CH653982A5

CH653982A5 - Nematische fluessigkristallverbindungen.

Info

Publication number: CH653982A5
Application number: CH3806/83A
Authority: CH
Inventors: Haruyoshi Takatsu; Hisato Sato
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 1982-07-09
Filing date: 1983-07-11
Publication date: 1986-01-31
Also published as: DE3324774A1; GB8317757D0; DE3324774C2; GB8520479D0; GB2124218B; US4472592A; GB2124218A; GB2163429B; GB2163429A

Description

653 982

2

PATENTANSPUCH Nematische Flüssigkristallverbindungen der Formeln

"0- eoo

Grenze des nematischen Temperaturbereichs oberhalb + 65 °C liege. Zu diesem Zweck wurden Verbindungen mit höheren Übergangstemperaturen von nematischer zu isotrop flüssiger Phase (N-I-Punkt) als die konventionellen Verbindun-s gen verlangt. Die erfmdungsgemässen Verbindungen der For-(I) mein I-IV erfüllen diese Anforderung. Durch Beimischung eines geringen Mengenanteils einer derartigen erfmdungsgemässen Verbindung zu bekannten Flüssigkristallgemischen,

/7T\ _/ \_ i kann die Übergangstemperatur von nematischer zu isotrop-

R~yJ /C00~\CJ /~C00~\Lj/"CH2CH2~\ h y-11 io flüssiger Phase des erhaltenen Flüssigkristallgemisches stari

' erhöht werden. Da ausserdem die erfmdungsgemässen Verbindungen der Formeln I-IV mit den in der US-PS 4 372 871 als nematische Flüssigkristallmaterialien mit hervorragenden (III) und Eigenschaften für Multiplex-Ansteuerung beschriebenen

15 Phenyl-4,4'-substituierten Cyclohexylcarboxylaten sehr gut verträglich sind,können sie diesen bekannten Verbindungen zur Erzielung von besseren Flüssigkristallgemischen beige-(IV) mischt werden.

Die Verbindungen der Formel I können nach dem nach-20 stehenden Reaktionsschema folgendermassen hergestellt werden:

worin R und R' unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten und jeder Cyclohexanring in (äquatorial)-trans Form vorliegt. 3

eoo eoo i<öXö}<f>E'

KD-

25

1. Stufe

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf nematische Flüssigkristallverbindungen in Form von bestimmten Cyclo-hexan-Carbonsäurederivaten, die als Flüssigkristallmaterial für elektrooptische Anzeigegeräte geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die im Patentanspruch 1 definierten Flüssigkristallverbindungen.

Typische elektrooptische Anzeigesysteme mit Flüssigkristallen sind beispielsweise solche nach dem Feldeffekt-Prinzip, beschrieben von M. Schadt et al. in «Applied Physics Letters» 18,127-128 (1971); nach dem Prinzip der dynamischen Streuung, beschrieben von G.H. Heilmeier in «Proceedings of the I.E.E.E.», 56,1162-1171 (1968); und nach dem Gast/ Wirt-Prinzip, beschrieben von G.H. Heilmeier in «Applied Physics Letters», 13,91 (1968) und von D.L.White in «Journal of Applied Physics», 45,4718 (1974).

An die Eigenschaften von in derartigen Flüssigkristall-Anzeigesystemen verwendeten Flüssigkristallmaterialien werden verschiedene Anforderungen gestellt. Eine von derartigen Anzeigezellen allgemein verlangte wichtige Eigenschaft besteht darin, dass die Flüssigkristallmaterialien über einen weiten Temperaturbereich einschliesslich Zimmertemperatur eine nematische Phase aufweisen sollen. Viele in der Praxis verwendete Materialien mit dieser Eigenschaft werden üblicherweise hergestellt durch Mischen mindestens einer Verbindung mit einer nematischen Phase in der Umgebung von Zimmertemperatur mit mindestens einer Verbindung, die oberhalb Zimmertemperatur eine nematische Phase aufweist. Von vielen der in der Praxis verwendeten derartigen Flüssigkristallgemischen wird verlangt, dass sie über einen zusammenhängenden Temperaturbereich von — 30 °Cbis+65 °C eine nematische Phase aufweisen. Um diese Anforderung zu erfüllen, werden oft Verbindungen mit einer Übergangstemperatur von kristalliner zu nematischer Phase (C-N-Punkt) von etwa 100 °C und einer Übergangstemperatur von nematischer zu isotrop flüssiger Phase (N-I-Punkt) von etwa 200 °C verwendet, beispielsweise 4,4'-substituiertes Terphenyl)- und -Biphe-nyl-cyclohexan sowie Phenyl-4,4'-substituiertes Benzoyloxy-benzoat.

In den letzten Jahren wurden Flüssigkristall-Anzeigezel-len für Mehrfach-Verwendungszwecke, wie Verwendung im Freien, eingesetzt, und es wurde verlangt, dass die obere

R'

<z>

CH^COCÜ

30

CH 30-<JO^-^)-C0CH2-^7^-R1

(i)

(ü)

2. Stufe

35

CH3O^O>^>ch2CH2^>R.

(iii)

40

3. Stufe

H0_<ÖXÖ^CH2CH2 KD"e'

45

4. Stufe

COC5,

50

V

KD- eoo <ÖXÖ>-2CH2^>r,

(iv) (V)

(I)

1. Stufe:

Eine Verbindung der Formel (i) wird in Schwefelkohlenstoff oder Nitrobenzol zur Bildung einer Verbindung der For-55 mei (ii) mit wasserfreiem Aluminiumchlorid zur Reaktion gebracht.

2. Stufe:

Die in der 1. Stufe erhaltene Verbindung der Formel (ii) 60 wird zur Bildung einer Verbindung der Formel (iii) in Dioder Triethylenglykol mit Hydrazin und Kaliumhydroxid zur Reaktion gebracht.

3. Stufe:

65 Die in der 2. Stufe erhaltene Verbindung der Formel (iii) wird zur Bildung einer Verbindung der Formel (iv) in Wasser oder Essigsäure mit einer wässrigen Lösung von Jod- oder Bromwasserstoff zur Reaktion gebracht.

4. Stufe:

Die in der 3. Stufe erhaltene Verbindung der Formel (iv) wird zur Bildung einer Verbindung der Formel I in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Diethylether, Benzol oder Toluol, in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie

1 653 982

Pyridin, als Katalysator, mit einer Verbindung der Formel (v) mit einer Verbindung der Formel (v) zur Reaktion gebracht. Die Übergangstemperaturen solcherart hergestellter Verbindungen der Formel I sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

*-(ïï>

eoo-

<ÖX5)-ch2CH2-0.

Nr.

R

R'

1

n-QH,-

n-C3H7-

2

n-C3Hr-

c2h5-

3

n-C5H„-

nC3H7

4

n-C7H15-

C2H5-

5

n-C3H7~

nC5Hn-

6

11-C3H7-

n-C4H9-

Übergangstemperatur, °C

174(C->S) 195(S*±N) 281(N<±I)

167(C-»S) 170(S*±N) 270(N«±I)

170(C->S) 195(S<±N) 272(N<±I)

164(C-»S) 222(S?±N) 252(N<±I)

172(C-*S) 203(S?±N) 270(N<±I)

170(C-»S) 182(S*±N) 274(N<±I)

In Tabelle 1 bedeuten C eine kristalline, S eine smectische, N eine nematische, und I eine isotrop flüssige Phase. In den nachfolgenden Tabellen 2,3 und 4 werden dieselben Abkürzungen verwendet.

Die Verbindungen derFormel II können hergestellt werden durch Reaktion einer Verbindung der Formel (vi) mit einer Verbindung der Formel (vii) in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Diethylether, Benzol oder Toluol, unter Verwendung einer basischen Verbindung, wie Pyridin als Katalysator, entsprechend dem nachstehenden Reaktionsschema.

Tabelle 2

25

30

Kö> C00 <Ö> CO Ci

R-^Oy-c00-(O^-C00-<^)"CH2CH2~(^)~R, (H)

Die Übergangstemperaturen solcherart hergestellter Verbindungen der Formel II sind in Tabelle 2 zusammengefasst:

R_{^C00^®'C00"(2)"CH2CH2"^)"R '

Nr.

R

R'

Übergangstemperatur, °C

7

n—C3H7—

C2H5-

120(C-»S)

122(S?±N)

267(N<±I)

8

n-C3Hr n-C4 H9-

113(C->S)

117(S«±N)

269(N«±I)

9

n-C4H9-

n-QHv-

112(C-»S)

116(S^N)

269(N^ I)

10

n-C4H9-

113(C—>S)

121(S<±N)

264(N?±I)

11

n-C4H9-

C2H5-

108(C->S)

111(S?±N)

258(N*±I)

12

n-C3Hr-

n-C5Hn-

117(C->S)

125(S*±N)

274(N<±I)

13

n-C5Hn-

C2H^

112(C->S)

118(S«±N)

268(N*±I)

Die Verbindungen der Formel III können hergestellt werden durch Reaktion einer Verbindung der Formel (vi) mit einer Verbindung der Formel (viii) in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Diethylether, Benzol oder Toluol, unter Verwendung einer basischen Verbindung als Katalysator, entsprechend dem nachstehenden Reaktionsschema:

coo^O>-coc*

HO ■<2X2^'

(vi)

(viii)

COO COO (III)

Die Übergangstemperaturen solcherart hergestellter Verbindungen der Formel III sind in Tabelle 3 zusammengefasst:

653 982

Tabelle 3

4

r-{^C00^-C00K2)h(Ï)-r '

Nr.

R

R'

Übergangstemperatur, '

C

14

n-C3H7-

C2H5-

139(C->S)

141(S?±N)

289(N<±I)

15

n-CjHy-

n~-C4H9—

133(C-S)

136(S?±N)

291(N*±I)

16

n-C3H7-

n-C5Hn-

138(C-»S)

146(S<±N)

293(N<±I)

17

II-C4H9-

C2H5-

127(C-»S)

130(S«±N)

280(N<±I)

18

ii-C4H9-

n-C3H7-

132(C->S)

135(S^N)

292(N«±I)

19

ii-C4H9-

n—C4H9—

133(C->S)

140(S«±N)

287(N«±I)

20

n-C5Hn-

CîHr

132(C-*S)

137(S?±N)

290(N«±I)

Die Verbindungen der Formel IV können hergestellt werden durch Reaktion einer Verbindung der Formel (v) mit einer Verbindung der Formel (ix) in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Diethylether, Benzol oder Toluol, unter Verwendung einer basischen Verbindung, wie Pyridin als Katalysator, entsprechend dem nachstehenden Reaktionsschema:

KD-

COCÄ (v)

jäO-<gxg>{H>E' (ix)

COO ^>XöXi>' «v)

Die Übergangstemperaturen solcherart hergestellter Verbindungen der Formel IV sind in Tabelle 4 zusammengefasst:

Tabelle 4

R-0-co°-(5)^(ïï)-r <

Nr.

R

R'

Übergangstemperatur, '

C

21

n-C3Hr-

C2Hs-

186(C->S)

189(S?±N)

308(N*±I)

22

n-C3H7-

n-QHy-

194(C->S)

214(S?±N)

319(N?±I)

23

n-C3Hr-

ii-C4H9-

190(C->S)

203(S^N)

313(N?±I)

24

n-CjH,-

n-C5Hn-

191(C->S)

225(S?±N)

309(N?±I)

25

n-CsHn-

n-C3H7~

189(C->S)

215(S?±N)

311(N*±I)

26

n-C7H!5-

C2Hr

182(C->S)

241(S<±N)

289(N<±I)

Die Verbindungen der Formeln I und IV sind nematische Flüssigkristallverbindungen mit schwacher negativer dielektrischer Anisotropie. Die Verbindungen der Formeln II und III sind nematische Flüssigkristallverbindungen mit schwacher positiver dielektrischer Anisotropie. Somit können die erfmdungsgemässen Verbindungen der Formel I-IV im Gemisch, beispielsweise mit anderen nematischen Flüssigkristallverbindungen mit negativer bzw. schwacher positiver dielektrischer Anisotropie, als Flüssigkristallmaterialien für Anzeigezellen nach dem Prinzip der dynamischen Steuerung, oder im Gemisch mit anderen nematischen Flüssigkristallverbindungen mit starker positiver dielektrischer Anisotropie auch als Flüssigkristallmaterialien für Anzeigezellen nach dem Feldeffekt-Prinzip verwendet werden.

ss Andere nematische Flüssigkristallverbindungen, die vorzugsweise in Kombination mit den erfmdungsgemässen Verbindungen der Formeln I-IV verwendet werden können, sind beispielsweise Phenyl-4,4'-substituierte Benzoate und -Cyclo-hexancarboxylate, Biphenyl-4,4'-substituierte Cyclohexan-6o carboxylate, 4'-substituierte Phenyl-4(4-substituierte-cyclohe-xan-carbonyloxy)-benzoate, 4'-substituierte Phenyl-4(4-sub-stituierte-cyclohexyl) benzoate, 4'-substituierte Cyclohexyl-4(4-substituierte-cyclohexyl) benzoate, 4,4'-Biphenyl, -Phenyl-cyclohexan, -Terphenyl, -Biphenylcyclohexan, und 2(4'-sub-65 stituiertes-Phenyl)-5-substituiertes-Pyrimidin.

In Tabelle 5 sind die N-I-Punkte von verschiedenen Flüssigkristallgemischen, zusammengesetzt aus 90 Gew.-% des zur Zeit weit verbreitet als nematisches Flüssigkristallmaterial

5

653 982

mit hervorragenden Multiplex-Ansteuerungseigenschaften verwendeten Matrix-Flüssigkristallgemisches A und jeweils 10 Gew.-% einer erfmdungsgemässen Verbindung der Formel I Nr. 1-6 gemäss Tabelle 1, sowie zum Vergleich der N-I-Punkt des Matrix-Flüssigkristallgemisches A allein angegeben.

Das Matrix-Flüssigkristallgemisch A ist gewichtsmässig aus 9 bekannten Flüssigkristallverbindungen der nachstehend angegebenen Strukturformeln in den angegebenen Mengenanteilen zusammengesetzt:

~aO<s>- CN, 20 Gew.% CN, 16 Gew.% CN, 16 Gew.%

n-c3„7<^>

C00~^Ôy~0C2H5, 8 Gew-

n-C3H7-^H^-C00-^^-0-n-C4H9, 8

„-c4H9^

coo~{0^~QCH3' 8 Gew.%

C00"{O^~0C2H5' 8 Gew-%

CQ°~^0^~OCH3, 8 Gew.%

"-Cs»n<D COQ-^0)-OC2H5' 8 Gew.%

Gew. %

In Tabelle 7 sind die N-I-Punkte von Flüssigkristallgemischen aus 90 Gew.-% des Matrix-Flüssigkristallgemisches A und jeweils einer erfmdungsgemässen Verbindung der Formel III Nr. 14-20 gemäss Tabelle 3 und zum Vergleich der N-I-5 Punkt des Matrix-Flüssigkristallgemisches A allein angegeben.

Tabelle 7

(A)

(A) + (Nr. 14) (A) + (Nr. 15) (A) + (Nr. 16) 15 (A) + (Nr. 17) (A) + (Nr. 18) (A) + (Nr. 19) (A) + (Nr. 20)

20

N-I-Punkt

°C

54,0

74.4

74.5 74,7 73,9 74,7 74,3 74,5

In Tabelle 8 sind die N-I-Punkte von Flüssigkristallgemischen aus 90 Gew.-% des Matrix-Flüssigkristallgemischs A und jeweils 10 Gew.-% einer erfmdungsgemässen Verbindung der Formel IV Nr. 21-26 gemäss Tabelle 4 sowie zum Vergleich der N-I-Punkt des Matrix-Flüssigkristallgemischs 25 A allein angegeben.

Tabelle 8

30

35

N-I-Punkt

°C

(A)

54,0

(A) + (Nr. 21)

78,2

(A) + (Nr. 22)

79,4

(A) + (Nr. 23)

78,8

(A) + (Nr. 24)

78,3

(A) + (Nr. 25)

78,6

(A) + (Nr. 26)

76,6

Tabelle 5

N-I-Punkt

°C

(A)

54,0

(A) + (Nr. 1)

76,6

(A) + (Nr. 2)

75,4

(A) + (Nr. 3)

75,8

(A) + (Nr. 4)

73,7

(A) + (Nr. 5)

75,6

(A) + (Nr. 6)

75,9

In Tabelle 6 sind die N-I-Punkte von Flüssigkristallgemischen aus 90 Gew.-% des Matrix-Flüssigkristallgemisches A und jeweils einer erfmdungsgemässen Verbindung der Formel II Nr. 7-13 gemäss Tabelle 2 sowie zum Vergleich der N-I-Punkt des Matrix-Flüssigkristallgemisches A allein angegeben.

Tabelle 6

N-I-Punkt

°C

(A)

54,0

(A) + (Nr. 7)

75,2

(A) + (Nr. 8)

75,4

(A) + (Nr. 9)

75,4

(A) + (Nr. 10)

75,0

(A) + (Nr. 11)

74,3

(A) + (Nr. 12)

75,9

(A) + (Nr. 13)

75,1

4o Aus den Tabellen 5-8 geht hervor, dass durch die Beimischung von 10 Gew.-% einer erfmdungsgemässen Verbindung der Formeln I-IV der N-I-Punkt des Matrix-Flüssigkri-stallgemischs A um mindestens 20 °C erhöht wird. Der hohe Gebrauchswert der erfmdungsgemässen Verbindungen be-45 steht darin, dass durch Beimischung eines geringen Mengenanteils jeder beliebigen dieser Verbindungen die obere Grenze des Betriebs-Temperaturbereichs heraufgesetzt werden kann.

Die durch die erfmdungsgemässen Verbindungen erzielten Vorteile sind, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, in so den nachstehenden Vergleichsversuchen erläutert. Fig. 1-4 der Zeichnungen sind Diagramme der jeweiligen N-I-Punkte von Flüssigkristallgemischen aus dem Matrix-Flüssigkristallgemisch A und jeweils einer erfmdungsgemässen Verbindung bzw. einer bekannten Vergleichsverbindung in Abhängigkeit 55 vom jeweiligen Mengenanteil in Gew.-% der erfmdungsgemässen Verbindung bzw. der bekannten Vergleichsverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs. In den Diagrammen gemäss Fig. 1-4 entsprechen die ausgezogenen Kurven dem die erfindungsgemässe Verbindung und die ge-6o strichelten Kurven dem die bekannte Vergleichsverbindung enthaltenden Flüssigkristallgemisch. In den nachstehenden Vergleichsversuchen und in den entsprechenden Diagrammen gemäss Fig. 1-4 entspricht die Numerierung der jeweiligen erfmdungsgemässen Verbindung der Numerierung in den vor-65 stehenden Tabellen 1-4 und die jeweilige bekannte Vergleichsverbindung der in den Vergleichsversuchen angegebenen Strukturformel ist mit den Buchstaben (a), (b) bzw. (c) bezeichnet.

653 982 6

Vergleichsversuch I /—v /—v /—y

Die bekannte, weit verbreitet zur Erhöhung der N-I- n-C3H7 \ H V^O/C00\H / n-C3H7 (a)

Punkte von Flüssigkristallgemischen verwendete Vergleichs- ^x—'

Verbindung der Formel bzw. die erfindungsgemässe Verbindung der Formel

5

n-c3H7H/^-C00-^O^-^)-CH2CH2~(H^"n"C3H7 ^r-1)

wurde in varierenden Mengenanteilen dem Matrix-Flüssig- derholt, dass als bekannte Vergleichsverbindung die Verbin-

kristallgemisch A beigemischt. dung der Formel

Von den erhaltenen Flüssigkristallgemischen wurden die

N-I-Punkte bestimmt und mit den erhaltenen Resultaten u wurde das Diagramm gemäss Fig. 1 erstellt. 15 " C4H9Ì^COOa2/ \2/ (b)

Vergleichsversuch II und als erfindungsgemässe Verbindung die Verbindung der

Der Vergleichsversuch I wurde mit den Ausnahmen wie- Formel n"C4H9"^)"CO0"(o)"C00^O)-CH2CH2"(ï}"n"C4H9 (Nr. 10)

verwendet wurde. 25 Beispiel 1

Aus den erhaltenen Messresultaten wurde das Diagramm 16,0 g (0,120 mol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden gemäss Fig. 2 erstellt. zu 100 ml Schwefelkohlenstoff gegeben und unter Rühren bei

Zimmertemperatur 20,3 g (0,100 mol) trans-4-n-Propylcyclo-Vergleichsversuch III hexylacetylchlorid eingetropft. Das Gemisch wurde bei Zim-

Vergleichsversuch I wurde mit den Ausnahmen wieder- 30 mertemperatur während 1 h gerührt, dann auf 5 °C gekühlt holt, dass als bekannte Vergleichsverbindung die Verbindung und dann eine Lösung von 18,4 g (0,100 mol) p-Methoxybi-der Formel (b) gemäss Vergleichsversuch II und als erfin- phenyl in 100 ml Schwefelkohlenstoff graduell eingetropft, dungsgemässe Verbindung die Verbindung der Formel Nach der Zugabe wurde das Gemisch während 3 h bei 10 0 C

reagieren gelassen, dann in Eiswasser gegossen und danach „ /rs\_nnr, _/r\\- \ 35 zur Verdampfung von Schwefelkohlenstoff erwärmt. Der

4 9~y^/~ \_/~ \ /~\ H /~n~C4H9 Rückstand wurde während 1 h bei 60 °C gerührt und das Reaktionsprodukt nach Abkühlung mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, das Toluol verdampft und der Rückstand aus Diethylether umkristalli-verwendet wurde. 40 s'ert' wobei 15,8 g (0,0451 mol) der Verbindung der Formel

Mit den erhaltenen Messresultaten wurde das Diagramm

gemäss Fig. 3 erstellt. CH30-<^Oy<O)-C0CH2-<^-n-C 3H?

Vergleichsversuch IV

Vergleichsversuch I wurde mit den Ausnahmen wieder- 45 erhalten wurden.

holt, dass als Vergleichsverbindung die Verbindung der Die erhaltene Verbindung wurde mit 180 ml Triethylen-

Formel glykol, 7,88 g (0,126 mol) 80%igem Hydrazinhydrid und 10,1

g (0,153 mol) 85%igem Kaliumhydroxid versetzt, unter Rüh-/ \ /TT\ / \ ren die Temperatur graduell erhöht und das Gemisch wurde n-c 3H7 \ h / c00~\O/ \ h / "n~c 3H7 (c) 50 bei 180 °C während 5 h zur Reaktion gebracht. Nach Abküh lung wurden 20 ml Wasser und 80 ml einer 10%igen wässri-.. . .. T. .gen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben. Das Gemisch und als erfindungsgemässe Verbindung die Verbindung der wurde mit Diethylether extrahiert und der Extrakt mit Was-

Formel ser gewaschen. Nach Verdampfung des Diethylethers wurden

55 100 ml Eisessig und 17 ml einer 47%igen wässrigen Lösung /~7r\rnnyr^\y~t^\y~ü\-n-c h von Bromwasserstoff zugegeben. Das Gemisch wurde wäh-

n" 3 7~\ / \ /\ /\ / 3 7 rend 8 h bei Rückflusstemperatur zur Reaktion gebracht,

nach Abschluss der Reaktion gekühlt, mit 200 ml Wasser ver-(Nr. 22) setzt und dann mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt

60 wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsul-verwendet wurden. fat getrocknet und Diethylether abgedampft. Der Rückstand

Mit den erhaltenen Messresultaten wurde das Diagramm wurde aus n-Hexan umkristallisiert, wobei 10,6 g (0.0329 gemäss Fig. 4 erstellt. mol) der Verbindung der Formel

Aus den Vergleichsversuchen I-IV geht hervor, dass mit den erfmdungsgemässen Verbindungen die N-I-Punkte der je- 65 J \

weiligen Flüssigkristallgemische in viel grösserem Ausmass H0~\O/~\O/~CH2CH2~\ H /~n~c 3 7

erhöht werden, als bei Verwendung typischer bekannter Vergleichsverbindungen in gleichen Mengenanteilen. erhalten wurden.

7 653 982

Die erhaltene Verbindung wurde in 70 ml Toluol gelöst tur zur Reaktion gebracht und dann mit Toluol extrahiert, und mit 5,20 g (0,0658 mol) Pyridin versetzt. Unter Rühren Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, Toluol bei Zimmertemperatur wurden 6,20 g (0,0329 mol) trans-4-n- abgedampft und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert, Propylcyclohexancarbonylchlorid eingetropft. Nach der Zu- wobei mit 26,8 % Ausbeute 12,7 g (0,0268 mol) der Verbin-

gabe wurde das Gemisch während 3 h bei Rückflusstempera- 5 dung der Formel n-C 3H?-<J^COO-<^>-^)-CH2CH2-(Ty n-C 3H7

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten wurden:

174 °C(C^S) Beispiel2

195 °C (S?±N) Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde

281 ° C (N ^1) 15 mit einer Ausbeute von 25,3 % die Verbindung der Formel n-c 3h 7-^h^)-coo-^)-^0^-ch2ch2-^h^-c2h ;

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten:

167 C (C->S) Beispiel 3

170 °C (S<^N) Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde

270 °C (N <^I) mit einer Ausbeute von 26,2% die Verbindung der Formel n_C5Hll-(^C00^O)H(^CH2CH2-^)-n-C3H7

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten: 30

170 °C(C->S) Beispiel4

195 °C (S<=^N) Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde

272 °C(N<^I) miteiner Ausbeute von 25,7 % die Verbindung der Formel n-C7H15~(ï)-COO-{0)X^CH2CH2-<T)-C2H5

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten:

164 °C(C->S) 40 Beispiel5

222 °C (S«±N) Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde

252 °C (N# I) mit einer Ausbeute von 27,1 % die Verbindung der Formel n-c3H7-^7^coo-(^5^@^cH2CH2-(H^-n-C5Hi1

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten:

172 °C (C->S) Beispiel6

203 °C (S«±N) 50 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde

270 °C(N«±I) mit einer Ausbeute von 26,3% die Verbindung der Formel

COO

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten: und 30,3g (0,100 mol) der Verbindung der Formel 170 °C(C->S)

182 #C(S*±N) /—v /—v

274 °C(N<21) 60 n-C3H7-{O)-C00-\O)-C0Cl on m.M 1\ A ^,eiST?iel7 J TT 1 wurden in 200 ml Toluol gelöst und unter Rühren 15,8 g

23,2 g (0,100 mol) der Verbindung der Formel (0,200 mol) Pyridin eingetropft. Nach der Zugabe wurde das

65 Gemisch während 2 h auf Rückflusstemperatur erwärmt. Da-

/—\ / v nach wurde das Reaktionsgemisch mit Toluol extrahiert und

HO-^O / CH2CH2~\ii}" 'C2H5 der Extrakt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Toluol

^— — wurde verdampft und der Rückstand aus Aceton umkristalli-

653 982 8

siert, wobei mit 70,7% Ausbeute 35,2 g (0.707 mol) der Verbindung der Formel

COO COO ^Ö>CH2Ch2^>C2H5

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten wurden.

120 °C(C-+S) Beispiel8

122 °C(S«^N) 10 Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Vorgehen wurde

267 °C (N?±I) mit einer Ausbeute von 72,4% die Verbindung der Formel n-C3H7-(o)-C00-(|o)-C00-<§)-CH2CH2"(»]y"n~C4H9

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten:

113 °C(C->S) 20 Beispiel 9

117 °C(S?±N) Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Vorgehen wurde

269 °C (N?±I) mit einer Ausbeute von 71,4% die Verbindung der Formel n-c4H9-{O^-C00-^O)-c00-^)-CH2CH2-{V)-n-C3H7

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten: 30

112 °C(C-»S) Beispiel 10

116 ° C (S <±N) Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Vorgehen wurde

269 °C (N?±I) mit einer Ausbeute von 69,7% die Verbindung der Formel n-C4H9-(o}-COO-<^-COO-<QhCH2CH2-^yn-C4H9

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten: „„

113 °C(C->S) 40 Beispiel 11

121 °C(S<=>N) Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Vorgehen wurde

264 °C (NçîI) mit einer Ausbeute von 70,2% die Verbindung der Formel n-c4H9-@>"C00-(o)-c00-(O^-CH2CH2^2)-C2H5

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten:

108 °C (C—>S) so Beispiel 12

111 °C(S?àN) Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Vorgehen wurde

258 °C(N?±I) mit einer Ausbeute von 72,2% die Verbindung der Formel n-c 3H 1-^ycoo-(oycoo-{oycn2cn2-{Vy-n-c

5H11

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten:

117 °C(C->S) 60 Beispiel 13

125 °C(S<^N) Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Vorgehen wurde

274 °C (N?±I) mit einer Ausbeute von 70,1% die Verbindung der Formel

-C5HUKO>C00^O>C00<Ö>CH2CH2-<E>C2HS

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten: 112 °C(C-*S)

118 °C(S<±N)

268 °C(N^I)

Beispiel 14

20,4 g (0,100 mol) der Verbindung der Formel

HO -/öVM-c

2H5

und 30,3 g (0,100 mol) der Verbindung der Formel

COO COC1

wurden in 200 ml Toluol gelöst und unter Rühren bei Zimmertemperatur 15,8 g (0,200 mol) Pyridin eingetropft. Nach der Zugabe wurde das Gemisch während 2 h auf Rückflusstemperatur erwärmt und das Reaktionsgemisch danach mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, Toluol abgedampft und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert, wobei mit 71,7% Ausbeute 33,7 g (0,0717 mol) der Verbindung der Formel n-S»7<Ö> COO <°> COO -<ÖXÜ>a mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten wurden:

139 °C(C->S)

141 °C(S?±N)

289 °C(N?±I)

Beispiel 15

Nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Vorgehen wurde mit einer Ausbeute von 73,7% die Verbindung der Formel n-C3H7-<0)- COO COO

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten: 133 °C(C->S)

136 °C(S?±N)

291 °C(N*±I)

Beispiel 16

Nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Vorgehen wurde mit einer Ausbeute von 74,1 % die Verbindung der Formel

10

653 982

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten: 127 °C(C->S)

130 °C(S^N)

280 °C(N^I)

Beispiel 18

Nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Vorgehen wurde mit einer Ausbeute von 72,4% die Verbindung der Formel

-C4H9<Ö> COO -<2> COO

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten:

132 °C(C->S)

„ 135 °C(S<±N)

292 °C(N*±I)

Beispiel 19

Nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Vorgehen wurde 20 mit einer Ausbeute von 71,2% die Verbindung der Formel

COO "<2> COO

25 mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten:

133 °C(C->S)

140 °C(S?±N)

287 °C(N?±I)

30 Beispiel 20

Nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Vorgehen wurde mit einer Ausbeute von 70,5% die Verbindung der Formel

35 n"C5Hll

COO COO

C2H5

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten: 132 °C(C->-S)

137 °C(S<±N)

« 290 °C(N?±I)

Beispiel 21

28,0 g (0,100 mol) der Verbindung der Formel

45

Ho-^öXoy^y

C2H5

COO COO

5H11

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten: 138 °C(C?±S)

146 °C(S?±N)

293 °C(N<=*I)

Beispiel 17

Nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Vorgehen wurde mit einer Ausbeute von 70,9% die Verbindung der Formel

COO COO XöXE>=

2H5

und 18,9 g (0,100 mol) der Verbindung der Formel

COC1

wurden in 200 ml Toluol gelöst und unter Rühren bei Zimmertemperatur 15,8 g (0,200 mol) Pyridin eingetropft. Das 55 Gemisch wurde während 2 h auf Rückflusstemperatur erwärmt und danach mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, Toluol abgedampft und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert, wobei mit 75,9 Ausbeute 32,8 g (0,0759 mol) der Verbindung der Formel

60

n-C3H7^>COO#0)^>C2H5

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten 65 wurden:

186 °C(C->S)

189 °C(S?*N)

308 °C(N*±I)

653 982 10

Beispiel 22 mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten:

Nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Vorgehen wurde 191 °C(C-»S)

mit einer Ausbeute von 76,2% die Verbindung der Formel 225 °C (S<±N)

n"C3H7"(^COO"{Ö)^5)^)-n-C3H7

309 °C(N<±I)

Beispiel 25

Nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Vorgehen wurde mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten: mit einer Ausbeute von 76,1 % die Verbindung der Formel 194 °C(C->S)

214 C (S«±N) io i /—y j—y f—\

319 °C(N^I) n-C5H11-^^C00-^O/^O^Hy-n-C3H7

Beispiel 23

^ v 215 °C(S^N)

n-C3H7^-COo-^^y0-n-C4H9 311 °C(N?±D

Beispiel 26

•• 20 • • •

mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten: Nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Vorgehen wurde

190 °C (C->S) mit einer Ausbeute von 74,2% die Verbindung der Formel 203 °C(S^N)

313 °C(N?±I)

„ n-C7H15-(^COO-<^Ö){0>{H)-C2H5

Beispiel 24

Nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Vorgehen wurde mit einer Ausbeute von 75,4% die Verbindung der Foimel mit den nachstehenden Übergangstemperaturen erhalten:

„-C3H7-(r^C00-@H(ö){7)-n-C5Hi1 » 24. |g|

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4 Blatt Zeichnungen