용하여, 감광성 유전체 막 형성 조성물(CE-3)을 제조하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과하였다.
이 조성물에 의해 형성된 유전체 막의 Tg는 270℃였고, 이는 아래에 기술된 비교 조성물 1에 의해 형성된 유전체 막의 Tg(248℃)보다 더 높다.
조성물 실시예 4 (CE-4)
중량 평균 분자량이 54,000 달톤인 폴리이미드 중합체(P-1)의 시클로펜타논 중의 29.19% 용액 100부, 시클로펜타논 2.76부, 프로필렌 카보네이트 41.5부, 프로필렌 카보네이트 중의 PolyFox 6320의 0.5 중량% 용액 1.75부, 메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 1.17부, 감마 글리시독시프로필트리메톡시 실란(Silquest A-187) 0.29부, Irgacure OXE-1 0.88부, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 0.06부, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 10.95부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 3.65부, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 2.92부, 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.15부를 사용하여, 감광성 유전체 막 형성 조성물(CE-4)을 제조하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과하였다.
조성물 실시예 5 (CE-5)
중량 평균 분자량이 54,000 달톤인 폴리이미드 중합체(P-1)의 시클로펜타논 중의 29.19% 용액 100부, 시클로펜타논 2.76부, 프로필렌 카보네이트 41.5부, 프로필렌 카보네이트 중의 PolyFox 6320의 0.5 중량% 용액 1.75부, 감마 글리시독시프로필트리메톡시 실란 1.46부, Irgacure OXE-1 0.88부, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 0.06부, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 10.95부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 3.65부, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 2.92부, 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.15부를 사용하여, 감광성 유전체 막 형성 조성물(CE-5)을 제조하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과하였다.
비교 조성물 실시예 1 (CCE-1)
중량 평균 분자량이 54,000인 폴리이미드 중합체(P-1)의 시클로펜타논 중의 29.19% 용액 100부, 시클로펜타논 2.76부, 프로필렌 카보네이트 41.5부, 프로필렌 카보네이트 중의 PolyFox 6320의 0.5 중량% 용액 1.75부, 메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 1.46부, Irgacure OXE-1 0.88부, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 0.06부, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 10.95부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 3.65부, 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.15부를 사용하여, 감광성 유전체 막 형성 조성물(CCE-1)을 제조하였다. 즉, 조성물 CCE-1은 시아네이트 에스테르 화합물을 포함하지 않았다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 상기 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과하였다. 이 조성물에 의해 형성된 유전체 막의 Tg는 248℃였다.
조성물 실시예 6 (CE-6)
아래에 도시된 구조를 갖고 중량 평균 분자량이 24,500인 폴리이미드 중합체(P-2)의 GBL 중의 31.21% 용액 100부, GBL 10.1부, 프로필렌 카보네이트 44.45부, 프로필렌 카보네이트 중의 PolyFox 6320의 0.5 중량% 용액 1.75부, 메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 1.25부, 감마 글리시독시프로필트리메톡시 실란(Silquest A-187) 0.31부, Irgacure OXE-1 0.94부, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 0.06부, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 11.70부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 3.90부, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 3.12부, 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.16부를 사용하여, 감광성 유전체 막 형성 조성물(CE-6)을 제조하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과하였다.
Figure pct00005
중합체 P-2
조성물 실시예 7 (CE-7)
중량 평균 분자량이 54,000 달톤인 폴리이미드 중합체(P-1)의 시클로펜타논 중의 29.19% 용액 100부, 시클로펜타논 2.76부, 프로필렌 카보네이트 41.5부, 프로필렌 카보네이트 중의 PolyFox 6320의 0.5 중량% 용액 1.75부, 트리에톡시 실릴프로필 에틸카바메이트 1.46부, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논 1-(O-아세틸옥심)(BASF의 Irgacure OXE-2) 0.88부, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 0.06부, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 10.95부, 1,3-부탄디올 트리(메트)아크릴레이트 3.65부, DCP Novolak(Product Primaset® DT-4000)(시아네이트 에스테르 화합물) 2.92부, 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.15부를 사용하여, 감광성 유전체 막 형성 조성물 CE-7을 제조한다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과한다.
조성물 실시예 8 (CE-8)
미국 특허 제6,929,891호의 합성 실시예 3(중합체 P-3)에 기술된 폴리벤즈옥사졸 선구물질 중합체 30부, 시클로펜타논 2.76부, 프로필렌 카보네이트 41.5부, 프로필렌 카보네이트 중의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions에서 입수 가능)의 0.5 중량% 용액 1.75부, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물 1.46부, 1,8-비스[9-(2-에틸헥실)-6-니트로-9H-카르바졸-3-일]-1,8-비스(O-아세틸옥심) 0.88부, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 0.06부, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 10.95부, 1,4-부탄디올 트리아크릴레이트 3.65부, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 1.46부 및 DCP Novolak(Product Primaset® DT-4000) 1.46부 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.15부를 사용하여, 감광성 유전체 막 형성 조성물(CE-8)을 제조한다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과한다.
Figure pct00006
중합체 P-3
조성물 실시예 9 (CE-9)
4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 4,4'-디아미노페닐 에테르(ODA)(중합체 P-4) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트로부터 생성된 폴리아믹산 에스테르의 29.19% 용액 30부, 시클로펜타논 2.76부, 프로필렌 카보네이트 41.5부, 프로필렌 카보네이트 중의 PolyFox 6320의 0.5 중량% 용액 1.75부, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물 1.17부, 감마 글리시독시프로필트리메톡시실란(Silquest A-187) 0.29부, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(BASF의 Irgacure 184) 0.88부, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 0.06부, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트 10.95부, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 3.65부, Novolak(Product Primaset® PT-30)(시아네이트 에스테르 화합물) 2.92부 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.15부를 사용하여, 감광성 유전체 막 형성 조성물(CE-9)을 제조한다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과한다.
조성물 실시예 10 (CE-10)
중량 평균 분자량이 54,000인 폴리이미드 중합체(P-1)의 시클로펜타논 중의 29.19% 용액 100부, 시클로펜타논 2.76부, 프로필렌 카보네이트 41.5부, 프로필렌 카보네이트 중의 PolyFox 6320의 0.5 중량% 용액 1.75부, 2-시아노에틸트리에톡시실란 1.17부, 감마 글리시독시프로필트리메톡시실란(Silquest A-187) 0.29부, NCI-831(ADEKA Corp.) 0.88부, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 0.06부, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 10.95부, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트 3.65부, BP-M(Hunstman에서 AroCy®XU 366으로 입수 가능)(시아네이트 에스테르 화합물) 2.92부 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.15부를 사용하여, 감광성 유전체 막 형성 조성물(CE-10)을 제조한다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과한다.
조성물 실시예 11 (CE-11)
중량 평균 분자량이 54,000인 폴리이미드 중합체(P-1)의 시클로펜타논 중의 29.19% 용액 100부, 시클로펜타논 2.76부, 에틸렌 카보네이트 41.5부, 에틸렌 카보네이트 중의 PolyFox 6320의 0.5 중량% 용액 1.75부, (N,N-디에틸아미노프로필)트리메톡시실란 1.17부, 감마 글리시독시프로필트리메톡시실란(Silquest A-187) 0.29부, NCI-930(ADEKA Corp.) 0.88부, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 0.06부, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 10.95부, 프로폭실화(3) 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트 3.65부, DCP Novolak(Product Primaset® DT-4000) 2.92부, 실리카(12.0 g, 실리카 나노입자 SUPSIL™ PREMIUM, 단분산성, 전하 안정화, Superior Silica에 의해 공급됨) 2.92부 및 1H 테트라졸 0.15부를 사용하여, 감광성 유전체 막 형성 조성물(CE-11)을 제조한다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과한다.
조성물 실시예 12 (CE-12)
중량 평균 분자량이 54,000인 폴리이미드 중합체(P-1)의 시클로펜타논 중의 29.19% 용액 100부, 시클로펜타논 2.76부, 부틸렌 카보네이트 41.5부, 부틸렌 카보네이트 중의 PolyFox 6320의 0.5 중량% 용액 1.75부, 3-트리메톡시실릴프로필 티올 1.17부, 감마 글리시독시프로필트리메톡시실란(Silquest A-187) 0.29부, Irgacure OXE-1 0.88부, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 0.06부, 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트 10.95부, 디트리메틸올프로판 테트라메타크릴레이트 3.65부, DCP Novolak(Product Primaset® DT-4000) 2.92부, 실리카(12.0 g, 실리카 나노입자 SUPSIL™ PREMIUM, 단분산성, 전하 안정화, Superior Silica에 의해 공급됨) 2.92부, 2-[3-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸 메타크릴레이트(BTZ-AC) 0.15부 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.15부를 사용하여, 감광성 유전체 막 형성 조성물(CE-12)을 제조한다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과한다.
조성물 실시예 13 (CE-13)
아래에 도시된 구조를 갖고 중량 평균 분자량이 74,500 달톤인 폴리이미드 중합체(P-4)의 시클로펜타논 중의 31.21% 용액 100부, 시클로펜타논 10.1부, 프로필렌 카보네이트 44.45부, 프로필렌 카보네이트 중의 PolyFox 6320의 0.5 중량% 용액 1.75부, 메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 1.25부, 감마 글리시독시프로필트리메톡시실란(Silquest A-187) 0.31부, Irgacure OXE-1 0.94부, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 0.06부, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 11.70부, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 3.90부, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 3.12부 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.16부를 사용하여, 감광성 유전체 막 형성 조성물 CE-13을 제조한다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과한다.
Figure pct00007
중합체 P-4
건식 막 실시예 1
중량 평균 분자량이 58200인 폴리이미드 중합체(P-1)의 시클로펜타논 중의 31.69% 용액 1345.24 g, 프로필렌 카보네이트 1021.91 g, 프로필렌 카보네이트 중의 PolyFox 6320의 0.5 중량% 용액 102.31 g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 21.31 g, 시클로펜타논 중의 XU-378(Huntsman에서 입수 가능한 비스페놀 M 시아네이트 에스테르)의 50% 용액 34.11 g, Irgacure OXE-1 12.79 g, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 0.43 g, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 138.55 g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 53.39 g, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트 21.32, 디큐밀 퍼옥사이드 4.26 g 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.426 g을 사용하여, 감광성 유전체 막 형성 조성물을 제조하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터를 사용하여 여과하였다.
캐리어 기판으로 사용되는 16.2"의 폭과 36 미크론의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 막(TCH21, DuPont Teijin Films USA 제조) 위에, 60 미크론의 간극을 갖고 2 피트/분(분당 61 cm)의 라인 속도로 Fujifilm USA(사우스캐롤라이나주 그린우드)의 슬롯 다이 코터(slot die coater)를 사용하여 이 감광성 유전체 막 형성 조성물을 적용하고 194℉에서 건조시켜 약 12.0 미크론의 두께를 갖는 감광성 중합체 층을 얻었다. 이 중합체 층 위에, 16"의 폭과 30 미크론의 두께를 갖는 이축 배향된 폴리프로필렌 막(BOPP, 텍사스주 휴스턴 소재의 Impex Global 제조)을 보호 층으로 작용하도록 롤 압축(roll compression)에 의해 덮어 씌웠다. 캐리어 기판, 감광성 중합체 층 및 보호 층이 함께 건식 막(즉, DF-1)을 형성하였다.
막의 기계적 특성을 측정하기 위한 일반 절차
여과된 중합체 용액을 스핀 코팅을 통해 실리콘 산화물 웨이퍼 위에 적용하여 약 21.0 미크론 내지 23.0 미크론의 두께를 갖는 막을 얻었다. 코팅을 90℃의 핫플레이트 오븐에서 10분 동안 건조시켰다. 그 다음에 막을 500 mJ/cm2로 노광하였다. 마지막으로, YES 오븐을 사용하여 진공 상태에서 2시간 동안 170℃에서 막을 베이킹하였다. 2% 플루오린화수소산(hydrofluoric acid) 용액을 사용하여 실리콘 산화물 층으로부터 막을 박리하고 50℃에서 8시간 동안 공기 중에서 건조시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 막을 Tg 측정을 위해 DMA로 특성화하였다.
조성물 실시예 1~3(CE-1 내지 CE-3) 및 비교 조성물 실시예 1(CCE-1)을 사용하여 위에 기술한 바와 같이 유전체 막을 제조하였다. 이들의 Tg 측정값은 표 1에 요약되어 있다.
표 1
Figure pct00008
3차원 물체 실시예 1
감광성 조성물 실시예 4(CE-4)를 8/8/6 미크론 내지 15/15/6 미크론 범위의 구리 도금 라인/공간/높이 패턴을 갖는 실리콘 산화물 웨이퍼 위에 1200 rpm으로 스핀 코팅한다. 코팅된 유전체 막을 핫플레이트를 사용하여 5분 동안 95℃에서 약 13 미크론의 막 두께로 베이킹한다. 그 다음에, 감광성 유전체 막을 LED i-라인 노광기(exposure tool)를 사용하여 500 mJ/cm2로 블랭킷(blanket) 노광한다. 유전체 막을 YES 오븐에서 2시간 동안 170℃에서 경화시켜 개별 구리 구조가 유전체 막으로 둘러싸인 3차원 물체를 형성한다.
구리 증착 실시예 1
감광성 조성물 실시예 1(CE-1)을 PVD-구리 웨이퍼 위에 1200 rpm으로 스핀 코팅한다. 그 다음에, 이 막을 핫플레이트를 사용하여 6분 동안 95℃에서 베이킹하여 8 ㎛의 두께를 갖는 막을 생성한다. 감광성 층을 500 mJ/cm2의 고정 선량(fixed dose) 및 -1 ㎛의 고정 초점(fixed focus)으로 트렌치 테스트 패턴 레티클(trench test pattern reticle)을 통해 Canon i-라인 스테퍼(NA 0.45, SIGMA 0.7)를 사용하여 노광한다. 그 다음에, 노광된 층을 40초 동안 용매로서 시클로펜타논/PGMEA의 동적 현상을 사용함으로써 현상하여, 광학 현미경으로 관찰되고 단면 주사 전자 현미경(SEM)으로 확인되는 바와 같이 초미세 4 ㎛ 트렌치 패턴을 포함하는 50 ㎛ 이하 치수의 트렌치를 분해한다. 이렇게 형성된 유전체 층을 YES 오븐에서 2시간 동안 170℃에서 경화시킨다.
그 다음에, 웨이퍼를 전기 도금하고 SEM으로 관찰된 바와 같이 모든 트렌치에 3.0 ㎛ 높이의 구리 라인이 생성된다. 구리의 전착(electrodeposition)은 구리 이온(30 g/L), 황산(50 g/L), 염화물 이온(40 ppm), 폴리(프로필렌 글리콜)(500 ppm), 디소듐 3,3-디티오비스(1-프로판설포네이트)(200 ppm) 및 비스(소듐 설포프로필)디설파이드(100 pm)를 함유하는 전해질 조성물을 사용하여 이루어진다. 다음 조건을 사용하여 교반하면서 비커에서 전기도금을 수행한다: 애노드(anode): 구리; 도금 온도: 25℃; 전류 밀도: 10 mA/cm2; 및 시간: 2분. 도금 후, 미세 트렌치를 절단하고, 광학 및 주사 전자 현미경을 사용하여 구리 충전 조건을 검사해서 구리가 임의의 공극(void) 없이 완전히 충전되는지 확인한다. 표층을 방지하기 위해 증착 시간을 제어한다.
조성물 실시예 14 (CE-14)
GBL 중의 BA-200(즉, Lonza에서 입수 가능한 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판)의 50% 용액 100부, 중량 평균 분자량이 54,000인 폴리이미드 중합체(P-1)의 GBL 중의 28.2% 용액 17.65부, GBL 중의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions에서 입수 가능)의 0.5 중량% 용액 7.06부, 지르코닐 디메타크릴레이트(시아네이트 경화 촉매) 0.5부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.09부, 2-히드록시-5-아크릴릴옥시페닐-2H-벤조트리아졸 4.71부를 사용하여, 유전체 막 형성 조성물 CE-14를 제조하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과하였다.
조성물 실시예 15 (CE-15)
GBL 중의 XU-378(Huntsman에서 입수 가능한 비스페놀 M 시아네이트 에스테르)의 50% 용액 100부, 중량 평균 분자량이 54,000인 폴리이미드 중합체(P-1)의 GBL 중의 28.2% 용액 17.65부, GBL 중의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions에서 입수 가능)의 0.5 중량% 용액 7.06부, 지르코닐 디메타크릴레이트 0.5부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.09부, 2-히드록시-5-아크릴릴옥시페닐-2H-벤조트리아졸 4.71부를 사용하여, 유전체 막 형성 조성물 CE-15를 제조하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과하였다.
조성물 실시예 16 (CE-16)
GBL 중의 BA-200(즉, Lonza에서 입수 가능한 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판)의 50% 용액 100부, GBL 중의 Durimide 200 폴리이미드 중합체(Huntsman에서 입수 가능)의 25% 용액 17.65부, GBL 중의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions에서 입수 가능)의 0.5 중량% 용액 7.06부, 지르코닐 디메타크릴레이트 0.5부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.09부, 2-히드록시-5-아크릴릴옥시페닐-2H-벤조트리아졸 4.71부를 사용하여, 유전체 막 형성 조성물 CE-16을 제조하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과하였다.
조성물 실시예 17 (CE-17)
GBL 중의 BA-200(즉, Lonza에서 입수 가능한 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판)의 50% 용액 50부, GBL 중의 XU-378(Huntsman에서 입수 가능)의 50% 용액 50부, 중량 평균 분자량이 74,500 달톤인 폴리이미드 중합체(P-4)의 GBL 중의 31.21% 용액 17.65부, 중량 평균 분자량이 54,000인 폴리이미드 중합체(P-1)의 GBL 중의 28.2% 용액, GBL 중의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions에서 입수 가능)의 0.5 중량% 용액 7.06부, 지르코닐 디메타크릴레이트 0.5부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.09부, 2-히드록시-5-아크릴릴옥시페닐-2H-벤조트리아졸 4.71부를 사용하여, 유전체 막 형성 조성물 CE-17을 제조하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과하였다.
표 2는 조성물 CE-14 내지 CE-16에 대한 유전 상수(K) 및 소산 계수(DF)를 요약한다.
표 2
Figure pct00009
표 2에 나타난 바와 같이, CE-14 내지 CE-16은 매우 낮은 유전 상수 및 소산계수를 갖는 유전체 막을 형성할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 유전체 막 형성 조성물(dielectric film-forming composition)에 있어서,
    a) 적어도 2개의 시아네이트기를 포함하는 적어도 하나의 시아네이트 에스테르 화합물; 및
    b) 폴리벤즈옥사졸 선구물질 중합체, 폴리이미드 선구물질 중합체, 또는 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체를 포함하는 적어도 하나의 유전체 중합체를
    포함하는, 유전체 막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 시아네이트 에스테르 화합물은 다음 구조 (I)을 갖고:
    A-(O-C≡N)m (I)
    상기 식에서, m은 적어도 2의 정수이고 A는 치환되거나 비치환된 방향족기를 포함하는 2가 유기기인, 유전체 막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 시아네이트 에스테르 화합물은 다음 구조 (II)를 갖고:
    Figure pct00010
    (II)
    상기 식에서, R은 수소 원자, C1-C3 알킬기, 완전히 또는 부분적으로 할로겐 치환된 C1-C3 알킬기, 또는 할로겐 원자이고; X는 단일 결합, -O-, -S-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -O-(C=O)-, -(S=O)-, -(SO2)-, -CH2CH2-O-, 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬렌, 완전히 또는 부분적으로 플루오로 치환된 C1-C4 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C3-C10 시클로알킬렌, 또는 다음 기 중 하나인:
    Figure pct00011

    유전체 막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 시아네이트 에스테르 화합물은 다음 구조 (III)을 갖고:
    Figure pct00012
    (III)
    상기 식에서, n1은 적어도 2의 정수이고, n2 및 n3은 독립적으로 0 또는 1 내지 100의 정수이고, R1은 산 민감성 치환된 알킬기, 실릴기, 아릴기 또는 아릴알킬기이고, R2는 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환되거나 비치환된 C3-C10 시클로알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기, 또는 -(C=O)-OR4 기(상기 식에서 R4는 비-산 민감성 치환된 알킬기 또는 아릴알킬기임)이고; R3은 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬, 또는 플루오로 치환된 C1-C4 알킬인, 유전체 막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 시아네이트 에스테르 화합물은 2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르, 및 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 또는 디시클로펜타디엔 함유 페놀 수지로부터 제조되는 다작용성(polyfunctional) 시아네이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 유전체 막 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    조성물은 적어도 2종의 시아네이트 에스테르 화합물을 포함하는, 유전체 막 형성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 시아네이트 에스테르 화합물은 조성물의 약 2 중량% 내지 약 55 중량%의 양으로 존재하는, 유전체 막 형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 유전체 중합체는 조성물의 약 2 중량% 내지 약 55 중량%의 양으로 존재하는, 유전체 막 형성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 용매를 추가로 포함하는, 유전체 막 형성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    적어도 하나의 용매는 조성물의 약 20 중량% 내지 약 98 중량%의 양으로 존재하는, 유전체 막 형성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    적어도 2개의 작용기를 갖는 적어도 하나의 반응성 작용 화합물(reactive functional compound)을 추가로 포함하는, 유전체 막 형성 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    적어도 하나의 반응성 작용 화합물은 조성물의 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하는, 유전체 막 형성 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 촉매를 추가로 포함하는, 유전체 막 형성 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    적어도 하나의 촉매는 조성물의 약 0.2 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는, 유전체 막 형성 조성물.
  15. 건식 막(dry film)에 있어서,
    캐리어 기판(carrier substrate), 및
    캐리어 기판에 의해 지지되는 유전체 막을
    포함하고,
    막은 제1항의 조성물로부터 제조되는, 건식 막.
  16. 금속 층을 증착시키기 위한 방법에 있어서,
    a) 제1항의 조성물을 기판 위에 증착시켜 유전체 막을 형성하는 단계;
    b) 유전체 막을 방사선 또는 열 또는 방사선 또는 열의 조합에 노광하는 단계;
    c) 유전체 막을 패턴화하여 개구부를 갖는 패턴화된 유전체 막을 형성하는 단계;
    d) 선택적으로, 패턴화된 유전체 막 위에 시드 층(seed layer)을 증착시키는 단계; 및
    e) 패턴화된 유전체 막의 적어도 하나의 개구부에 금속 층을 증착시키는 단계를
    포함하는, 금속 층을 증착시키기 위한 방법.
  17. 기판 위에 유전체 막을 형성하기 위한 방법에 있어서,
    a) 라인의 네트워크를 형성하고 기판 위에 인터커넥트를 형성하는 구리 전도성 금속 와이어 구조를 함유하는 기판을 제공하는 단계;
    b) 제1항의 조성물을 기판 위에 증착시켜 유전체 막을 형성하는 단계; 및
    c) 유전체 막을 방사선 또는 열 또는 방사선과 열의 조합에 노광하는 단계를
    포함하는, 기판 위에 유전체 막을 형성하기 위한 방법.
  18. 제16항의 방법에 의해 제조된 3차원 물체.
  19. 제18항에 있어서,
    적어도 2개 또는 3개의 스택(stack)의 유전체 막을 포함하는, 3차원 물체.
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