DE102011103182A1 - Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallanzeigen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Verbindungen, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, und ihre Verwendung für optische, elektrooptische und elektronische Zwecke, insbesondere in Flüssigkristall(FK)-Medien und FK-Anzeigen, vor allem in FK-Anzeigen des PS- oder PSA-Typs (”polymer sustained” bzw. ”polymer sustained alignment”).

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Verbindungen, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, und ihre Verwendung für optische, elektrooptische und elektronische Zwecke, insbesondere in Flüssigkristall(FK)-Medien und FK-Anzeigen, vor allem in FK-Anzeigen des PS- oder PSA-Typs (”polymer sustained” bzw. ”polymer sustained alignment”).
  • Die derzeit verwendeten Flüssigkristallanzeigen (FK Anzeigen) sind meist solche des TN-Typs (”twisted nematic”). Diese weisen allerdings den Nachteil einer starken Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes auf. Daneben sind sogenannte VA-Anzeigen (”vertically aligned”) bekannt, die einen breiteren Blickwinkel aufweisen. Die FK-Zelle einer VA-Anzeige enthält eine Schicht eines FK-Mediums zwischen zwei transparenten Elektroden, wobei das FK-Medium üblicherweise einen negativen Wert der dielektrischen (DK-)Anisotropie aufweist. Die Moleküle der FK-Schicht sind im ausgeschalteten Zustand senkrecht zu den Elektrodenflächen (homöotrop) oder gekippt homöotrop (”tilted”) orientiert. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung an die beiden Elektroden findet eine Umorientierung der FK-Moleküle parallel zu den Elektrodenflächen statt.
  • Weiterhin sind OCB-Anzeigen (”optically compensated bend”) bekannt, die auf einem Doppelbrechungseffekt beruhen und eine FK-Schicht mit einer sogenannten ”bend”-Orientierung und üblicherweise positiver (DK-)Anisotropie aufweisen. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung findet eine Umorientierung der FK-Moleküle senkrecht zu den Elektrodenflächen statt. Darüber hinaus enthalten OCB-Anzeigen normalerweise einen oder mehrere doppelbrechende optische Retardationsfilme, um unerwünschte Lichtdurchlässigkeit der ”bend”-Zelle im dunklen Zustand zu vermeiden. OCB-Anzeigen besitzen gegenüber TN-Anzeigen einen weiteren Blickwinkel und kürzere Schaltzeiten.
  • Weiterhin sind sogenannte IPS-Anzeigen (”in-Plane Switching”) bekannt, die eine FK-Schicht zwischen zwei Substraten enthalten, wobei die beiden Elektroden nur auf einem der beiden Substrate angeordnet sind, und vorzugsweise ineinander verzahnte, kammförmige Strukturen aufweisen. Dadurch wird bei Anlegen einer Spannung an die Elektroden ein elektrisches Feld zwsichen ihnen erzeugt, welches eine signifikante Komponente parallel zur FK-Schicht aufweist. Dies bewirkt eine Umorientierung der FK-Moleküle in der Schichtebene.
  • Des weiteren wurden sogenannte FFS-Anzeigen (”Fringe-Field-Switching”) vorgeschlagen (siehe u. a. S. H. Jung et al., Jpn. J. Appl. Phys., Band 43, No. 3, 2004, 1028), die ebenfalls zwei Elektroden auf dem gleichen Substrat beinhalten, wovon jedoch im Gegensatz zu IPS-Anzeigen nur eine als kammförmig strukturierte Elektrode ausgebildet ist, und die andere Elektrode unstrukturiert ist. Dadurch wird ein starkes sogenanntes „fringe feld” erzeugt, also ein starkes elektrisches Feld nahe am Rand der Elektroden und in der gesamten Zelle ein elektrisches Feld, welches sowohl eine starke vertikale als auch eine starke horizontale Komponente aufweist. Sowohl IPS-Anzeigen als auch FFS-Anzeigen weisen eine geringe Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes auf.
  • In VA-Anzeigen des neueren Typs ist die einheitliche Ausrichtung der FK-Moleküle auf mehrere kleinere Domänen innerhalb der FK-Zelle beschränkt. Zwischen diesen Domänen, auch als Tilt-Domänen (engl. ”tilt domains”) bezeichnet, können Disklinationen existieren. VA-Anzeigen mit Tilt-Domänen weisen, verglichen mit herkömmlichen VA-Anzeigen, eine größere Blickwinkelunabhängigkeit des Kontrastes und der Graustufen auf. Außerdem sind solche Anzeigen einfacher herzustellen, da eine zusätzliche Behandlung der Elektrodenoberfläche zur einheitlichen Orientierung der Moleküle im eingeschalteten Zustand, wie z. B. durch Reiben, nicht mehr notwendig ist. Stattdessen wird die Vorzugsrichtung des Kipp- oder Tiltwinkels (engl. ”pretilt”) durch eine spezielle Ausgestaltung der Elektroden kontrolliert.
  • In den sogenannten MVA-Anzeigen (”multidomain vertical alignment”) wird dies üblicherweise dadurch erreicht, dass die Elektroden Erhebungen oder Vorsprünge (engl. ”protrusions”) aufweisen, die einen lokalen pretilt verursachen. Als Folge werden die FK-Moleküle beim Anlegen einer Spannung in verschiedenen, definierten Regionen der Zelle in unterschiedliche Richtungen parallel zu den Elektrodenflächen orientiert. Dadurch wird ein ”kontrolliertes” Schalten erreicht und das Entstehen störender Disklinationslinien vermieden. Diese Anordnung verbessert zwar den Blickwinkel der Anzeige, führt aber zu einer Verringerung ihrer Lichtdurchlässigkeit.
  • Eine Weiterentwicklung von MVA verwendet Protrusions nur auf einer Elektroden-Seite, die gegenüberliegende Elektrode weist hingegen Schlitze (engl. ”slits”) auf, was die Lichtdurchlässigkeit verbessert. Die geschlitzten Elektroden erzeugen beim Anlegen einer Spannung ein inhomogenes elektrisches Feld in der FK-Zelle, so dass weiterhin ein kontrolliertes Schalten erreicht wird. Zur weiteren Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit können die Abstände zwischen den slits und protrusions vergrößert werden, was jedoch wiederum zu einer Verlängerung der Schaltzeiten führt.
  • Beim sogenannten PVA (Patterned VA) kommt man ganz ohne Protrusions aus, indem man beide Elektroden auf den gegenüberliegenden Seiten durch Schlitze strukturiert, was zu einem erhöhten Kontrast und verbesserter Lichtdurchlässigkeit führt, aber technologisch schwierig ist und das Display empfindlicher gegen mechanische Einflüsse macht (Klopfen, engl. „tapping”, etc.). Für viele Anwendungen, wie beispielsweise Monitore und vor allem TV-Bildschirme, ist jedoch eine Verkürzung der Schaltzeiten sowie eine Verbesserung des Kontrastes und der Luminanz (Transmission) der Anzeige gefragt.
  • Eine Weiterentwicklung stellen die sogenannten PS- bzw. PSA-Anzeigen (”Polymer Sustained” bzw. ”Polymer Sustained Alignment”) dar, für die auch gelegentlich der Begriff ”Polymer Stabilized” verwendet wird. In diesen Anzeigen wird dem FK-Medium eine geringe Menge (zum Beispiel 0.3 Gew.-%, typischerweise < 1 Gew.-%) einer oder mehrerer polymerisierbarer Verbindung(en) zugesetzt, welche nach Einfüllen in die FK-Zelle mit oder ohne angelegte elektrische Spannung zwischen den Elektroden in situ polymerisiert bzw. vernetzt wird, üblicherweise durch UV-Photopolymerisation. Als besonders geeignet hat sich der Zusatz von polymerisierbaren mesogenen oder flüssigkristallinen Verbindungen, auch als reaktive Mesogene oder ”RM”s bezeichnet, zur FK-Mischung erwiesen.
  • Nachfolgend wir der Begriff ”PSA”, falls nicht anders angegeben, stellvertretend für PS-Anzeigen und PSA-Anzeigen verwendet.
  • Mittlerweile wird das PS(A)-Prinzip in diversen klassischen FK-Anzeigen angewendet. So sind beispielsweise PSA-VA-, PSA-OCB-, PSA-IPS-, PSA-FFS- und PSA-TN-Anzeigen bekannt. Die Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung(en) erfolgt bei PSA-VA- und PSA-OCB-Anzeigen vorzugsweise bei angelegter elektrischer Spannung, bei PSA-IPS-Anzeigen mit oder ohne angelegte elektrische Spannung. Wie man in Testzellen nachweisen kann, führt das PS(A)-Verfahren zu einem pretilt in der Zelle. Bei PSA-OCB-Anzeigen beispielsweise kann man erreichen, dass die Bend-Struktur stabilisiert wird, so dass man ohne Offset-Spannung auskommt oder diese reduzieren kann. Im Falle von PSA-VA-Anzeigen wirkt sich der pretilt positiv auf die Schaltzeiten aus. Für PSA-VA-Anzeigen kann ein Standard-MVA- bzw. -PVA Pixel- und Elektroden-Layout verwendet werden. Darüber hinaus kann man aber beispielsweise auch mit nur einer strukturierten Elektrodenseite und ohne Protrusions auskommen, was die Herstellung wesentlich vereinfacht und gleichzeitig zu einem sehr guten Kontrast bei sehr guter Lichtdurchlässigkeit führt.
  • Außerdem haben sich sogenannte Posi-VA-Anzeigen (”Positiv-VA”) als besonders günstige Ausführungsform erwiesen. Die Ausgangsorientierung der Flüssigkristalle im spannungsfreien Ausgangszustand ist hier, ebenso wie bei klassischen VA-Anzeigen, homöotrop, also im wesentlichen senkrecht zu den Substraten. Im Gegensatz zu klassischen VA-Anzeigen werden in Posi-VA-Anzeigen jedoch dielektrisch positive FK-Medien verwendet. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung an interdigitale Elektroden, die ein im wesentlichen zur Schicht des FK-Mediums paralleles Feld erzeugen, werden die FK-Moleküle in eine im wesentlichen zu den Substraten parallele Orientierung überführt. Derartige interdigitale Elektroden werden auch üblicherweise bei IPS-Anzeigen verwendet. Auch bei Posi-VA-Anzeigen hat sich eine entsprechende Polymerstabilisierung (PSA) als vorteilhaft erwiesen, wodurch eine erhebliche Reduzierung der Schaltzeiten realisiert werden konnte.
  • PSA-VA-Anzeigen sind beispielsweise in JP 10-036847 A , EP 1 170 626 A2 , US 6,861,107 , US 7,169,449 , US 2004/0191428 A1 , US 2006/0066793 A1 und US 2006/0103804 A1 beschrieben. PSA-OCB-Anzeigen sind beispielsweise in T.-J- Chen et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702–2704 und S. H. Kim, L.-C- Chien, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 2004, 7643–7647 beschrieben. PSA-IPS-Anzeigen sind zum Beispiel in US 6,177,972 und Appl. Phys. Lett. 1999, 75 (21), 3264 beschrieben. PSA-TN-Anzeigen sind zum Beispiel in Optics Express 2004, 12 (7), 1221 beschrieben.
  • PSA-Anzeigen können ebenso wie die oben beschriebenen konventionellen FK-Anzeigen als Aktivmatrix- oder Passivmatrix-Anzeigen betrieben werden. Bei Aktivmatrix-Anzeigen erfolgt die Ansteuerung einzelner Bildpunkte üblicherweise durch integrierte, nicht-lineare aktive Elemente wie beispielsweise Transistoren (z. B. Dünnfilmtransistoren, engt. ”thin film transistor” bzw. ”TFT”), bei Passivmatrix-Anzeigen üblicherweise nach dem Multiplex-Verfahren, wobei beide Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt sind.
  • Insbesondere für Monitor- und vor allem TV-Anwendungen ist nach wie vor die Optimierung der Schaltzeiten, wie aber auch des Kontrastes und der Luminanz (also auch Transmission) der FK-Anzeige gefragt. Hier kann das PSA-Verfahren entscheidende Vorteile bringen. Insbesondere bei PSA-VA-, PSA-IPS-, PSA-FFS- und PSA-Posi-VA-Anzeigen kann man ohne nennenswerte Einbußen sonstiger Parameter eine Verkürzung der Schaltzeiten erreichen, die mit einem in Testzellen messbaren pretilt korrelieren.
  • Im Stand der Technik werden beispielsweise polymerisierbare Verbindungen der folgenen Formel verwendet
    Figure 00050001
    worin P eine polymerisierbare Gruppe, üblicherweise eine Acrylat- oder Methacrylategruppe bedeutet, wie beispielsweise in US 7,169,449 beschrieben.
  • Es ergibt sich jedoch das Problem, dass nicht alle Kombinationen bestehend aus FK-Mischung (nachfolgend auch als ”FK-Hostmischung” bezeichnet) + polymerisierbarer Komponente (typischerweise RMs) für PSA-Anzeigen geeignet sind, weil sich zum Beispiel kein oder kein ausreichender Tilt einstellt, oder weil zum Beispiel die sogenannte „Voltage Holding Ratio” (VHR oder HR) für TFT-Displayanwendungen unzureichend ist. Zudem hat sich gezeigt, dass bei Verwendung in PSA-Anzeigen die aus dem Stand der Technik bekannten FK-Mischungen und RMs noch einige Nachteile aufweisen. So eignet sich nicht jedes bekannte, in FK-Mischungen lösliche RM zur Verwendung in PSA-Anzeigen. Ausserdem ist es oft schwierig, neben der direkten Messung des pretilts in der PSA-Anzeige ein geeignetes Auswahlkriterium für das RM zu finden. Noch kleiner wird die Auswahl geeigneter RMs, wenn eine Polymerisation mittels UV-Licht ohne den Zusatz von Photoinitiatoren gewünscht ist, was für bestimmte Anwendungen von Vorteil sein kann.
  • Darüber hinaus sollte die gewählte Kombination FK-Hostmischung/RM eine möglichst geringe Rotationsviskosität sowie möglichst gute elektrische Eigenschaften aufweisen, insbesondere sollte sie eine möglichst hohe VHR besitzen. Bei PSA-Anzeigen ist vor allem eine hohe VHR nach Bestrahlung mit UV-Licht erforderlich, da die UV-Belichtung ein notwendiger Teil des Herstellungsprozesses der Anzeige ist, aber auch als normale Belastung im Betrieb der fertigen Anzeige auftritt.
  • Insbesondere wäre es wünschenswert, neue Materialien für PSA-Anzeigen zur Verfügung zu haben, die einen besonders kleinen pretilt Winkel erzeugen. Hierbei sind Materialien bevorzugt, die während der Polymerisation bei gleicher Belichtungszeit einen niedrigeren pretilt-Winkel erzeugen als die bisher bekannten Materialien, und/oder durch deren Verwendung der mit den bekannten Materialien erzielbare (höhere) pretilt-Winkel bereits nach kürzerer Belichtungszeit erreicht werden kann.
  • Dadurch könnten die Produktionszeit (engl. ”tact time”) der Anzeige verkürzt und die Kosten des Produktionsprozesses verringert werden.
  • Ein weiteres Problem bei der Herstellung von PSA-Anzeigen ist das Vorhandensein bzw. die Entfernung von Restmengen unpolymerisierter RMs insbesondere nach dem Polymerisationsschritt zur Erzeugung des pretilt-Winkels in der Anzeige. Beispielsweise können solche nicht abreagierten RMs die Eigenschaften der Anzeige nachteilig beeinflussen, indem sie z. B. nach Fertigstellung der Anzeige während des Betriebes unkontrolliert polymerisieren.
  • So zeigen die aus dem Stand der Technik bekannten PSA-Anzeigen oft den unerwünschten Effekt des sogenannten ”image sticking” oder ”image burn”, d. h. dass das in der FK-Anzeige durch vorübergehende Ansteuerung einzelner Bildpunkte (pixel) erzeugte Bild auch nach Abschalten des elektrischen Feldes in diesen Bildpunkten, oder nach Ansteuerung anderer Bildpunkte, noch sichtbar bleibt.
  • Dieses ”image sticking” kann einerseits auftreten, wenn FK-Hostmischungen mit einem geringen VHR verwendet wird. In diesen kann die UV-Komponente des Tageslichtes oder der Hintergrundbeleuchtung unerwünschte Zerfallsreaktionen der FK-Moleküle und dadurch die Erzeugung von ionischen oder radikalischen Verunreinigungen auslösen. Diese können sich insbesondere an den Elektroden bzw. den Orientierungsschichten anreichern und dort die effektive angelegte Spannung reduzieren. Dieser Effekt ist auch bei herkömmlichen FK-Anzeigen ohne Polymerkomponente zu beobachten.
  • In PSA-Anzeigen wird darüber hinaus oft ein zusätzlicher ”image sticking”-Effekt beobachtet, der durch die Gegenwart von unpolymerisierten RMs hervorgerufen wird. Dabei wird durch UV-Licht aus der Umgebung oder von der Hintergrundbeleuchtung eine unkontrollierte Polymerisation der Rest-RMs ausgelöst. In den geschalteten Displaybereichen wird dadurch nach mehreren Ansteuerungszyklen der Tiltwinkel verändert. Als Resultat kann eine Transmissionsänderung in den geschalteten Bereichen auftreten, während sie in den ungeschalteten Bereichen unverändert bleibt.
  • Es ist deshalb wünschenswert, dass die Polymerisation der RMs bei der Herstellung der PSA-Anzeige möglichst vollständig abläuft und die Anwesenheit von unpolymerisierten RMs in der Anzeige möglichst ausgeschlossen oder auf ein Minimum reduziert wird. Hierzu werden Materialien benötigt, die eine möglichst effektive und vollständige Polymerisation ermöglichen. Zudem wäre ein kontrolliertes Abreagieren dieser Restmengen wünschenswert. Dies wäre einfacher, wenn das RM schneller und effektiver polymerisiert als die bisher bekannten Materialien.
  • Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf an PSA-Anzeigen, insbesondere vom VA- und OCB-Typ, sowie FK-Medien und polymerisierbaren Verbindungen zur Verwendung in solchen Anzeigen, welche die oben beschriebenen Nachteile nicht oder nur in geringem Maße zeigen und verbesserte Eigenschaften besitzen. Zudem besteht ein großer Bedarf nach PSA-Anzeigen, sowie Materialien zur Verwendung in PSA-Anzeigen, die vorteilhate Eigenschaften aufweisen, insbesondere einen hohen spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurze Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, einen niedrigen pretilt-Winkel, eine Vielzahl von Graustufen, einen hohen Kontrast und einen weiten Blickwinkel ermöglichen, sowie hohe Werte der ”voltage holding ratio” (VHR) nach UV-Belastung und der Tieftemperaturstabilität, auch als ”LTS” (low temperature stability) bezeichnet, d. h. der Stabilität der FK-Mischung gegen spontane Auskristallisation einzelner Komponenten.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue geeignete Materialien, insbesondere RMs und diese enthaltende FK-Medien, für die Verwendung in PSA-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder in geringerem Maße aufweisen, möglichst schnell und vollständig polymerisieren, eine möglichst schnelle Einstellung eines niedrigen pretilt-Winkels ermöglichen, das Auftreten von ”image sticking” in der Anzeige verringern oder vermeiden, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände, niedrige Schwellenspannungen und niedrige Schaltzeiten ermöglichen. Zudem sollten die FK-Medien günstige FK-Phaseneigenschaften sowie hohe VHR- und LTS-Werte aufweisen.
  • Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen RMs, insbesondere für optische, elektrooptische und elektronische Anwendungen, sowie von geeigneten Verfahren und Zwischenprodukten zu ihrer Herstellung.
  • Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, polymerisierbare Verbindungen bereitzustellen, die nach Photopolymerisation einen größeren maximalen Pretilt erzeugen, was zu einem schnelleren Erreichen des gewünschten Pretilts und so zu deutlich verkürzten Zeiten bei der Herstellung der FK-Anzeige führt Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung von Materialien, Verfahren und FK-Anzeigen wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben. Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass die oben beschriebenen Aufgaben teilweise oder vollständig gelöst werden können, indem man PSA-Anzeigen bereitstellt, die eine oder mehrere polymerisierte erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, bzw. indem man zur Herstellung solcher PSA-Anzeigen FK-Medien verwendet, welche eine oder mehrere erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen enthalten.
  • Die Verwendung solcher polymerisierbarer Verbindungen in erfindungsgemäßen FK-Medien und PSA-Anzeigen führt zu einem besonders schnellen Erreichen des gewünschten Pretilts und zu deutlich verkürzten Zeiten bei der Herstellung der Anzeige. Dies konnte in Verbindung mit einem FK-Medium mittels belichtungszeitabhängiger Pretilt-Messungen in VA-Tilt-Messzellen nachgewiesen werden. Insbesondere konnte ein Pretilt ohne den Zusatz von Photoinitiator erreicht werden.
  • Da die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen in den PSA-Anzeigen eine deutlich höhere Polymerisationsgeschwindigkeit zeigen, verbleiben auch weniger unreagierte Restmengen in der FK-Zelle, wodurch deren elektrooptische Eigenschaften verbessert werden, und das kontrollierte Abreagieren dieser Restmengen einfacher wird.
  • Die JP 2000-281629 A beschreibt stäbchenförmige polymerisierbare Verbindungen der untenstehenden Formel sowie daraus hergestellte cholesterische Polymerfilme zur Verwendung als Reflektivpolarisatoren.
  • Figure 00100001
  • Die WO 2008/121585 A1 beschreibt 1-Vinylpyren der untenstehenden Formel als Monomer zur Verwendung in Kompensationsfolien.
  • Figure 00100002
  • Die Verwendung solcher Verbindungen zur Erzeugung eines Pretiltwinkels in PSA-Anzeigen wird aber durch die JP 2000-281629 A oder WO2008121585 weder beschrieben noch nahegelegt.
  • Auch die Verwendung von erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen in PSA-Anzeigen zur schnellen Einstellung eines Tiltwinkels durch in situ-Polymerisation im elektrischen Feld wurde im Stand der Technik weder beschrieben noch nahegelegt.
  • Zudem wurde völlig überraschend gefunden, dass erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen bei Verwendung in PSA-Anzeigen eine deutlich schnellere Tiltwinkel-Generierung und eine schnellere und vollständigere Polymerisation zeigen, als aus dem Stand der Technik bekannte polymerisierbare Verbindungen. Dies konnte durch direkte Vergleichsversuche bestätigt werden. Dieses Ergebnis war durch den Stand der Technik weder beschrieben noch nahegelegt.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Verbindungen der Formel I (nachfolgend auch als ”polymerisierbare erfindungsgemäße Verbindungen” bezeichnet)
    Figure 00110001
    worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
    W1, W2 jeweils unabhängig voneinander -CY2CY2-, -CY=CY-, -CY2-O-, -O-CY2-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -C(RcRd)-, -O-, -S-, -NRe-,
    Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder F,
    Ra, Rb jeweils unabhängig voneinander P-Sp-, H, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, SF5, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch Arylen, -C(R0)=C(R00)-, -C≡C-, -N(R0)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder P-Sp- ersetzt sein können, oder Aryl oder Heteroaryl, vorzugsweise mit 2 bis 25 C-Atomen, welches auch zwei oder mehr anellierte Ringe enthalten kann und welches optional durch L ein- oder mehrfach substituiert ist, wobei mindestens einer der Reste Ra und Rb eine Gruppe P-Sp- bedeutet oder enthält,
    Rc, Rd, Re jeweils unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
    P bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine polymerisierbare Gruppe,
    Sp bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung,
    A1, A2 jeweils unabhängig voneinander eine aromatische, heteroaromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe, vorzugsweise mit 4 bis 25 C-Atomen, welche auch anellierte Ringe enthalten kann, und welche optional durch L ein- oder mehrfach substituiert ist,
    L bei jedem Auftreten gleich oder verschieden P-Sp-, OH, CH2OH, Halogen, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rx, -N(Rx)2, optional substituiertes Silyl oder eine optional substituierte Kohlenstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe,
    Rx P-Sp-, H, Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder P-Sp- ersetzt sein können,
    Y1 Halogen,
    Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO, -OCO-CH=CH-, -CH2-CH2-COO-, -OCO-CH2-CH2-, -C(R0R00)-, -C(RyRz)-, oder eine Einfachbindung,
    R0, R00 jeweils unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
    Ry, Rz jeweils unabhängig voneinander H, F, CH3 oder CF3,
    n bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1, 2, 3 oder 4,
    p, q jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
    r bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2,
    in Flüssigkristall-(FK-)medien und FK-Anzeigen des PS- oder PSA-(polymer sustained alignment)Typs.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein FK-Medium enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere zusätzliche Verbindungen, welche auch mesogen, flüssigkristallin und/oder polymerisierbar sein können.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein FK-Medium enthaltend ein Polymer erhältlich durch Polymerisation einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere zusätzliche Verbindungen, welche auch mesogen, flüssigkristallin und/oder polymerisierbar sein können.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein FK-Medium enthaltend
    • – eine polymerisierbare Komponente A), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, sowie
    • – eine flüssigkristalline Komponente B), im Folgenden auch als ”FK-Hostmischung” bezeichnet, enthaltend eine oder mehrere, vorzugsweise zwei oder mehr niedermolekulare (monomere und unpolymerisierbare) Verbindungen wie vor- und nachstehend beschrieben.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines FK-Mediums wie vor- und nachstehend beschrieben, indem man eine oder mehrere niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen, oder eine FK-Hostmischung wie vor- und nachstehend beschrieben, mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel 1 und gegebenenfalls mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven, mischt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel 1 und erfindungsgemäßen FK-Medien in PS- und PSA-Anzeigen, insbesondere die Verwendung in PS- und PSA-Anzeigen enthaltend ein FK-Medium, zur Erzeugung eines Tiltwinkels im FK-Medium durch in situ-Polymerisation der Verbindungen) der Formel I in der PSA-Anzeige, vorzugsweise unter Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine FK-Anzeige enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel 1 oder ein erfindungsgemäßes FK-Medium, insbesondere eine PS- oder PSA-Anzeige, besonders bevorzugt eine PSA-VA-, PSA-OCB-, PSA-IPS-, PSA-FFS-, PSA-TN- oder PSA-Posi-VA-Anzeige.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine FK-Anzeige des PS- oder PSA-Typs, enthaltend eine FK-Zelle mit zwei Substraten und zwei Elektroden, wobei mindestens ein Substrat lichtdurchlässig ist und mindestens ein Substrat eine oder zwei Elektroden aufweist, sowie einer zwischen den Substraten befindlichen Schicht eines FK-Mediums enthaltend eine polymerisierte Komponente und eine niedermolekulare Komponente, wobei die polymerisierte Komponente erhältlich ist durch Polymerisation einer oder mehrerer polymerisierbarer Verbindungen zwischen den Substraten der FK-Zelle im FK-Medium, vorzugsweise unter Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden, wobei mindestens eine der polymerisierbaren Verbindungen eine Verbindung der Formel I ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer FK-Anzeige wie vor- und nachstehend beschrieben, indem man ein FK-Medium, enthaltend eine oder mehrere niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen oder eine FK-Hostmischung wie vor- und nachstehend beschrieben sowie eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, in eine FK-Zelle mit zwei Substraten und zwei Elektroden wie vor- und nachstehend beschrieben füllt, und die polymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise unter Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden, polymerisiert.
  • Die erfindungsgemäßen PS- und PSA-Anzeigen weisen zwei Elektroden, vorzugsweise in Form von transparenten Schichten, auf, wobei diese auf einem oder beiden der Substrate aufgebracht sind, die die FK-Zelle bilden. Dabei ist entweder jeweils eine Elektrode auf je einem der beiden Substrate aufgebracht, wie zum Beispiel in erfindungsgemäßen PSA-VA-, PSA-OCB- oder PSA-TN-Anzeigen, oder beide Elektroden sind auf nur einem der beiden Substrate aufgebracht, während das andere Substrat keine Elektrode aufweist, wie zum Beispiel in erfindungsgemäßen PSA-Posi-VA-, PSA-IPS- oder PSA-FFS-Anzeigen.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie in diesen Verfahren verwendete oder daraus erhaltene neue Zwischenprodukte.
  • Vor- und nachstehend gelten folgende Bedeutungen:
    Die Begriffe ”Tilt” und ”Tiltwinkel” beziehen sich auf eine gekippte oder geneigte Orientierung der FK-Moleküle eines FK-Mediums relativ zu den Oberflächen der Zelle in einer FK-Anzeige (hier vorzugsweise einer PS- oder PSA-Anzeige). Der Tiltwinkel bezeichnet dabei den durchschnittlichen Winkel (< 90°) zwischen den Moleküllängsachsen der FK-Moleküle (FK-Direktor) und der Oberfläche der planparallelen Trägerplatten, welche die FK-Zelle bilden. Ein niedriger Wert des Tiltwinkels (d. h. eine große Abweichung vom 90°-Winkel) entspricht dabei einem großen Tilt. Eine geeignete Methode zur Messung des Tiltwinkels findet sich in den Beispielen. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich vor- und nachstehend offenbarte Werte des Tiltwinkels auf diese Messmethode.
  • Der Begriff ”mesogene Gruppe” ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, und bedeutet eine Gruppe, die durch die Anisotropie ihrer anziehenden und abstoßenden Wechselwirkungen wesentlich dazu beiträgt, in niedermolekularen oder polymeren Substanzen eine Flüssigkristall(FK-)Phase hervorzurufen. Verbindungen enthaltend mesogene Gruppen (mesogene Verbindungen) müssen nicht unbedingt selbst eine FK-Phase aufweisen. Es ist auch möglich, dass mesogene Verbindungen FK-Phasenverhalten nur nach Vermischung mit anderen Verbindungen und/oder nach Polymerisation zeigen. Typische mesogene Gruppen sind beispielsweise starre stäbchen- oder scheibchenförmige Einheiten. Ein Überblick über die im Zusammenhang mit mesogenen bzw. FK-Verbindungen verwendeten Begriffe und Definitionen findet sich in Pure Appl. Chem. 73 (5), 888 (2001) und C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340–6368.
  • Der Begriff ”Abstandsgruppe” (engl. ”spacer” oder ”spacer group”), vor- und nachstehend auch als ”Sp” bezeichnet, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, siehe beispielsweise Pure Appl. Chem. 73 (5), 888 (2001) und C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340–6368. Falls nicht anders angegeben, bezeichnet der Begriff ”Abstandsgruppe” bzw. ”Spacer” vor- und nachstehend eine flexible Gruppe, die in einer polymerisierbaren mesogenen Verbindung die mesogene Gruppe und die polymerisierbare(n) Gruppe(n) miteinander verbindet.
  • Der Begriff ”reaktives Mesogen” oder ”RM” bezeichnet eine Verbindung enthaltend eine mesogene Gruppe und eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die zur Polymerisation geeignet sind (auch als polymerisierbare Gruppe oder Gruppe P bezeichnet).
  • Die Begriffe ”niedermolekulare Verbindung” und ”unpolymerisierbare Verbindung” bezeichnen, üblicherweise monomere, Verbindungen, die keine funktionelle Gruppe aufweisen, welche zur Polymerisation unter den üblichen dem Fachmann bekannten Bedingungen, insbesondere unter den zur Polymerisation der RMs verwendeten Bedingungen, geeignet ist.
  • Die Begriffe ”niedermolekulare Verbindung” und ”unpolymerisierbare Verbindung” bezeichnen, üblicherweise monomere, Verbindungen, die keine funktionelle Gruppe aufweisen, welche zur Polymerisation unter den üblichen dem Fachmann bekannten Bedingungen, insbesondere unter den zur Polymerisation der RMs verwendeten Bedingungen, geeignet ist.
  • Der Begriff ”organische Gruppe” bedeutet eine Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe.
  • Der Begriff ”Kohlenstoffgruppe” bedeutet eine ein- oder mehrbindige organische Gruppe enthaltend mindestens ein Kohlenstoffatom, vorzugsweise 1 bis 40 C-Atome, wobei diese entweder keine weiteren Atome enthält (wie z. B. -C≡C-), oder gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Atome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält (z. B. Carbonyl etc.). Der Begriff ”Kohlenwasserstoffgruppe” bedeutet eine Kohlenstoffgruppe, die zusätzlich ein oder mehrere H-Atome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält.
  • ”Halogen” bedeutet F, Cl, Br oder I.
  • Eine Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe kann eine gesättigte oder ungesättigte Gruppe sein. Ungesättigte Gruppen sind beispielsweise Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen. Ein Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 3 C-Atomen kann geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch sein, und kann auch Spiroverküpfungen oder kondensierte Ringe aufweisen.
  • Die Begriffe ”Alkyl”, ”Aryl”, ”Heteroaryl” etc. umfassen auch mehrbindige Gruppen, beispielsweise Alkylen, Arylen, Heteroarylen etc.
  • Der Begriff ”Aryl” bedeutet eine aromatische Kohlenstoffgruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe. Der Begriff ”Heteroaryl” bedeutet ”Aryl” gemäß vorstehender Definition, enthaltend ein oder mehrere Heteroatome.
  • Bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 18 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen, oder gegebenenfalls substituiertes Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylaryloxy, Arylalkyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylcarbonyloxy und Aryloxycarbonyloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen.
  • Weitere bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind C1-C40 Alkyl, C2-C40 Alkenyl, C2-C40 Alkinyl, C3-C40 Allyl, C4-C40 Alkyldienyl, C4-C40 Polyenyl, C6-C40 Aryl, C6-C40 Alkylaryl, C6-C40 Arylalkyl, C6-C40 Alkylaryloxy, C6-C40 Arylalkyloxy, C2-C40 Heteroaryl, C4-C40 Cycloalkyl, C4-C40 Cycloalkenyl, etc. Besonders bevorzugt sind C1-C22 Alkyl, C2-C22 Alkenyl, C2-C22 Alkinyl, C3-C22 Allyl, C4-C22 Alkyldienyl, C6-C12 Aryl, C6-C20 Arylalkyl und C2-C20 Heteroaryl.
  • Weitere bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25 C-Atomen, welche unsubstituiert oder durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert sind, und worin ein mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(Rx)=C(Rx)-, -C≡C-, -N(Rx)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
  • Rx bedeutet vorzugsweise H, Halogen, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 25 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine optional substituierte Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 40 C-Atomen, oder eine optional substituierte Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe mit 2 bis 40 C-Atomen.
  • Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, 2-Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, n-Undecoxy, n-Dodecoxy, etc.
  • Bevorzugte Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Dodecanyl, Trifluormethyl, Perfluor-n-butyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Perfluoroctyl, Perfluorhexyl etc.
  • Bevorzugte Alkenylgruppen sind beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl etc.
  • Bevorzugte Alkinylgruppen sind beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Octinyl etc.
  • Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, 2-Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, n-Undecoxy, n-Dodecoxy, etc.
  • Bevorzugte Aminogruppen sind beispielsweise Dimethylamino, Methylamino, Methylphenylamino, Phenylamino, etc.
  • Aryl- und Heteroarylgruppen können einkernig oder mehrkernig sein, d. h. sie können einen Ring (wie z. B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch anelliert (wie z. B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (wie z. B. Biphenyl), oder eine Kombination von anellierten und verknüpften Ringen beinhalten. Heteroarylgruppen enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus O, N, S und Se.
  • Besonders bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Arylgruppen mit 6 bis 25 C-Atomen sowie ein-, zwei- oder dreikernige Heteroarylgruppen mit 2 bis 25 C-Atomen, welche optional anellierte Ringe enthalten und optional substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6- oder 7-gliedrige Aryl- und Heteroarylgruppen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N, S oder O so ersetzt sein können, dass O-Atome und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
  • Bevorzugte Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, [1,1':3',1'']Terphenyl-2-yl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren, Spirobifluoren, etc.
  • Bevorzugte Heteroarylgruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen, oder Kombinationen dieser Gruppen. Die Heteroarylgruppen können auch mit Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weiteren Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein.
  • Die (nicht-aromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen umfassen sowohl gesättigte Ringe, d. h. solche die ausschließlich Einfachbindungen enthalten, als auch teilweise ungesättigte Ringe, d. h. solche die auch Mehrfachbindungen enthalten können. Heterocyclische Ringe enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus Si, O, N, S und Se.
  • Die (nicht-aromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen können einkernig sein, d. h. nur einen Ring enthalten (wie z. B. Cyclohexan), oder mehrkernig sein, d. h. mehrere Ringe enthalten (wie z. B. Decahydronaphthalin oder Bicyclooctan). Besonders bevorzugt sind gesättigte Gruppen. Ferner bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Gruppen mit 3 bis 25 C-Atomen, welche optional anellierte Ringe enthalten und optional substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige carbocyclische Gruppen worin auch ein oder mehrere C-Atome durch Si ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können.
  • Bevorzugte alicyclische und heterocyclische Gruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Gruppen wie Cyclopentan, Tetrahydrofuran, Tetrahydrothiofuran, Pyrrolidin, 6-gliedrige Gruppen wie Cyclohexan, Silinan, Cyclohexen, Tetrahydropyran, Tetrahydrothiopyran, 1,3-Diaxan, 1,3-Dithian, Piperidin, 7-gliedrige Gruppen wie Cycloheptan, und anellierte Gruppen wie Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Indan, Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Octahydro-4,7-methano-indan-2,5-diyl.
  • Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise löslichkeitsfördernde Gruppen wie Alkyl oder Alkoxy, elektronenziehende Gruppen wie Fluor, Nitro oder Nitril, oder Substituenten zur Erhöhung der Glastemperatur (Tg) im Polymer, insbesondere voluminöse Gruppen wie z. B. t-Butyl oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen.
  • Bevorzugte Substituenten, vor- und nachstehend auch als ”1” bezeichnet, sind beispielsweise F, Cl, Br, I, OH, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rx, -C(=O)ORx, -N(Rx)2, worin Rx die oben angegebene Bedeutung hat und Y1 Halogen bedeutet, optional substituiertes Silyl, optional substituiertes Aryl oder Heteroaryl mit 4 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Ringatomen, und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 25 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sein können.
  • ”Substituiertes Silyl oder Aryl” bedeutet vorzugsweise durch Halogen, -CN, R0, -OR0, -CO-R0, -CO-O-R0, -O-CO-R0 oder -O-CO-O-R0 substituiert, worin R0 die oben angegebene Bedeutung hat.
  • Besonders bevorzugte Substituenten L sind beispielsweise F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5, ferner Phenyl.
    Figure 00220001
    worin L eine der oben angegebenen Bedeutungen hat.
  • Die polymerisierbare Gruppe P ist eine Gruppe, die für eine Polymerisationsreaktion, wie beispielsweise die radikalische oder ionische Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, oder für eine polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise die Addition oder Kondensation an eine Polymerhauptkette, geeignet ist. Besonders bevorzugt sind Gruppen für die Kettenpolymerisation, insbesondere solche enthaltend eine C=C-Doppelbindung oder -C≡C-Dreifachbindung, sowie zur Polymerisation unter Ringöffnung geeignete Gruppen wie beispielsweise Oxetan- oder Epoxygruppen
  • Bevorzugte Gruppen P sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00220002
    CW1=CH-CO-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, und W4W5W6Si-, worin W1 H, F, Cl, CN, CF3, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, F, Cl oder CH3 bedeutet, W2 und W3 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W4, W5 und W6 jeweils unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, W7 und W8 jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet, welches optional mit einem oder mehreren, von P-Sp- verschiedenen Resten L wie oben definiert substiuiert ist, k1, k2 und k3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, k3, vorzugsweise 1 bedeutet, und k4 eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
  • Besonders bevorzugte Gruppen P sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH2=CW1-CO-O-, CH2=CW1-CO-,
    Figure 00230001
    CW1=CH-CO-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH- und W4W5W6Si-, worin W1 H, F, Cl, CN, CF3, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, F, Cl oder CH3 bedeutet, W2 und W3 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1, 2, 3, 4 oder 5 C-Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W4, W5 und W6 jeweils unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, W7 und W8 jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet, k1, k2 und k3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, k3 vorzugsweise 1 bedeutet, und k4 eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
  • Ganz besonders bevorzugte Gruppen P sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH2=CW1-CO-O-, insbesondere CH2=CH-CO-O-, CH2=C(CH3)-CO-O- und CH2=CF-CO-O-, ferner CH2=CH-O-,
    Figure 00240001
  • Weitere ganz besonders bevorzugte Gruppen Pa,b sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyloxy-, Acrylat-, Methacrylat-, Fluoracrylat-, Chloracrylat-, Oxetan-, 3-Ethyloxetan- und Epoxygruppen, und bedeuten besonders bevorzugt eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe.
  • Bevorzugte Abstandsgruppen Sp sind ausgewählt aus der Formel Sp''-X'', so dass der Rest ”P-Sp-” der Formel ”P-Sp''-X''-” entspricht, wobei
    Sp'' Alkylen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, welches optional durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -N(R0)-, -Si(R00R000)-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -N(R00)-CO-O-, -O-CO-N(R00)-, -N(R00)-CO-N(R00)-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
    X'' -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-N(R00)-, -N(R00)-CO-, -N(R00)-CO-N(R00)-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY2=CY3-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,
    R00 und R000 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, und
    Y2 und Y3 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten.
    X' ist vorzugsweise -O-, -S-CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0- oder eine Einfachbindung.
  • Typische Abstandsgruppen Sp'' sind beispielsweise -(CH2)p1-, -(CH2CH2O)q1-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- oder -(SiR00R000-O)p1-, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, q1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R00 und R000 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Besonders bevorzugte Gruppen -Sp''-X''- sind -(CH2)p1-, -(CH2)p1-O-, -(CH2)p1-O-CO-, -(CH2)p1-O-CO-O-, worin p1 und q1 die oben angebene Bedeutung haben.
  • Besonders bevorzugte Gruppen Sp'' sind beispielsweise jeweils geradkettiges Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet P in Formel I einen Rest mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen (multifunktionelle polymerisierbare Reste). Geeignete Reste dieses Typs, sowie diese enthaltende polymerisierbare Verbindungen und ihre Herstellung sind beispielsweise in US 7,060,200 B1 oder US 2006/0172090 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind multifunktionelle polymerisierbare Reste ausgewählt aus folgenden Formeln -X-alkyl-CHP1-CH2-CH2P2 I*a -X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 I*b -X-alkyl-CHP1CHP2-CH2P3 I*c -X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1 I*d -X-alkyl-CHP1-CH2P2 I*e -X-alkyl-CHP1P2 I*f -X-alkyl-CP1P2-CaaH2aa+1 I*g -X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 I*h -X-alkyl-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) I*i -X-alkyl-CHP1CHP2-CaaH2aa+1 I*k -X'-alkyl-C(CH3)(CH2P1)(CH2P2) I*m worin
    alkyl eine Einfachbindung oder geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R00)-C(R000)-, -C≡C-, -N(R00)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder CN ersetzt sein können, wobei R00 und R000 die oben angegebene Bedeutung haben,
    aa und bb jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten,
    X eine der für X' angegebenen Bedeutungen besitzt, und
    P1-5 jeweils unabhängig voneinander eine der für Pa angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche der Formel IA
    Figure 00270001
    worin Ra, Rb, W1, W2, A1, A2, Z1, Z2, L, p, q und r die in Formel I oder eine der vor- und nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und IA, worin
    A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Naphthalin-1,4-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl, wobei in diesen Gruppen auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cyclohexan-1,4-diyl, worin auch eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Indan-2,5-diyl, Octahydro-4,7-methano-indan-2,5-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, Anthracen-2,7-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, 9,10-Dihydrophenanthren-2,7-diyl, 6H-Benzo[c]chromen-3,8-diyl, 9H-Fluoren,2,7-diyl, 9,9-Dimethyl-9H-Fluoren,2,7-diyl, Dibenzofuran-3,7-diyl, 2-Oxo-2H-chromen-7-yl, 4-Phenyl-2-oxo-2H-chromen-7-yl, 4-Oxo-4H-chromen-6-yl, 4-Phenyl-4-oxo-4H-chromen-6-yl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch L ein- oder mehrfach substituiert sein können, und wobei von allen diesen Gruppen Cyclohexan und aromatische Gruppen ganz besonders bevorzugt sind,
    L P-Sp-, OH, CH2OH, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)N(Rx)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rx, -N(Rx)2, optional substituiertes Silyl, optional substituiertes Aryl mit 6 bis 20 C Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 12, C-Atomen, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 2 bis 25, vorzugsweise 2 bis 12, C-Atomen, worin in allen diesen Gruppen auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, P oder P-Sp- ersetzt sein können,
    Y1 Halogen, und
    Rx P-Sp-, H, Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder P-Sp- ersetzt sein können,
    bedeuten.
  • Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I und IA sowie deren vor- und nachstehend angegebenen Unterformeln sind ausgewählt aus einer oder mehreren der nachfolgenden bevorzugten Ausführungsformen, welche beliebig miteineander kombiniert werden können, worin
    • – W1, W2 jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2-O-, -O-CH2-, -C(RcRd)- oder -O- bedeuten,
    • – W1 und W2 nicht beide gleichzeitig -CH=CH-, vorzugsweise nicht beide gleichzeitig -CY=CY- worin Y H oder F ist, bedeuten,
    • – Rc und Rd jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise H, Methyl oder Ethyl, bedeuten,
    • – nur ein oder beide Reste W1 und W2 N(Re) bedeuten, und Re H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise H, Methyl oder Ethyl, bedeutet,
    • – einer der Reste W1 und W2 -CH2CH2- oder -CH=CH- und der andere -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2- oder C(CRcRd)2- bedeutet, worin Rc und Rd vorzugsweise Methyl bedeuten,
    • – einer der Reste W1 und W2 -CH2CH2- und der andere -CH2O- oder -OCH2- bedeutet,
    • – einer der Reste W1 und W2 -CH=CH- und der andere -CH2O- oder -OCH2- bedeutet,
    • – einer der Reste W1 und W2 -CH2CH2- und der andere -C(CH3)2- bedeutet,
    • – einer der Reste W1 und W2 -CH=CH- und der andere -C(CH3)2- bedeutet,
    • – W1 -CH2CH2- und W2 -CH2O- bedeutet,
    • – W1 -CH=CH- und W2 -CH2O- bedeutet,
    • – W1 und W2 -CH2CH2- bedeuten,
    • – W1 und W2 -CH=CH- bedeuten,
    • – Y H bedeutet,
    • – einer der Reste Ra und Rb P-Sp- bedeutet und der andere von P-Sp- verschieden ist,
    • – Ra und Rb gleiche oder verschiedene Reste P-Sp- bedeuten,
    • – Ra und Rb P-Sp- bedeuten, wobei in einem der Reste Ra und Rb Sp eine Einfachbindung bedeutet, und in dem anderen der Reste Ra und Rb Sp von einer Einfachbindung verschieden ist und vorzugsweise eine Gruppe der Formel Sp''-X''- bedeutet, so dass dieser Rest P-Sp- der Formel P-Sp''-X''- entspricht,
    • – Ra und Rb gleiche oder verschiedene Reste P-Sp- bedeuten, worin beide Reste Sp eine Einfachbindung bedeuten,
    • – einer der Reste Ra und Rb eine Gruppe P-Sp- bedeutet oder enthält, und der andere eine unpolymerisierbare Gruppe bedeutet, vorzugsweise ausgewählt aus geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R00)=C(R000)-, -C≡C-, -N(R00)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können,
    • – Ra und Rb von H verschieden sind,
    • – einer der Reste Ra und Rb P-Sp- bedeutet und der andere von H verschieden ist,
    • – der von P-Sp- verschiedenene Rest Ra oder Rb Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 5 bis 12 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 11 C-Atomen bedeuten, wobei in allen diesen Resten auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
    • – Ra und/oder Rb geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 12, C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O(R00)=C(R000)-, -C≡C-, -N(R00)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, bedeutet,
    • – Sp eine Einfachbindung bedeutet,
    • – Sp -(CH2)p1-, -(CH2)p1-O-, -(CH2)p1-O-CO-, -(CH2)p1-O-CO-O-, vorzugsweise -(CH2)p1- oder -(CH2)p1-O- bedeutet, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 1 bis 3 bedeutet,
    • – Sp und/oder Sp'' ein Alkylenrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen bedeuten,
    • – A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einen Rest bedeuten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, trans-Cyclohexylen-1,4-diyl, Dibenzofuran-3,7-diyl, wobei in solchen vorstehend genannten Resten, welche ungesättigte oder aromatische Ringe enthalten, in diesen Ringen auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, und wobei in allen vorstehend genannten Resten einzelne Ringe auch ein- oder mehrfach durch L wie vor- und nachstehend beschrieben substituiert sein können,
    • – A1 und A2 Phenylen-1,4-diyl bedeuten, welches auch ein- oder mehrfach durch I wie vor- und nachstehend beschrieben substituiert sein kann,
    • – L eine polymerisierbare Gruppe weder bedeutet noch enthält,
    • – L eine unpolymerisierbare Gruppe bedeutet, vorzugsweise ausgewählt aus F, Cl, -CN und geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R00)=C(R000)-, -C≡C-, -N(R00)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können,
    • – L F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN oder -SCN, vorzugsweise F, bedeutet,
    • – in einem oder beiden Resten (L)r r 1 bedeutet,
    • – in einem oder beiden Resten (L)r r 1 und L F bedeutet,
    • – L geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 2 bis 12 C-Atomen, worin in allen diesen Gruppen auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder P-Sp- ersetzt sein können, bedeutet,
    • – L P-Sp bedeutet,
    • – Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -O-, -CO-O-, -OCO-, -OCH2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, Einfachbindung,
    • – Z1 und Z2 eine Einfachbindung bedeuten,
    • – Z1 und Z2 von -C≡C- verschieden sind,
    • – p = 0 und q = 0,
    • – p = 1 und q = 1,
    • – p = 0 und q = 1, oder p = 1 und q = 0
    • – falls W1 und W2 -CH=CH- bedeuten, Z1 nicht -C≡C- bedeutet und/oder A1 nicht 1,4-Phenylen, und besonders bevorzugt keinen aromatischen Rest, bedeutet,
    • – falls W1 und W2 -CH=CH- bedeuten, Z2 nicht -C≡C- bedeutet und/oder A2 nicht 1,4-Phenylen, und besonders bevorzugt keinen aromatischen Rest, bedeutet,
    • – Ra-(A1-Z1)p- und -(Z2-A2)q-Rb nicht Halogen bedeuten
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I und IA sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Unterformeln
    Figure 00320001
    Figure 00330001
    Figure 00340001
    Figure 00350001
    Figure 00360001
    Figure 00370001
    worin Sp, L und r eine der vor- und nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, Pa und Pb jeweils unabhängig voneinander eine der für P angegebenen Bedeutungen besitzen, R' und R'' jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, und s1 0 oder 1 ist. Vorzugsweise bedeuten R' und R'' Methyl oder Ethyl.
  • P, Pa und Pb bedeuten in den Verbindungen der Formel I und IA sowie den Unterformeln I1–I28 vorzugsweise Acrylat oder Methacrylat, ferner Fluoracrylat.
  • Sp bedeutet in den Verbindungen der Formeln I und IA sowie den Unterformeln 11428 vorzugsweise -(CH2)p1-, -(CH2)p1-O-, -(CH2)p1-O-CO- oder -(CH2)p1-O-CO-O-, oder deren Spiegelbilder, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise von 1 bis 6, besonders bevorzugt 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, und wobei die Verknüpfung mit dem benachbarten Benzolring über das O-Atom erfolgt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I und IA sowie deren Unterformeln wie vor- und nachstehend definiert, worin, falls W1 und W2 -CH=CH- bedeuten,
    Z1 nicht -C≡C- bedeutet und/oder A1 nicht 1,4-Phenylen, und besonders bevorzugt keinen aromatischen Rest, bedeutet, und
    Z2 nicht -C≡C- bedeutet und/oder A2 nicht 1,4-Phenylen, und besonders bevorzugt keinen aromatischen Rest, bedeutet, und 1-Vinylpyren ausgeschlossen ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, ausgewählt aus Formel II
    Figure 00380001
    und vorzugsweise aus Formel IIA
    Figure 00380002
    worin W1, W2, Sp, L, A1, A2, Z1, Z2, p, q und r die in Formel I oder vor- und nachstehend angegebene Bedeutung besitzen, und G und G' jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Schutzgruppe bedeuten.
  • Geeignete Schutzgruppen G sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Schutzguppen sind Alkyl-, Acyl- und Alkylsilyl- oder Arylsilylgruppen, 2-Tetrahydropyranyl oder Methoxymethyl.
  • Besonders bevorzugte Zwischenprodukte der Formel II und IIA sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten Unterformeln I1–I28, worin Pa jeweils G-O- und Pb jeweils -O-G' bedeutet, wobei G und G' vorzugsweise H bedeuten.
  • Besonders geeignete und bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Verbindungen und Zwischenprodukten der Formel I und II sowie deren Unterformeln sind in folgenden Schemata beispielhaft dargestellt und enthalten vorzugsweise einen oder mehrere der nachfolgend beschriebenen Schritte.
  • Die Verbindungen und Zwischenprodukte der Formel I und II sowie deren Unterformeln können in Analogie zu dem Fachmann bekannten und in Standardwerken der organischen Chemie beschriebenen Verfahren, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, hergestellt werden.
  • Beispielsweise erfolgt die Synthese von Verbindungen der Formel I durch Veresterung oder Veretherung der Zwischenprodukte der Formel II mit entsprechenden Säuren, Säurederivaten, oder halogenierten Verbindungen enthaltend eine Gruppe P. Wie in Schema 1 beispielhaft dargestellt, können Verbindungen der Formel I, worin Ra und Rb P-Sp- bedeuten und P beispielsweise eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe ist, durch Veresterung der entsprechenden Alkohole der Formel II, worin G=G'=H mit Säurederivaten wie zum Beispiel (Meth)acrylsäurechlorid oder (Meth)acrylsäureanhydrid in Gegenwart einer Base und ggf. 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin (DMAP) erhalten werden. Weiterhin können die Alkohole auch mit (Meth)acrylsäure in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels verestert werden, beispielsweise nach Steglich mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC).
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel I, indem man eine Verbindung der Formel II mit entsprechenden Säuren, Säurederivaten, oder halogenierten Verbindungen enthaltend eine Gruppe P in Gegenwart eines wasserentziehenden Reagens verestert oder verethert. Schema 1
    Figure 00390001
    Figure 00400001
    (R = H oder CH3; W1, W2, Sp, L, A1, A2, Z1, Z2, p, q und r wie in Formel II definiert)
  • Ein Zugang zum Grundkörper 4,5,9,10-Tetrahydropyren (1, W = W' = CH2CH2) ist durch Hydrierung von Pyren gegeben (P. Soustek et al., Dyes and Pigments 78 (2008) 139–147), und läßt sich durch Halogenierung selektiv funktionalisieren (Schema 2). In Anlehnung an A. D. Abell et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1997, 1663–1668 erhält man aus 4,5,9,10-Tetrahydropyren (4) das 2,7-Dibrom-4,5,9,10-tetrahydropyren (5, Hal = Br). Iodierung nach H. Suzuki, Organic Syntheses, Call. Vol. 6, S. 700 (1988) liefert das entsprechende 2,7-Diiod-4,5,9,10-tetrahydropyren (5, Hal = I). Schema 2
    Figure 00400002
  • Aus den Dihalogenverbindungen 5 lassen sich z. B. durch Metallierung mit Butyllithium und Umsetzung mit Borsäureestern Boronsäuren herstellen, die zu den Phenolen 6 oxidiert werden können (Schema 3). Eine Alternative ist die Behandlung mit KOH in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren nach S. L. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10694–10695. Veresterung mit Acrylsäuren liefert die (Meth)acrylate 7. Schema 3
    Figure 00410001
    (R = H oder CH3)
  • Durch Monometallierung in Gegenwart von Triisopropylborat erhält man Diisopropylboronate, deren Hydrolyse und Oxidation zu Monohydroxyverbindungen (8, Schema 4) führen, die in einem zweiten Schritt weiter abgewandelt werden können. So liefert Sonogashira-Kupplung mit terminalen Alkinolen die Alkine 9, aus denen durch Hydrierung und Veresterung die Verbindungen 10 mit einer Spacergruppe zugänglich sind. Schema 4
    Figure 00410002
    (R = H oder CH3, p1 = z. B. 1–12)
  • Entsprechend sind, wie von S. Song et al., Tetrahedron Letters 2008, 49, 3582–3587 beschrieben, aus dem kommerziell erhältlichen 4H-Cyclopenta[def]phenanthren 11 die Derivate 12 zugänglich (Schema 5), aus denen entsprechend den Schemata 3 und 4 die Verbindungen 13 und 14 erhalten werden können. Schema 5
    Figure 00420001
    (R = H oder CH3, p1 = z. B. 1–12)
  • Durch Aromatisierung von geeigneten Zwischenstufen, beispielsweise von den Verbb. 5, 8 oder 12, sind die entsprechenden ungesättigten Verbindungen 15–18 zugänglich. Geeignete Reaktionsbedingungen zur Aromatisierung sind z. B. die Behandlung mit Dichlordicyanobenzochinon (DDQ) in einem inerten Lösungsmittel (V. V: Filichev et al., Chemistry – A European Journal 2008, 14 (32), 9968–9980, oder Halogenierung unter Eliminierung von Halogenwasserstoff (P. Soustek et al., Dyes and Pigments 78 (2008) 139–147; S. Song et al., Tetrahedron Letters 49 (2008) 3582–3587).
    Figure 00430001
    (R = H oder CH3, p1 = z. B. 1–12)
  • Flavidin (19) ist ein Naturstoff und wird aus Orchideen isoliert (s. z. B. G. K. Jayaprakasha et al., Bioorganic & Medicinal Chemistry 2004, 12, 5141–5146).
    Figure 00430002
    (R = H oder CH3)
  • Aus 19 erhält man wie oben beschrieben das erfindungsgemäße Derivat 20; Aromatisierung wie oben beschrieben liefert 21.
  • Die in den Schemata aufgeführten Zwischenverbindungen können weiterhin durch eine Vielzahl von Standardreaktionen zu den erfindungsgemäßen Verbindungen abgewandelt werden (Schema 6). Beispielsweise sind durch Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktionen wie der Suzuki-Kupplung (22, M = -B(OH)2) aus Arylmetallverbindungen Arylderivate 23 zugänglich, die analog zu den obigen Schemata zu den Zielverbindungen 25 abgewandelt werden können. Schema 6
    Figure 00440001
    (R = H oder CH3; M = B(OH)2, ZnHal, MgHal; Hal = Halogen; G, W1, W2, A1, Z1, p, Sp wie in Formel II beschrieben)
  • Die vor- und nachstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I und II, insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel I aus Verbindungen der Formel II, sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
  • Zur Herstellung von PSA-Anzeigen werden die polymerisierbaren Verbindungen im FK-Medium zwischen den Substraten der FK-Anzeige unter Anlegen einer Spannung durch in-situ-Polymerisation polymerisiert oder vernetzt (falls eine Verbindung zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen enthält). Die Polymerisation kann in einem Schritt durchgeführt werden. Es ist auch möglich, zunächst in einem ersten Schritt die Polymerisation unter Anlegen einer Spannung durchzuführen, um einen pretilt-Winkel zu erzeugen, und anschließend in einem zweiten Polymerisationsschritt ohne anlegende Spannung die im ersten Schritt nicht abreagierten Verbindungen zu polymerisieren bzw. zu vernetzen (”end curing”).
  • Geeignete und bevorzugte Polymerisationsmethoden sind beispielsweise die thermische oder Photopolymerisation, vorzugsweise Photopolymerisation, insbesondere UV-Photopolymerisation. Dabei können gegebenfalls auch ein oder mehrere Initiatoren zugesetzt werden. Geeignete Bedingungen für die Polymerisation, sowie geeignete Arten und Mengen der Initiatoren, sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Für die radikalische Polymerisation eignen sich zum Beispiel die kommerziell erhältlichen Photoinitiatoren Irgacure651®, Irgacure184®, Irgacure907®, Irgacure369®, oder Darocure1173® (Ciba AG). Falls ein Initiator eingesetzt wird, beträgt dessen Anteil vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen eignen sich auch für die Polymerisation ohne Initiator, was erhebliche Vorteile mit sich bringt, wie beispielsweise geringere Materialkosten und insbesondere eine geringere Verunreinigung des FK-Mediums durch mögliche Restmengen des Initiators oder dessen Abbauprodukte. Die Polymerisation kann somit auch ohne Zusatz eines Initiators erfolgen. Somit enthält das FK-Medium in einer bevorzugten Ausführungsform keinen Polymerisationsinitiator.
  • Die polymerisierbare Komponente A) oder das FK-Medium können auch einen oder mehrere Stabilisatoren enthalten, um eine unerwünschte spontane Polymerisation der RMs, beispielsweise während der Lagerung oder des Transports, zu verhindern. Geeignete Arten und Mengen der Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignet sind zum Beispiel die kommerziell erhältlichen Stabilisatoren der Serie Irganox® (Ciba AG), wie beispielsweise Irganox® 1076. Falls Stabilisatoren eingesetzt werden, beträgt deren Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge der RMs beziehungsweise der polymerisierbaren Komponente A), vorzugsweise 10–10,000 ppm, besonders bevorzugt 50–500 ppm.
  • Die erfindungsgemäßen FK-Medien zur Verwendung in PSA-Anzeigen enthalten vorzugsweise < 5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt < 0.5 Gew.-% an polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere polymerisierbaren Verbindungen der oben genannten Formeln I und deren Unterformeln.
  • Besonders bevorzugt sind FK-Medien enthaltend eine, zwei oder drei erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen.
  • Ferner bevorzugt sind FK-Medien, worin die polymerisierbare Komponente (Komponente A) ausschließlich erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen enthält.
  • Ferner bevorzugt sind FK-Medien, worin Komponente B) eine FK-Verbindung oder eine FK-Mischung ist, die eine nematische Flüssigkristallphase aufweist.
  • Ferner bevorzugt sind achirale erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen, sowie FK-Medien worin die Verbindungen der Komponente A) und/oder B) ausschließlich aus der Gruppe bestehend aus achiralen Verbindungen ausgewählt sind.
  • Ferner bevorzugt sind FK-Medien, worin die polymerisierbare Komponente bzw. Komponente A) eine oder mehrere erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen mit einer polymerisierbaren Gruppe (monoreaktiv) und eine oder mehrere erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen mit zwei oder mehr, vorzugsweise zwei polymerisierbaren Gruppen (di- oder multireaktiv) enthält.
  • Ferner bevorzugt sind PSA-Anzeigen und FK-Medien, worin die polymerisierbare Komponente bzw. Komponente A) ausschließlich erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen mit zwei polymerisierbaren Gruppen (direaktiv) enthält.
  • Der Anteil der polymerisierbaren Komponente bzw. Komponente A) in den erfindungsgemäßen FK-Medien ist vorzugsweise < 5%, besonders bevorzugt < 1%, ganz besonders bevorzugt < 0.5%.
  • Der Anteil der flüssigkristallinen Komponente bzw. Komponente B) in den erfindungsgemäßen FK-Medien ist vorzugsweise > 95%, besonders bevorzugt > 99%.
  • Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen können einzeln polymerisiert werden, es können aber auch Mischungen polymerisiert werden, welche zwei oder mehr erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen enthalten, oder Mischungen enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen und eine oder mehrere weitere polymerisierbare Verbindungen (Comonomere), welche vorzugsweise mesogen oder flüssigkristallin sind. Bei Polymerisation solcher Mischungen entstehen Copolymere. Die vor- und nachstehend genannten polymerisierbaren Mischungen sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Die polymerisierbaren Verbindungen und Comonomere sind mesogen oder nicht-mesogen, vorzugsweise mesogen oder flüssigkristallin.
  • Geeignete und bevorzugte mesogene Comonomere, besonders für die Verwendung in PSA-Anzeigen, sind beispielsweise ausgewählt aus den folgenden Formeln:
    Figure 00470001
    Figure 00480001
    Figure 00490001
    Figure 00500001
    Figure 00510001
    worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen:
    P1 und P2 jeweils unabhängig voneinander eine polymerisierbare Gruppe, vorzugsweise mit einer der vor- und nachstehend für P angegebenen Bedeutungen, besonders bevorzugt eine Acrylat-, Methacrylat-, Fluoracrylat-, Oxetan-, Vinyloxy- oder Epoxygruppe,
    Sp1 und Sp2 jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine Abstandsgruppe, vorzugsweise mit einer der vor- und nachstehend für Sp angegebenen Bedeutungen, und besonders bevorzugt -(CH2)p1-, -(CH2)p1-O-, -(CH2)p1-CO-O- oder -(CH2)p1-O-CO-O- bedeuten, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, und wobei in den letztgenannten Gruppen die Verknüpfung zur benachbarten Ring über das O-Atom erfolgt,
    wobei auch einer oder mehrere der Reste P1-Sp1- und P2-Sp2-Raa bedeuten können, mit der Maßgabe dass mindestens einer der vorhandenen Reste P1-Sp1- und P2-Sp2- nicht Raa bedeutet,
    Raa F, Cl, CN oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C(R0)=C(R00)-, -C≡C-, -N(R0)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, ON oder P1-Sp1- ersetzt sein können, besonders bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes, optional ein- oder mehrfach fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C-Atomen (wobei die Alkenyl- und Alkinylreste mindestens zwei und die verzweigten Reste mindestens drei C-Atome aufweisen),
    R0, R00 jeweils unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
    Ry und Rz jeweils unabhängig voneinander H, F, CH3 oder CF3,
    Z1 -O-, -CO-, -C(RyRz)-, oder -CF2CF2-,
    Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, oder -(CH2)n-, wobei n 2, 3 oder 4 ist,
    L bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, CN, oder geradkettiges oder verzweigtes, optional ein- oder mehrfach fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C-Atomen vorzugsweise F,
    L' und L'' jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl,
    r 0, 1, 2, 3 oder 4,
    s 0, 1, 2 oder 3,
    t 0, 1 oder 2,
    x 0 oder 1.
  • Die FK-Medien zur Verwendung in den erfindungsgemäßen FK-Anzeigen enthalten, neben den oben beschriebenen polymerisierbaren Verbindungen, eine FK-Mischung (”Host-Mischung”) enthaltend eine oder mehr, vorzugsweise zwei oder mehr niedermolekulare (d. h. monomere bzw. unpolymerisierte) Verbindungen. Letztere sind stabil bzw. unreaktiv gegenüber einer Polymerisationsreaktion unter den zur Polymerisation der polymerisierbaren Verbindungen verwendeten Bedingungen. Prinzipiell eignet sich als Host-Mischung jede zur Verwendung in herkömmlichen VA- und OCB-Anzeigen geeignete FK-Mischung. Geeignete FK-Mischungen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise Mischungen in VA-Anzeigen in EP 1 378 557 A1 , und Mischungen für OCB-Anzeigen in EP 1 306 418 A1 und DE 102 24 046 A1 .
  • In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das FK-Medium eine FK-Hostmischung basierend auf Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie. Solche FK-Medien eignen sich besonders zur Verwendung in PSA-VA-Anzeigen. Besonders bevorzugte Ausführungsformen für solche FK-Medien werden in den folgenden Abschnitten a–x genannt:
    • a) FK-Medium, welches eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln CY und PY enthält:
      Figure 00530001
      worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen a 1 oder 2, b 0 oder 1,
      Figure 00530002
      R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Zx und Zy jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CH-CH2O-, oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung, L1-4 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, OCF3, CF3, CH3, CH2F, CHF2.
  • Vorzugsweise bedeuten beide Reste L1 und L2 F, oder einer der Reste L1 und L2 F und der andere Cl, bzw. beide Reste L3 und L4 F, oder einer der Reste L3 und L4 F und der andere Cl.
  • Die Verbindungen der Formel CY sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
    Figure 00540001
    Figure 00550001
    Figure 00560001
    Figure 00570001
    Figure 00580001
    worin a 1 oder 2, Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, und Alkenyl einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen, und (O) ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung bedeuten. Alkenyl bedeutet vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
  • Die Verbindungen der Formel PY sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 00590001
    Figure 00600001
    Figure 00610001
    worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen und Alkenyl einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen, und (O) ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung bedeuten. Alkenyl bedeutet vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
    • b) FK-Medium, welches zusätzlich Verbindungen der Formel eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
      Figure 00610002
      worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
      Figure 00620001
      R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -O-CO- oder -CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, Zy -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CH-CH2O-, oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung.
  • Die Verbindungen der Formel ZK sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 00620002
    Figure 00630001
    worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeuten, und Alkenyl einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen bedeuten. Alkenyl bedeutet vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
    • c) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
      Figure 00630002
      worin die einzelnen Reste bei jedem Auftreten gleich oder verschieden folgende Bedeutung haben: R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen,
      Figure 00640001
      e 1 oder 2.
  • Die Verbindungen der Formel DK sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 00640002
    Figure 00650001
    worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, und Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen bedeuten. Alkenyl und Alkenyl* bedeuten vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
    • d) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
      Figure 00660001
      worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
      Figure 00660002
      f 0 oder 1, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, Zx und Zy jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CH-CH2O-, oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung, L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, OCF3, CF3, CH3, CH2F, CHF2.
  • Vorzugsweise bedeuten beide Reste L1 und L2 F oder einer der Reste L1 und L2 F und der andere Cl.
  • Die Verbindungen der Formel LY sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
    Figure 00670001
    Figure 00680001
    Figure 00690001
    worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, Alkyl einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, (O) ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung und v eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. R1 bedeutet vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, n-C5H11, CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
    • e) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
      Figure 00700001
      worin alkyl C1-6-alkyl, Lx H oder F und X F, Cl, OCF3, OCHF2 oder OCH=CF2 bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel G1, worin X F bedeutet.
    • f) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
      Figure 00710001
      Figure 00720001
      Figure 00730001
      worin R5 eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen besitzt, alkyl C1-6-alkyl, d 0 oder 1, und z und m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. R5 ist in diesen Verbindungen besonders bevorzugt C1-6-alkyl oder -alkoxy oder C2-6-alkenyl, d ist vorzugsweise 1. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße FK-Medium eine oder mehrere Verbindungen der oben genannten Formeln in Mengen von ≥ 5 Gew.-%.
    • g) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Biphenylverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
      Figure 00730002
      worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, und Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen bedeuten. Alkenyl und Alkenyl* bedeuten vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
  • Der Anteil der Biphenyle der Formeln B1 bis B3 in der FK-Mischung beträgt vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%, insbesondere ≥ 5 Gew.-%.
  • Die Verbindungen der Formel B2 sind besonders bevorzugt.
  • Die Verbindungen der Formel B1 bis B3 sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
    Figure 00740001
    worin Alkyl* einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet. Insbesondere bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Medium eine oder mehrere Verbindungen der Formeln B1a und/oder B2c.
    • h) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Terphenylverbindungen der folgenden Formel enthält:
      Figure 00740002
      worin R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen besitzen und
      Figure 00750001
      bedeuten, worin L5 F oder Cl, vorzugsweise F, und L6 F, Cl, OCF3, CF3, CH3, CH2F oder CHF2, vorzugsweise F, bedeuten.
  • Die Verbindungen der Formel T sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
    Figure 00750002
    Figure 00760001
    Figure 00770001
    Figure 00780001
    worin R einen geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-7 C-Atomen, R* einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-7 C-Atomen, (O) ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. R* bedeutet vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
  • Vorzugsweise bedeutet R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Pentoxy.
  • Das erfindungsgemäße FK-Medium enthält die Terphenyle der Formeln T und deren bevorzugte Unterformeln vorzugsweise in einer Menge von 0,5–30 Gew.-%, insbesondere von 1–20 Gew.-%.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln T1, T2, T3 und T21. In diesen Verbindungen bedeutet R vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy jeweils mit 1-5 C-Atomen.
  • Vorzugsweise werden die Terphenyle in erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzt, wenn der Δn-Wert der Mischung ≥ 0,1 sein soll. Bevorzugte Mischungen enthalten 2–20 Gew.-% einer oder mehrerer Terphenyl-Verbindungen der Formel T, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen T1 bis T22.
    • i) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
      Figure 00780002
      Figure 00790001
      worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen bedeuten.
  • Bevorzugte Medien enthalten eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln O1, O3 und O4.
    • k) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
      Figure 00800001
      R9 H, CH3, C2H5 oder n-C3H7, (F) einen optionalen Fluorsubstituenten und q 1, 2 oder 3 bedeutet, und R7 eine der für R1 angegebenen Bedeutungen hat, vorzugsweise in Mengen von > 3 Gew.-%, insbesondere ≥ 5 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 5–30 Gew.-%.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel IF sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 00810001
    Figure 00820001
    worin R7 vorzugsweise geradkettiges Alkyl bedeutet und R9 CH3, C2H5 oder n-C3H7 bedeutet. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel FI1, FI2 und FI3.
    • m) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
      Figure 00820002
      worin R8 die für R1 angegebene Bedeutung hat und Alkyl einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet.
    • n) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen enthält, die eine Tetrahydronaphthyl- oder Naphthyl-Einheit aufweisen, wie z. B. die Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln:
      Figure 00830001
      Figure 00840001
      worin R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander eine der für R1 angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen oder geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen bedeuten, und Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -C2H4-, -CH=CH-, -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2CH=CH-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CH2- oder eine Einfachbindung bedeuten.
    • o) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere eine oder mehrere Difluordibenzochromane und/oder Chromane der folgenden Formeln enthält:
      Figure 00850001
      worin R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung aufweisen, Ring M trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen bedeutet, Zm -C2H4-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O- oder -O-CO- bedeutet, und c 0 oder 1 bedeutet, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 3 bis 15 Gew.-%.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln BC und CR sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 00850002
    Figure 00860001
    Figure 00870001
    Figure 00880001
    worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, (O) ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung, und Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen bedeuten. Alkenyl und Alkenyl* bedeuten vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend eine, zwei oder drei Verbindungen der Formel BC-2.
    • p) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere fluorierte Phenanthrene und/oder Dibenzofurane der folgenden Formeln enthält:
      Figure 00880002
      Figure 00890001
      worin R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, b 0 oder 1, L F und r 1, 2 oder 3 bedeutet.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln PH und BF sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 00890002
    worin R und R' jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-7 C-Atomen bedeuten.
    • q) FK-Medium, welches außer den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere der Formel I oder deren Unterformeln, sowie den Comonomeren, keine Verbindungen enthält, die eine endständige Vinyloxygruppe (-O-CH=CH2) aufweisen.
    • r) FK-Medium, welches 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 polymerisierbare Verbindungen, vorzusgweise ausgewählt aus erfindungsgemäßen polymerisierbare Verbindungen, insbesondere der Formel I oder deren Unterformeln, enthält.
    • s) FK-Medium, worin der Anteil an polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere der Formel I oder deren Unterformeln, im Gesamtgemisch 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 1% beträgt.
    • t) FK-Medium, welches 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Verbindungen der Formel CY1, CY2, PY1 und/oder PY2 enthält. Der Anteil dieser Verbindungen im Gesamtgemisch beträgt vorzugsweise 5 bis 60%, besonders bevorzugt 10 bis 35%. Der Gehalt dieser einzelnen Verbindungen beträgt vorzugsweise jeweils 2 bis 20%.
    • u) FK-Medium, welches 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Verbindungen der Formel CY9, CY10, PY9 und/oder PY10 enthält. Der Anteil dieser Verbindungen im Gesamtgemisch beträgt vorzugsweise 5 bis 60%, besonders bevorzugt 10 bis 35%. Der Gehalt dieser einzelnen Verbindungen beträgt vorzugsweise jeweils 2 bis 20%.
    • v) FK-Medium, welches 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Verbindungen der Formel ZK enthält, insbesondere Verbindungen der Formel ZK1, ZK2 und/oder ZK6. Der Anteil dieser Verbindungen im Gesamtgemisch beträgt vorzugsweise 3 bis 25%, besonders bevorzugt 5 bis 45%. Der Gehalt dieser einzelnen Verbindungen beträgt vorzugsweise jeweils 2 bis 20%.
    • w) FK-Medium, worin der Anteil an Verbindungen der Formel CY, PY und ZK im Gesamtgemisch mehr als 70%, vorzugsweise mehr als 80% beträgt, x) PSA-VA-Anzeige, worin der pretilt-Winkel vorzugsweise ≤ 85°, besonderes bevorzugt ≤ 80° beträgt.
  • In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das FK-Medium eine FK-Hostmischung basierend auf Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie. Solche FK-Medien eignen sich besonders zur Verwendung in PSA-OCB-, PSA-TN-, PSA-Posi-VA-, PSA-IPS- und PSA-FFS-Anzeigen. Besonders bevorzugte Ausführungsformen für solche FK-Medien werden im Folgenden genannt: FK-Medium, welches eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
    Figure 00910001
  • FK-Medium, welches zusätzlich zu den Verbindungen der Formel AA und/oder BB eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
    Figure 00910002
  • In den Formeln AA, BB und CC besitzen die einzelnen Reste folgende Bedeutung:
    Figure 00920001
    jeweils unabhängig voneinander, und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden
    Figure 00920002
    bei jedem Auftreten gleich oder verschieden
    Figure 00920003
    R21, R31, R41, R42 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl oder Fluoralkyl mit 1 bis 9 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 9 C-Atomen,
    X0 F, Cl, halogeniertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen oder halogeniertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 6 C-Atomen,
    Z31 -CH2CH2-, -CF2CF2-, -COO-, trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -CH2O- oder eine Einfachbindung, vorzugsweise -CH2CH2-, -COO-, trans- -CH=CH- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -COO-, trans- -CH=CH- oder eine Einfachbindung,
    Z41, Z42 -CH2CH2-, -COO-, trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -CH2O-, -CF2O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung,
    L21, L22, L31, L32 H oder F,
    g 1, 2 oder 3,
    h 0, 1, 2 oder 3.
    X0 bedeutet vorzugsweise F, Cl, CF3, CHF2, OCF3, OCHF2, OCFHCF3, OCFHCHF2, OCFHCHF2, OCF2CH3, OCF2CHF2, OCF2CHF2, OCF2CF2CHF2, OCF2CF2CHF2, OCFHCF2CF3, OCFHCF2CHF2, OCF2CF2CF3, OCF2CF2CClF2, OCClFCF2CF3 oder CH=CF2, besonders bevorzugt F oder OCF3
  • Die Verbindungen der Formel AA sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
    Figure 00930001
    Figure 00940001
    worin A21, R21, X0, L21 und L22 die in Formel AA angegebene Bedeutung besitzen, L23 und L24 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, und X0 vorzugsweise F bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln AA1 und AA2.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel AA1 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 00940002
    Figure 00950001
    worin R0 eine der für R21 in Formel AA1 angegebenen Bedeutungen besitzt, X0, L21 und L22 die in Formel AA1 angegebene Bedeutung besitzen, L23, L24, L25 und L26 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, und X0 vorzugsweise F bedeutet.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel AA1 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 00950002
    Figure 00960001
    wortn R0 die für R21 in Formel AA1 angegebene Bedeutung besitzt.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel AA2 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 00960002
    Figure 00970001
    Figure 00980001
    worin R0 die für R21 in Formel AA1 angegebene Bedeutung besitzt, X0, L21 und L22 die in Formel AA angegebene Bedeutung besitzen, L23, L24, L25 und L26 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, und X0 vorzugsweise F bedeutet.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel AA2 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 00980002
    Figure 00990001
    worin R0 die für R21 in Formel AA1 angegebene Bedeutung besitzt.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel AA3 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01000001
    worin R0 die für R21 in Formel AA1 angegebene Bedeutung besitzt, X0, L21 und L22 die in Formel AA3 angegebene Bedeutung besitzen, und X0 vorzugsweise F bedeutet.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel AA4 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01000002
    worin R0 die für R21 in Formel AA1 angegebene Bedeutung besitzt.
  • Die Verbindungen der Formel BB sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
    Figure 01010001
    worin A31, A32, R31, X0, L31 und L32 die in Formel BB angegebene Bedeutung besitzen, und X0 vorzugsweise F bedeutet. besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln BB1 und BB2.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB1 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01010002
    Figure 01020001
    worin R3 die für R31 in Formel BB1 angegebene Bedeutung besitzt, X0, L31 und L32 die in Formel BB1 angegebene Bedeutung besitzen, und X0 vorzugsweise F bedeutet.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB1a sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01020002
    Figure 01030001
    worin R3 die für R31 in Formel BB1 angegebene Bedeutung besitzt.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB1b sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01030002
    worin R3 die für R31 in Formel BB1 angegebene Bedeutung besitzt.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01040001
    Figure 01050001
    worin R0 eine der für R21 in Formel BB2 angegebenen Bedeutungen besitzt, X0, L31 und L32 die in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzen, L33, L34, L35 und L36 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, und X0 vorzugsweise F bedeutet.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2a sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01050002
    Figure 01060001
    worin R3 die für R31 in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2b sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01060002
    Figure 01070001
    worin R3 die für R31 in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2c sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01070002
    worin R3 die für R31 in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln BB2d und BB2e sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01080001
    worin R3 die für R31 in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2f sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01080002
    Figure 01090001
    worin R3 die für R31 in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2g sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01090002
    worin R3 die für R31 in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2h sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01100001
    worin R3 die für R31 in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2i sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01100002
    worin R3 die für R31 in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2k sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01110001
    worin R3 die für R31 in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
  • Alternativ zu oder zusätzlich den Verbindungen der Formel BB1 und/oder BB2 kann das FK-Medium auch eine oder mehrere Verbindungen der Formel BB3 wie oben definiert enthalten.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB3 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01110002
    worin R3 die für R31 in Formel BB3 angegebene Bedeutung besitzt.
  • Vorzugsweise enthält das FK-Medium gemäß dieser zweiten bevorzugten Ausführungsform, zusätzlich zu den Verbindungen der Formel AA und/oder BB, eine oder mehrere dielektrisch neutrale Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von –1.5 bis +3, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend Verbindungen der Formel CC wie oben definiert.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel CC sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01120001
    Figure 01130001
    worin R41 und R42 die in Formel CC angegebene Bedeutung besitzen, und vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, fluoriertes Alkyl oder fluorertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, oder Alkenyl, Alkenyloxy, Alkoxyalkyl oder fluoriertes Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, und L4 H oder F bedeuten.
  • Vorzugsweise enthält das FK-Medium gemäß dieser zweiten bevorzugten Ausführungsform, zusätzlich oder alternativ zu den dielektrisch neutralen Verbindungen der Formel CC, eine oder mehrere dielektrisch neutrale Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von –1.5 bis +3, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel DD.
    Figure 01140001
    worin A41, A42, Z41, Z42, R41, R42 und h die in Formel CC angegebene Bedeutung besitzen.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel DD sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
    Figure 01140002
    worin R41 und R42 die in Formel DD angegebene Bedeutung besitzen und R41 vorzugsweise Alkyl bedeutet, und in Formel DD1 R42 vorzugsweise Alkenyl, besonders bevorzugt -(CH2)2-CH=CH-CH3 bedeutet, und in Formel DD2 R42 vorzugsweise Alkyl, -(CH2)2-CH=CH2 oder -(CH2)2-CH=CH-CH3 bedeutet.
  • Die Konzentration der Verbindungen der Formel AA und BB im erfindungsgemäßen FK-Medium beträgt vorzugsweise von 2% bis 60%, besonders bevorzugt von 3% bis 35%, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 30% in der Gesamtmischung.
  • Die Konzentration der Verbindungen der Formel CC und DD im erfindungsgemäßen FK-Medium beträgt vorzugsweise von 2% bis 70%, insbesondere von 5% bis 65%, besonders bevorzugt von 10% bis 60%, und ganz besonders bevorzugt von 10%, vorzugsweise 15%, bis 55% in der Gesamtmischung.
  • Die Kombination von niedermolekularen Verbindungen als Bestandteil der FK-Hostmischung gemäß den oben genannten bevorzugten Ausführungsformen mit den oben beschriebenen polymerisierten Verbindungen bewirkt in den erfindungsgemäßen FK-Medien niedrige Schwellenspannungen, niedrige Rotationsviskositäten und sehr gute Tieftemperaturstabilitäten bei gleichbleibend hohen Klärpunkten und hohen HR-Werten, und erlaubt die schnelle Einstellung eines besonders niedrigen pretilt-Winkels in PSA-Anzeigen. insbesondere zeigen die FK-Medien in PSA-Anzeigen im Vergleich zu den Medien aus dem Stand der Technik deutlich verringerte Schaltzeiten, insbesondere auch der Graustufenschaltzeiten.
  • Vorzugsweise weist die Flüssigkristallmischung einen nematischen Phasenbereich von mindestens 80 K, besonders bevorzugt von mindestens 100 K, und eine Rotationsviskosität von nicht mehr als 250, vorzugsweise nicht mehr als 200 mPa·s, bei 20°C auf.
  • In den erfindungsgemäßen Anzeigen des VA-Typs sind die Moleküle in der Schicht des FK-Mediums im ausgeschalteten Zustand senkrecht zu den Elektrodenflächen (homöotrop) oder gekippt homöotrop (engl. ”tilted”) orientiert. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden findet eine Umorientierung der FK-Moleküle mit den Moleküllängsachsen parallel zu den Elektrodenflächen statt.
  • Erfindungsgemäße FK-Medien der ersten bevorzugten Ausführungsform, insbesondere solche zur Verwendung in Anzeigen des PSA-VA-Typs, weisen eine negative dielektrische Anisotropie Δε auf, vorzugsweise von etwa –0,5 bis –10, insbesondere von etwa –2,5 bis –7,5 bei 20°C und 1 kHz.
  • Die Doppelbrechung Δn in erfindungsgemäßen FK-Medien der ersten bevorzugten Ausführungsform, insbesondere in solchen zur Verwendung in Anzeigen des PSA-VA-Typs, liegt vorzugsweise unter 0,16, besonders bevorzugt zwischen 0,06 und 0,14, insbesondere zwischen 0,07 und 0,12.
  • In den erfindungsgemäßen Anzeigen des OCB-Typs sind die Moleküle in der Schicht des FK-Mediums eine ”bend”-Orientierung auf. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung findet eine Umorientierung der FK-Moleküle mit den Moleküllängsachsen senkrecht zu den Elektrodenflächen statt.
  • Erfindungsgemäße FK-Medien zur Verwendung in Anzeigen des PSA-OCB-Typs sind vorzugsweise solche mit einer positiven dielektrischen Anisotropie Δε gemäß der zweiten bevorzugten Ausführungsform, und besitzen vorzugsweise eine dielektrische Anisotropie Δε von etwa +4 bis +17 bei 20°C und 1 kHz.
  • Die Doppelbrechung Δn in erfindungsgemäßen FK-Medien der zweiten bevorzugten Ausführungsform zur Verwendung in Anzeigen des OCB-Typs liegt vorzugsweise zwischen 0,14 und 0,22, insbesondere zwischen 0,16 und 0,22.
  • Erfindungsgemäße FK-Medien der zweiten bevorzugten Ausführungsform, insbesondere solche zur Verwendung in Anzeigen des PSA-TN-, PSA-posi-VA-, PSA-IPS- und PSA-FFS-Typs, weisen eine positive dielektrische Anisotropie Δε auf, vorzugsweise von +2 bis +30, besonders bevorzugt von +2 bis +17, ganz besonders bevorzugt von +3 bis +15, bei 20°C und 1 kHz.
  • Die Doppelbrechung Δn in erfindungsgemäßen FK-Medien der zweiten bevorzugten Ausführungsform, insbesondere in solchen zur Verwendung in Anzeigen des PSA-TN-, PSA-IPS-, und PSA-FFS-Typs, liegt vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,15, insbesondere zwischen 0,08 und 0,13.
  • Die erfindungsgemäßen FK-Medien können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze oder Additive enthalten, wie beispielsweise Polymerisationsinitiatoren, Inhibitoren, Stabilisatoren, oberflächenaktive Substanzen oder chirale Dotierstoffe. Diese können polymerisierbar oder unpolymerisierbar sein. Polymerisierbare Additive werden dementsprechend der polymerisierbaren Komponente oder Komponente A) zugerechnet. Unpolymerisierbare Additive werden dementsprechend der unpolymerisierbaren Komponente oder Komponente B) zugerechnet.
  • Die FK. Medien können beispielsweise einen oder mehrere chirale Dotierstoffe enthalten, vorzusgweise solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der nachfolgenden Tabelle B.
  • Ferner können den FK. Medien beispielsweise 0 bis 15 Gew.-% pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden, ferner Nanopartikel, Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyldodecylammonium-4-hexoxybenzoat, Tetrabutylammoniumtetraphenylborat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 24, 249–258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen. Derartige Substanzen sind z. B. in DE-A 22 09 127 , 22 40 864 , 23 21 632 , 23 38 281 , 24 50 088 , 26 37 430 und 28 53 728 beschrieben.
  • Die einzelnen Komponenten der bevorzugten Ausführungsformen a)–z) der erfindungsgemäßen FK-Medien sind entweder bekannt, oder ihre Herstellungsweisen sind für den einschlägigen Fachmann aus dem Stand der Technik ohne weiteres abzuleiten, da sie auf in der Literatur beschriebenen Standardverfahren basieren. Entsprechende Verbindungen der Formel CY werden beispielsweise in EP-A-0 364 538 beschrieben. Entsprechende Verbindungen der Formel ZK werden beispielsweise in DE-A-26 36 684 und DE-A-33 21 373 beschrieben.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren FK-Medien erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise indem man eine oder mehrere der oben genannten Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen wie oben definiert, und ggf. mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven mischt. in der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen FK-Medien ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
  • Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß die erfindungsgemäßen FK-Medien auch Verbindungen enthalten können, worin beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sind.
  • Der Aufbau der erfindungsgemäßen FK-Anzeigen entspricht der für PSA-Anzeigen üblichen Geometrie, wie er im eingangs zitierten Stand der Technik beschrieben ist. Es sind Geometrien ohne Protrusions bevorzugt, insbesondere diejenigen, bei denen darüber hinaus die Elektrode auf der Colour Filter-Seite unstrukturiert ist und lediglich die Elektrode auf der TFT-Seite Schlitze aufweist. Besonders geeignete und bevorzugte Elektrodenstrukturen für PSA-VA-Anzeigen sind beispielsweise in US 2006/0066793 A1 beschrieben.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung ohne sie zu begrenzen. Sie zeigen dem Fachmann jedoch bevorzugte Mischungskonzepte mit bevorzugt einzusetzenden Verbindungen und deren jeweiligen Konzentrationen sowie deren Kombinationen miteinander. Außerdem illustrieren die Beispiele, welche Eigenschaften und Eigenschftskombinationen zugänglich sind.
  • Folgende Abkürzungen werden verwendet:
    (n, m, z: jeweils unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5 oder 6) Tabelle A
    Figure 01190001
    Figure 01200001
    Figure 01210001
    Figure 01220001
    Figure 01230001
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen FK-Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Guppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle A.
  • Tabelle B
  • In der Tabelle B werden mögliche chirale Datierstoffe angegeben, die den erfindungsgemäßen FK-Medien zugesetzt werden können.
  • Figure 01230002
  • Figure 01240001
  • Vorzugsweise enthalten die FK-Medien 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% an Dotierstoffen. Vorzugsweise enthalten die FK-Medien einen oder mehrere Dotierstoffe ausgewählt aus der Guppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle B.
  • Tabelle C
  • In der Tabelle C werden mögliche Stabilisatoren angegeben, die den erfindungsgemäßen FK-Medien zugesetzt werden können.
    (n bedeutet hier eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, endständige Methylgruppen sind nicht gezeigt).
  • Figure 01240002
  • Figure 01250001
  • Figure 01260001
  • Figure 01270001
  • Figure 01280001
  • Vorzugsweise enthalten die FK-Medien 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 ppm bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ppm bis 1 Gew.-% an Stabilisatoren. Vorzugsweise enthalten die FK-Medien einen oder mehrere Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle C.
  • Tabelle D
  • In der Tabelle D sind Beispielverbindungen zusammengestellt, die in den FK-Medien gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als reaktive mesogene Verbindungen verwendet werden können.
  • Figure 01290001
  • Figure 01300001
  • Figure 01310001
  • Figure 01320001
  • Figure 01330001
  • Figure 01340001
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die mesogenen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Tabelle D.
  • Außerdem werden folgende Abkürzungen und Symbole verwendet:
    • Vo
    Schwellenspannung, kapazitiv [V] bei 20°C,
    ne
    außerordentlicher Brechungsindex bei 20°C und 589 nm,
    no
    ordentlicher Brechungsindex bei 20°C und 589 nm,
    Δn
    optische Anisotropie bei 20°C und 589 nm,
    ε⊥
    dielektrische Permittivität senkrecht zum Direktor bei 20°C und 1 kHz,
    ε∥
    dielektrische Permittivität parallel zum Direktor bei 20°C und 1 kHz,
    Δε
    dielektrische Anisotropie bei 20°C und 1 kHz,
    Kp.,
    T(N, I) Klärpunkt [°C],
    γ1
    Rotationsviskosität bei 20°C [mPa·s],
    K1
    elastische Konstante, ”splay”-Deformation bei 20°C [pN],
    K2
    elastische Konstante, ”twist”-Deformation bei 20°C [pN],
    K3
    elastische Konstante, ”bend”-Deformation bei 20°C [pN].
  • Soweit nicht explizit anders vermerkt, sind in der vorliegenden Anmeldung alle Konzentrationen in Gewichtsprozent angegeben und beziehen sich auf die entsprechende Gesamtmischung, d. h. das FK-Medium enthaltend alle festen oder flüssigkristallinen Komponenten, ohne Lösungsmittel.
  • Soweit nicht explizit anders vermerkt, sind in der vorliegenden Anmeldung alle angegebenen Werte für Temperaturen, wie z. B. der Schmelzpunkt T(C, N), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S, N) und der Klärpunkt T(N, I), in Grad Celsius (°C) angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar.
  • Alle physikalischen Eigenschaften werden und wurden nach "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland bestimmt und gelten für eine Temperatur von 20°C und Δn wird bei 589 nm und Δε bei 1 kHz bestimmt, sofern nicht jeweils explizit anders angegeben.
  • Der Begriff „Schwellenspannung” bezieht sich für die vorliegende Erfindung auf die kapazitive Schwelle (V0), auch Freedericksz-Schwelle genannt, sofern nicht explizit anders angegeben. In den Beispielen kann auch, wie allgemein üblich, die optische Schwelle für 10% relativen Kontrast (V10) angegeben werden.
  • Die zur Messung der kapazitiven Schwellenspannung verwendete Anzeige besteht aus zwei planparallelen Glasträgerplatten im Abstand von 20 μm, welche auf den Innenseiten jeweils ein Elektrodenschicht sowie eine darüberliegende, ungeriebene Orientierungsschicht aus Polyimid aufweisen, die eine homöotrope Randorientierung der Flüssigkristalimoleküle bewirken.
  • Die zur Messung der Tiltwinkei verwendete Anzeige bzw. Testzelle besteht aus zwei planparallelen Glasträgerplatten im Abstand von 4 μm, welche auf den Innenseiten jeweils eine Elektrodenschicht sowie eine darüberliegende Orientierungsschicht aus Polyimid aufweisen, wobei die beiden Polyimidschichten antiparallel zueinander gerieben werden und eine homöotrope Randorientierung der Flüssigkristallmoleküle bewirken.
  • Die polymerisierbaren Verbindungen werden in der Anzeige bzw. Testzelle durch Bestrahlung mit UVA-Licht (üblicherweise 365 nm) einer definierten Intensität für eine vorgegebene Zeit polymerisiert, wobei gleichzeitig eine Spannung an die Anzeige angelegt wird (üblicherweise 10 V bis 30 V Wechselstrom, 1 kHz). In den Beispielen wird, falls nicht anders angegeben, eine Quecksilberdampflampe mit 50 mW/cm2 verwendet, die Intensität wird mit einem Standard-UV-Meter (Fabrikat Ushio UNI meter) gemessen, der mit einem Bandpassfilter bei 365 nm ausgerüstet ist.
  • Der Tiltwinkel wird per Drehkristall-Experiment (Autronic-Melchers TBA-105) bestimmt. Ein niedriger Wert (d. h. eine große Abweichung vom 90°-Winkel) entspricht dabei einem großen Tilt.
  • Der VHR-Wert wird wie folgt gemessen: Zur FK-Host-Mischung werden 0.3% einer polymerisierbaren monomeren Verbindung zugesetzt, und die dadurch entstandene Mischung in TN-VHR-Testzellen gefüllt (90° gerieben, Orientierungsschicht TN-Polyimid, Schichtdicke d ≈ 6 μm). Der HR-Wert wird nach 5 min bei 100°C vor und nach 2 h UV-Belastung (suntest) bei 1 V, 60 Hz, 64 μs pulse bestimmt (Messgerät: Autronic-Melchers VHRM-105).
  • Zur Untersuchung der Tieftemperaturstabilität, auch als ”LTS” (low temperature stability) bezeichnet, d. h. der Stabilität der FK-Mischung gegen spontane Auskristallisation einzelner Komponenten bei tiefen Temperaturen, werden Fläschchen mit 1 g FK/RM-Mischung bei –10°C eingelagert und es wird regelmäßig überprüft, ob die Mischungen auskristallisiert waren.
  • Beispiel 1
  • 2-Methyl-acrylsäure-7-(2-methyl-acryloyloxy)-4,5,9,10-tetrahydropyren-2-yl ester
  • 1.1 2,7-Diiod-4,5,9,10-tetrahydropyren
    Figure 01370001
    7,70 g (36,2 mmol) 4,5,9,10-Tetrahydropyren, 3,30 g (14,5 mmol) Periodsäure und 9,00 g (35,5 mmol) Iod werden in einer Lösung von 2,2 ml konz. Schwefelsäure und 15 ml Wasser in 70 ml Eisessig 1 h auf 70°C erhitzt. Anschließend wird die Lösung auf Eiswasser gegeben und dreimal mit Essigester extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit verd. Natriumhydrogensulfitlsg. und ges. Natriumhydrogencarbonatlsg. gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt und der Rückstand mit Toluol/Heptan (2:1) an Kieselgel chromatographiert. Kristallisiation des Rohproduktes aus Heptan/Toluol (1:1) liefert 2,7-Diiod-4,5,9,10-tetrahydropyren als farblosen Feststoff.
    1H-NMR (CDCl3)
    δ = 2,80 ppm (s, 8H, CH2), 7,43 (s, 4H, Ar-H). 1.2 4,5,9,10-Tetrahydropyren-2,7-diol
    Figure 01380001
    3,20 g (6,80 mmol) 2,7-Diiod-4,5,9,10-tetrahydropyren werden in 40 ml Dioxan vorgelegt, eine Lösung von 1,50 g (26,7 mmol) Kaliumhydroxid in 20 ml Wasser, 300 mg (0,522 mmol) Bis(dibenzylidenaceton)palladium und 450 mg (2-Di-tert.-butylphosphino-2',4',6'-triisopropylbiphenyl) hinzugefügt und der Ansatz wird 3 h auf 80°C erhitzt. Anschließend wird die Lösung mit 100 ml Toluol verdünnt und mit Wasser extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Phasen werden mit verd. Salzsäure angesäuert und dreimal mit Essigester extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt, der Rückstand mit Toluol/Essigester (7:3) an Kieselgel chromatographiert und das Rohprodukt aus Toluol/Heptan (1:1) umkristallisiert. Man erhält 4,5,9,10-Tetrahydropyren-2,7-diol als farblose Kristalle.
    1H-NMR (CDCl3)
    δ = 2,80 ppm (s, 8H, CH2), 4,73 (s, 2H, OH), 6,54 (s, 4H, Ar-H). 1.3 2-Methyl-acrylsäure-7-(2-methyl-acryloyloxy)-4,5,9,10-tetrahydropyren-2-ylester
    Figure 01380002
    900 mg (3,55 mmol) 4,5,9,10-Tetrahydropyren-2,7-diol werden in 15 ml Dichlormethan suspendiert, 1,3 ml Pyridin und 50 mg DMAP hinzugegeben und anschließend unter Eiskühlung eine Lösung von 1,5 g (9 mmol) Acrylsäureanhydrid in 25 ml Dichlormethan zutropfen gelassen. Nach 30 min wird die Kühlung entfernt und der Ansatz über Nacht bei Raumtemp. rühren gelassen. Anschließend wird die Lösung über Kieselgel filtriert, das Eluat eingeengt und das Rohprodukt aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Man erhält 2-Methyl-acrylsäure-7-(2-methyl-acryloyloxy)-4,5,9,10-tetrahydropyren-2-ylester als farblose Kristalle vom Schmp. 146°C.
  • Beispiel 2
  • 2-Methyl-acrylsäure-7-[4-(2-methyl-acryloyloxy)-but-1-ynyl]-4,5,9,10-tetrahydropyren-2-ylester
  • 2.1 2,7-Dibrom-4,5,9,10-tetrahydropyren
    Figure 01390001
    20,6 g (94,6 mmol) 4,5,9,10-Tetrahydropyren werden in 160 ml Trimethylphosphat vorgelegt und unter leichter Kühlung so mit einer Lösung von 17 ml (332 mmol) Brom in 40 ml Trimethylphosphat versetzt, daß die Temp. 25°C nicht übersteigt. Der Ansatz wird noch 3 h rühren gelassen, auf 800 ml Eiswasser gegeben und überschüssiges Brom durch Zugabe von Natriumhydrogensulfitlsg. zersetzt. Nach 15 min wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, in Toluol unter Erwärmen gelöst, über Kieselgel filtriert und aus Taluol/Heptan (1:1) umkristallisiert, Man erhält 2,7-Dibrom-4,5,9,10-tetrahydropyren als farblose Kristalle. 2.2 7-Brom-4,5,9,10-tetrahydropyren-2-ol
    Figure 01390002
    6,40 g (16,9 mmol) 2,7-Dibrom-4,5,9,10-tetrahydropyren und 7 ml (30 mmol) Triisopropylborat werden in 200 ml THF vorgelegt und bei –70°C mit 15 ml (24 mmol) einer 15proz. Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 h gerührt, mit 2 M Salzsäure hydrolysiert, der Ansatz auftauen gelassen und zweimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden eingeengt, der Rückstand in einer Mischung aus 100 ml Toluol, 20 ml 2 M Natronlauge und 20 ml Wasser unter kräftigem Rühren suspendiert und bei 40°C langsam mit 10 ml 30proz. Wasserstoffperoxid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz noch 1 h rühren gelassen, auf 100 ml Wasser gegeben und mit 2 M Salzsäure angesäuert. Die wäßr. Phase wird abgetrennt und dreimal mit Essigester extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit Ammoniumeisen(II)sulfatlsg. und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt, der Rückstand mit Dichlormethan an Kieselgel chromatographiert und das Rohprodukt aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 7-Brom-4,5,9,10-tetrahydropyren-2-ol als farblose Kristalle. 2.3 7-(4-Hydroxy-but-1-inyl)-4,5,9,10-tetrahydropyren-2-ol
    Figure 01400001
    8,80 (28,3 mmol) 7-Brom-4,5,9,10-tetrahydropyren-2-ol werden in 100 ml THF vorgelegt, 1,7 g (2,42 mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid, 0,4 g (2,10 mmol) Kupfer(I)Iodid und 11 ml Diisopropylamin hinzugegeben und anschließend bei 65°C eine Lösung von 5,0 g (78,3 mmol) 1-Butin in 20 ml THF innerhalb von 1 h zutropfen gelassen. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz noch 2 h rühren gelassen, auf Wasser gegeben und mit 2 N Salzsäure angesäuert. Die wäßr. Phase wird abgetrennt und dreimal mit Essigester extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt wird mit Dichlormethan/Essigester (4:1) über Kieselgel filtriert und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 7-Iod-9,10-dihydrophenanthren-2-ol als farblosen Feststoff. 2.4 2-Methyl-acrylsäure-7-[4-(2-methyl-acrylayloxy)-but-1-inyl]-4,5,9,10-tetrahydro-pyren-2-ylester
    Figure 01410001
    In Analogie zu Beispiel 1 erhält man aus 7-(4-Hydroxy-but-1-inyl)-4,5,9,10-tetrahydropyren-2-ol den 2-Methyl-acrylsäure-7-[4-(2-methyl-acryloyloxy)-but-1-inyl]-4,5,9,10-tetrahydro-pyren-2-ylester als farblose Kristalle vom Schmp. 121 O.
  • Beispiel 3
  • 2-Methyl-acrylsäure-4-[7-(2-methyl-acryloyloxy)-4,5,9,10-tetrahydro-pyren-2-yl]-butylester
  • 3.1 7-(4-Hydroxy-butyl)-4,5,9,10-tetrahydropyren-2-ol
    Figure 01410002
    7-(4-Hydroxy-but-1-inyl)-4,5,9,10-tetrahydropyren-2-ol werden in THF an Palladium-Aktivkohlekatalysator bis zum Stillstand hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, das Lösungsmittel i. Vak. entfernt und der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 7-(4-Hydroxy-butyl)-4,5,9,10-tetrahydropyren-2-ol als farblosen Feststoff. 3.2 2-Methyl-acrylsäure-4-[7-(2-methyl-acryloyloxy)-4,5,9,10-tetrahydro-pyren-2-yl]-butylester
    Figure 01410003
    In Analogie zu Beispiel 1 erhält man aus 7-(4-Hydroxy-butyl)-4,5,9,10-tetrahydropyren-2-ol den 2-Methyl-acrylsäure-4-[7-(2-methyl-acryloyloxy)-4,5,9,10-tetrahydro-pyren-2-yl]-butylester als farblose Kristalle vom Schmp. 110 C.
  • Beispiel 4
  • 2-Methyl-acrylsäure-4,4-dimethyl-6-(2-methyl-acryloyloxy)-8,9-dihydro-4H-cyclopenta[def]phenanthren-2-ylester
  • 4.1 2,6-Dibrom-4,4-dimethyl-8,9-dihydro-4H-cyclopenta[def]phenanthren
    Figure 01420001
    3,50 g (19,9 mmol) 4,4-Dimethyl-8,9-dihydro-4H-cyclopenta[def]phenanthren (CAS-Nr. 1035304-31-4) werden in Trimethylphosphat vorgelegt und tropfenweise unter leichter Kühlung bei 25°C mit einer Lösung von 3,5 ml (68 mmol) Brom in 10 ml Trimethylphosphat versetzt. Der Ansatz wird 4 h bei Raumtemp. rühren gelassen, auf 150 ml Eiswasser und 100 ml Toluol gegeben und überschüssiges Brom mit Natriumhydrogensulfitlsg. zerstört. Die wäßr. Phase wird abgetrennt und einmal mit Toluol extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt wird mit Toluol/Heptan (1:1) über Kieselgel filtriert und aus Toluol/Heptan (1:1) umkristallisiert. Man erhält 2,6-Dibrom-4,4-dimethyl-8,9-dihydro-4H-cyclopenta[def]phenanthren als farblose Kristalle.
    1H-NMR (500 MHz, CDCl3)
    δ = 1,48 ppm (s, 6H, CH3), 3,08 (s, 4H, CH2), 7,24 (s, 2H, Ar-H), 7,33 (s, 2H, Ar-H). 4.2 4,4-Dimethyl-8,9-dihydro-4H-cyclopenta[def]phenanthren-2,6-diol
    Figure 01430001
    Analog der in Beispiel 1.2 beschriebenen Synthese erhält man aus 2,6-Dibrom-4,4-dimethyl-8,9-dihydro-4H-cyclopenta[def]phenanthren das 4,4-Dimethyl-8,9-dihydro-4H-cyclopenta[def]phenanthren-2,6-diol als farblose Kristalle.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
    δ = 1,46 ppm (s, 6H, CH3), 3,04 (s, 4H, CH2), 4,59 (s, br. 2H, OH), 6,55 (d, J = 1,7 Hz, 2H, Ar-H), 6,67 (d, J = 1,7 Hz, 2H, Ar-H). 4.3 2-Methyl-acrylsäure-4,4-dimethyl-6-(2-methyl-acryloyloxy)-8,9-dihydro-4H-cyclopenta[def]phenanthren-2-ylester
    Figure 01430002
    In Analogie zu Beispiel 1 erhält man aus 4,4-Dimethyl-8,9-dihydro-4H-cyclopenta[def]phenanthren-2,6-diol den 2-Methyl-acrylsäure-4,4-dimethyl-6-(2-methyl-acryloyloxy)-8,9-dihydro-4H-cyclopenta[def]phenanthren-2-ylester als farblose Kristalle vom Schmp. 77°C.
  • Beispiel 5
  • 2-Methyl-acrylsäure-4,4-dimethyl-6-(2-methyl-acryloyloxy)-4H-cyclopenta[def]phenanthren-2-ylester
  • 5.1 2 6-Dibrom-4,4-dimethyl-4H-cyclopenta[def]phenanthren
    Figure 01440001
    2,20 g (5,82 mmol) 2,6-Dibrom-4,4-dimethyl-8,9-dihydro-4H-cyclopenta[def]phen-anthren, 1,10 g (6,18 mmol) N-Bromsuccinimid und 50 mg Azo-bis(isobutyronitil) werden in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt und langsam zum Sieden erhitzt. Nach 3 h wird der Ansatz auf 60°C abgekühlt, eine Lösung von 1,5 g Natriumacetat in 20 ml Eisessig hinzugefügt und anschließend 4 h bei 70°C rühren gelassen. Anschließend wir die Lösung auf Dichlormethan gegeben, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und i. Vak. eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol über Kieselgel filtriert und aus Heptan umkristallisiert. Man erhält 2,6-Dibrom-4,4-dimethyl-4H-cyclopenta[def]phenanthren als farblose Kristalle.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
    δ = 1,66 ppm (s, 6H, CH3), 7,67 (d, J = 1,2Hz, 2H, Ar-H), 7,77 (s, 2H, Ar-H), 7,97 (d, J = 1,2Hz, 2H, Ar-H). 5.2 4,4-Dimethyl-4H-cyclopenta[def]phenanthren-2,6-diol
    Figure 01440002
    Analog der in Beispiel 1.2 beschriebenen Synthese erhält man aus 2,6-Dibrom-4,4-dimethyl-8,9-dihydro-4H-cyclopenta[def]phenanthren das 4,4-Dimethyl-4H-cyclopenta[def]phenanthren-2,6-diol als farblose Kristalle. 5.3 2-Methyl-acrylsäure-4,4-dimethyl-6-(2-methyl-acryloyloxy)-4H-cyclopenta[def]phenanthren-2-ylester
    Figure 01450001
    In Analogie zu Beispiel 1 erhält man aus 4,4-Dimethyl-4H-cyclopenta[def]phenanthren-2,6-diol den 2-Methyl-acrylsäure-4,4-dimethyl-6-(2-methyl-acryloyloxy)-4H-cyclopenta[def]phenanthren-2-ylester als farblose Kristalle vom Schmp. 170°C
  • Anwendungsbeispiel 1
  • Die nematische FK-Mischung N1 wird wie folgt formuliert
    CCH-501 9,00% Kp. +70,0
    CCH-35 14,00% Δn 0,0825
    PCH-53 8,00% Δε –3,5
    CY-3-O4 14,00% ε∥ 3,5
    CY-5-O4 13,00% K3/K1 1,00
    CCY-3-O2 8,00% γ| 141
    CCY-5-O2 8,00% V0 2,06
    CCY-2-1 9,00%
    CCY-3-1 9,00%
    CPY-2-O2 8,00%
  • Zur FK-Mischung N1 werden 0.3% einer polymerisierbaren monomeren Verbindung aus den unten aufgeführten Beispielen zugesetzt und die dadurch entstandenen Mischungen in VA-e/o-Testzellen gefüllt (antiparallel gerieben, Orientierungsschicht VA-Polyimid, Schichtdicke d 4 μm). Unter Anlegen einer Spannung von 24 V (Wechselstrom) werden die Zellen in der angegebenen Zeit mit UV-Licht der Intensität 50 mW/cm2 bestrahlt, dadurch erfolgt Polymerisation der monomeren Verbindung. Vor und nach der UV-Bestrahlung wird per Drehkristall-Experiment (Autronic-Melchers TBA-105) der Tiltwinkel bestimmt.
  • Zur Bestimmung der Polymerisationsgeschwindigkeit wird der Restgehalt an unpolymerisiertem RM (in Gew.-%) in den Testzellen nach verschiedenen Belichtungszeiten mit der HPLC-Methode gemessen. Dazu wird jede Mischung jeweils unter den angegebenen Bedingungen in der Testzelle polymerisiert. Danach wird die Mischung mit Methylethylketon aus der Testzelle gespült und vermessen.
  • Zu Vergleichszwecken werden die oben beschriebenen Versuche mit der aus dem Stand der Technik bekannten polymerisierbaren Verbindungen V1–V3 durchgeführt.
  • Figure 01460001
  • Figure 01470001
  • Die Tiltwinkelergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die RM-Konzentrationen nach verschiedenen Belichtungszeiten sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 1 (t = Belichtungszeit)
    V1 V2 V3 Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5
    t/s Tiltwinkel/°
    0 89,5 89,5 88,9 89,8 89,6 89,3 89,3 89,1
    30 89,1 87,3 89,3 87,4 86,8 89,1 89,3 89,0
    60 87,4 76,9 86,9 79,6 79,9 87,3 87,1 86,0
    120 83,5 70,1 82,1 69,9 74,4 77,4 79,5 75,7
    240 77,2 67,2 78,7 62,3 65,7 69,7 70,6 55,0
    360 74,3 66,4 76,0 60,8 62,8 64,3 62,5 50,1
    Tabelle 2 (t = Belichtungszeit)
    V1 V2 V3 Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5
    t/s Rest-RM (%)
    0 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300
    120 0,268 0,090 0,179 0,078 0,011 0,019 0,007 0,019
    240 0,226 0,040 0,099 0,023 0,000 0,000 0,000 0,000
    360 0,176 0,020 0,065 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, kann mit den erfindungsgemäßen Monomeren aus Beispiel 1–5 schneller ein kleiner Tiltwinkel nach Polymerisation erreicht werden als mit den Monomeren V1–V3 aus dem Stand der Technik. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wird zudem mit den erfindungsgemäßen Monomeren aus Beispiel 1–3 eine deutlich schnellere Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht als mit den Monomeren V1–V3.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (15)

  1. Verwendung von Verbindungen der Formel I
    Figure 01490001
    worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen W1, W2 jeweils unabhängig voneinander -CY2CY2-, -CY=CY-, -CY2-O-, -O-CY2-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -C(RcRd)-, -O-, -S-, Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder F, Ra, Rb jeweils unabhängig voneinander P-Sp-, H, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, SF5, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch Arylen, -C(R0)=C(R00)-, -C≡C-, -N(R0)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, ON oder P-Sp- ersetzt sein können, oder Aryl oder Heteroaryl, vorzugsweise mit 2 bis 25 C-Atomen, welches auch zwei oder mehr anellierte Ringe enthalten kann und welches optional durch L ein- oder mehrfach substituiert ist, wobei mindestens einer der Reste Ra und Rb eine Gruppe P-Sp- bedeutet oder enthält, Rc, Rd, Re jeweils unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, P bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine polymerisierbare Gruppe, Sp bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung, A1, A2 jeweils unabhängig voneinander eine aromatische, heteroaromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe, vorzugsweise mit 4 bis 25 C-Atomen, welche auch anellierte Ringe enthalten kann, und welche optional durch L ein- oder mehrfach substituiert ist, L bei jedem Auftreten gleich oder verschieden P-Sp-, OH, CH2OH, Halogen, -ON, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rx, -N(Rx)2, optional substituiertes Silyl oder eine optional substituierte Kohlenstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe, Rx P-Sp-, H, Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder P-Sp- ersetzt sein können, Y1 Halogen, Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH2-CH2-COO-, -OCO-CH2-CH2-, -C(R0R00)-, -C(RyRz)-, oder eine Einfachbindung, R0, R00 jeweils unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Ry, Rz jeweils unabhängig voneinander H, F, CH3 oder CF3, n bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1, 2, 3 oder 4, p, q jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, r bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2, in FK-Medien und FK-Anzeigen des PS- oder PSA-Typs.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I ausgewählt sind aus Formel IA
    Figure 01510001
    worin Ra, Rb, W1, W2, A1, A2, Z1, Z2, L, p, q und r die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  3. Verwendung nach Anpruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I und IA A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Naphthalin-1,4-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl, wobei in diesen Gruppen auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cyclohexan-1,4-diyl, worin auch eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Indan-2,5-diyl, Octahydro-4,7-methano-indan-2,5-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, Anthracen-2,7-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, 9,10-Dihydrophenanthren-2,7-diyl, 6H-Benzo[c]chromen-3,8-diyl, 9H-Fluoren,2,7-diyl, 9,9-Dimethyl-9H-Fluoren,2,7-diyl, Dibenzofuran-3,7-diyl, 2-Oxo-2H-chromen-7-yl, 4-Phenyl-2-oxo-2H-chromen-7-yl, 4-Oxo-4H-chromen-6-yl, 4-Phenyl-4-oxo-4H-chromen-6-yl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch L ein- oder mehrfach substituiert sein können, und wobei von allen diesen Gruppen Cyclohexan und aromatische Gruppen ganz besonders bevorzugt sind, und L P-Sp-, OH, CH2OH, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rx, -N(Rx)2, optional substituiertes Silyl, optional substituiertes Aryl mit 6 bis 20 C Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 12, C-Atomen, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 2 bis 25, vorzugsweise 2 bis 12, C-Atomen, worin in allen diesen Gruppen auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, P oder P-Sp- ersetzt sein können, bedeuten, wobei Rx und Y1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
  4. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 in FK-Anzeigen des PS- oder PSA-Typs, enthaltend eine FK-Zelle mit zwei Substraten und zwei Elektroden, wobei mindestens ein Substrat lichtdurchlässig ist und mindestens ein Substrat eine oder zwei Elektroden aufweist, sowie einer zwischen den Substraten befindlichen Schicht eines FK-Mediums enthaltend eine polymerisierte Komponente und eine niedermolekulare Komponente, wobei die polymerisierte Komponente erhältlich ist durch Polymerisation einer oder mehrerer polymerisierbarer Verbindungen zwischen den Substraten der FK-Zelle im FK-Medium, vorzugsweise unter Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden, wobei mindestens eine der polymerisierbaren Verbindungen eine polymerisierbare Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 ist.
  5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das FK-Medium eine oder mehrere Verbindungen der Formel CY und/oder PY enthält:
    Figure 01530001
    worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen a 1 oder 2, b 0 oder 1,
    Figure 01530002
    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -O-CO- oder -CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, Zx -CH=CH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -CH2-, -CH2CH2-, oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung, L1-4 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, OCF3, CF3, CH3, CH2F, CHF2.
  6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das FK-Medium eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
    Figure 01540001
    worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
    Figure 01540002
    R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CHz-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -O-CO- oder -CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, Zy -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C2F4-, -CF=CF- oder eine Einfachbindung.
  7. FK-Anzeige nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
  8. FK-Anzeige nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine PSA-VA-, PSA-OCB-, PSA-IPS-, PSA-FFS-, PSA-Posi-VA- oder PSA-TN-Anzeige ist.
  9. FK-Medium enthaltend eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
  10. FK-Medium nach Anspruch 9, enthaltend – eine polymerisierbare Komponente A) enthaltend eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen, sowie – eine flüssigkristalline Komponente B) enthaltend eine oder mehrere niedermolekulare Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A) eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
  11. FK-Medium nach Anspruch 9 oder 10, worin Komponente B) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus Formel CY, PY und ZK wie in Anspruch 5 oder 6 definiert enthält.
  12. Verbindungen der Formel 1 oder IA wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 definiert, worin, falls W1 und W2 CH=CH bedeuten, Z1 nicht -C≡C- bedeutet und/oder A1 nicht 1,4-Phenylen bedeutet, und Z2 nicht -C≡C- bedeutet und/oder A2 nicht 1,4-Phenylen bedeutet, und 1-Vinylpyren ausgeschlossen ist
  13. Verbindungen der Formel II oder IIA
    Figure 01560001
    worin W1, W2, Sp, A1, A2, Z1, Z2, L, p, q und r die in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Bedeutung besitzen, und G und G' jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Schutzgruppe bedeuten.
  14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, indem man eine Verbindung nach Anspruch 13 mit entsprechenden Säuren, Säurederivaten, oder halogenierten Verbindungen enthaltend eine Gruppe P in Gegenwart eines wasserentziehenden Reagens verestert oder verethert.
  15. Verfahren zu Herstellung einer FK-Anzeige des PS- oder PSA-Typs, indem man ein FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 in eine FK-Zelle mit zwei Substraten und zwei Elektroden, wobei mindestens ein Substrat lichtdurchlässig ist und mindestens ein Substrat eine oder zwei Elektroden aufweist, füllt, und die polymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise unter Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden, polymerisiert.
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