CN100334069C - 可聚合的荧光功能单体的制备方法 - Google Patents

可聚合的荧光功能单体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可聚合荧光功能单体的合成方法：按摩尔比1∶1.2-1.8的比例，将芘丁酰肼与丙烯酰氯在二甲基甲酰胺溶剂中、0±5℃搅拌反应，反应产物经DMF-EtOH-H2O混合溶剂重结晶得到功能单体(Ⅰ)；或者，按摩尔比1∶1.2-1.8的比例，将芘丁酰肼与甲基丙烯酰氯在甲苯与二甲基甲酰胺混合溶剂中、0±5℃，搅拌反应，反应产物经柱色谱分离得到功能单体(Ⅱ)；或者，按摩尔比1∶1.2-1.8的比例，将芘丁酰肼与丙烯酸异硫氰酸酯在乙腈溶剂中、室温下搅拌反应，反应产物经过滤、洗涤得到功能单体(Ⅲ)；上述可聚合荧光功能单体结构式为：见右式，本发明合成路线合理，合成方法简单，原料易得，具有重要的推广和应用价值。

Description

可聚合的荧光功能单体的制备方法
技术领域
本发明涉及可聚合的荧光功能单体的制备方法。
背景技术
荧光技术对生物大分子的研究(如蛋白质构象、DNA的分离及测序等)、对细胞的生长、凋亡、变异的原位研究迄今为止还主要集中于在研究体系中引入小分子荧光探针进行标记，该法虽然简单、快速、灵敏，但一些小分子荧光探针的非水溶性及可能引起的某些副作用(如诱发癌变作用)，加之所需添加剂(如表面活性剂)优化的困难及重复性差，使其在生命科学、医学等领域中的应用受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于提供可聚合的荧光功能单体的制备方法，该方法合成路线合理，合成方法简单，原料易得。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
可聚合荧光功能单体，其结构式如下所示：
Figure C20051001979500031
上述可聚合荧光功能单体的合成方法：
按摩尔比1∶1.2-1.8的比例，将芘丁酰肼与丙烯酰氯在二甲基甲酰胺溶剂中、0±5℃搅拌反应，反应产物经DMF-EtOH-H2O混合溶剂重结晶得到功能单体(I)。
按摩尔比1∶1.2-1.8的比例，将芘丁酰肼与甲基丙烯酰氯在甲苯与二甲基甲酰胺混合溶剂中、0±5℃，搅拌反应，反应产物经柱色谱分离得到功能单体(II)。
按摩尔比1∶1.2-1.8的比例，将芘丁酰肼与丙烯酸异硫氰酸酯在乙腈溶剂中、室温下搅拌反应，反应产物经过滤、洗涤得到功能单体(III)。
本发明上述可聚合的荧光功能单体具有强的荧光响应和与生物大分子蛋白质、DNA非共价键相互作用的部位，与亲水单体共聚得到的荧光两亲性聚合物在水中溶解，既具有强的荧光响应、自组装行为、靶向载药能力，又具有对生物大分子如蛋白质、DNA等非共价键相互作用时的荧光表达行为。在生物大分子分离与识别、生物传感器、医学诊断、药物输送及靶材料等方面有着广阔的应用前景。其合成路线合理，合成方法简单，原料易得，具有重要的推广和应用价值。
具体实施方式
实施例1：
将芘丁酰肼在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中与丙烯酰氯(芘丁酰肼与丙烯酰氯摩尔比为1∶1.2)-3 ℃下，搅拌反应12小时，经DMF-EtOH-H2O混合溶剂重结晶得到功能单体(I)，产率为58.3％。产品结构经MS，1H NMR鉴定：FAB-MS m/z(RI)：356(38，M+)，271(58，M-CH2CHCONHNH)，215(43，M-CH2CHCONHNHCOCH2CH2)。1H NMR(DMSO-d6，δppm)：2.05(t，2H，CH2CH2CO)，2.34(m，2H，CH2CH2CO)，2.91(t，2H，PyCH2)，5.70-6.29(m，3H，CH2＝CH)，7.91-8.42(m，9H，PyH)，9.99，10.12(each s，1H，NHNH)。
实施例2：
将芘丁酰肼在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中与丙烯酰氯(芘丁酰肼与丙烯酰氯摩尔比为1∶1.8)3℃下，搅拌反应24小时，经DMF-EtOH-H2O混合溶剂重结晶得到功能单体(I)，产率为60.5％。产品结构经MS，1H NMR鉴定：FAB-MS m/z(RI)：356(38，M+)，271(58，M-CH2CHCONHNH)，215(43，M-CH2CHCONHNHCOCH2CH2)。1H NMR(DMSO-d6，δppm)：2.05(t，2H，CH2CH2CO)，2.34(m，2H，CH2CH2CO)，2.91(T，2H，PyCH2)，5.70-6.29(m，3H，CH2＝CH)，7.91-8.42(m，9H，PyH)，9.99，10.12(each s，1H，NHNH)。
实施例3：
功能单体(II)的合成方法：将芘丁酰肼在甲苯与二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂中与甲基丙烯酰氯(芘丁酰肼与甲基丙烯酰氯摩尔比1∶1.2)0℃下，搅拌反应15小时，经柱色谱分离得到功能单体(II)，产率为62.2％。产品结构经MS，1H NMR鉴定：FAB-MS m/z(RI)：371(48，M+1)，271(63，Py(CH2)3CO+)，215(52，PyCH2 +)；1H NMR(CDCl3，δppm)：1.89(s，3H，CH3)，2.19(t，2H，CH2CH2CO)，2.34(m，2H，CH2CH2CO)，3.31(t，2H，PyCH2)，5.35，5.76(eachd，1H，CH2＝)，7.8-8.2(m，9H，PyH)，8.42，8.51(each b，1H，NHNH)。
实施例4：
功能单体(II)的合成方法：将芘丁酰肼在甲苯与二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂中与甲基丙烯酰氯(芘丁酰肼与甲基丙烯酰氯摩尔比1∶1.8)5℃下，搅拌反应22小时，经柱色谱分离得到功能单体(II)，产率为63.8％。产品结构经MS，1H NMR鉴定：FAB-MS m/z(RI)：371(48，M+1)，271(63，py(CH2)3CO+)，215(52，PyCH2 +)；1H NMR(CDCl3，δppm)：1.89(s，3H，CH3)，2.19(t，2H，CH2CH2CO)，2.34(m，2H，CH2CH2CO)，3.31(t，2H，PyCH2)，5.35，5.76(eachd，1H，CH2＝)，7.8-8.2(mm，9H，PyH)，8.42，8.51(each b，1H，NHNH)。
实施例5：
功能单体(m)的合成方法为：将芘丁酰肼在乙腈溶剂中与丙烯酸异硫氰酸酯(芘丁酰肼与丙烯酸异硫氰酸酯摩尔比1∶1.2)室温下，搅拌反应10小时，经过滤，乙腈、H2O、乙腈洗涤得到功能单体(m)，产率为67.5％。产品结构经MS，1H NMR鉴定。FAB-MS m/z(RI)：415(30，M+)，344(11，M-CH2CHCONH2)。1H NMR(d6-DMSO，δppm)：2.19(t，2H，CH2CH2CO)，2.34(m，2H，CH2CH2CO)，3.31(t，2H，PyCH2)，5.72-6.3l(m，3H，CH2＝CH)，7.8-8.2(m，9H，PyH)，10.01，10.14，11.03(each s，1H，CONHNHCS，CONHCS)。
实施例6：
功能单体(III)的合成方法为：将芘丁酰肼在乙腈溶剂中与丙烯酸异硫氰酸酯(芘丁酰肼与丙烯酸异硫氰酸酯摩尔比l∶1.8)室温下，搅拌反应24小时，经过滤，乙腈、H2O、乙腈洗涤得到功能单体(III)，产率为69.0％。产品结构经MS，1H NMR鉴定。FAB-MS m/z(RI)：415(30，M+)，344(11，M-CH2CHCONH2)。1H NMR(d6-DMSO，δppm)：2.19(t，2H，CH2CH2CO)，2.34(m，2H，CH2CH2CO)，3.31(t，2H，PyCH2)，5.72-6.31(m，3H，CH2＝CH)，7.8-8.2(m，9H，PyH)，10.01，10.14，11.03(eachs，1H，CONHNHCS，CONHCS)。

Claims (1)

1.可聚合荧光功能单体的合成方法，其特征在于：按摩尔比1∶1.2-1.8的比例，将芘丁酰肼与丙烯酰氯在二甲基甲酰胺溶剂中、0±5℃搅拌反应，反应产物经DMF-EtOH-H2O混合溶剂重结晶得到功能单体(I)；或者，按摩尔比1∶1.2-1.8的比例，将芘丁酰肼与甲基丙烯酰氯在甲苯与二甲基甲酰胺混合溶剂中、0±5℃，搅拌反应，反应产物经柱色谱分离得到功能单体(II)：或者，按摩尔比1∶1.2-1.8的比例，将芘丁酰肼与丙烯酸异硫氰酸酯在乙腈溶剂中、室温下搅拌反应，反应产物经过滤、洗涤得到功能单体(III)；上述可聚合的荧光功能单体的结构式为：
Figure C2005100197950002C1
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