JP2016047862A - 黒色ポリイミドフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の課題は、電気絶縁性に優れ、且つ優れた遮光性、隠蔽性、低光沢性を有し、さらに優れた意匠性をも有する黒色ポリイミドフィルム、及びそれを用いて得られるカバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板を提供することにある。
【解決手段】 光沢度が5〜50%であり、透湿度が170g/m2・24h以上かつ常態時の誘電率が3.4以下であることを特徴とする黒色ポリイミドフィルムを用いることにより、上記課題を解決し得る。
【選択図】 なし
【解決手段】 光沢度が5〜50%であり、透湿度が170g/m2・24h以上かつ常態時の誘電率が3.4以下であることを特徴とする黒色ポリイミドフィルムを用いることにより、上記課題を解決し得る。
【選択図】 なし
Description
本発明は、絶縁性ポリイミドフィルム、それを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板に関する。
従来、電気絶縁性を有するポリイミドフィルムは耐熱性、寸法安定性、力学特性、耐環境特性、難燃性などの各種物性に優れ、電子材料や光学材料のカバーレイフィルムやフレキシブルプリント配線板などに用いられている。
カバーレイフィルムはフレキシブルプリント配線板、半導体集積回路のリードフレームなどの電子部品を保護するために使用される。近年では、カバーレイフィルムは薄膜化、及び低コスト化などが進められているほかに、そのカバーレイフィルムが保護する電子部品や実装部品における隠蔽性、光学特性についても要求が高まっている。
フレキシブルプリント配線板はベース素材にポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等を用い、これらの長尺シートに導電性を有する銅箔、銀箔、アルミ箔などの金属箔層を接着し、パターンエッチングし、カバーレイを接着したものが一般的に用いられる。フレキシブルプリント配線板は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、あるいはコネクター機能を付与した複合部品としての用途が拡大している。特に近年では、電子光学機器に使用されることが多くなり、フレキシブルプリント配線板表面の反射光や透過光がこれらの装置の機能を妨害する場合があり、ポリイミドフィルムの遮光性が重要となっている。また、フレキシブルプリント配線板は、携帯電話やパソコンにも欠かすことのできない電子部品であり、その需要は年々増加している。携帯電話やパソコンにおいては、機能とともに意匠性も重要となってきており、フィルム表面が低光沢な質感を有することが求められている。
これらの隠蔽性、光学特性、遮光性、意匠性を制御する方法としてポリイミド樹脂に種種の顔料を添加する技術がある。
例えば、特許文献1には、フィルムの隠蔽性を向上させるためポリイミドフィルムにカーボンブラック顔料を添加し、カバーレイフィルムを黒色化する方法が公開されている。また、特許文献2には、フィルムの隠蔽性を向上させるためポリイミドフィルムにカーボンブラック以外の顔料を添加し、カバーレイフィルムを黒色化する方法が公開されている。また、特許文献3には、ベンゾイミダゾール骨格を有するペリレンブラック顔料を用いて遮光性と電気特性を併せ持つポリイミド樹脂組成物を得る技術が公開されている。
しかしながら、特許文献1に記載されたようにポリイミドフィルムに黒色顔料としてカーボンブラックを添加した場合、本来ポリイミドフィルムが持つ電気絶縁性が低下してしまうという問題があった。また、特許文献2に記載されたようにカーボンブラック以外の顔料を添加した場合でも、意匠性のために色相や光沢度を調整するとフィルム表面の凹凸性が高くなるために吸水率が高くなるので、高湿度環境では電気絶縁性が低下するという問題があった。また、特許文献3に記載されたようにペリレンブラック顔料のみを添加剤として用いた場合、電気特性は良化する傾向にあるが、つや消しという概念がないためにフィルム表面の光の反射率が高くなってしまい、電子光学機器に求められる光学特性を満たすことが出来ないと考えられる。
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、吸湿環境下での電気信頼性を改善するために、フィルムの透湿度を高くするという考えに至った。さらに黒色顔料に電気信頼性の高い黒色顔料を用いることで、電気信頼性の高い黒色ポリイミドフィルムを得ることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、光沢度が5〜50%であり、透湿度が170g/m2・24h以上かつ常態時の誘電率が3.4以下であることを特徴とする黒色ポリイミドフィルムである。
さらに、前記黒色ポリイミドフィルムの原料のジアミン成分が、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、p−フェニレンジアミン及び2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンを含み、かつテトラカルボン酸二無水物成分が、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。
さらに、前記黒色ポリイミドフィルムの黒色顔料が、アニリンブラック、ペリレンブラック、鉄マンガンビスマスブラック、コバルト鉄クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、鉄クロムブラック、マンガンビスマスブラック、マンガンイットリウムブラック、鉄マンガン酸化物スピネルブラック、銅クロマイトスピネルブラック、ヘマタイト、マグネタイト、雲母状酸化鉄及びチタンブラックからなる群から選ばれる少なくとも一種の黒色顔料を含むことが好ましい。
さらに、前記黒色顔料にペリレンブラックを用いることがより好ましい。
また、本発明は前記黒色ポリイミドフィルムを用いてなるカバーレイフィルムである。
また、本発明は前記黒色ポリイミドフィルムを用いてなるフレキシブルプリント配線板である。
本発明に係る黒色ポリイミドフィルム、ならびに該ポリイミドフィルムを用いて得られるカバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板は、優れた電気絶縁性、遮光性、低光沢性、寸法安定性を兼ね備え、意匠性にも優れる。
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本発明は光沢度が5〜50%であり、透湿度が170g/m2・24h以上かつ常態時の誘電率が3.4以下であることを特徴とする黒色ポリイミドフィルムである。
<顔料及びその選択方法>
本発明において黒色ポリイミドフィルムとは、ポリイミド樹脂に種々の顔料を添加して、フィルム化したものであり、フィルム表面の色相がL*値が40以下、a*値が−5.0〜5.0、b*値が−10〜10のポリイミドフィルムである。
本発明において黒色ポリイミドフィルムとは、ポリイミド樹脂に種々の顔料を添加して、フィルム化したものであり、フィルム表面の色相がL*値が40以下、a*値が−5.0〜5.0、b*値が−10〜10のポリイミドフィルムである。
本発明において顔料とは溶剤、水等の溶媒に溶解しない粒子を意味する。
本発明の黒色ポリイミドフィルムには、遮光性、隠蔽性及び意匠性の観点から、少なくとも一種の黒色顔料と少なくとも一種のつや消し顔料が含まれることが好ましく、または、その両方の効果のある顔料を含むことが好ましい。
黒色顔料は本発明の黒色ポリイミドフィルムの色相を発現するものであれば限定されないが、カーボンブラックは電気信頼性を低下させるため好ましくない。よって、本発明はアニリンブラック、ペリレンブラック、鉄マンガンビスマスブラック、コバルト鉄クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、鉄クロムブラック、マンガンビスマスブラック、マンガンイットリウムブラック、鉄マンガン酸化物スピネルブラック、銅クロマイトスピネルブラック、ヘマタイト、マグネタイト、雲母状酸化鉄、チタンブラック及び鉄を含む複合金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の黒色顔料であることが好ましい。
さらに、前記黒色顔料にペリレンブラックを用いることが好ましい。ペリレンブラックを用いることで、黒色ポリイミドフィルムの電気的信頼性が高くなる傾向にある。ペリレンブラック顔料は特に限定されないが、BASF社製ルモゲンブラックシリーズ、パリオゲンブラックシリーズ等が挙げられる。
黒色顔料の含有量は、ポリイミド樹脂100重量部に対して、1〜20重量部含まれることが好ましい。さらに1〜10重量部含まれることがより好ましい。1重量部未満であれば黒色とならない場合があり、20重量部を超えるとフィルムが脆弱になったり、電気絶縁性が低下したりする場合がある。
つや消し顔料は前記光沢度を実現できるものであれば特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、雲母、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びリン酸カルシウム等が挙げられる。その中でも、粒径や表面処理の観点から低光沢性を実現することができる点でシリカが好ましい。
鉄を含む複合金属化合物としては、シェファードカラージャパン社製BLACK30C933、BLACK30C965、BLACK40P925等を例示することができる。
シリカとしては、溶融シリカ、フュームドシリカ、合成シリカ、多孔質シリカ、乾式シリカ等、いずれを用いてもよい。例えば、富士シリシア化学社製のサイリシアシリーズ、サイロホービックシリーズ、東亜合成社製のHPSシリーズ、電気化学工業社製のFB−3SDC、FB−5SDC、エボニックデグサ社製のCarplexシリーズ、エースマットTS100、AGCエスアイテック社製のサンスフェアシリーズ、サンラブリー等が挙げられる。
酸化チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれでもかまわない。また形状としても球状、針状、鱗片状などいずれを用いても構わない。
雲母としては、天然の雲母、合成雲母のいずれを使用することもできる。合成雲母としては、非膨潤性、膨潤性のいずれを用いてもよく、コープケミカル株式会社製のミクロマイカMKシリーズや、ソマシフMK−100、MAE、MTE、MEE、MPE、を例示することができる。
窒化ホウ素としては、凝集状、球状、鱗片状等のいずれの形状でも構わない。窒化ホウ素を用いると、熱伝導性の向上も期待できる。
窒化アルミニウムとしては、凝集状、球状、鱗片状等のいずれの形状でも構わない。窒化アルミニウムを用いると、絶縁性及び熱伝導率の向上も期待できる。
酸化アルミニウムは、球状、鱗片状、等のいずれの形状でも構わない。また、本発明に係る黒色ポリイミドフィルムは、電子材料用途であることから、低ソーダタイプの酸化アルミニウムが好ましい。
酸化マグネシウムは、球状、鱗片状、等のいずれの形状でも構わない。
リン酸カルシウムは、凝集状、球状、鱗片状等のいずれの形状でもよい。
本発明の黒色ポリイミドフィルムの光沢度は5〜50%である。さらにより低光沢性のある質感のフィルムを得るには5〜35%であることが好ましく、5〜30%であることがより好ましい。光沢度が50%を超えると、光学特性及び意匠性の観点から好ましくなく、光沢度5%未満の黒色ポリイミドフィルムを得ようとすると、つや消し顔料の添加量を増やさなければならず、フィルムの製膜性が低下し安定的に生産することが難しくなる傾向にあるため好ましくない。
前記光沢度は、つや消し顔料を適宜調整し添加することで実現される。つや消し顔料の含有量は、ポリイミド樹脂100重量部に対して、1〜15重量部含まれることが好ましい。含有量が1重量部未満であれば、低光沢性を得ることができない場合があり、15重量部を超えるとフィルムの機械強度の低下や製膜性の低下が生じて、フィルムにすることができない場合がある。
<ポリイミドフィルム>
次に、本発明に係るポリイミドフィルムについて説明する。
次に、本発明に係るポリイミドフィルムについて説明する。
ポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸重合体溶液から得られる。このポリアミド酸重合体溶液は、当業者が通常用いる方法で製造することができる。すなわち、1種以上のジアミン成分と1種以上のテトラカルボン酸二無水物成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合してポリアミド酸重合体溶液が得られる。
ポリイミドフィルムの製造に用いられる代表的なジアミン成分としては、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、ビスアミノフェノキシケトン、4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、4,4’−(1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、あるいはその他の脂肪族ジアミンを上げることができる。
得られる黒色ポリイミドフィルムの常態時の誘電率が3.4以下であることを満たすためには、ジアミン成分に4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、p−フェニレンジアミン及び2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
一方、ポリイミドフィルムの製造に用いられる代表的なテトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、p−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
得られる黒色ポリイミドフィルムの常態時の誘電率が3.4以下であることを満たすためには、テトラカルボン酸二無水物成分にピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
また、本発明の黒色ポリイミドフィルムの高湿度環境下での誘電率は、樹脂製品加工工程時及び最終製品の状態での電気的信頼性の観点から5.0以下であることが好ましく、4.0以下であることがさらに好ましい。この高湿度下の誘電率を実現するために、本発明の黒色ポリイミドフィルムの透湿度は170g/m2・24h以上である必要がある。前記透湿度は、黒色ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸重合体の設計により左右される傾向にある。具体的にはポリアミド酸重合体のジアミン成分に4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、p−フェニレンジアミン及び2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンが含まれ、かつテトラカルボン酸二無水物成分にピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物が含まれることが好ましい。ただしジアミン成分に4,4’−ジアミノジフェニルエーテルのみ、テトラカルボン酸二無水物成分にピロメリット酸二無水物のみを用いた場合は、透湿度が低くなる傾向にあり好ましくない。
本発明の黒色ポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸重合体の重量平均分子量が10,000〜1,000,000であることが好ましい。重量平均分子量が10,000未満では得られたフィルムが脆くなる場合がある。他方、重量平均分子量が1,000,000を越えるとポリイミド前駆体であるポリアミド酸重合体の粘度が高くなりすぎて取扱いが難しくなるおそれがある。
また、ポリアミド酸重合体に各種の有機、あるいは無機の添加剤、あるいは各種の強化剤を添加し、複合化されたポリイミドフィルムとすることも可能である。
ポリアミド酸重合体の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒;N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒;N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒;フェノール、o−、m−、またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒;あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらは単独または混合物として用いるのが好ましい。更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を前記溶媒に一部混合して使用してもよい。
また、このポリアミド酸重合体は前記の有機極性溶媒中に5〜40重量部、好ましくは10〜30重量部溶解されているのが取扱いの面から好ましい。
このポリアミド酸重合体溶液から、ポリイミドフィルムを得るためには熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、化学的方法によると生成するポリイミドフィルムの伸び率や引張強度等の機械特性が優れたものになるので好ましい。
また、本発明の黒色ポリイミドフィルムを延伸して製膜した場合、面配向が進みやすく透湿度が低下する傾向にあるため、フィルムの搬送に必要な張力以上の応力を加えることは好ましくない。
以下に化学的方法によるポリイミドフィルムの作製についての例を説明する。
上記ポリアミド酸重合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第3級アミンを加えた溶液をドラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を200℃以下の温度で約10〜10000秒乾燥し、自己支持性のポリアミド酸重合体の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定する。その後所定の温度で加熱することによりイミド化し、冷却後端部の固定を解放しポリイミドフィルムを得る。
ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第3級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第3級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第3級アミン類などが挙げられる。
また、ポリイミドフィルムは、接着剤等の異種材料との密着性を向上させる目的で、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、有機モノマー、カップリング剤等の各種有機物をプライマーとして塗布する方法、金属水酸化物、有機アルカリ等で表面処理する方法、プラズマ処理、コロナ処理する方法、表面をグラフト化させる方法、等の各種表面処理を行うことができる。
<黒色ポリイミドフィルムの製造方法>
本発明に係る黒色ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。本発明に係る黒色ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を重合する際に種種の顔料を溶剤へ添加しておく方法、ポリアミド酸重合体と顔料の分散液を混合する方法、等の方法によりポリアミド酸重合体に顔料を分散させたポリアミド酸重合体溶液を得た後に、前記溶液を用いて熱的、あるいは化学的方法によりイミド化せしめることで得ることができる。一例として、ポリアミド酸重合体と、ペリレンブラック及びシリカとを混合する方法にてポリアミド酸重合体溶液を得た後に、化学的方法によりイミド化せしめて黒色ポリイミドフィルムを得る方法を説明する。
本発明に係る黒色ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。本発明に係る黒色ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を重合する際に種種の顔料を溶剤へ添加しておく方法、ポリアミド酸重合体と顔料の分散液を混合する方法、等の方法によりポリアミド酸重合体に顔料を分散させたポリアミド酸重合体溶液を得た後に、前記溶液を用いて熱的、あるいは化学的方法によりイミド化せしめることで得ることができる。一例として、ポリアミド酸重合体と、ペリレンブラック及びシリカとを混合する方法にてポリアミド酸重合体溶液を得た後に、化学的方法によりイミド化せしめて黒色ポリイミドフィルムを得る方法を説明する。
ポリアミド酸重合体溶液は、上述したように1種以上のジアミン成分と1種以上のテトラカルボン酸二無水物成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合することによって得られる。ペリレンブラック分散液及びシリカ分散液は、有機溶媒に縣濁させる方法、ポリアミド酸重合体の一部とともに有機溶媒に混合する方法、等の方法により得ることができる。特にポリアミド酸重合体の一部とともに有機溶媒に混合する方法は分散性の良い分散液を得ることができるため好ましい。分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、三本ロール、ホモジナイザー、超音波、撹拌翼を用いた撹拌等、公知の分散技術を適用可能である。なお、ペリレンブラックとシリカは別々に分散液を作製してもよいし、1つの分散液としてもよい。
このようにして得たポリアミド酸重合体溶液、ペリレンブラック分散液、シリカ分散液、さらに脱水剤と第三級アミンとを混合、撹拌し、ドラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を200℃以下の温度で約10〜10000秒乾燥し、自己支持性のポリアミド酸重合体の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定する。その後所定の温度で加熱することによりイミド化し、冷却後端部の固定を解放し黒色ポリイミドフィルムを得る。
得られる黒色ポリイミドフィルムの厚さは4.0〜50μmであることが好ましい。厚みが50μmを超えると、フィルムが実装される電子部品等の軽量化あるいは小型化の観点から好ましくなく、厚みが4.0μm未満だと生産安定性の観点から好ましくない。
得られた黒色ポリイミドフィルムは、以下に示す方法により光沢度、色相、誘電率、透湿度、粘度を測定することができる。
(光沢度)
100mm角、7.5μm〜12.5μm厚みの黒色ポリイミドフィルムを用い、日本電色工業株式会社製の光沢度計、VG7000を用いて、入射角60°での光沢度(%)測定することにより求めた。
100mm角、7.5μm〜12.5μm厚みの黒色ポリイミドフィルムを用い、日本電色工業株式会社製の光沢度計、VG7000を用いて、入射角60°での光沢度(%)測定することにより求めた。
(色相)
100mm角、7.5〜12.5μm厚みの黒色ポリイミドフィルムを用い、日本電色工業株式会社製のハンディー型色差計、R−11Bを用いて測定することにより求めた。
100mm角、7.5〜12.5μm厚みの黒色ポリイミドフィルムを用い、日本電色工業株式会社製のハンディー型色差計、R−11Bを用いて測定することにより求めた。
(誘電率)
3mm×100mm、7.5μm〜12.5μ厚みの黒色ポリイミドフィルムを用い、HEWLETTPACKARD社製のネットワークアナライザ8719Cと株式会社関東電子応用開発製の空洞共振器振動法誘電率測定装置CP511を用い、5GHzでの誘電率を測定した。
3mm×100mm、7.5μm〜12.5μ厚みの黒色ポリイミドフィルムを用い、HEWLETTPACKARD社製のネットワークアナライザ8719Cと株式会社関東電子応用開発製の空洞共振器振動法誘電率測定装置CP511を用い、5GHzでの誘電率を測定した。
(吸水率)
5cm角、7.5〜12.5μm厚みの黒色ポリイミドフィルムを熱風オーブンにて150℃において30分乾燥させ、重量を測定した(絶乾後重量)。 そのフィルムを3時間以上蒸留水に浸漬した後、水から取り出して表面の水分をふき取り、3分以内に重量を測定した(吸水後重量)。そして、(吸水後重量―絶乾後重量)/絶乾後重量×100にて吸水率を求めた。
5cm角、7.5〜12.5μm厚みの黒色ポリイミドフィルムを熱風オーブンにて150℃において30分乾燥させ、重量を測定した(絶乾後重量)。 そのフィルムを3時間以上蒸留水に浸漬した後、水から取り出して表面の水分をふき取り、3分以内に重量を測定した(吸水後重量)。そして、(吸水後重量―絶乾後重量)/絶乾後重量×100にて吸水率を求めた。
(透湿度)
JIS Z0208に準拠し測定を行った。(防湿包装材料の透湿度試験方法 カップ法による。)なお、温湿条件は40℃、90%にて行なった。
JIS Z0208に準拠し測定を行った。(防湿包装材料の透湿度試験方法 カップ法による。)なお、温湿条件は40℃、90%にて行なった。
(粘度)
E型粘度計を用いて測定することにより求めた。
E型粘度計を用いて測定することにより求めた。
<カバーレイフィルム>
本発明に係る黒色ポリイミドフィルムは、プリント板の外側表面の導体パターンを全面的又は部分的にカバーするために使用される絶縁フィルムであるカバーレイフィルムに好適に用いることができる。 カバーレイフィルムは、該ポリイミドフィルムの片面に接着剤を塗布・乾燥して形成するか、若しくは接着フィルムを貼り合せる事で形成し、必要に応じて接着剤面保護のためにセパレーターを貼り合わせることで得ることができる。
本発明に係る黒色ポリイミドフィルムは、プリント板の外側表面の導体パターンを全面的又は部分的にカバーするために使用される絶縁フィルムであるカバーレイフィルムに好適に用いることができる。 カバーレイフィルムは、該ポリイミドフィルムの片面に接着剤を塗布・乾燥して形成するか、若しくは接着フィルムを貼り合せる事で形成し、必要に応じて接着剤面保護のためにセパレーターを貼り合わせることで得ることができる。
本発明の黒色ポリイミドフィルムは、そのもののみで十分な遮光性、及び低光沢な質感を有することから、接着剤に顔料を添加する必要がなく、従って絶縁不良を生じる恐れもない。
また本発明の黒色ポリイミドフィルムは十分な絶縁性も確保していることから、外部との接触による絶縁不良を生じる恐れもなく、絶縁機能、保護機能に優れたカバーレイフィルムを得ることができる。
また本発明の黒色ポリイミドフィルムは十分な絶縁性も確保していることから、外部との接触による絶縁不良を生じる恐れもなく、絶縁機能、保護機能に優れたカバーレイフィルムを得ることができる。
<フレキシブルプリント配線板>
上述のように、本発明に係る黒色ポリイミドフィルムからカバーレイフィルムを得、そのカバーレイフィルムを用いて得られるフレキシブルプリント配線板は、遮光性及び絶縁信頼性に優れるため、カメラ、ビデオカメラ、CD−ROMドライブの光ピックアップ部等の電子・光学機器に好適に用いられる。また、低光沢な質感を有するため、意匠性が要求される用途にも好適に用いられる。
上述のように、本発明に係る黒色ポリイミドフィルムからカバーレイフィルムを得、そのカバーレイフィルムを用いて得られるフレキシブルプリント配線板は、遮光性及び絶縁信頼性に優れるため、カメラ、ビデオカメラ、CD−ROMドライブの光ピックアップ部等の電子・光学機器に好適に用いられる。また、低光沢な質感を有するため、意匠性が要求される用途にも好適に用いられる。
本発明に係るフレキシブルプリント配線板は、フレキシブル銅張積層板をパターニング加工したフレキシブルプリント配線板に、本発明に係る黒色ポリイミドフィルムから得たカバーレイフィルムを打ち抜き加工したものをプレス加工、ラミネート加工により貼り合せ、端子めっきを行い、必要に応じて補強板を貼り合せることで得ることができる。
また、本発明に係る黒色ポリイミドフィルムは絶縁信頼性が高いため、カバーレイフィルムに限らず、フレキシブルプリント銅張積層板のベースフィルムとしても用いることが可能である。
もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、本発明の絶縁樹脂材料であれば、種々の用途に利用できることは言うまでもない。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における各特性の評価は次のようにして評価した。
[光沢度]
100mm角、7.5〜12.5μm厚みの黒色ポリイミドフィルムを用い、日本電色工業株式会社製の光沢度計、VG7000を用いて、入射角60°での光沢度(%)測定することにより求めた。
100mm角、7.5〜12.5μm厚みの黒色ポリイミドフィルムを用い、日本電色工業株式会社製の光沢度計、VG7000を用いて、入射角60°での光沢度(%)測定することにより求めた。
[色相]
100mm角、7.5〜12.5μm厚みの黒色ポリイミドフィルムを用い、日本電色工業株式会社製のハンディー型色差計、R−11Bを用いて測定することにより求めた。
100mm角、7.5〜12.5μm厚みの黒色ポリイミドフィルムを用い、日本電色工業株式会社製のハンディー型色差計、R−11Bを用いて測定することにより求めた。
[誘電率]
3mm×100mm、7.5μm〜12.5μ厚みの黒色ポリイミドフィルムを用い、HEWLETTPACKARD社製のネットワークアナライザ8719Cと株式会社関東電子応用開発製の空洞共振器振動法誘電率測定装置CP511を用い、5GHzでの誘電率を測定した。なお、常態時の誘電率は黒色ポリイミドフィルムを150℃の熱風オーブンにおいて30分乾燥させた後に測定を行った。また、高湿度下の誘電率は3時間以上蒸留水に浸漬した後、水から取り出し表面の水分をふき取り、測定を行った。
3mm×100mm、7.5μm〜12.5μ厚みの黒色ポリイミドフィルムを用い、HEWLETTPACKARD社製のネットワークアナライザ8719Cと株式会社関東電子応用開発製の空洞共振器振動法誘電率測定装置CP511を用い、5GHzでの誘電率を測定した。なお、常態時の誘電率は黒色ポリイミドフィルムを150℃の熱風オーブンにおいて30分乾燥させた後に測定を行った。また、高湿度下の誘電率は3時間以上蒸留水に浸漬した後、水から取り出し表面の水分をふき取り、測定を行った。
[吸水率]
5cm角、7.5〜12.5μm厚みの黒色ポリイミドフィルムを熱風オーブンにて150℃において30分乾燥させ、重量を測定した(絶乾後重量)。 そのフィルムを3時間以上蒸留水に浸漬した後、水から取り出して表面の水分をふき取り、3分以内に重量を測定した(吸水後重量)。そして、(吸水後重量―絶乾後重量)/絶乾後重量×100にて吸水率を求めた。
5cm角、7.5〜12.5μm厚みの黒色ポリイミドフィルムを熱風オーブンにて150℃において30分乾燥させ、重量を測定した(絶乾後重量)。 そのフィルムを3時間以上蒸留水に浸漬した後、水から取り出して表面の水分をふき取り、3分以内に重量を測定した(吸水後重量)。そして、(吸水後重量―絶乾後重量)/絶乾後重量×100にて吸水率を求めた。
[透湿度]
JIS Z0208に準拠し測定を行った。(防湿包装材料の透湿度試験方法 カップ法による。なお、温湿条件は40℃、90%で行なった。
JIS Z0208に準拠し測定を行った。(防湿包装材料の透湿度試験方法 カップ法による。なお、温湿条件は40℃、90%で行なった。
[粘度]
E型粘度計を用いて測定することにより求めた。
E型粘度計を用いて測定することにより求めた。
(合成例1;ポリアミド酸重合体の合成1)
10℃に冷却したN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)640.0gに4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(4,4’−ODA)を59.4g添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物(PMDA)を88.7g添加して60分攪拌し溶解させた。さらにこの溶液に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が実質等モルになるように粉体状のp−フェニレンジアミン(p−PDA)11.9gを添加した。その後1時間撹拌を行って固形分濃度約20.0重量%、23℃での回転粘度が3200ポイズのポリアミド酸重合体溶液(a)を得た。
10℃に冷却したN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)640.0gに4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(4,4’−ODA)を59.4g添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物(PMDA)を88.7g添加して60分攪拌し溶解させた。さらにこの溶液に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が実質等モルになるように粉体状のp−フェニレンジアミン(p−PDA)11.9gを添加した。その後1時間撹拌を行って固形分濃度約20.0重量%、23℃での回転粘度が3200ポイズのポリアミド酸重合体溶液(a)を得た。
(合成例2;ポリアミド酸重合体の合成2)
10℃に冷却したDMF704.0gに4,4’−ODAを11.0g、及び2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン(BAPP)を41.1g添加して溶解させた後、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)を22.9g、及びPMDAを15.0g添加して60分攪拌し溶解させた。さらにこの溶液にp−PDAを20.2g添加し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が実質等モルになるように粉体状のPMDAを39.9g添加した。その後1時間撹拌を行って固形分濃度約18.5重量%、23℃での回転粘度が3300ポイズのポリアミド酸重合体溶液(b)を得た。
10℃に冷却したDMF704.0gに4,4’−ODAを11.0g、及び2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン(BAPP)を41.1g添加して溶解させた後、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)を22.9g、及びPMDAを15.0g添加して60分攪拌し溶解させた。さらにこの溶液にp−PDAを20.2g添加し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が実質等モルになるように粉体状のPMDAを39.9g添加した。その後1時間撹拌を行って固形分濃度約18.5重量%、23℃での回転粘度が3300ポイズのポリアミド酸重合体溶液(b)を得た。
(合成例3;ポリアミド酸重合体の合成3)
10℃に冷却したDMAC635.2gに4,4’−ODAを78.9g溶解させた後、PMDAを80.9g添加して60分攪拌し溶解させた。さらにこの溶液に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が実質等モルになるように粉体状のPMDA5.0g添加した。その後1時間撹拌を行って固形分濃度約20.6重量%、23℃での回転粘度が3000ポイズのポリアミド酸重合体溶液(c)を得た。
10℃に冷却したDMAC635.2gに4,4’−ODAを78.9g溶解させた後、PMDAを80.9g添加して60分攪拌し溶解させた。さらにこの溶液に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が実質等モルになるように粉体状のPMDA5.0g添加した。その後1時間撹拌を行って固形分濃度約20.6重量%、23℃での回転粘度が3000ポイズのポリアミド酸重合体溶液(c)を得た。
(黒色顔料分散液の調整例1)
DMF50gにペリレンブラック(BASF社製ルモゲンブラックFK4281)を5.6g添加し、ホモジナイザーにて30分間撹拌し、顔料濃度10%の黒色顔料分散液(A)を得た。
DMF50gにペリレンブラック(BASF社製ルモゲンブラックFK4281)を5.6g添加し、ホモジナイザーにて30分間撹拌し、顔料濃度10%の黒色顔料分散液(A)を得た。
(黒色顔料分散液の調整例2)
ペリレンブラック(BASF社製ルモゲンブラックFK4280)を用いた以外は黒色顔料分散液の調整例1と同様にして黒色顔料分散液(B)を得た。
ペリレンブラック(BASF社製ルモゲンブラックFK4280)を用いた以外は黒色顔料分散液の調整例1と同様にして黒色顔料分散液(B)を得た。
(黒色顔料分散液の調整例3)
カーボンブラック(エボニックインダストリーズ社製Special Black4)を用いた以外は黒色顔料分散液の調整例1と同様にして黒色顔料分散液(C)を得た。
カーボンブラック(エボニックインダストリーズ社製Special Black4)を用いた以外は黒色顔料分散液の調整例1と同様にして黒色顔料分散液(C)を得た。
(つや消し顔料分散液の調整例1)
DMF50gにシリカ(富士シリシア化学社製サイリシア550)を9.9g添加し、ホモジナイザーにて30分間撹拌し、顔料濃度16.5%のつや消し顔料分散液(D)を得た。
DMF50gにシリカ(富士シリシア化学社製サイリシア550)を9.9g添加し、ホモジナイザーにて30分間撹拌し、顔料濃度16.5%のつや消し顔料分散液(D)を得た。
(つや消し顔料分散液の調整例2)
シリカ(エボニックデグサ社製Carplex−CS5)を用いた以外はつや消し顔料分散液の調整例1と同様にしてつや消し顔料分散液(E)を得た。
シリカ(エボニックデグサ社製Carplex−CS5)を用いた以外はつや消し顔料分散液の調整例1と同様にしてつや消し顔料分散液(E)を得た。
(実施例1)
ポリアミド酸重合体溶液(a)40gに黒色顔料分散液(A)2.6g、つや消し顔料分散液(D)2.5g、及び無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比6.0/3.0/7.0)からなる硬化剤を13.6g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を138℃×60秒で加熱した後アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、255℃×7秒、330℃×7秒、380℃×6秒、540℃×10秒で乾燥・イミド化させて厚み12.5μmの黒色ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
ポリアミド酸重合体溶液(a)40gに黒色顔料分散液(A)2.6g、つや消し顔料分散液(D)2.5g、及び無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比6.0/3.0/7.0)からなる硬化剤を13.6g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を138℃×60秒で加熱した後アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、255℃×7秒、330℃×7秒、380℃×6秒、540℃×10秒で乾燥・イミド化させて厚み12.5μmの黒色ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
(実施例2〜3)
表1に示すポリアミド酸重合体溶液、黒色顔料分散液、つや消し顔料分散液の種類、及びそれぞれの添加量を用いて、実施例1と同様にして表1に示す厚みの黒色ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
表1に示すポリアミド酸重合体溶液、黒色顔料分散液、つや消し顔料分散液の種類、及びそれぞれの添加量を用いて、実施例1と同様にして表1に示す厚みの黒色ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
(比較例1)
ポリアミド酸重合体溶液(a)40gに黒色顔料分散液(C)2.1g、つや消し顔料分散液(D)0.3g,及び無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比6.0/3.0/7.0)からなる硬化剤を13.6g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を138℃×60秒で加熱した後アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、255℃×7秒、330℃×7秒、380℃×6秒、540℃×10秒で乾燥・イミド化させて厚み12.5μmの黒色ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
ポリアミド酸重合体溶液(a)40gに黒色顔料分散液(C)2.1g、つや消し顔料分散液(D)0.3g,及び無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比6.0/3.0/7.0)からなる硬化剤を13.6g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を138℃×60秒で加熱した後アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属枠に固定し、255℃×7秒、330℃×7秒、380℃×6秒、540℃×10秒で乾燥・イミド化させて厚み12.5μmの黒色ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
(比較例2)
表1に示すポリアミド酸重合体溶液、黒色顔料分散液、つや消し顔料分散液の種類、及びそれぞれの添加量を用いて、比較例1と同様にして表1に示す厚みの黒色ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
表1に示すポリアミド酸重合体溶液、黒色顔料分散液、つや消し顔料分散液の種類、及びそれぞれの添加量を用いて、比較例1と同様にして表1に示す厚みの黒色ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
比較例1に示すように、黒色顔料に導電性であるカーボンブラックを用いた場合は、黒色ポリイミドフィルムの誘電率が常態時、高湿度下ともに上昇してしまい、電気信頼性が損なわれる結果となった。
比較例2に示すように、ポリアミド酸重合体のジアミン成分に4,4’−ジアミノジフェニルエーテルのみ、テトラカルボン酸二無水物成分にピロメリット酸二無水物のみを用いた場合は黒色ポリイミドフィルムの透湿度が低下するため、高湿度下において誘電率の値が上昇する結果となった。
これらに対し、ポリアミド酸重合体の成分や顔料の種類などの条件が所定の範囲内となっている実施例の黒色ポリイミドフィルムに関しては良好な結果が得られた。
Claims (6)
- 光沢度が5〜50%であり、透湿度が170g/m2・24h以上かつ常態時の誘電率が3.4以下であることを特徴とする黒色ポリイミドフィルム。
- 前記黒色ポリイミドフィルムの原料のジアミン成分が、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、p−フェニレンジアミン及び2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンを含み、かつテトラカルボン酸二無水物成分が、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の黒色ポリイミドフィルム。
- 前記黒色ポリイミドフィルムの黒色顔料が、アニリンブラック、ペリレンブラック、鉄マンガンビスマスブラック、コバルト鉄クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、鉄クロムブラック、マンガンビスマスブラック、マンガンイットリウムブラック、鉄マンガン酸化物スピネルブラック、銅クロマイトスピネルブラック、ヘマタイト、マグネタイト、雲母状酸化鉄及びチタンブラックからなる群から選ばれる少なくとも一種の黒色顔料を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の黒色ポリイミドフィルム。
- 前記黒色顔料にペリレンブラックを用いることを特徴とする、請求項1又は2に記載の黒色ポリイミドフィルム。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムを用いてなるカバーレイフィルム。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムを用いてなるフレキシブルプリント配線板。
Priority Applications (3)
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JP2013011823A JP2016047862A (ja) | 2013-01-25 | 2013-01-25 | 黒色ポリイミドフィルム |
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JP2018109107A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-12 | 新日鉄住金化学株式会社 | 着色ポリイミドフィルム、カバーレイフィルム、銅張積層板及び回路基板 |
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- 2013-01-25 JP JP2013011823A patent/JP2016047862A/ja active Pending
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JP6991712B2 (ja) | 2016-12-28 | 2022-01-12 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 着色ポリイミドフィルム、カバーレイフィルム、銅張積層板及び回路基板 |
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