DE2751403A1

DE2751403A1 - P'-cyanophenylester der p-(beta-alkoxy)aethoxybenzoesaeure

Info

Publication number: DE2751403A1
Application number: DE19772751403
Authority: DE
Inventors: Takashi Inukai; Hideo Sato
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-11-17
Publication date: 1978-06-01
Also published as: DE2751403C3; CH631202A5; JPS57310B2; JPS5365846A; DE2751403B2; GB1556321A; US4158011A

Description

HOFFMANN · EITLE & PARTNER 2 7 5 H 0

PAT E N TAN WALTE DR. ING. E. HOFFMANN (1?30-1»7ί) . Dl PL-I NG. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMAN N · D I PL.-I NG. W. LEH N

DIPL.-ING. K. FOCHSlE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELIASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MO NCH EN 81 · TELEFON (089) »11087 · TELEX 05-29419 (PATHE)

* 29 927 o/wa

CHISSO CORPORATION, OSAKA / JAPAN

p'-Cyanophenylester der p-(ß-Alkoxy)-ä t hox y ben zo e s äur e

Die Erfindung betrifft eine neue organische Verbindung. Sie betrifft insbesondere eine neue organische Verbindung, die als eine Komponente in Flüssigkristallen mit einer positiven dielektrischen Anisotropie verwendet werden kann.

Es ist bekannt, dass flüssigkristalline Stoffe mit einer dielektrischen Anisotropie nicht nur für Darstellungselemente verwendet werden können, welche ein nematisches Flüssigkristall mit einer verdrehten Flüssigkristallanordnung (sogenannte verdrehte nematische Zelle) anwendet, sondern auch als Flüssigkristall-Anzeigeelemente, welche Flüssigkristalle verwenden,

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welche ein geeignetes farbbildendes Material enthalten und bei denen ein Gast-Gastgeber-Effekt angewendet wird, sowie für andere Zwecke. Werden diese Flüssigkristallmaterialien in Form einer Einzelverbindung verwendet, so sind sie nicht für eine praktische Anwendung hinsichtlich ihres Verhaltens geeignet, d.h. hinsichtlich des Temperaturbereichs des Flüssigkristalls, der Ansprechspannung, der Ansprechgeschwindigkeit, der Stabilität usw. Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik erhält man Produkte, die für einen gewissen Anwendungsbereich geeignet sind, in der Praxis durch Vermischen von verschiedenen Arten von Flüssigkristallverbindungen oder nichtflüssigen Kristallverbindungen.

Es ist ein Ziel der Erfindung, eine Verbindung aufzuzeigen, die als eine Komponente in einer Flüssigkristallzusammensetzung geeignet ist und durch welche ein überlegenes Verhalten in der Praxis erzielt wird und eine positive dielektrische Anisotropie.

Gibt man eine Verbindung gemäss der Erfindung zu einem Flüssigkristall mit einer negativen dielektrischen Anisotropie, so kann sich eine Flüssigkristall-Zusammensetzung mit einer positiven dielektrischen Anisotropie bilden. Gibt man diese Verbindung zu einem Flüssigkristall mit einer positiven dielektrischen Anisotropie, dann ist es möglich, die Ansprechspannung niedriger zu halten.

Die Verbindung gemäss der Erfindung ist der ρ'-Cyanophenylester der p-(ß-Alkoxy)-äthoxybenzoesäure der Formel

R-O-CH₂CH₂O --Λ Λ COO P Λ CN (I)

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worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Diese Verbindung zeigt selbst keinen
Flüssigkristallzustand oder weist zumindest keinen enantropischen flüssigen Zustand auf, aber es ist möglich, Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit überlegenen Eigenschaften dadurch zu erhalten, dass man diese Verbindung zu anderen Flüssigkristallmaterialien zugibt. Obwohl die Verbindung gemäss der Erfindung ein Stoff ist, der selbst kaum einen Flüssigkristallzustand ausbildet, aber diesen Zustand ausbildet, falls der Stoff zu einem anderen Flüssigkristallmaterial zugegeben wird, verhält er sich selbst so, als ob er ein überlegenes
Flüssigkristallmaterial mit einer positiven dielektrischen
Anisotropie darstellt. Beispielsweise zeigen Flüssigkristall-Verbindungen aus der Klasse der 4-Alkoxy-4*-alkylbenzole
eine negative dielektrische Anisotropie und können selbst
nicht alleine für verdrehte nematische Flüssigkristallzellen verwendet werden. Gibt man aber eine Verbindung gemäss der
Erfindung hinzu, so ist es möglich, ein nematisches Flüssigkristall mit einer positiven dielektrischen Anisotropie zu
erhalten. Gibt man weiterhin eine Verbindung gemäss der Erfindung zu einer Flüssigkristall-Zusammensetzung der Cyanobiphenyl- und Cyanoterphenyl-Klasse mit einer positiven dielektrischen Anisotropie, so ist es möglich, eine Flüssigkristall-Zusammensetzung zu erhalten, welche eine niedrigere Ansprechspannung und Sättigungsspannung aufweist. Es ist offensichtlich, dass es vorteilhaft ist, bei Flüssigkristall-Anzeigeelementen die Ansprechspannung zu erniedrigen.

Die Verbindung (I) gemäss der Erfindung kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

Zunächst stellt man p-(ß-Alkoxy)-äthoxyben2oesäure (II) der

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Formel

R-O-CH₂CH₂O (' ^N> COOH (II)

her, in welcher R die gleichen Alkyle darstellt wie in Formel (I), indem man p-Hydroxybenzoesäure mit einem ß-Alkoxyäthylbromid in Alkohol in Gegenwart von Kaliumhydroxid umsetzt oder indem man ein Alkalisalz des p-Hydroxybenzoesäureesters mit einem ß-Alkoxyäthylbromid in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder dergleichen, umsetzt. Die entstehende p-(ß-Alkoxy)-äthoxybenzoesäure wird dann mit Thionylchlorid umgesetzt, wobei man das Säurechlorid erhält, welches dann mit p-Cyanophenol in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Pyridin oder dergleichen umgesetzt wird, worauf man dann die Abtrennung und die Reinigung vornimmt, um die erfindungsgemässe Substanz zu erhalten.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert.

Die Schmelzpunkte der Verbindungen (I) sowie die Schmelzpunkte der Verbindungen (II) (die Zwischenprodukte sind) werden in der folgenden Tabelle gezeigt.

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Tabelle

	CH₃	Schmelzpunkte	(I)	⁰C	152,4	Beispiel	1
R	C₂H₅	Verbindung	108,2*¹		132
n-C₃H₇	107,9	65,8		117	Beispiel	2
n-C₄H₉	64,7	46,0		115
Ti-C₅H₁₁	44,8	50-51^r2		104,5
ⁿ~^C6^H13	43-44,	42,3		1O1
41,8	38,0
37,5 -

Verbindung (II)
152
130
116
114,5 -
104
100

Monotropische Flüssigkristalle (N-I Punkt (Klarpunkt) 68 bis

*2 Es gibt zwei kristalline Formen mit unterschiedlichen Schmelzpunkten

Verbindungen, bei denen R mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, haben zu niedrige Schmelzpunkte und falls man eine Flüssigkristallzusammensetzung als Anzeigeelement verwendet, welches solche Verbindungen enthält, verzögern solche Verbindungen die Ansprechgeschwindigkeit und sind deshalb nicht für die vorliegende Erfindung geeignet. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind solche, in denen R n-C₃H₇ oder n-C₄H_g ist. Es ist verhältnismässig schwierig, die Verbindung, in welcher R CH₃ bedeutet, zu verwenden, wegen des verhältnismässig hohen Schmelzpunktes .

Die Erfindung wird nachfolgend in Beispielen näher beschrieben

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und zwar in Beispielen, welche die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen betreffen und in Beispielen, bei denen diese Verbindungen zu anderen Flüssigkristallverbindungen gegeben werden.

Beispiel 1

(1) Herstellung von p-(ß-Äthoxy)-äthoxybenzoesäure

In einen 1 1 Dreihalskolben werden 400 ml 90 %-iges Äthanol, 25 g Kaliumhydroxid, 40 g p-Hydroxybenzoesäure und 45 g ß-Äthoxyäthylbromid gegeben und der Inhalt wird 10 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Entfernen des Äthanols durch Abdestillieren gibt man 100 ml einer 10 %-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung hinzu und der Inhalt wird weitere 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird die abgeschiedene Säure gesammelt und dann aus Benzol und anschliessend aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 18g p-(ß-Äthoxy)-äthoxybenzoesäure erhält. Das erhaltene Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 130 bis 132°C und die Elementaranalyse entspricht sehr gut den berechneten Werten:

Analysenwerte Berechnete Werte (für C₇H₁ .0.)

C 62,7 % 62,84 %

H 6,6 % 6,71 %

Die Infrarotabsorptionsspektren des erhaltenen Produktes werden in Fig. 1 gezeigt.

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(2) Herstellung des ρ'-Cyanopheny!esters der p-(ß-Äthoxy)-äthoxybenzoesäure (einer Verbindung der Formel (I) in welcher R C ₂H ₅ ist)

Zu 14 g p-(ß-Äthoxy)-äthoxybenzoesäure, die gemäss (1) erhalten wurde, werden 15 g Thionylchlorid gegeben und nach 30-minütigem Erhitzen unter Rückfluss wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert. Zu dem erhaltenen Produkt gibt man eine Lösung aus 9 g p-Cyanophenol, 20 ml Pyridin und 100 ml Benzol hinzu und nach weiterem 1-stündigen Erhitzen unter Rückfluss wird das Produkt mit Wasser abgekühlt und auf Eis gegossen. Hintereinander wäscht man dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, einer verdünnten wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und Wasser und destilliert dann Benzol ab. Der zurückbleibende Feststoff wird aus Wasser enthaltendem Methanol umkristallisiert, wobei man 12g p¹-Cyanophenylester von p-(ß-Äthoxy)-äthoxybenzoesäure erhält. Dieses Material zeigte einen Schmelzpunkt von 64,7 bis 65,8⁰C und die Werte der Elementaranalyse geben eine gute Übereinstimmung mit den berechneten Werten:

Analysenwerte Berechnete Werte (für C₁₈H₁₇O₄N₁)

C 69,4 % 69,44 %

H 5,6 % 5,51 %

N 4,4 % 4,50 %

Die Infrarotabsorptionsspektren dieses Stoffes werden in Fig. 2 gezeigt.

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Beispiel 2

(1) Herstellung von p-(ß-n-Butoxy)-äthoxybenzoesäure

In einen 1 1 fassenden Dreihalskolben werden 70 g Natriumsalz der p-Hydroxybenzoesäure (NaO—</ y—COOC^) und 200 ml N,N-Dimethylformamid gegeben und der Inhalt wird unter Rückfluss erhitzt. Zu dem erhitzten Inhalt werden während 30 Minuten 50 g ß-n-Butoxyäthylbromid zugetropft und es wird weitere 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Kühlen mit Wasser gibt man 300 ml Wasser und 200 ml Toluol zu dem Inhalt und schüttelt diesen und die entstehende organische Schicht wird abgetrennt und dann mit 4 η Chlorwasserstoffsäure und dann mit einer 20 %-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Toluols und Erhitzen des zurückbleibenden Materials zusammen mit 200 ml einer 20 %-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid während 3 Stunden wird das entstandene Material mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, wobei das gewünschte Material ausfällt. Nach dem Waschen mit Wasser wird der Stoff aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 55 g p-(ß-n-Butoxy)-äthoxybenzoesäure erhält, die bei 114 bis 115°C schmilzt. Die Werte der Elementaranalyse sind in guter Übereinstimmung mit den berechneten Werten.

Analysenwerte Berechnete Werte (für ^c-|3^H-io°4)

C 65,5 % 65,53 %

H 7,6 % 7,61 %

Die Infrarotabsorptionsspektren werden in Fig. 3 gezeigt

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(2) Herstellung von p'-Cyanophenylester von p-(ß-Butoxy)-äthoxybenzoesäure (R = n-C.Hg in Formel (I))

Verwendet man p-(ß-Butoxy)-äthoxybenzoesäure, die gemäss dem vorhergehenden Abschnitt (1) hergestellt wurde und wendet man das gleiche Verfahren wie in (2) des Beispiels 1 an, so erhält man den p'-Cyanophenylester der p-(ß-Butoxy)-äthoxybenzoesäure. Dieses Material zeigt zwei kristalline Formen mit einem Schmelzpunkt von 43 bis 44°C bzw. von 50 bis 51⁰C und die Werte der Elementaranalyse stimmen gut mit den berechneten Werten überein.

Analysenwerte Berechnete Werte (für ^C2r^H21°4^N1^

C 70,7 % 70,78 %

H 6,3 % 6,24 %

N 4,2 % 4,13 %

Die Infrarotabsorptionsspektren werden in Fig. 4 gezeigt.

Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel 1

Eine Mischung aus 35 g 4-Methoxy-4'-äthylazoxybenzol und 65 g 4-Methoxy-4'-n-butylazoxybenzol stellt einen Flüssigkristall mit einernegativen dielektrischen Anisotropie dar und kann selbst nicht als Flüssig kristallzelle der verdrehten nematischen Art (twisted nematic type) verwendet werden. Ein gemischtes Flüssigkristall das hergestellt wurde durch Zugabe von 10 g p'-Cyanophenylester von p-(ß-Äthoxy)-äthoxybenzoesäure, das gemäss Beispiel 1 erhalten wurde, zu der vorerwähnten Mischung, ist

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ein nematisches Flüssigkristall mit einer oberen Grenze des nematischen Temperaturbereiches von 66,3°C und einer positiven dielektrischen Anisotropie. Verwendet man das Gemisch für eine verdrehte Flüssigkristallzelle des nematischen Typs, z.B. um elektrooptische Wirksamkeit zu erzielen, so beträgt die Ansprechspannung 2,5 V und die Sättigungsspannung 3,7 V (die Temperatur während der Messung war 25°C und diese Temperatur wird auch in allen folgenden Beispielen angewendet).

Beispiel 4 (Anwendungsbeispiel 2)

Eine Flüssigkristallmischung, die erhalten wurde unter Verwendung des p'-Cyanophenylesters der p-(ß-n-Butoxy)-äthoxybenzoesäure anstelle des p'-Cyanophenylesters der p-(ß-Äthoxy)-äthoxybenzoesäure im vorangehenden Beispiel 3,stellt einen nematischen Flüssigkristall dar mit einer oberen Grenze des nematischen Temperaturbereiches von 65,O°C und einer positiven dielektrischen Anisotropie. Wird er in einer verdrehten nematischen Flüssigkristallzelle verwendet, so sind die charakteristischen Eigenschaften hinsichtlich der elektrooptischen Wirksamkeit die gleichen wie in Beispiel 3.

Beispiel 5 (Anwendungsbeispiel 3)

Ein Flüssigkristall aus 32 g 4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl, 20 g 4-n -Heptyl-4'-cyanobiphenyl, 11 g 4-n-Octyloxy-4'-cyanobiphenyl und 7 g 4-n-Pentyl-4'-cyanoterphenyl weist eine positive

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dielektrische Anisotropie auf und zeigt bei der Verwendung als verdrehte nematische Flüssigkristallzelle hinsichtlich der elektrooptischen Wirksamkeit eine Ansprechspannung von 1,4 V und eine Sättigungsspannung von 2,1 V, während eine Flüssigkristallmischung, die man erhält indem man zu 70 g der vorerwähnten Flüssigkristallmischung 15g des p'-Cyanophenylesters der p- (ß-Äthoxy)-räthoxybenzoesäure und 15 g des ρ'-Cyanophenylesters der p-(ß-n-Butoxy)-äthoxybenzoesäure gibt, eine obere Grenze des nematischen Temperaturbereiches von 5O,2°C aufweist. Bei der Verwendung in einer verdrehten nematischen Flüssigkristallzelle hinsichtlich der elektrooptischen Wirksamkeit wird die Ansprechspannung auf 1,1 V und die Sättigungsspannung auf 1,7 V vermindert.

In den Zeichnungen bedeuten:

Fig. 1 die Infrarotabsorptionsspektren von p-(ß-Äthoxy)-äthoxybenzoesäure, die man gemäss Beispiel 1(1) erhält;

Fig. 2 die Infrarotabsorptionsspektren von ρ'-Cyanophenylester von p-(ß-Äthoxy)-äthoxybenzoesäure, erhalten gemäss Beispiel 1(2);

Fig. 3 die Infrarotabsorptionsspektren von p-(ß-n-Butoxy)-äthoxybenzoesäure, erhalten gemäss Beispiel 2(1); und

Fig. 4 die Infrarotabsorptionsspektren von ρ'-Cyanophenylester von p-(ß-n-Butoxy)-äthoxybenzoesäure.

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Claims

HOFFMANN · EITLE & PARTNER

PAT K N TAN WALTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1974) . DIPL-I NG. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMAN N ■ Dl PL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSlE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-SOOO MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 ■ TELEX 05-29619 (PATHE)

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CHISSO CORPORATION, OSAKA / JAPAN

p'-Cyanophenylester der p-(ß-Alkoxy)äthoxybenzoesäure

PATENTANSPRÜCHE

( 1. p'-Cyanophenylester der p-(ß-Alkoxy)-äthoxybenzoesäure ^^ der allgemeinen Formel

R-O-CH₂CH₂O ^ y COO C y CN (I)

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verbindung gemäss Anspruch 1, in welcher R in der Formel (I)

n-C₃H_ oder n-C₄H_g ist.
3. Eine nematische Flüssigkristallzusammensetzung, enthaltend wenigstens eine Art eines ρ'-Cyanophenylesters der p-(ß-Alkoxy)-äthoxybenzoesäure der allgemeinen Formel

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R-O-CH₂CH₂O

—CO

-CN

worin R eine geradkettige Aikylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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