CN101636453B - 透明着色剂、着色组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含平均颗粒度为10-200nm的颜料以及其蒽醌环上缺少富含电子的N(III)、O(II)以及其他S(II)取代基的黄绿色调的1-或2-苯硫基取代蒽醌的着色组合物,其为99∶1至10∶90,优选重量比为95∶5至30∶70,特别优选的重量比为95∶5至50∶50。所述组合物在带有图案的滤色片上特别有用。在少数前提下,本发明还涉及其1-或2-苯硫基集团被SOR10、SO2R10、SO3R10、SO2NR11R12、CN、COR10、COOR10或CONR11R12取代,或者蒽醌基团被SO2NR11R12取代的化合物。本发明还涉及式(III)或(IV)的化合物其中,R1、R2和R3中的至少一个为SOR10、SO2R10、SO3R10、SO2NR11R12、CN或COR10,或者R7、R8和R9中的至少一个为SO2NR11R12,前提是R3不是SO2NH2。
Description
本发明涉及着色滤色片领域。通常通过使用一个蓝色滤色片、一个红色滤色片以及一个绿色滤色片,或者使用一个黄色滤色片、一个洋红色滤色片以及一个青色滤色片来实现三色视觉。这些滤色片必须高度透明、均匀并且能够制备成非常均匀的层厚度以及精确的图案。
对于滤色片而言,透射窗口的正确位置以及绝对值是非常重要的参数。需要在发射光周围的波长范围中具有高透射率,此外对不同的有色光线具有尽可能高的吸收率。此外,对较高显示对比度(开/关状态下的亮度比)存在着持续增加的强烈需求。
EP A 1291379公开了用于等离子显示器的光学膜,其包含紫-蓝蒽醌型着色剂以及近红外吸收剂。在等离子显示器中使用紫-蓝着色剂以及近红外吸收剂的目的通过吸收590nm(Ne)和850nm及以上(Xe)的常见氖/氙光源的不良发射光来修正色调并避免与红外遥控的干扰。这些光学膜为均匀着色的。
WO 03/035770公开了在存在液体的条件下将组分与盐一起捏和,从而制备用于滤色器的颜料绿组合物的方法。
JPA H05/331378公开了用于滤色器的颜料组合物,其包含下式的黄色蒽醌颜料:
C.I.溶剂黄167为下式的已知溶剂染料:其取代衍生物已用于例如中间体(US-A-2004/0232382)、用于液晶的多向色着色剂(JP-A-2003/238963、DE-A-3314467或GB-A-2082196)、或用于织物材料的分散染料(WO-2005/024123),任选地使用喷墨印刷(WO-2005/040492)。
CAS登记号[73507-58-1]为除以下结构式外一无所知的化合物:
其他已知的化合物公开于US-4,359,570、US-4,420,581、EP-A-0040139、JP-A-S62/064865和DE-OS-2200115。
现已惊奇地发现通过添加其蒽醌环上缺少富含电子的N(III)、O(II)以及其他S(II)取代基的某些光绿色1-或2-苯硫基取代蒽醌,改进了着色滤色片的透射率。
因此,本发明涉及着色组合物,其重量比为99∶1至10∶90,优选重量比为95∶5至30∶70,特别优选的重量比为95∶5至50∶50的平均颗粒度为10-200nm的颜料,以及下式化合物:
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为H、Br、Cl、F、SOR10、SO2R10、SO3R10、SO2NR11R12、NO2、CN、COR10、COOR10或CONR11R12;C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C3-C12环烯基或C2-C12炔基,其各自为未取代或被Cl、F、OH、OR10、SR10、SOR10、SO2R10、NR11R12、CN、COR10、COOR10或CONR11R12单取代或多取代;C7-C12芳烷基或C6-C12芳基,其各自为未取代或被SO3R10、SO2NR11R12、NO2、Br、Cl、F、OH、OR10、SR10、SOR10、SO2R10、NR11R12、CN、COR10、COOR10或CONR11R12单取代或多取代;
或者R1、R2、R3、R4和R5中任一项各自独立地为OH、OR10、SR10、SOR10、SO2R10或NR11R12;
或者R4与R3或R5一起为1,3-丙烯基、1,3-亚丙烯基、1,4-丁烯基、1,4-丁(1)烯基或1,4-丁(2)烯基,其各自为未取代或被Cl、F、OH、OR10、SR10、SOR10、SO2R10、NR11R12、CN、COR10、COOR10或CONR11R12单取代或多取代;或1,4-丁二烯基,其为未取代或被SO3R10、SO2NR11R12、NO2、Br、Cl、F、OH、OR10、SR10、SOR10、SO2R10、NR11R12、CN、COR10、COOR10或CONR11R12单取代或多取代;
或者R7为蒽醌子结构中1或2位C与R1的直接键连;
R10为[C2-C6亚烷基-O]nC1-C12烷基、[C2-C6亚烷基-NH]nC1-C12烷基、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C3-C12环烯基或C2-C12炔基,其各自为未取代或被Cl、F、OR21、NR22R23、CN、COR21、COOR21或CONR22R23单取代或多取代;C7-C12芳烷基或C6-C12芳基,其各自为未取代或被NO2、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO2NR22R23、Br、Cl、F、OR21、SR21、NR22R23、CN、COR21、COOR21或CONR22R23单取代或多取代;
R11和R12各自独立地为H、[C2-C6亚烷基-O]nC1-C12烷基、[C2-C6亚烷基-NH]nC1-C12烷基、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C3-C12环烯基或C2-C12炔基,其各自为未取代或被Cl、F、OR21、NR22R23、CN、COR21、COOR21或CONR22R23单取代或多取代;C7-C12芳烷基或C6-C12芳基,其各自为未取代或被NO2、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO2NR22R23、Br、Cl、F、OR21、SR21、NR22R23、CN、COR21、COOR21或CONR22R23单取代或多取代;或
NR11R12为5-、6-或7-元的饱和、不饱和或芳香族、包含C、N、O和/或S原子的杂环N-自由基,其中所述杂环N-自由基可任选地与环己烷、环己烯或苯环稠合,并且为未取代或被氧、羟基、C1-C12烷氧基、硫羰基和/或R10单取代或多取代,两个或多个R10彼此相同或不同,并且其中稠合的苯环为未取代或被NO2、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO2NR22R23、Br、Cl、F、OR21、NR22R23、CN、COR21、COOR21或CONR22R23取代;
R13、R14和R15与R7、R8和R9无关,但具有与R7、R8和R9相同的定义,优选R13、R14和R15分别与R7、R8和R9相同;或者R13为蒽醌子结构中1或2位C与R16的直接键连;
R16、R17、R18、R19和R20与R1、R2、R3、R4和R5无关,但具有与R1、R2、R3、R4和R5相同的定义,优选R16、R17、R18、R19和R20分别与R1、R2、R3、R4和R5相同;
R21、R22和R23各自独立地为H;[C2-C6亚烷基-O]nC1-C12烷基、[C2-C6亚烷基-NH]nC1-C12烷基或C1-C12烷基,为未取代或被F、氧、OH、OC1-C6烷基、NH2、NHC1-C6烷基、N(C1-C6烷基)2、COOH、COOC1-C6烷基、CONHC1-C6烷基、CON(C1-C6烷基)2或CN单取代或多取代;
和n为整数0、1、2、3、4或5。
多取代理解为烃自由基中两个至所有H原子被取代。完全取代的烷基自由基为例如三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基或全氟丁基。
C1-C12烷基为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基-丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
C3-C12环烷基为例如环丙基、环丙基-甲基、环丁基、环戊基、环己基、环己基-甲基、三甲基环己基、苧基、降冰片基(norbornyl)、冰片基、降蒈烷基(norcaryl)、蒈烷基(caryl)、薄荷基(menthyl)、降蒎烷基(norpinyl)、蒎烷基(pinyl)、1-金刚烷基或2-金刚烷基。
C2-C12烯基为例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基,或者己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二烯基的任何所需的异构体。
C3-C12环烯基为例如2-环丁烯-1-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2,4-环己二烯-1-基、1-对薄荷烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2,5-降冰片二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基或莰烯基(camphenyl)。
C2-C12炔基为例如1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二炔-12-基。
C7-C12芳烷基为例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、9-芴基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω-苯基-戊基或ω-苯基-己基。C7-C12芳烷基被取代时,芳烷基基团的烷基部分或芳基部分均可被取代。
C6-C12芳基为例如苯基、萘基或1-联苯基。
卤素为例如F、Cl、Br或J,优选烷基上的F,以及芳基上的Cl或Br。
优选地,R1、R2和R3中的一个或两个为H,且R4和R5均为H。更优选地,R1、R2和R3中的一个为SOR10、SO2R10、SO3R10、SO2NR11R12、CN、COR10、COOR10或CONR11R12,特别优选CONR11R12或SO2NR11R12。
优选R6、R7、R8、R9、R13、R14和R15为SO3R10、SO2NR11R12、NO2、C1-C12烷基、Cl、F或H,特别优选SO2NR11R12或H。
与上述优选例相独立或组合地,R10、R11或R12优选包含羟基基团,例如1、2或3个羟基基团。
式(I)或(II)的适合的化合物为,例如
可通过例如1-或2-卤化蒽醌与苯硫酚衍生物的反应恰当地制备式(I)或(II)的化合物。它们通常具有与众不同的热行为,这是液晶性质的标志(Liquid Crystals 27/8,1075-1085[2000])。
颜料可以为无机颜料,或优选为有机颜料。有机颜料包括例如但不限于,蒽嵌蒽醌、蒽并嘧啶、氨基蒽醌,偶氮物例如单偶氮、双偶氮、β-萘酚、萘酚AS、laked azo、偶氮缩合、苯并咪唑酮或金属络合物例如金属偶氮络合物、偶氮甲碱、碱性染料络合物、二酮吡咯并吡咯、二噁嗪、黄烷士林、羟基蒽醌、靛蒽醌、靛蓝、异吲哚啉、异吲哚啉酮、异蒽酮紫、硝基、酞菁、perinone、苝、蝶啶、皮蒽酮、喹吖啶酮、喹啉、喹啉并酞酮、硫靛和triarylcarbonium颜料。也可使用颜料的混合物。关于所有这些有机颜料的更多细节,可参见Industrial Organic Pigments,W.Herbst,K.Hunger,2nd edition,VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim,1997。
具体而言,可与式(I)或(II)的化合物组合使用的颜料为Colour Index颜料黄3、7、12、13、14、17、24、34、42、53、62、74、83、93、95、108、109、110、111、119、123、128、129、138、139、147、150、164、168、173、174、180、184、188、191、191:1、191:2、193、199;颜料橙5、13、16、34、40、43、48、49、51、61、64、71、73;颜料红2、4、5、23、48:1、48:2、48:3、48:4、52:2、53:1、57、57:1、88、89、101、104、112、122、144、146、149、166、168、177、178、179、181、184、190、192、194、202、204、206、207、209、214、216、220、221、222、224、226、254、255、262、264、270、272、282、283;颜料棕23、24、33、42、43、44;颜料紫19、23、29、31、37、42;颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、25、26、28、29、60、64、66、80;颜料绿7、17、36、37、50;3,6-双(3’-氰基-苯基)-2,5-二氢-吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、3-苯基-6-(4’-叔丁基-苯基)-2,5-二氢-吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮或还原红74(Vat Red 74)。
特别优选最大可见光吸收在400-500nm和/或600-700nm范围内的颜料。可见光的范围为400-700nm。最优选的颜料为颜料绿,具体为卤代酞菁颜料,特别是Colour Index颜料绿7、17、36和/或37。然而,还可使用最大可见光吸收在500-570nm的颜料,在这种情况下颜料红的色彩角h转化成较高的值(CIE-L*C*h色空间)。
本发明的组合物优选还包含如下所述的光阻(photoresist),例如光引发剂和可聚合的单体。
因此,本发明还涉及包含0.1-70重量%的着色剂和液体介质的组合物,其中所述着色剂包含平均颗粒度为10-200nm的颜料以及式(I)或(II)的化合物,其为99∶1至10∶90,优选重量比为95∶5至30∶70,且所述液体介质包含粘合剂或可聚合的化合物。
可将1-或2-苯硫基-蒽醌染料作为纯化合物使用,或任选地作为不同结构的多种1-和/或2-苯硫基-蒽醌染料(例如异构体或同系物的混合物)的混合物使用。也可使用颜料混合物替代纯颜料。经分散后,1-或2-苯硫基-蒽醌染料可部分溶于或完全溶于液体中,这取决于其在用于分散颜料的液体中的溶解度。
一些式(I)或(II)的化合物为特别优选且新颖的。
因此,本发明还涉及式(I)的化合物,其中R1、R2和R3中的至少一个为SOR10、SO2R10、SO3R10、SO2NR11R12、CN、COR10、COOR10或CONR11R12,或者R6、R7、R8和R9中的至少一个为SO2NR11R12,前提是该化合物不是式:
或式(II)的化合物,其中R1、R2和R3中的至少一个为SOR10、SO2R10、SO3R10、SO2NR11R12、CN、COR10、COOR10或CONR11R12,或者R6、R7、R8和R9中的至少一个为SO2NR11R12,前提是该化合物不是式优选化合物被SO2NR11R12取代,
其中R1、R2、R3、R1、R6、R7、R8和R9不是SO2NH2。
本发明还涉及下式的化合物:
其中,R1、R2和R3中的至少一个为SOR10、SO2R10、SO3R10、SO2NR11R12、CN或COR10,或者R7、R8和R9中的至少一个为SO2NR11R12,前提是R3不是SO2NH2。在式(III)或(IV)中,优选R1、R2、R7、R8和R9不是SO2NH2。
也可将式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物用于任何已知的着色目的,例如作为纺织品、纸张或其他材料上的溶剂或分散染料,或作为印刷油墨、塑料和涂料中的着色剂。
优选的应用是将式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物用于增强或改变包含颜料的高分子量有机材料的颜色。
高分子量有机材料为天然或合成而来(例如聚合物)并且通常具有一般在103-108g/mol范围内的分子量。它们可以为纤维、表面涂层组合物的形式,包括具有特殊效果的涂饰剂,包括用于汽车的那些,和印刷油墨,或优选在所谓抗蚀材料(resist,例如滤色片)或调色剂中。这些应用对本领域技术人员是显而易见的,因此无需将其在本文中列出。它们也公开于众多的专利说明书和科技文献中,例如“Industrielle Organische Pigmente”(W.Herbst+K.Hunger,VCH Weinheim/New York,新版本在德国和英国继续出版)。
基于着色剂和高分子有机材料的总重量,着色剂(包括式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物以及颜料)的总量在0.01-75重量%是适合的。在着色的高分子量有机材料,例如带有图案的滤色片的像素中,包括式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物与颜料的适合的重量比为99∶1至10∶90,优选重量比为95∶5至30∶70。
可将式(I)的1-苯硫基-蒽醌染料或式(II)的2-苯硫基-蒽醌染料与光阻一起用于生产带有图案的滤色片,或者将其作为唯一的着色剂或与其他常规的着色剂(染料或如上所述的颜料)组合,特别是与卤代酞菁铜组合。
因此,本发明还涉及包含透明基底和其上的一个或多个层的滤色片,其中至少一个层为图案层,其图案包含式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物,且优选包含颜料。优选地,颜料和式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物共同包含在相同层的图案中。然而,式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物和颜料也可位于具有相同图案的两个不同的重叠从而使其着色区中相同的像素相对应的层(优选相邻的层)中,。
多层结构中层的数目与本发明的目的无关。多层结构通常包含在基底上的2-25个层,特别是3-10个层。可对层形成图案,特别是在着色、黑色或电开关层的情况下;或使其保持均匀,特别是在任选的中间和/或保护层的情况下。适合于本发明的所有不同类型的滤色片的结构在本领域都是已知的。
因此,本发明还涉及包含0.1-70重量%的着色剂和液体介质的组合物,其中所述着色剂包含平均颗粒度为10-200nm的颜料以及式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物,其为99∶1至10∶90,优选重量比为95∶5至30∶70,且所述液体介质包含粘合剂或可聚合的化合物。
最后,本发明还涉及滤色片的生产方法,其中将包含0.1-70重量%的着色剂和液体介质的组合物施用到透明基底上,并使所述组合物干燥和/或固化以得到图案层,其中所述着色剂包含平均颗粒度为10-200nm的颜料以及式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物,其为99∶1至10∶90,优选重量比为95∶5至30∶70,所述液体介质包含粘合剂或可聚合的化合物,且所述透明基底任选地包含其上的图案层或无图案层。
所述干燥、形成图案和固化方法是本领域熟知的,但出于说明的目的,下文仍对其进行了更为详细的描述。
本发明还具体涉及本发明颜料组合物在滤色片中的应用,滤色片本身可用于例如光电系统,例如TV屏幕、计算机屏幕、蜂窝式电话屏幕、导航系统、电子备忘录、电荷耦合器件、照相机、彩色复印机、CMOS、液晶显示器、柔性显示器、平板显示器、等离子显示器或场致发光显示器等。这些可以为,例如主动(扭转向列)或被动(超扭曲向列)铁电显示器或发光二极管。
本发明的着色剂或着色组合物将主要作为有机溶剂或水中的溶液或分散体而用于滤色片的生产。有多种方法生产这些滤色片,其遵循以下两个主要途径:
-在施用期间的直接形成图案;
-在施用着色剂后形成图案。
可通过多种印刷技术获得直接形成图案,例如冲击式印刷(平版印刷、胶版印刷、压花、凸版印刷等)以及非冲击式印刷(喷墨技术)。
其他直接形成图案技术是基于层压法、放电法如电沉积,以及一些专门的色彩校样法,如所谓ChromalinTM法(DuPont)。
在冲击式印刷技术中,可通过标准解聚法(Skandex、Dynomill和Dispermat等)在存在分散剂或聚合粘合剂的条件下将着色剂溶解或分散于水或有机溶剂中,从而生产墨水。可使用本领域中已知的任何分散技术,包括对溶剂、分散剂和粘合剂的选择。墨水的类型及其粘度依赖于施用技术,并且对本领域技术人员而言是已知的。最常规的粘合剂为(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、PVA、聚酰亚胺、酚醛清漆型体系以及这些聚合物的组合,本发明显然没有对这些粘合剂进行限制。
随后,墨水分散体可在所有类型的标准印刷机上进行印刷。优选通过加热法实现粘合剂体系的固化。可同时施用三种颜色或在不同的印刷步骤中施用并在其间进行干燥和/或固化的步骤,例如在三个印刷步骤中每次施用一种颜色。
也可类似地制备用于喷墨的墨水,例如压电或气泡喷墨。它们通常包含溶解或分散于水和/或一种或多种亲水有机溶剂的混合物中、与分散剂和粘合剂组合的着色剂。
对于喷墨印刷,可使用标准喷墨印刷机或构建专用印刷机以使例如印刷速度最优化。
对于层压技术如热转移等,要制备如下的网络系统:将着色剂与分散剂及粘合剂一起分散到溶剂或水中,涂到箔片上并干燥。可借助能量(UV、IR、热、压力等)将着色剂/粘合剂体系以图案状或均匀地转移到滤光片基底上。依赖所使用的技术,例如可将着色剂单独转移(染料分散或升华转移),或将包含粘合剂的着色剂分散体完整转移(蜡转移)。
对于电沉积,要将着色剂与离子化聚合物一起分散在水中。通过电流的方式,使离子化聚合物在阴极或阳极去离子化,随后由于其不溶性而与颜料一起沉淀。这可以在(透明)光电导体如ITO等上完成,其可形成图案或形成通过光阻掩蔽的图案。
ChromalinTM法利用沉积到滤色片基底上的光敏材料。该材料在接受UV照射后变粘。包含聚合物和着色剂的混合物或化合物的所谓“调色剂”分布于该基底上并粘附在粘性部位上。该方法要重复三至四次,以用于R、G、B以及最后的黑色。
施用后的形成图案是主要基于已知的光阻技术的方法,其中着色剂分散于光阻组合物中。其他方法为借助单独的光阻或层压技术的间接形成图案。
可通过例如上述印刷法中的任何标准方法,将着色剂溶解或分散到光阻中。粘合剂体系也可以是同样的。其他适合的组合物描述于例如EP0654711、WO 98/45756或WO 98/45757中。
光阻包括光引发剂和聚合-可交联的单体(负自由基聚合)、与聚合物本身交联的材料(例如光致酸发生剂(photo-acid generator)等)或在某些显像(developing)介质中通过化学方式改变聚合物溶解性的材料。然而,该方法也可借助热(例如使用热阵列或NIR束)代替UV完成,对于经加热而发生化学变化的某些聚合物,这些方法将导致其在上述显像介质中溶解性的改变。这样就不再需要光引发剂。
将光敏或热不稳定材料涂到滤色片基底上,干燥并进行UV(或热)照射,在某些情况下再进行烘烤(光致酸发生剂),并使用显像介质(主要为碱)进行显像。在上述最后的步骤中,仅洗去未曝光(负型系统)或仅洗去曝光(正型系统)的部分,从而获得所需的图案。必需将该操作重复,以用于所有使用的颜色。
光敏层压技术使用相同的原理,唯一的区别在于涂覆技术。按上述方式施用光敏系统,但将其施用到网格而非滤色片基底上。将箔片放置在滤色片基底上,并借助热和/或压力来转移光敏层。
使用上述聚合粘合剂而不使用光敏组分的间接法利用了涂到带颜料的抗蚀材料上的其他光阻。在光阻形成图案期间,带颜料的抗蚀材料也形成图案。此后,要除去光阻。
关于生产滤色片的更多细节可参考教科书、综述及其他科技文献。本领域技术人员也可将本发明与任何此类已知技术的应用相结合。
例如,但不限于通常用于滤色片的基本无色的甲基丙烯酸树脂,本领域技术人员已知其实例为芳香族甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物(Mw=30'000-60'000)。此类树脂非常适合通过旋涂制备薄膜。
基于包含着色剂层的总重量,本发明的滤色片包含本发明着色组合物的浓度应在1-75重量%,优选5-50重量%,特别优选25-40重量%。
因此,本发明还提供了滤色片,其包括透明基底和含本发明着色组合物或分散于高分子量有机材料中的所述组合物的个别组分的层,其中基于包含着色剂层的总重量,所述着色组合物或其个别组分的量为1-75重量%,优选5-50重量%,特别优选25-40重量%。所述基本优选为基本无色的(在400-700nm的全部可见光范围内T≥95%)。
基于的印刷油墨或光阻的总重量,用于生产滤色片的本发明的印刷油墨或光阻包含本发明着色剂或着色组合物的浓度应为0.01-40重量%,优选1-25重量%,特别优选5-10重量%。
因此,本发明还提供了用于生产滤色片的组合物,基于该组合物的总重量,其包含0.01-40重量%,优选1-25重量%,特别优选5-10重量%的分散于其中的本发明的着色剂或着色组合物。
该着色组合物还可包含不同结构的其他着色剂。其他组分将使混合物的光谱蓝移或红移,这取决于其本身的色调。本领域技术人员可依据所需的颜色自行判断可额外使用的着色剂及其用量。
在某些情况下,在混合物中或与其他添加剂组合使用本发明的组合物是有利的,所述其他添加剂,例如润湿剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、增塑剂或普通纹理改进剂等。基于(a)、(b)和(c)的总重量,此类添加剂通常的使用浓度为约0.1-2.5%,优选约0.2-15%,且最优选约0.5-8%。
表面添加剂通常用于分散不溶性的组分,例如酞菁铜颜料。它们也可用于例如本发明的低溶解度蒽醌染料,然而,当全部着色剂完全溶解时,通常无需使用表面活性剂,因为这将导致散射以及较低的对比度。本领域技术人员熟知阳离子、阴离子、两性、两性离子或中性非离子表面活性剂。适合的表面活性剂包括例如阴离子表面活性剂,例如烷基苯-或烷基萘-磺酸盐,烷基磺基丁二酸盐或萘甲醛磺酸盐;阳离子表面活性剂包括,例如季铵盐,如苄基三丁基溴化铵;或非离子或两性表面活性剂,分别如聚氧乙烯表面活性剂和烷基-或酰胺丙基甜菜碱。获得优异的着色剂分散性和高度透明滤色片的最优选表面活性剂为EFKA3440(CIBA SpecialtyChemicals Inc.)。
适合的纹理改进剂为,例如脂肪酸,如硬脂酸或二十二碳酸,以及脂肪族胺,如月桂胺和硬脂胺。此外,出于此目的,也可以使用脂肪醇或乙氧化脂肪醇,多元醇,如脂肪族1,2-二醇或环氧化大豆油、蜡、树脂酸和树脂酸盐。
本领域技术人员显然会意识到在使用着色剂的所有领域中还有很多其他可能的应用,例如油墨、涂料和聚合物。本发明的着色剂或着色组合物特别可单独或与精细的(fine)或透明的颜料组合使用。当颜色热稳定性出现问题时,值得尝试通过使用本发明的组合物来解决,有理由期待获得较好的结果。典型的实例为卷绕涂料和粉末涂料,挤出或注塑的工程塑料以及熔纺纤维,以上列表是显而易见的,而并非穷举性的。
根据上述和其他方法生产滤色片的材料在本领域是熟知的。
例如,可使用碱溶性的粘合剂,优选溶于有机溶剂并且可在弱碱性水溶液中可显像的线性有机聚合物。作为用于滤色片抗蚀材料组合物中的可以溶于碱性水溶液和不溶于水的粘合剂,例如,可以使用在分子中具有一个或者多个酸基团和具有一个或者多个可聚合物不饱和键的可聚合物化合物的均聚物、或者其两种或者两种以上的共聚物,和一种或者多种具有一个或者多个可与这些化合物共聚的不饱和键和不含有酸基团的可聚合的化合物的共聚物。上述化合物可以通过使一种或者多种在分子中具有一个或者多个酸基团和一个或者多个可聚合不饱和键的低分子量化合物与一种或者多种具有一个或者多个可以这些化合物共聚的不饱和键和不含有酸基团的可聚合的化合物共聚得到。酸基团的实例为-COOH基团、SO2NHCO-基团、SO3H基团、酚羟基、-SO2NH-基团和-CO-NH-CO-基团。在这些化合物中,特别优选具有-COOH基团的高分子化合物。
优选在滤色片抗蚀材料组合物中,所述有机聚合物粘合剂包括碱溶性的共聚物,所述共聚物包括作为可加聚单体单元的至少一种不饱和有机酸化合物,比如丙烯酸和甲基丙烯酸等。优选将不饱和有机酸酯化合物用作聚合粘合剂的其它共聚单体,所述不饱和有机酸酯化合物比如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯和苯乙烯等等,以平衡如碱溶解性、粘着刚性、化学耐性等性能。
所述有机聚合物粘合剂可以是无规共聚物或者嵌段共聚物,例如,如US 5368976中所述。
适合用于制备本发明所述滤色片的可聚合化合物是为本领域所熟知的。例如,它们在分子中具有一个或者多个酸基团和一个或者多个可聚合不饱和键。
在分子中具有一个或者多个-COOH基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例为(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸、2-羧丙基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]己二酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]六氢苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]马来酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]己二酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]六氢苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]马来酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]己二酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]六氢苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]马来酸酯、3-(烷基氨基甲酰基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、马来酸、单酯化的马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐和ω-羧基聚已内酯单(甲基)丙烯酸酯。
乙烯基苯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是具有一个或者多个-SO3H基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例。
N-甲磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-乙磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-苯磺酰基(甲基)丙烯酰胺和N-(对甲基苯磺酰基)(甲基)丙烯酰胺是具有一个或者多个-SO2NHCO-基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例。
在分子中其有一个或者多个酚羟基和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例包括羟苯基(甲基)丙烯酰胺、二羟苯基(甲基)丙烯酰胺、羟苯基羰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基苯硫基乙基(甲基)丙烯酸酯、二羟基苯基羰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二羟基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和二羟基苯硫基乙基(甲基)丙烯酸酯。
在分子中具有一个或多个-SO2NH-基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例包括式(a)或者(b)所代表的化合物:
CH2=CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3 (a)
CH2=CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6 (b)
其中Y1和Y2各自表示-COO-、-CONA7-或者单键;A1和A4各自表示H或者CH3;A2和A5各自表示任选具有取代基的C1-C12亚烷基、亚环烷基、亚芳基或者亚芳烷基,或者其中插入有醚基团和硫醚基团的C2-C12亚烷基、亚环烷基、亚芳基或者亚芳烷基;A3和A6各自表示H、任选带有取代基的C1-C12烷基、环烷基、芳基或者芳烷基;和A7表示H、任选带有取代基的C1-C12烷基、环烷基、芳基或者芳烷基。
具有一个或多个-CO-NH-CO-基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物包括马来酰亚胺和N-丙烯酰基-丙烯酰胺。这些可聚合化合物成为含有-CO-NH-CO-基团的高分子化合物,其中环与主链一起通过聚合作用形成。此外,也可以使用各自其有-CO-NH-CO-基团的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。所述甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物包括,例如,甲基丙烯酰胺衍生物(比如N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-丁酰基甲基丙烯酰胺、N-戊酰基甲基丙烯酰胺、N-癸酰基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-苯甲酰基甲基丙烯酰胺、N-(对甲基苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(萘基-羰基)甲基丙烯酰胺、N-(苯乙酰基)甲基丙烯酰胺和4-甲基丙烯酰基氨基酞酰亚胺)和具有与这些化合物相同取代基的丙烯酰胺衍生物。这些可聚合化合物聚合成在侧链上具有-CO-NH-CO-基团的化合物。
具有一个或多个可聚合不饱和键和不包含酸基团的可聚合化合物的实例包括具有可聚合不饱和键的化合物,选自(甲基)丙烯酸的酯,比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、二羟丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、异冰片基甲(丙烯酸酯)、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基-丙基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯、氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、6,7-环氧庚基(甲基)丙烯酸酯;乙烯基芳香化合物,比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、多氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基-苯乙烯、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油醚、茚、1-甲基茚;乙烯酯或者烯丙酯,比如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、硼酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯代乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯代苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、新戊酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、己酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯;乙烯基或者烯丙基醚,比如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基己醚、乙烯基辛醚、乙烯基乙基己基醚、乙烯基甲氧基乙基醚、乙烯基乙氧基乙基醚、乙烯基氯代乙基醚、乙烯基羟基乙基醚、乙烯基乙基丁基醚、乙烯基羟基乙氧基乙基醚、乙烯基二甲基氨基乙基醚、乙烯基二乙氨基乙基醚、乙烯基丁基氨基乙基醚、乙烯基苄基醚、乙烯基四氢化糠基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚、烯丙基缩水甘油基醚;酰胺类不饱和化合物,比如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二环已基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-庚基(甲基)丙烯酰胺、N辛基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺环己基、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟苯基(甲基)丙烯酰胺、N-萘基(甲基)丙烯酰胺、N-苯磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基苯磺酰基(甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酰基吗琳、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺;聚烯烃类化合物,比如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯等;(甲基)丙烯腈、甲基异丙烯基酮、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-环已基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、马来酸酐、聚苯乙烯大分子单体(macromonomer)、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸丁酯大分子单体;巴豆酸酯,比如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、甘油单巴豆酸酯;和衣康酸酯,比如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯;和马来酸酯或者富马酸酯,比如马来酸二甲酯、富马酸二丁酯。
优选共聚物的实例为(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的共聚物,(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物,(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和羟苯基(甲基)丙烯酸酯的共聚物,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物,四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大分子单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和聚苯乙烯大分子单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和聚苯乙烯大分子单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和聚苯乙烯大分子单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和聚苯乙烯大分子单体的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物,N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、单-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯和苯乙烯的共聚物,烯丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、单-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯和苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物,(甲基)丙烯酸苄酯、ω-羧基-聚己酸内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物,和(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、N-环己基马来酰亚胺和苯乙烯的共聚物。
也可以使用羟基苯乙烯均聚物或者共聚物或者酚醛清漆型苯酚树脂,例如,聚(羟基苯乙烯)和羟基苯乙烯-共聚-乙烯基环己醇、酚醛清漆型树脂、甲酚酚醛清漆型树脂和卤化的酚醛清漆型苯酚树脂。更具体而言,它包括,例如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸酐共聚物(例如,使用苯乙烯作为共聚单体)、和马来酸共聚物以及部分酯化的马来酸共聚物,它们分别描述在例如JP-B-S59/44615、JP-B-S54/34327、JP-B-S58/12577、JP-B-S54/25957、JP-A-S 59/53836、JP-A-S59/71048、JP-A-S60/159743、JP-A-S60/258539、JP-A-H 01/152449、JP-A-H02/199403和JP-A-H02/199404,并且所述共聚物可以如US-5650263中所公开进一步与胺反应;此外,可以使用在侧链上带有羧基的纤维素衍生物,并且特别优选(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的共聚物以及(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和其它单体的共聚物,例如,如US-4,139,391、JP-B-S59/44615、JP-A-S60/159743和JP-A-S60/258539中所述。
关于上述有机粘合剂聚合物中带有羧酸基团的那些化合物,为了改良光敏性、涂层强度、涂覆溶剂和化学耐性以及对基质的粘合性,可以使一些或者全部羧酸基团与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或者环氧(甲基)丙烯酸酯反应,从而获得可以光致聚合的有机粘合剂聚合物。其实例公开于JP-B-S50/34443和JP-B-S50/34444、US-5,153,095,、US-5,650,233和US-5,677,385,以及T.Kudo等人的J.Appl.Phys.,Vol.37(1998),p.3594-3603中。所有上述专利和专利申请的全部内容均通过引用并入本文。
在这些多种碱溶性粘合剂中,特别优选丙烯酸均聚物和共聚物,以及甲基丙烯酸均聚物和共聚物。
粘合剂的重均分子量优选为500-1'000'000,例如3'000-1'000'000,更优选5'000-400'000。
基于含染料可固化树脂组合物的总固体含量,所述含染料可固化树脂组合物中碱溶性粘合剂的含量优选为10-90重量%,更优选为20-80重量%,特别优选30-70重量%。
可光聚合的乙烯基化合物也是本领域技术人员所熟知的。这些单体包含至少一个乙烯类双键且通常具有100℃或以上的沸点。
适合的可光聚合乙烯基化合物的实例为聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯。优选的可光聚合乙烯基化合物为二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。
基于组合物的固体含量,此类可光聚合乙烯基化合物在含着色剂可固化组合物中的总含量通常为5-70重量%,优选5-50重量%,特别优选7-30重量%,随其材料而变化。
适合的光引发剂对本领域技术人员而言是已知的,且优选选自卤代甲基噁二唑、卤代甲基-s-三嗪、3-芳基取代香豆素、苯甲酮、苯乙酮、环戊二烯-苯-铁络合物、肟酯和肟。
适合的光引发剂描述于,例如GB-2,339,571、US-6,485,885、GB-2,358,017、GB-2,357,293、WO-02/100903、J.Photopolym.Sci.Technol.15,51-57(2002),IP.com.Journal IPCOM 000012462D,3(6),101-109(2003),US-2004/0102548、US-2004/0102673、PCT/EP2006/068202和PCT/EP2006/068254。
优选的光引发剂为式的苯甲酮,其中R24、R25和R26相互独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、氯或N(C1-C4-烷基)2;R27为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、苯基、N(C1-C4-烷基)2、COOCH3、或且n为2-10。具体实例为可购自Lamberti的ESACURE TZT(2,4,6-三甲基苯甲酮和4-甲基苯甲酮的混合物)和DAROCURBP(苯甲酮)。
其他优选的光引发剂为式的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮,其中R28为氢或C1-C18-烷氧基;R29为氢、C1-C18-烷基、C1-C12羟烷基、C1-C18-烷氧基、-OCH2CH2-OR33、吗啉基、C1-C18烷基-S-、基团H2C=CH-、H2C=C(CH3)-、
a、b和c为1-3;n为2-10;G3和G4相互独立地为聚合结构的末端基团,优选氢或甲基;R30为羟基、C1-C16-烷氧基、吗啉基、二甲基氨基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16-烷基;R31和R32相互独立地为氢、C1-C6-烷基、C1-C16-烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16-烷基;或未取代的苯基或苄基;或被C1-C12-烷基取代的苯基或苄基;或R31和R32一起和与其相连的碳原子形成环己基环;m为1-20;其前提为R30、R31和R32不一起为C1-C16-烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16-烷基;和R33为氢、或
具体实例为1-羟基-环己基-苯基-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮与苯甲酮的混合物、2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-而苯基乙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-苄基-1-(3,4-二甲氧基-苯基)-2-二甲基氨基-丁-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、由FratelliLamberti提供的ESACUREKIP和2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮。
其他优选的光引发剂为式的酰基膦氧化物,其中R34和R35相互独立地为未取代的C1-C20-烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基;或被卤素、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12烷基硫基或NR37R38取代的C1-C20-烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基,R34和R35相互独立地为-(CO)R36;R37和R38相互独立地为氢、未取代的C1-C12-烷基或被OH或SH取代的C1-C12-烷基,其中的烷基链可插入1-4个氧原子;或R37和R38相互独立地为C2-C12-烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基;R36为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基,或被卤素、C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基;或R36为具有S原子或N原子的5-或6-元杂环。其具体实例为双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基-乙氧基-膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-膦氧化物和双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物.
其他优选的光引发剂为式的钛茂(titanocene),其中R39和R40相互独立地为任选地被C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、环戊基、环己基或卤素单、二或三取代的环戊二烯基;R41和R42为在Ti-C键的邻位具有至少一个F或CF3取代基并具有至少一个其他取代基的苯基,其中所述其他取代基为未取代的吡咯啉基或多氧杂烷基,或者为被一个或两个C1-C12-烷基、二(C1-C12-烷基)氨基甲基、吗啉代甲基、C2-C4-烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲酰基、甲氧基或苯基取代的吡咯啉基或多氧杂烷基;或R41和R42为或G5为O、S、或NR46;R43、R44和R45相互独立地为氢、卤素、C2-C12-烯基、C1-C12烷氧基、插入1-4个氧原子的C2-C12-烷氧基、环己氧基、环戊氧基、苯氧基、苄氧基、未取代的苯基或联苯基或被C1-C4-烷氧基、卤素、苯硫基或C1-C4-烷硫基取代的苯基或联苯基,其前提是R43和R45不都为氢,并且对于残基至少一个取代基R43或R45为C1-C12烷氧基或插入1-4个氧原子的C1-C12烷氧基、环己氧基、环戊氧基、苯氧基或苄氧基;R46为C1-C8烷基、苯基或cyclophenyl。其具体实例为双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)-钛和双(2,6-二氟苯基)双[(1,2,3,4,5-η)-1-甲基-2,4-环戊二烯-1-基]-钛。
其他优选的光引发剂为式的苯基乙醛酸酯,其中R47为H、C1-C12-烷基或R48、R49、R50、R51和R52相互独立地为氢、未取代的C1-C12-烷基或被OH、C1-C4-烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代的C1-C12-烷基;其中的烷基链任选插入一个或多个氧原子;或R48、R49、R50、R51和R52相互独立地为C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或NR37R38;R37和R38相互独立地为氢、未取代的C1-C12-烷基或被OH或SH取代的C1-C12-烷基,其中的烷基链任选插入1-4个氧原子;或R37和R38相互独立地为C2-C12-烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基;Y1为任选插入一个或多个氧原子的C1-C12-亚烷基。其具体实例为氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙酯
其他优选的光引发剂为式的肟酯,其中z为0或1;R53为氢、C3-C8环烷基;未取代或被一个或多个卤素、苯基和/或CN取代的C1-C12烷基;或R53为C2-C5烯基;未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR56、SR57和/或NR58R59取代的苯基;或R53为C1-C8烷氧基、苄氧基;或未取代或被一个或多个C1-C6烷基和/或卤素取代的苯氧基;R54为苯基、萘基、苯甲酰或萘酰,其各自被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基、苯氧羰基、C2-C12烷氧羰基、OR56、SR60SOR57、SO2R57和/或NR58R59取代1-7次,其中的取代基OR56、SR57和NR58R59任选地通过自由基R56、R57、R58和/或R59与苯环或萘环上的其他取代基形成5-或6-元环;或其各自被苯基或被一个或多个OR56、SR57和/或NR58R59取代的苯基取代;或R54为噻吨基R55为氢;未取代的C1-C20烷基或被一个或多个卤素、OR56、苯基取代的C1-C20烷基;或者为C3-C8环烷基;未取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR56、SR57和/或NR58R59取代的苯基;或者为未取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、OR56、SR57和/或NR58R59取代的C2-C20烷酰基或苯甲酰;或者为C2-C12烷氧羰基、苯氧羰基、CN、-CONR58R59、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)y-C1-C6烷基或S(O)y-苯基;y为1或2;R56和R57相互独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基;或为被-OH、-SH、-CN、C1-C8烷酰基、苯甲酰取代的C1-C8烷基,其为未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、-OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫烷基(alkylsulfanyl);或者为苯基或萘基,其各自为未取代或被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、-N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基取代;R58和R59相互独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C3-C12烯酰基、苯甲酰;或者为苯基或萘基、其各自为未取代或被C1-C12烷基、苯甲酰或C1-C12烷氧基取代;或R58和R59一起为任选插入-O-或-NR56-和/或任选地被羟基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氧基或苯甲酰氧基取代的C2-C6亚烷基;R61为C1-C12烷基、苯基、C1-C12烷基苯基或2-(2’-四氢呋喃基)-苯基。其具体实例为1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)和9H-噻吨-2-甲醛9-氧-2-(O-乙酰肟)(9Hthioxanthene-2-carboxaldehyde 9-oxo-2(O-acetyloxime))。
可将光引发剂与敏化剂和/或光稳定剂组合使用。
基于组合物的固体含量,光引发剂的总含量优选为0.01-10重量%,优选为0.05-8重量%,特别优选1-5重量%。
在含染料可固化组合物的制备中,通常使用溶剂。对溶剂没有特别的限制,只要满足各自组分的溶解性以及含染料可固化组合物的涂覆性质,但优选在特别考虑碱溶性粘合剂的溶解性、涂覆性和安全性的基础上进行选择。
适合的溶解包括酯,例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯和甲氧基乙酸甲酯,醚酯,例如1-甲氧基-2-丙基-乙酸酯(PGMEA)、2-甲氧基-1-丙基-乙酸酯、甲基溶纤素乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丁基卡必醇乙酸酯和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMEA),醚,例如四氢呋喃,酮,例如2-丁酮、环戊酮和环己酮,以及芳香烃,例如甲苯和二甲苯。
本发明的新型蒽醌着色剂和着色组合物易分散于溶剂和/或粘合剂,从而使所得的组合物具有优异的流变性和贮存稳定性。由这些组合物和酞菁绿颜料组合生产的滤色片在500nm以上,特别是500-500nm的光谱范围内具有出色的色调、分辨率、对比度和透明度,并具有优异的常规性质,例如光和热稳定性。
以下实施例用于说明而非限制本发明(除非另有指明,“%”是以重量计):
实施例1:在23℃和搅拌下,将45g苯硫酚滴加到100g 1-氯-蒽醌和63g碳酸钾的150ml乙氧基乙醇悬液中。该反应强烈放热,添加必须极缓慢地进行,随后添加溶剂以改进流动性并将反应混合物搅拌。在120℃加热小时,待冷却至23℃后,将反应物在玻璃(孔隙率3)上过滤,从而获得滤饼,使用1L甲醇清洗滤饼。随后,在50℃将滤饼悬浮到1L水中,并在玻璃滤器(孔隙率3)上重新过滤。再用温水(4L)进一步清洗滤饼,从而获得pH为中性的滤液。最后,将滤饼在60℃/5·103Pa下干燥12小时,从而获得124.1g如下式的1-苯硫烷基-蒽醌的橙色粉末:
HPLC(CH3CN):纯度94%,λmax位于300nm和426nm(PVC:432nm);
ESI-LC-MS: M=316g/mol和424g/mol(痕量的双-苯硫烷基-蒽
醌),通过负离子化;
分析: C H N O S
[%] 75.36 3.82 - 10.14 10.16
计算值: 75.93 3.82 0.00 10.11 10.13
实施例2:在23℃将10g 1-苯硫烷基-蒽醌分批加入到100mL氯磺酸中。将由此获得的反应混合物搅拌4小时,随后小心地倾入到冰-氯化钠浴中。在玻璃上过滤所得悬液,用水彻底清洗,并悬浮到150mL四氢呋喃中。滴加过量的乙醇胺(6g),从而获得橙红色的溶液,并将其搅拌12小时。随后,将反应混合物倾倒在冰上,并在玻璃上过滤所得的黄色悬液。将收集到的粉末在50℃/5·103Pa干燥5小时。将干燥的粉末溶于100mL丙酮/己烷(9∶1)中并加热至40℃。随后将溶液热过滤,并用丙酮清洗滤饼。最后,将所得粉末在60℃/5·103Pa干燥15小时,从而获得9.2g如下式所示的产物。
HPLC(THF): 纯度94.5%,λmax位于306m和422m;
熔点: 186℃(通过DSC,30-300℃,10℃/分钟测定);
ESI-LC-MS: M=439g/mol,通过负离子化;
NMR 8.13(t,Ar-H,2H),7.95(d,Ar-H,1H),7.83-7.90(m,
(DMSO-d6+D2O):Ar-H,4H),7.74(d,Ar-H,2H),7.55(t,Ar-H,1H),7.04
(d,Ar-H,1H),3.39(t,-CH2-,2H),2.88(t,-CH2-,2H);
分析: C H N O S
[%] 60.36 4.36 3.10 18.60 14.36
计算值:60.12 3.90 3.19 18.20 14.59
实施例3:按照实施例2进行,其区别在于在第二步中使用2-(2-羟基-乙基氨基)-乙醇代替2-氨基-乙醇。获得如下式所示的产物。
HPLC(THF): 纯度96.7%,λmax位于307nm和422nm;
差示扫描量热法 158℃(吸热),161℃(放热)和186℃(吸热);
(30-300℃,10℃/分钟):
ESI-LC-MS: M=483g/mol,通过负离子化;
NMR(DMSO-d6): 8.10-8.18(m,Ar-H,2H),7.96(d,Ar-H,1H),
7.80-7.91(m,Ar-H,4H),7.75(d,Ar-H,2H),
7.61(t,Ar-H,1H),7.05(d,Ar-H,1H),4.75(t,
-OH,2H),3.45-3.50(m,-CH2-,4H),3.16-3.20
(m,-CH2-,4H);
分析: C H N O S
[%] 59.79 4.43 2.83 19.95 13.21
计算值:59.61 4.38 2.90 19.85 13.26
令人惊讶的是在差示扫描量热法中获得了不同的图型,这取决于产物的分离方法,涉及从不同的有机溶剂进行沉淀。例如,将产物溶于热2-丁氧基乙醇,在100℃以甲苯缓慢稀释,此后冷却至60℃,随后通过添加己烷(纯度95.7%,通过HPLC测定)缓慢沉淀。
DSC(30-300℃,10℃/分钟):188℃(吸热),但是早先观察到的158℃(吸热)尖锐拐点和161℃(放热)并未在此图中出现。
实施例4:按照实施例2进行,其区别在于在第二步中使用2-(2-氨基-乙氧基)-乙醇代替2-氨基-乙醇。获得如下式所示的产物。
HPLC(THF): 纯度89.8%,λmax位于306nm和422nm;
熔点: 153℃(差示扫描量热法,30-300.0℃,10℃/分钟);
ESI-LC-MS: M=483g/mol,通过负离子化;
NMR 8.13-8.22(m,Ar-H,2H),7.99(d,Ar-H,1H),7.86-7.95
(DMSO-d6+D2O):(m,Ar-H,4H),7.80(d,Ar-H,2H),7.64(t,Ar-H,1H),
7.09(d,Ar-H,1H),3.35-3.50(m,-CH2-,4H),3.30-3.35
(m,-CH2-,2H),2.99(t,-CH2-,2H);
C H N O S
分析:
[%] 59.31 4.52 2.79 19.98 12.99
计算值:59.61 4.38 2.90 19.85 13.26
实施例5:按照实施例2进行,其区别在于在第二步中使用3-氨基-丙-1,2-二醇代替2-氨基-乙醇。获得如下式所示的产物。
HPLC(THF): 纯度91.5%,λmax位于306nm和423nm;
熔点: 177℃(差示扫描量热法,30-300.0℃,10℃/分钟);
(5)的ESI-LC-MS:M=469g/mol,通过负离子化;
分析: C H N O S
[%] 58.91 4.19 2.91 20.64 13.69
计算值:58.84 4.08 2.98 20.44 13.66
实施例6:按照实施例2进行,其区别在于在第二步中使用1-(2-羟基-丙基氨基)-丙-2-醇代替2-氨基-乙醇。获得如下式所示的产物。
HPLC(THF): 纯度98.1%,λmax位于307nm和421nm;
ESI-LC-MS: M=511g/mol,通过负离子化;
差示扫描量热法 101℃(吸热),106℃(放热)
(30-300.0℃,10℃/分钟):和193℃(吸热);
NMR 8.15-8.30(m,Ar-H,2H),8.01(d,Ar-H,1H),
(DMSO-d6+D2O): 7.88-7.97(m,Ar-H,4H),7.80(d,Ar-H,2H),
7.66(t,Ar-H,1H),7.08(d,Ar-H,1H),
3.80-4.95(m,-CH(sp3),2H),2.85-3.30(m,
-N-CH2-,4H),1.02(d,-CH3,6H).
分析: C H N O S
[%] 59.36 5.11 2.50 20.40 12.16
计算值:61.04 4.93 2.74 18.76 12.53
实施例590-594(通用步骤):通过搅拌均一化包含着色剂、丙烯酸/丙烯酸酯聚合树脂粘合剂、有机溶剂、光引发剂、可聚合单体和任选分散剂的制剂,并在0.45μm的Teflon过滤器上过滤。在52mm×76mm的玻璃板上以不同的旋转速度进行旋涂,从而获得不同的层厚度。在80-100℃温和烘烤2分钟,从而获得所需的透明薄层。通过掩模进行UV曝光30秒,随后用碱性水溶液显像,最后在200℃后烘5分钟,从而获得结构化的图案。通过掩模进行辐照而实现的形成图案能够获得100μm-1μm的分辨率。UV等的辐照带宽在300nm-410nm的范围,能量强度为1.4mW/cm2。显像浴是以2%的浓度由商购JSR 4625TM制备的水性碱显像剂。
实施例590-594:根据上述通用步骤,使用以下液体制剂(liq)检测实施例2、3、4、5和6的化合物:
下表的结果对应于烘烤层(5分钟,200℃)。在TSUBOSAKAELECTRIC设备上测量对比度。
实施例595-599:按照实施例590-594进行,区别在于首先将包含C.I.颜料绿36的类似层涂覆到玻璃板上,在烘烤第一绿色层后,在其上涂覆包含实施例2、3、4、5和6的化合物的层。
实施例600:按照实施例595-599进行,区别在于将包含实施例1化合物的层涂覆到包含C.I.颜料绿36的层上。
实施例601-606:按照实施例595-600进行,区别在于使用C.I.颜料绿7代替C.I.颜料绿36。
Claims (9)
1.一种着色组合物,包含平均颗粒度为10-200nm的颜料以及下式化合物,其重量比为99∶1至10∶90:
其中R1、R2、R3各自独立地为H、SO2NR11R12、C1-C12烷基、C7-C12芳烷基或C6-C12芳基,且R1、R2和R3中一个或两个为H,R1、R2和R3中一个为SO2NR11R12;
R4和R5均为H;
R6、R7、R8和R9为H;
R11和R12各自独立地为H、[C2-C6亚烷基-O]nC1-C12烷基、[C2-C6亚烷基-NH]nC1-C12烷基、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12烯基、C3-C12环烯基或C2-C12炔基,其分别为未取代或被OR21单取代或多取代,且R11或R12包含羟基基团;
R21为H;
和n为整数1、2、3、4或5。
2.如权利要求1所述的着色组合物,其中所述颜料为Colour Index颜料红2、4、5、23、48:1、48:2、48:3、48:4、52:2、53:1、57、57:1、88、89、101、104、112、122、144、146、149、166、168、177、178、179、181、184、190、192、194、202、204、206、207、209、214、216、220、221、222、224、226、254、255、262、264、270、272、282、283;颜料绿7、17、36、37、50,或其混合物。
3.如权利要求1或2所述的着色组合物,其为光阻组合物。
4.一种光阻组合物,其包含权利要求1所述的化合物。
5.一种滤色片,其包含透明基底和其上的一个或多个层,其中至少一个层为图案层,其图案包含权利要求1所述的式(I)的化合物。
6.一种组合物,包含0.1-70重量%的着色剂和液体介质,其中所述着色剂包含平均颗粒度为10-200nm的颜料以及根据权利要求1所述式(I)的化合物,其重量比为99∶1至10∶90,且所述液体介质包含粘合剂或可聚合的化合物。
7.滤色片的生产方法,其中将包含0.1-70重量%的着色剂和液体介质的组合物施用到透明基底上,并使所述组合物干燥和/或固化以得到图案层,其中所述着色剂包含平均颗粒度为10-200nm的颜料以及根据权利要求1所述式(I)的化合物,其重量比为99∶1至10∶90,所述液体介质包含粘合剂或可聚合的化合物,且所述透明基底任选地包含其上的图案层或无图案层。
8.权利要求1的化合物的用途,其作为溶剂或分散染料用于纺织品、纸张或其他材料上,或作为着色剂用于印刷油墨、塑料和涂料中。
9.权利要求1的化合物的用途,其用于增强或改变包含颜料的高分子量有机材料的颜色。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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