DE3007259A1

DE3007259A1 - Fluessigkeitskristall-zusammensetzung

Info

Publication number: DE3007259A1
Application number: DE19803007259
Authority: DE
Inventors: Jun Herbert Stanley Cole
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: Ametek Aerospace Products Inc
Priority date: 1979-02-28
Filing date: 1980-02-27
Publication date: 1980-09-11
Also published as: GB2044286A; US4228030A; JPS55164277A; FR2450274B1; FR2450274A1; DE3007259C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf Flüssigkeitskristall-Zusammensetzungen und mehr im besonderen auf solche neuen Flüssigkeitskristall-Zusammensetzungen, bei denen ein Terphenyl-Bestandteil mit einer aus vier Cyclohexanen bestehenden Mischung vermengt ist.

Die Anwendung von Flüssigkeitskristall-Bildschirmen ist z.B. wegen deren relativ geringen Energieverbrauches vorteilhaft. Die üblichen Flüssigkeitskristall-Materialien zur Verwendung in solchen Bildschirmen, die typischerweise als Wirtsmaterial zur Aufnahme eines dichroitischen Farbstoffes in dichroitischen Flüssigkeitskristall-Bildschirmen benutzt wurden, waren im allgemeinen nicht in der Lage, einen Arbeitstemperaturbereich von einem Schmelzpunkt von weniger als O C bis zu einem Klärpunkt von mehr als 85°C bereitzustellen. Als Klärpunkt ist die Temperatur zu verstehen, bei der der Übergang vom nematischen zum isotropen Zustand stattfindet. Für viele Anwendungen ist dieser erweiterte Temperaturbereich von O bis 85°C jedoch erforderlich.

Handelsübliche Flüssigkeitskristalle des Biphenyltyps, die aufgrund ihrer relativ guten Stabilität und ihres elektrooptischen Verhaltens sich als brauchbar für Bildschirmgeräte erwiesen haben, können eutektische Mischungen sein, wie die unter den Bezeichnungen E-7 und E-8 durch BDH Chemicals Großbritannien vertriebenen Mischungen. Der nematische Bereich der Mischung E-7 erstreckt sich von etwa O bis etwa +6O⁰C, während sich der nematische Bereich der Mischung E-8 von etwa -10 bis etwa +70⁰C erstreckt.

Eine eutektische Mischung von drei Phenylcyclohexanen und einem Biphenylcyclohexan, die als Merck 1132 von den EM-Laboratorien Darmstadt erhältlich ist, hat einen nematischen Bereich von -6 bis +70⁰C.

Es ist bekannt, daß der Betriebstemperaturbereich einer Flüssig-

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keitskristall-Zusammensetzung durch Zugabe eines anderen Flüssigkeitskristall-Materials, das eine sehr hohe Temperatur des Überganges vom nematischen zum isotropen Zustand aufweist, erweitert werden kann. Durch die Zugabe dieses Materials mit der hohen Übergangstemperatur wird auch die Temperatur für den übergang vom nematischen zum isotropen Zustand der Mischung erhöht, doch kann in Abhängigkeit von der Wechselwirkung des Zusatzes mit den Molekülen der ursprünglichen Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung die Schmelztemperatur - das ist die Temperatur, bei der der Kristall in den nematischen Zustand übergeht - erhöht werden und es kann eine Unverträglichkeit zwischen den Molekülen der ursprünglichen Zusammensetzung und dem zugesetzten Flüssigkeitskristall auftreten.

Es gibt daher eine sehr delikate Balance der seitlichen und intermolekularen Anziehungen zwischen Molekülen, die einer Flüssigkeitskristall-Mischung einen weiten nematischen Bereich verleiht und dies bei stabilen Strukturen. Eine genaue Vorhersage eines solchen weiten Bereiches aufgrund der vermischten Flüssigkeitskristall-Materialien unter Bildung einer Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung ist derzeit noch nicht möglich.

Durch die vorliegende Erfindung werden nematische Flüssigkeitskristall-Zusammensetzungen mit einem weiten Betriebstemperaturbereich von etwa O bis etwa +85⁰C geschaffen, indem man 75 bis 90 Gewichts-% einer aus vier Cyclohexanen bestehenden Flüssigkeitskristall-Mischung mit etwa 10 bis etwa 25 Gewichts-% eines Flüssigkeitskristall-Materials auf der Grundlage eines Terphenyls vermischt.

In mehreren bevorzugten Ausführungsformen wird eine aus vier Cyclohexanen bestehende Mischung aus 24 Gewichts-% trans-4-n-Propyl-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 36 Gewichts-% trans-4-n-Pentyl-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 25 % Gewichts-% trans-4-n-Heptyl-(4-cyanophenyl)-cyclohexan und 15 Gewichts-% trans-4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl-4)-cyclohexan mit 4-n-Pentyl-4''-cyanop-terphenyl vermischt.

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-y-

In einer derzeit bevorzugten Mischung sind 10 Gewichts-% des Biphenylcyclohexans, 75 Gewichts-% der aus den vier Cyclohexanen bestehenden Mischung und 15 Gewichts-% des Terphenyls enthalten, um eine nematische Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung mit einem ungewöhnlich weiten Arbeitstemperaturbereich von etwa 0 bis etwa +103 C zu erhalten.

Der Flüssigkeitskristall-Zusatz 4-n-Pentyl-4''-cyano-p-terphenyl ist unter der Handelsbezeichnung T-15 von der E. Merck Company zu erhalten und weist die folgende Formel auf:

wird mit etwa 75 bis 90 Gewichts-% einer Flüssigkeitskristall-Mischung aus 4 Cyclohexanen vermischt, die unter der Handelsbezeichnung Merck 1132 von der Firma E. Merck, Darmstadt, erhältlich ist. Diese Mischung aus 4 Cyclohexanen besteht aus etwa 24 Gewichts-% trans-4-n-Propyl-(4-cyanophenyl)-cyclohexan mit der Formel

welcher Bestandteil als Licristal ^SIIOS von E. Merck erhältlich ist, etwa 36 Gewichts-% trans-4-n-Pentyl-(4-cyanophenyl)-cyclohexan der Formel

welcher Bestandteil von E. Merck als Licristal ^ S1114^ erhält lieh ist, etwa 25 Gewichts-% trans-4-n-Heptyl-(4-cyanophenyl)-

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cyclohexan der Formel

welche Verbindung als Licristal ^^ S1115 von E. Merck erhältlich ist und etwa 15 Gewichts-% trans-4-n-Pentyl-(4'-cyanobiphenyl-4)-cyclohexan der Formel

was von E. Merck als Licristal

S1131 erhältlich ist.

In einer ersten bevorzugten Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung sind 10 Gewichts-% des Terphenyl-Zusatzes (0,1 g) mit 90 Gewichts-% (0,9 g) der Mischung aus den vier Cyclohexanen vermengt, die aus 0,22 g des ersten Bestandteils, etwa 0,32 g des zweiten Bestandteils, etwa 0, 23 des dritten Bestandteils und etwa 0,14 g des vierten Bestandteils bestehen kann. Diese Mischung ist bei Zimmertemperatur verträglich und zeigt eine relativ geringe Viskosität sowie einen Schmelzpunkt von etwa -10⁰C und eine Temperatur des Überganges vom nematischen zum isotropen Zustand (Klärpunkt) von etwa + 87°C.

In einer zweiten derzeit bevorzugten Zusammensetzung sind etwa 17 Gewichts-% des Terphenyl-Zusatzes (0,17 g) mit etwa 83 Gewichts-% (0,83 g) der Mischung aus den 4 Cyclohexanen vermengt. In dieser Mischung aus den 4 Cyclohexanen sind etwa 0,2 g des ersten Bestandteils, etwa 0,3 g des zweiten Bestandteils, etwa 0,21 g des dritten Bestandteils und etwa 0,12 g des vierten Bestandteils vorhanden. Diese Mischung erscheint bei Zimmertempe-

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ratur verträglich und hat einen Schmelzpunkt von etwa O⁰C und eine Temperatur des Überganges vom nematischen in den isotropen Zustand (Klärpunkt) von etwa 97°C.

Bei einer dritten Zusammensetzung, der Zusammensetzung 3, gibt man etwa 25 Gewichts-% des Terphenylzusatzes (0,25 g) zu etwa 75 Gewichts-% (0,75 g) der aus 4 Cyclohexanen bestehenden Mischung hinzu, die etwa 0,18 g des ersten Bestandteils, etwa 0,27 g des zweiten Bestandteils, etwa 0,19 g des dritten Bestandteils und etwa 0,11 g des vierten Bestandteils enthält, um eine verträgliche Mischung mit einem Schmelzpunkt von etwa +18 C und einer Temperatur des Überganges vom nematischen zum isotropen Zustand (Klärpunkt) von +109⁰C zu erhalten.

Eine weitere derzeit bevorzugte Flüssigkeitskristali-Zusammensetzung (Zusammensetzung 4) ist eine Mischung aus 75 Gewichts-% (0,75 g) der Mischung aus den 4 Cyclohexanen, wobei etwa 0,18 g des ersten Bestandteils, 0,27 g des zweiten Bestandteils, 0,19 g des dritten und 0,11 g des vierten Bestandteils der Cyclohexanmischung vorhanden sind, mit zusätzlichen 10 Gewichts-% (0,10 g) des vierten Bestandteils, nämlich von trans-4-n-Pentyl-(4'-cyanobiphenyl-4)-cyclohexan sowie 15 Gewichts-% (0,15 g) des Terphenyl-Zusatzes. Diese Mischung hat einen Schmelzpunkt von etwa 0 C und einen Klärpunkt von etwa 103 C. Das trans-4-n-Pentyl-(4'-cyanobiphenyl-4)-cyclohexan selbst hat einen nematischen Bereich von +94⁰C bis +219⁰C.

Zu der Zusammensetzung 4 wurden außerdem noch 0,03 g eines optisch aktiven Biphenyl-Materials hinzugegeben, nämlich des 4-act-Amyl-4'-cyanobiphenyl (act = optisch aktiv) der Formel

CU₃

tJC—/OWJD^ CH₂ — C-CH₂ CH₃

das unter der Handelsbezeichnung CB-15 von der E. Merck Company erhältlich ist sowie weiterhin etwa 0,003 g des dichroiti-

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sehen Farbstoffes 4,4'-Bis-(4-N,N-diäthylamino-2-methyl-phenylazo)-azobenzol, der in der US-PS 4 128 497 beschrieben ist. Dieser dichroitische Farbstoff hat einen Ordnungsparameter S=O,78 und eine maximale Absorption bei der Wellenlänge von 570 Nanometern in der nur aus den 4 Cyclohexanen bestehenden Mischung.

Diese cholesterische dichroitische Zusammensetzung wurde in einer 12 Mikron-Zelle mit transparenten leitenden Elektroden getestet. Bei angelegter Spannung wickelte sich die cholesterische Spirale zum homeotropen nematischen Zustand auf_y verbunden mit einem Farbübergang von einem intensiven Purpur ohne Spannungsanwendung zu im wesentlichen weiß bei der Spannungsanwendung. Die Schwellspannung bei 25°C betrug etwa 5,8 Volt und sie nahm mit zunehmender Temperatur graduell ab. So war bei 75°C die Schwellspannung etwa 5,0 Volt und bei 95°C etwa 4,5 Volt. Die Zelle zeigte einen angemessenen Kontrast bis zu etwa 95°C und bei etwa 1O3°C hörten die elektrooptischen Effekte mit Übergang der Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung in den isotropen Bereich auf.

Die erstgenannte Zusammensetzung wurde durch Zugabe von etwa 0,06 g des obengenannten dichroitischen Farbstoffes getestet. Das durch die Zugabe erhaltene dichroitische nematische Flüssigkeitskristall-Material wurde in den Hohlraum eines Flüssigkeitskristall-Bildschirmes eingefüllt, dessen Zellwände so behandelt waren, daß man parallele Grenzbedingungen erhielt. Auf der 12 Mikron-Zelle wurde ein einzelner Polarisator so angeordnet, daß linear polarisiertes Licht durch die ausgerichtete Schicht aus dichroitischem Farbstoff und Flüssigkeitskristall absorbiert wurde. Der gefärbte Zustand war in der Durchstrahlung intensiv purpurn und bei der Spannungsaktivierung wurden die Moleküle aus Farbstoff und Flüssigkeitskristall so reorientiert, daß sich ein klarer transparenter Zustand ergab. Der Ordnungsparameter S dieses Systems betrug 0,78 bei Zimmertemperatur und war bei 75°C größer als 0,60.

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Es wurde auch festgestellt, daß gewisse Farbstoffe eine hervorragende Ausrichtung aufweisen und somit verbesserte Ordnungsparameter, wenn sie in der erstgenannten Mischung gelöst werden. So hat z.B. ein im Handel erhältlicher dichroitischer Farbstoff D-27 der E. Merck Company, der chemisch 1-Hydroxy-4-(pdimethylaminophenyl)-anthrachinon der folgenden Formel ist:

einen Ordnungsparameter S von etwa 0,62 in dem handelsüblichen Flüssigkeitskristall-Material E-7 und einen Ordnungsparameter S=O,64 in dem handelsüblichen Material Merck 1132, aber einen höheren Ordnungsparameter S=O,67 in der Zusammensetzung 1· Es können daher dichroitische Flüssigkeitskristall-Bildschirme mit verbessertem Kontrast durch Verwendung gewisser bekannter dichroitischer Farbstoffe hergestellt werden, die in der ersten Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung gelöst werden.

Andere bekannte chirale Zusätze können benutzt werden, um eine ähnliche Wirkung zwischen Lösung und Gelöstem unter Anwendung des Überganges vom cholesterischen zum nematischen Zustand zu erzielen.

Andere Terphenyle, die von gleicher Brauchbarkeit sind, wurden in dem J. Chem. Soc. Chem. Commun. Seite 431 von 1974 von G. W. Gray, K. J. Harrison und J. A. Nash veröffentlicht. Diese Terphenyle sind die folgenden:

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M-y-

Schmelzpunkt Klärpunkt

182°C	275,5°C
154°C	242°C
125°C	228°C
134°C	222°C
127°C	216°C

4-n-Propyl-4''-cyano-p-terphenyl 4-n-Butyl-4''-cyano-p-terphenyl 4-n-Hexyl-4''-cyano-p-terphenyl 4-n-Hepty1-4''-cyano-p-terphenyl 4-n-Octyl-4^l'-cyano-p-terphenyl

Homeotrop (oben auf Seite 9 Absatz 2) bedeutet, daß die Moleküle in der Zellgrenze senkrecht zur Zellwand ausgerichtet sind.

Chiral (oben auf Seite 10 Absatz 2) bedeutet, daß der entsprechende Zusatz Flüssigkeitskristalle in eine cholesterische Zustandeform umwandelt.

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Claims

Dr. rer. not. Horst Schüler PATENTANWALT 26.2.1980 Dr.Sb./K. 6000 Frankfurt/Main 1, Kaiserstraße 41 Telefon (0611) 235555 Telex: 04-16759 mopat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt-M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M. 8317-RD-1O639 GENERAL ELECTRIC COMPANY 1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A. Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung Patentansprüche g e k e η η -

1. Flüssigkeitskristall-Zusanunensetzung zeichnet durch etwa 75 bis etwa 90 Gewichts-% einer Flüssigkeitskristall-Mischung, die aus den folgenden vier Bestandteilen besteht:

etwa 24 Gewichts-% trans-4-n-Propyl-(4-cyanophenyl)-cyclohexan der folgenden Formel

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etwa 36 Gewichts-% trans-4-n-Pentyl-(4-cyanophenyl) cyclohexan der folgenden Formel

NC—( O

etwa 25 Gewichts-% trans-4-n-Heptyl-(4-cyanophenyl) cyclohexan der folgenden Formel

7^HIS

und etwa 15 Gewichts-% trans-4-n-Pentyl-(4'-cyanobiphenyl-4) -cyclohexan der folgenden Formel

nc—( O

sowie etwa 10 bis etwa 25 Gewichts-% 4-n-Pentyl-4''-cyanop-terphenyl

NC

O)-(O

und zusätzlichem trans-4-n-Pentyl-(4'-cyanobiphenyl-4)-cyclohexan, wobei der letztgenannte Zusatz auch abwesend und bis zu maximal etwa 10 Gew.-% vorhanden sein kann.

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2. Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch etwa 75 Gewichts-% der vier Bestandteile umfassenden Cyclohexan-Mischung und etwa 25 Gewichts-% des Terphenyl-Bestandteils.

3. Flüssigkeitskristall-Zusaitffliensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch etwa 90 Gewichts-% der vier Bestandteile umfassenden Cyclohexan-Mischung und etwa 10 Gewichts-% des Terphenyl-Bestandteils.

4. Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch etwa 83 Gewichts-% der vier Bestandteile umfassenden Flüssigkeitskristall-Mischung und etwa 17 Gewichts-% des Terphenyl-Bestandteils.

5. Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung nach Anspruch 1, ■ gekennzeichnet durch etwa 75 Gewichts-% der vier Bestandteile umfassenden Flüssigkeitskristall-Mischung, etwa 15 Gewichts-% des Terphenyl-Bestandteils und etwa 10 Gewichts-% des zusätzlichen trans-4-n-Pentyl-(4¹-cyanobiphenyl-4)-cyclohexans.

6. Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 gekennzeichnet durch bis zu 5 Gewichts-% eines darin gelösten optisch aktiven Materials.

7. Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 , gekennzeichnet durch bis zu 10 Gewichts-% eines darin gelösten dichroitischen Farbstoffes.

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