CH631202A5 - Verwendung von p-(beta-alkoxy)aethoxybenzoesaeure-p'-cyanophenylester. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung von p'-Cyanophenylester von p-(ß-AIk-oxy)äthoxybenzoesäuren dargestellt durch die allgemeine Formel (I)

R-0-CH2CH20- ~CO°- <^3>_CN

(I)

genden Erfindung zu Flüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie der Klasse der Cyanobiphenyle und Cyano-terphenyle hinzugefügt wird. Eine solche Herabsetzung der Schwellspannung ist unzweifelhaft günstig für die Inbetriebnah-5 me von Flüssigkristallanzeigevorrichtungen.

Es ist möglich Verbindung (I) der vorliegenden Erfindung gemäss folgendem Vorgehen zu erhalten:

worin R eine unverzweigte Kohlenwasserstoff kette mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Flüssigkristallbestandteil.

2. Verwendung gemäss Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel (I) n-C3H7 oder n-C4H9 bedeutet.

io R-0-CH2CH2Q- -cooh

(II)

Die Erfindung bezieht sich auf einen p'-Cyanophenylester von p-(ß-Alkoxy)äthoxybenzoesäuren, welche als ein Bestandteil von Flüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie Verwendung finden.

Es ist bekannt, dass Flüssigkristalle mit dielektrischer Anisotropie für Anzeigevorrichtungen verwendet werden können; aber nicht nur für solche, die einen nematischen Flüssigkristall mit verdrillter Kristallanordnung (sog. verdrillt nematische Zelle) verwenden sondern u.a. auch für jene, welche Flüssigkristalle verwenden, die geeignete färbende Materialien enthalten. Wenn diese Flüssigkristalle in der Form einer einzigen Verbindung Verwendung finden, sind sie bezüglich Temperaturbereich von Flüssigkristallen, Schwellspannung, Reaktionsgeschwindigkeit, Stabilität etc. nicht geeignet. Beim gegenwärtigen Stand erhält man Flüssigkristalle mit einer gewissen Anwendungsbreite, indem man einzelne Flüssig- oder Nichtflüssigkristallkompo-nenten zumischt.

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, eine Verbindung zu liefern, welche als ein Bestandteil einer Flüssigkristallzusammensetzung hervorragende Eigenschaften und positive dielektrische Anisotropie liefert.

Diese Aufgabe wird mit einer Verbindung der folgenden Formel gelöst:

Zunächst wird p-(ß-Alkoxy)äthoxybenzoesäure der Formel (II), worin R die vorgegebene Bedeutung zukommt, herge-15 stellt, indem man p-Hydroxybenzoesäure mit einem ß-Alk-oxyäthylbromid in Alkohol in Gegenwart von Kaliumhydroxyd reagieren lässt oder indem man das Alkalisalz des p-Hydroxy-benzoesäureesters mit einem ß-AIkoxyäthylbromid in Dime-thylformamid oder einem ähnlichen Lösungsmittel reagieren 20 lässt. Die so erhaltene p-(ß-Alkoxy)äthoxybenzoesäure lässt man mit Thionylchlorid zum Säurechlorid reagieren, welches dann mit p-Cyanophenol in einem Lösungsmittel wie Benzol, Pyridin u.a. vereinigt wird. Es folgt Abtrennung und Reinigung, wodurch man eine definierte Substanz erhält. 25 Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch spezifische Beispiele erläutert.

In der folgenden Tabelle werden die Schmelzpunkte der erhaltenen Verbindungen (I) und deren Zwischenprodukte (II) aufgeführt:

30

Schmelzpunkte °C

35

R

Verbindung (I)

Verbindung (II)

CH3

107.9—108.2*1

152-152.4

C2Hs

64.7- 65.8

130-132

Beispiel 1

n—C3H7

44.8- 46.0

116-117

11-C4H9

43-44,50-51*2

114.5-115

Beispiel 2

n-C5Hn

41.8- 42.3

104-104.5

n-C6H13

37.5- 38.0

100-101

R-

-0-CH2CH20- -COO- <f~\ -CN

40

(i)

worin R eine unverzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Wenn eine solche Verbindung einem Flüssigkristall mit negativer dielektrischer Anisotropie zugefügt wird, kann eine Flüssigkristallzusammensetzung mit positiver dielektrischer Anisotropie erhalten werden. Wenn dieselbe Verbindung zu einem Flüssigkristall mit positiver dielektrischer Anisotropie zugefügt wird, ist es möglich seine Schwellspannung herabzusetzen.

Diese Verbindung selbst zeigt keinen flüssigkristallinen Zustand oder im mindesten zeigt sie keinen enantiotropen flüssigen Zustand. Obschon die Verbindung der vorliegenden Erfindung ein Stoff ist, der selbst kaum einen flüssigkristallinen Zustand zeigt, verhält sie sich falls zugemischt zu anderen Flüssigkristallbestandteilen so, wie wenn sie selbst ein über dem Durchschnitt stehendes Material für Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie wäre. So können beispielsweise Flüssigkristall Verbindungen aus der Reihe der 4-Alkoxy-4'-Al-kylbenzole eine negative dielektrische Anisotropie zeigen und können nicht allein als verdrillte nematische Flüssigkristalle verwendet werden; wenn aber eine erfindungsgemässe Verbindung hinzugefügt wird, ist es möglich, einen nematischen Flüssigkristall mit positiver dielektrischer Anisotropie zu erhalten. Ferner kann ein Flüssigkristall mit niedrigerer Schwell- und Sättigungsspannung erhalten werden, wenn eine Verbindung der vorlie-

*1Monotroper Flüssigkristall (N-I Punkt [Klärpunkt]

68-69 °C)

*2existiert in zwei kristallinen Formen mit verschiedenen Schmelzpunkten

45

Verbindungen mit einem Rest R von mehr als 6 Kohlenstoffatomen weisen einen zu tiefen Schmelzpunkt auf und falls eine Flüssigkristallzusammensetzung mit einer solchen Verbindung als Anzeigevorrichtung verwendet wird, bewirkt letztere so eine Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit und entspricht somit nicht mehr dem Gegenstand dieser Erfindung. Die meisten bevorzugten Verbindungen sind solche, in denen R n-C3H7 - oder n-C4H9 bedeutet. Es ist verhältnismässig schwierig die Verbindung mit R= CH3 zu verwenden, da ihr Schmelzpunkt 55 relativ hoch ist.

Um die gegenwärtige Erfindung genauer zu beschreiben, folgen Beispiele der Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung und Beispiele der Anwendung, wo solche Verbindung zu anderen Flüssigkristallkomponenten hinzugefügt werden.

60

Beispiel 1

(1) Herstellung vonp-(ß-Äthoxy)äthoxybenzoesäure

In einem 1 lt Dreihalskolben werden 400 ml Äthanol 90%, 25 g Kaliumhydroxyd, 40 g p-Hydroxybenzoesäure und 45 g 65 ß-Äthoxy-äthylbromid während 10 Std. unter Rückfluss gekocht.

Nach Entfernung des Alkohols durch Destillation werden 100 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd

3

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zugefügt, und das Gemisch wird zwei weitere Std. unter Rück-fluss gehalten. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird die auskristallisierte Säure abfiltriert und zunächst aus Benzol und dann aus Alkohol umkristallisiert. Die so erhaltenen 18 g p-(ß-Äthoxy)äthoxybenzoesäure schmelzen bei 130-132° und zeigen die folgende Elementaranalyse.

C H

gefunden

62,7% 6,6%

berechnet

62,84% 6,71%

(zvSCjHM

Das Infrarotspektrum wird in Abb. 1 wiedergegeben.

(2) Herstellung vonp'-Cyanophenylester vonp-(ß-Äthoxy) äthoxybenzoesäure (entspricht Formel I mit R— C2HS)

Zu 14 g p-(ß-Äthoxy)äthoxybenzoesäure (nach obiger Vorschrift (1) erhalten) werden ungefähr 15 g Thionylchlorid zugefügt und während 30 Min. unter Rückfluss gekocht. Danach wird durch Destillation vom überschüssigen Thionylchlorid befreit. Der Rückstand wird versetzt mit einer Lösung bestehend aus 9 g p-Cyanophenol, 20 ml Pyridin und 100 ml Benzol. Nachdem man 1 Std. am Rückfluss gehalten hat, wird das Gemisch mit Wasser gekühlt und auf Eis geleert. Es wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen. Die Benzollösung wird eingedampft und der feste Rückstand aus Methanol/Wasser umkristallisiert. Die so erhaltenen 12 g p'-Cyanophenylester der p-(ß-Ätho-xy)äthoxybenzoesäure schmelzen bei 64,7-65,8° und zeigen die folgende Elementaranalyse in guter Übereinstimmung mit den berechneten Werten:

C H N

gefunden

69,4% 5,6% 4,4%

berechnet

69,44 5,51% 4,50%

(auf C18HnN04)

Das Infrarotspektrum der Verbindung wird in Abb. 2 wiedergegeben.

Beispiel 2

(1) Herstellung vonp-(ß-n-Butoxy)äthoxybenzoesäure

In einem 1 lt Dreihalskolben werden 70 g Natriumsalz des p-Hydroxybenzoesäuremethylesters (NaO-<^ ^>-COOCH3)

und 200 ml Dimethylformamid auf Rückflusstemperatur gebracht. Während 30 Min. werden 50 g ß-n-Butoxyäthylbromid zugetropft und danach während weiteren 8 Std. rückflussiert. Nach dem Kühlen mit Wasser werden 300 ml Wasser und 200 ml Toluol zugefügt. Nachdem man gut geschüttelt hat, wird die organische Phase abgetrennt, mit 4n Salzsäure und danach mit 20%iger Natronlauge gewaschen. Nach Abdampfen des To-Iuols wird der Rückstand zusammen mit 200 ml 20%iger Natronlauge 3 Std. gekocht und anschliessend mit Salzsäure neutralisiert. Das angefallene Kristallisat wird nach Waschen mit Wasser aus Äthanol umkristallisiert und liefert 55 g p-(ß-n-Butoxy)äthoxybenzoesäure mit einem Schmelzpunkt von 114,5-115°. Die Werte der Elementaranalyse stimmen gut mit den berechneten überein:

C H

gefunden

65,5% 7,6%

berechnet

65,53% 7,61%

(auf C13H1804)

(2) Herstellung von p'-Cyanophenylester von p-(ß-butoxy) äthoxybenzoesäure (entspricht Formel Imit R=n-C4Hg)

Unter Verwendung von p-(ß-Butoxy)äthoxybenzoesäure (erhalten nach obiger Vorschrift (1)) und in Analogie zu Vor-5 schrift (2) aus Beispiel 1 wird der p'-Cyanophenylester der p-(ß-butoxy)äthoxybenzoesäure erhalten. Die Verbindung zeigt zwei Kristallformen mit den Schmelzpunkten 43—44° und 50-51°. Die Elementaranalysenwerte stimmen gut mit den berechneten überein:

10

C H

15 N

gefunden

70,7% 6,3% 4,2%

berechnet

70,78% 6,24% 4,13%

(auf C28H21N04)

Das Infrarotspektrum der Verbindung wird in Abb. 3 dargestellt.

Das Infrarotspektrum der Verbindung wird in Abb. 4 wiedergegeben.

20 Beispiel 3

(Anwendungsbeispiel 1)

Eine Mischung von 35 g 4-Methoxy-4'-äthylazoxybenzol und 65 g 4-Methoxy-4'-n-butylazoxybenzol ergibt einen Flüssigkristall mit negativer dielektrischer Anisotropie und kann al-25 lein nicht als nematische verdrillte Flüssigkristallzelle verwendet werden. Unter Zumischung von 10 g p'-Cyanophenylester der p-(ß-Äthoxy)äthoxybenzoesäure (erhalten nach der Vorschrift in Beispiel 1) zur obigen Mischung erhält man eine nematische Flüssigkristallphase mit einem oberen nematischen Tempera-30 turbereich bis 66,3° und einer positiven dielektrischen Anisotropie. Wenn diese Mischung Verwendung findet als verdrillte nematische Flüssigkristallzelle, beträgt der Schwellwert der Spannung 2.5 Volt und die Sättigungsspannung 3.7 Volt. (DieTemperatur dieser Messungen ist wie auch in den folgenden Beispie-35 len 25 °C).

Beispiel 4

(Anwendungsbeispiel 2)

Eine Flüssigkristallmischung, welche unter Verwendung von 40 p'-Cyanophenylester der p-(ß-Butoxy)äthoxybenzoesäure anstelle von p'-Cyanophenylester der p-(ß-Äthoxy)äthoxyben-zoesäure in Beispiel 3 erhalten wurde, zeigt die Eigenschaften eines nematischen Flüssigkristalls mit einer oberen nematischen Temperaturbegrenzung von 65,0 °C und einer positiven dielek-45 trischen Anisotropie. Wenn die Mischung Verwendung findet als nematische Flüssigkristallzelle, sind die charakteristischen Eigenschaften wie der elektro-optische Wirkungsgrad die gleichen wie in Beispiel 3.

50

Beispiel 5

(Anwendungsbeispiel 3)

Ein Flüssigkristall, der aus 32 g 4-n-Pentyl-4'-cyanobiphe-nyl, 20 g 4-n-Heptyl-4'-cyanobiphenyl, 11 g 4-n-octyloxy-4'-55 cyanobiphenyl und 7 g 4-n-pentyl-4'-cyanoterphenyl besteht, zeigt eine positive dielektrische Anisotropie. Wenn er benützt wird als verdrillte nematische Flüssigkristallzelle wie z.B. bei elektrooptischer Nutzung, beträgt seine Schwellspannung 1,4 Volt und seine Sättigungsspannung 2,1 Volt. Eine Flüssigkri-60 stallmischung aber, erhalten durch Zumischung von 15 g p'-Cyanophenylester der p-(ß-Äthoxy)äthoxybenzoesäure und 15 g p'-Cyanophenylester der p-(ß-Buthoxy-äthoxybenzoe-säure zu 70 g der obigen Mischung, zeigt einen oberen nematischen Temperaturbereich bis 50,2 °C. Wenn sie Verwendung 65 findet als verdrillte nematische Flüssigkristallzelle konnte die Schwellspannung auf 1,1 Volt und die Sättigungsspannung auf 1,7 Volt reduziert werden.

In den beiliegenden Zeichnungen zeigt Abb. 1 das Infrarot-

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absorptionsspektrum von p-(ß-Äthoxy)äthoxybenzoesäure, welche nach Beispiel 1 (1) erhalten wurde; Abb. 2 zeigt das Infrarotspektrum des p'-Cyanophenylesters von p-(ß-Äthoxy-äthoxybenzoesäure, welche nach Beispiel 1 (2) erhalten wurde;

Abb. 3 zeigt das Infrarotspektrum der p-(ß-n-Butoxy)äthoxy-benzoesäure, welche nach Beispiel 2 (1) erhalten wurde, Abb. 4 zeigt das Infrarotspektrum des p'-Cyanophenylesters der p-(ß-n-Butoxy)äthoxybenzoesäure.

C

2 Blatt Zeichnungen