KR20010110700A - 표면처리동박 및 그 표면처리동박의 제조방법과 그표면처리동박을 이용한 동클래드적층판 - Google Patents

표면처리동박 및 그 표면처리동박의 제조방법과 그표면처리동박을 이용한 동클래드적층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 아연 또는 아연합금도금 방청층을 갖는 동박에 이용하는 실란커플링제의 효과를 최대한으로 인출하여, 0.2mm 폭 동박 회로에서 10% 이하의 내염산성 열화율을 확보할 수 있고, 더욱이, 내습 특성, 내열 특성 및 장기 보존 안정성이 우수한 표면처리동박의 공급을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하는 방법으로서, 동박의 표면에 대한 조화처리와 방청처리를 행한 표면처리동박에 있어, 상기 방청처리는, 동박 표면에 아연 또는 아연합금도금 방청층을 형성하고, 상기 방청도금층의 표면에 전해 크로메이트층을 형성하며, 상기 전해 크로메이트층 위에 실란커플링제 흡착층을 형성하고, 전해 동박 자체의 온도를 105℃~ 200℃의 범위로 하여 2~ 6초간 건조시키므로써 얻어지는 프린트 배선판용 표면처리동박 등에 의한다.

Description

표면처리동박 및 그 표면처리동박의 제조방법과 그 표면처리동박을 이용한 동클래드적층판{Surface- Treated Copper Foil, Method of Producing the Surface- treated Copper foil, and Copper- Clad Laminate Employing the Surface- Treated Copper Foil}
종래부터 표면처리동박은 넓게 전기, 전자산업분야에 사용되는 프린트 배선판 제조의 기초 재료로서 사용되어졌다. 일반적으로 전해 동박은 글라스 에폭시 기재, 페놀 기재, 폴리이미드 등의 고분자 절연기재와 열간 프레스 성형에 의해 맞붙여서 동클래드적층판으로 하여, 프린트 배선판 제조에 사용된다.
이 프린트 배선판에 있어서 기본적인 성능으로서 내염산성, 내습성 및 내열성 등이 요구된다. 그 중에서도 내염산성은 특히 중요하고, 내약품성의 일종이며 내산성이라고도 말하는 경우도 있다. 따라서, 내염산성의 개량에 관해서는 동박의 역사상, 항상 개량, 품질의 향상이 요구되어왔다.
종래, 내염산성을 고려하는 것 이외에도, 동박에 실시되는 방청의 종류를 고려해서 내염산성의 개량방법 등을 정하지 않으면 안되며, 방청의 종류에 따라 각종내염산성의 개량에 관한 연구가 행해져 왔다. 예를 들면, 내열성이 우수하다고는 하지만, 내염산성이 결여된다는 동-아연의 황동 조성을 방청층으로 갖는 동박에 관해서는, 특개평 4-41696에 나타나는 바와 같은 개량이 실시되어있다. 또한, 동-아연-니켈합금 방청층을 갖는 동박에 관해서는, 특개평 4-318997, 특개평 7-321458에 내염산성의 개선에 관한 연구가 개시되어있다. 더욱이, 특개평 4-318997에는, 아연-동-주석합금 도금층과 크로메이트층(chromate layer)을 방청판으로서 형성한 표면처리동박은, 프린트 배선판을 제조한 때의 내열특성(통칭, UL특성) 및 내약품성(특히, 내염산성)이 우수한 프린트 배선판용 동박으로서 개시되어있다.
여기에서 말하는 내염산성의 평가는, 동박 회로를 형성한 프린트 배선판을, 소정의 농도의 염산용액 중에 일정 시간 침적하여, 맞붙인 동박과 기재의 계면에 어느 정도 염산용액이 진입하여 침식하는가를 정량 평가하기 위해, 염산침적 전과 염산침적 후의 동박 회로의 박리강도를 측정하고, 이 박리강도의 열화율을 환산해서 평가치로 하는 것이다.
이 프린트 배선판용 동박의 내염산성은, 일반적으로 프린트 배선판에 이용되는 회로 폭이 미세하게 될수록 양호한 품질이 요구된다. 즉, 내염산성 열화율이 큰 값이 되면 프린트 배선판의 동박과 기재의 계면에 용액이 진입하기 쉽고, 동박과 기재의 접합계면을 침식하기 쉽게 되며, 이는 프린트 배선판의 제조공정에서 여러 가지 염산용액에 노출되는 결과, 동박 회로가 박리할 위험성이 높게 됨을 의미하는 것이다.
근래 전자, 전기기기의 경박단소화의 경향 중에서는, 그 내부에 들어가는 프린트 배선판에도 경박단소화의 요구가 행해지고, 형성할 동박 회로의 폭도 보다 미세화하게 된다. 따라서, 보다 양호한 내염산성이 프린트 배선판 재료인 동박에는 계속 요구되어져 왔다. 상술한 문헌에 개시된 동박을, 본 발명자들이 시험적으로 제조하여, 1mm 폭의 동박 회로를 갖고 내염산성 시험을 행하여 봤지만, 확실히 개시된 내용과 같은 결과가 얻어진다. 다만, 이들 출원이 된 시점에 있어서, 내염산성의 평가는, 1mm 폭의 동박 회로를 갖고 행하는 것이 일반적이며, 상기 명세서 중에 명확한 기재가 없고, 확실한 것은 알 수 없으나, 1mm 폭 회로로 평가한 것이라 추측하고 있다. 또한, 이하에 서술되는 공개공보 등에 나타나는 바와 같이, 기재와 맞붙인 동박면을 실란커플링제 처리해서 내염산성을 향상시키는 수법도 시험되어져 왔다.
그러나, 전술한 공보에 개시되어 시험적으로 제조한 동박을 이용하여, 0.2mm 폭 동박 회로를 형성하고, 내염산성시험을 행하여 보면 거의 15% 이상의 열화율이 되는 것으로 판명되었다. 최근의 동박에 대한 내염산성 시험에서는 0.2mm 폭 정도의 동박 회로를 이용한 평가가 아니면, 근래의 동박 회로의 미세화에 따른 제품의 품질 안정성을 확보할 수 없다고 말해왔다. 예를 들어 1mm 폭 동박 회로를 사용하여 측정한 내염산성 열화율이 3.0% 정도의 것이라도 0.2mm 폭 동박 회로로 하면 10%를 넘는 열화율을 나타내기도 하며, 경우에 따라서는 20% 이상의 값을 나타내는 경우가 생기는 경우도 있다. 즉, 종래의 1mm 폭 동박 회로를 이용하는 시험방법에서는 미세 피치(fine-pitch)용 동박으로서의 품질 보증은 할 수 없게 되는 것이다.
한편, 실란커플링제에 관해서는, 동클래드적층판으로 된 상태에서는, 금속인동박의 표면에 형성한 방청층과 기재인 각종 기재의 사이에 실란커플링제가 위치하게 되는 것이다. 그런데, 동박에 관한 실란커플링제의 사용방법 등에 관한 연구는 충분히 행해지지 않았다. 종래부터, 몇 가지 실란커플링제를 사용한 동박에 관한 출원도 가끔 볼 수 있다. 예를 들면, 특공소 60-15654호, 특공평 2-1994호에도 동박 표면에 아연 또는 아연합금층을 형성하고, 상기 아연 또는 아연합금층의 표면에 크로메이트층을 형성하고, 그 크로메이트층 위에 실란커플링층을 형성한 동박이 개시되어 있다. 명세서의 전체를 참작해서 판단해 보면, 이 출원에 있어서 특징적인 것은, 크로메이트층을 형성한 후에 건조처리를 행하고, 그 후 실란커플링제 처리를 행한다는 것이다. 그런데, 본 발명자들은 여기에 개시된 방법에서 시험적으로 동박을 만들어도 그 동박은 안정하여 기대한 대로의 성능을 나타내지 않고, 어떤 특정 요인을 조절하지 않으면, 동박으로서의 성능 품질, 특히 내염산성 및 내흡습성에 편차가 크게 되는 것을 알았다.
또한, 특공평 2-17950호에는 실란커플링제로 처리한 동박을 이용하여 내염산성 개량이 가능하다고 기재되어 있다. 그렇지만, 내습성에 관하여는 특별히 다루지 않았다. 근래의 프린트 배선판의 형성회로의 미세화, 프린트 배선판의 다층화, 반도체 패키지 분야에서, 내습성이 열악한 동클래드적층판을 이용한 다층 프린트 배선판의 층간 박리현상인 디라미네이션(delamination), 반도체 패키지의 압력용기 시험(pressure cooker) 특성에 문제가 생기는 것이 밝혀져 큰 문제가 되고 있다.
또한, 본 발명자들은 표면처리동박이 제조되고 나서, 때때로 그 내염산성, 내습성 및 내열성이라는 품질이 변화해 가는 것을 알아내었다. 그 변화를 간단히설명하면, 표면처리동박의 제조 직후의 품질은, 일정 시간 동안 유지되는 것이 아니라 시간경과와 함께 열화되어 가는 것이다. 표면처리동박은 동박 제조업체에서 제조되어, 동클래드적층판 제조업체에 납품되고, 동클래드적층판 제조에 제공되는 것이다. 통상, 동클래드적층판 제조업체에 납품된 표면처리동박은, 바로 동클래드적층판 제조업체에서 소비되는 것이 아니고, 원료 재고로서 일정 기간 보관되는 것이 보통이다. 따라서, 현실적으로 동클래드적층판의 제조에 표면처리동박이 이용되는 시점에서의 동박의 성능은, 제조 직후에 동박 제조업체의 출하 검사로 측정한 각종 측정치와 다른 측정치가 되고 있다고 생각된다.
이상으로부터, 동박의 아연 또는 아연합금층과 그 표면의 크로메이트층으로 이루어지는 방청층 위에, 실란커플링제층이 형성된다는 것을 생각한다면, 실란커플링제와 방청층의 조합 방법, 실란커플링제가 흡착 처리될 때의 방청층의 표면상태, 및 건조 조건 등을 고려해서, 이용하는 실란커플링제의 효과를 최대한으로 끌어내기 위한 연구가 없었던 것으로 생각되었다.
본 발명은 방청처리를 실시한 표면처리동박, 그 표면처리동박의 제조방법 및 그 표면처리동박을 이용한 동클래드적층판에 관한 것이다.
도1에는 표면처리동박의 모식 단면도를 나타내며, 도2와 도3에는 표면처리동박을 제조하기 위해 이용하는 표면처리기의 개략 모식 단면도를 나타내고 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 발명자들은 예의 연구한 결과, 아연 또는 아연합금 방청층과 전해 크로메이트 방청층을 구비한 동박에 이용하는 실란커플링제의 효과를 최대한으로 끌어내므로써, 품질의 시간 변화에 따른 열화를 최소한으로 막고,0.2mm 폭 동박 회로의 내염산성 열화율이 안정하여 10% 이하의 값으로 할 수 있는 표면처리동박으로서, 동시에 내흡습성 및 내열성이 뛰어난, 전체 균형(total balance)이 양호한 동박의 공급을 그 목적으로 한다. 이를 위해, 동박의 커플링제 처리 전의 방청층의 상태가 가장 중요하며, 더불어 실란커플링제에 의한 처리 타이밍 및 그 후 건조 조건을 고려하는 것이 중요함이 판명되어 본 발명자들은 이하의 발명을 행하기에 이르렀다.
청구항 1에는, 동박의 표면에 대한 조화처리(粗化處理, nodular treatment)와 방청처리(anti-corrosion treatment)를 행한 표면처리동박에 있어서, 상기 방청처리는, 동박표면에 아연 또는 아연합금 도금층을 형성하고, 상기 도금층의 표면에 전해 크로메이트층을 형성하며, 상기 전해 크로메이트층 위에 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제 흡착층을 형성하고, 전해 동박 자체의 온도를 105℃~ 200℃의 범위로 하여 2~ 6초간 건조시키므로써 얻어지는 프린트 배선판용 표면처리동박으로 하고 있다.
그리고, 청구항 2에는 동박의 표면에 조화처리와 방청처리를 행한 표면처리동박에 있어서, 상기 조화처리는, 동박의 표면에 미세 동입자를 석출시키고, 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복도금(seal plating)을 행하고, 또한 극미세 동입자를 석출 부착시키고, 상기 방청처리는, 동박표면에 아연 또는 아연합금도금층을 형성하고, 상기 도금층의 표면에 전해 크로메이트층을 형성하며, 상기 전해 크로메이트층 위에 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제 흡착층을 형성하고, 전해 동박 자체의 온도를 105℃~ 200℃의 범위로 하여 2~ 6초간 건조시키므로써 얻어지는프린트 배선판용 표면처리동박으로 하고 있다.
상기 청구항 1에 기재된 표면처리동박과 청구항 2에 기재된 표면처리동박의 차이는, 기재에 맞붙일 때의 앵커(anchor)로 되는 극미세 동입자의 형상에 차이가 있으며, 도1에 도시된 바와 같다. 도1a가 청구항 1에 기재된 표면처리동박의 모식 단면구조를 나타낸다. 벌크 동(bulk copper)의 표면에 버닝도금(burnt deposit) 조건으로 극미세 동입자를 형성하고, 그 극미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복도금을 행한 것이다. 여기서 말하는 피복도금은 동을 평활 도금 조건으로 석출시키는 것이다. 이에 대하여 도1b에 도시되는 청구항 2에 기재된 표면처리동박의 모식 단면구조는, 청구항 1에 기재된 표면처리동박의 피복도금 위에, 다시 미세한 극미세 동입자[당업자 사이에서는, 휘스커도금(whisker plating)이라 칭하는 경우가 있다]를 부착 형성한 점에 있다. 또한, 도1에서는, 방청층 및 실란커플링제 흡착층의 기재는 생략하고 있다.
청구항 2에 기재된 표면처리동박과 같이, 조화처리로서, 극미세 동입자를 형성하면, 표면 형상으로서의 미세한 요철 형상이 부여되며, 유기재인 기재와의 밀착성을 보다 높이는 것이 가능하게 된다. 따라서, 청구항 1에 기재된 표면처리동박 이상의 기재와의 밀착성 확보가 가능하게 되는 것이다.
청구항 1에 기재된 표면처리동박의 제조방법으로서는, 청구항 3 및 청구항 4에 기재된 제조방법을 채용함이 바람직하다. 청구항 3에 기재된 표면처리동박의 제조방법은, 동박의 표면에, 조화처리면을 형성하고, 방청처리를 실시하고, 조화처리면에 실란커플링제를 흡착시켜, 건조하는 프린트 배선판용 동박의 표면처리방법에있어서, 방청처리는 아연 또는 아연합금도금을 행하고, 이어서 전해 크로메이트 도금을 행하며, 전해 크로메이트 도금 후에 동박표면을 건조시켜, 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제를 흡착시키고, 전해 동박 자체의 온도가 105℃~ 180℃의 범위로 되는 고온분위기 내에서 2~ 6초간 유지하여 건조하므로써 표면처리동박을 얻는 것이다.
청구항 4에 기재된 표면처리동박의 제조방법은, 동박의 표면에, 조화처리면을 형성하고, 방청처리를 실시하고, 조화처리면에 실란커플링제를 흡착시켜, 건조하는 프린트 배선판용 동박의 표면처리방법에 있어서, 방청처리는 아연 또는 아연합금도금을 행하고, 이어서 전해 크로메이트 도금을 행하며, 상기 전해 크로메이트 도금을 행한 표면을 건조시키지 않고, 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제를 흡착시키고, 그 후에 전해 동박 자체의 온도가 110℃~ 200℃의 범위로 되는 고온분위기 내에서 2~ 6초간 유지하여 건조하므로써 표면처리동박을 얻는 것이다.
상기 청구항 5와 청구항 6에 기재된 표면처리동박의 제조방법의 차이는, 방청처리로서 행하는 전해 크로메이트 도금의 종료 후의 동박 표면을 건조시켜 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제의 흡착처리를 행하는가, 건조시키지 않고 상기 흡착처리를 행하는가의 차이가 있다. 이하에서, 데이타를 나타내면서 설명하지만, 후자의 「건조시키지 않고 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제를 흡착시켜 건조하는 제조방법」으로 얻어진 표면처리동박의 쪽이, 내염산성에 관한 품질로서는 안정하다.
다음에, 청구항 2에 기재된 표면처리동박의 제조방법으로서는, 청구항 5 및 청구항 6에 기재된 제조방법을 채용함이 바람직하다. 청구항 5에 기재된 제조방법은, 동박의 표면에, 조화처리면을 형성하고, 방청처리를 실시하고, 조화처리면에 실란커플링제를 흡착시켜, 건조하는 전해 동박의 표면처리방법에 있어서, 조화처리면의 형성은, 동박의 표면에 미세 동입자를 석출시키고, 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복도금을 행하고, 극미세 동입자를 석출 부착시키고, 방청처리는 아연 또는 아연합금도금을 형성하고, 이어서 전해 크로메이트 도금을 행하며, 전해 크로메이트 도금 후에 동박 표면을 건조시켜, 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제를 흡착시키고, 전해 동박 자체의 온도가 105℃~ 180℃의 범위가 되는 고온분위기 내에서 2~ 6초간 유지하여 건조시켜 표면처리동박을 얻는 것이다.
그리고, 청구항 6에 기재된 제조방법은, 동박의 표면에, 조화처리면을 형성하고, 방청처리를 실시하고, 조화처리면에 실란커플링제를 흡착시켜, 건조하는 전해 동박의 표면처리방법에 있어서, 조화처리면의 형성은, 동박의 표면에 미세 동입자를 석출시키고, 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복도금을 행하고, 극미세 동입자를 석출 부착시키고, 방청처리는 아연 또는 아연합금도금을 형성하고, 이어서 전해 크로메이트 도금을 행하며, 상기 전해 크로메이트 도금을 행한 표면을 건조시키지 않고, 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제를 흡착시키고, 그 후에 전해 동박 자체의 온도가 110℃~ 200℃의 범위가 되는 고온분위기 내에서 2~ 6초간 유지하여 건조시켜 표면처리동박을 얻는 것이다.
상기 청구항 5와 청구항 6에 기재된 표면처리동박의 제조방법의 차이는, 방청처리로서 행하는 전해 크로메이트의 종료 후의 동박 표면을 건조시켜 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제의 흡착처리를 행하는가, 건조시키지 않고 상기 흡착처리를 행하는가의 차이가 있다는 점에 있어, 청구항 3과 청구항 4의 관계와 같다. 그런데, 청구항 3과 청구항 4의 근본적인 차이는, 청구항 3 및 청구항 4의 조화처리면의 형성이 미세 동입자를 부착 형성하는 공정, 미세 동입자의 탈락 방지를 위한 피복도금을 행하는 공정으로 이루어짐에 대하여, 청구항 5와 청구항 6에 기재된 표면처리동박의 제조방법에서는, 상기 피복도금의 공정의 종료 후에, 다시 극미세 동입자를 석출 부착시키는 공정이 존재하는 점에 있다. 이하에서, 데이타를 나타내면서 설명하지만, 극미세 동입자를 형성한 경우에서도, 「건조시키지 않고 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제를 흡착시켜 건조시키는 제조방법」으로 얻어진 표면처리동박 쪽이, 내염산성에 관한 품질로서는, 보다 안정하다는 것도 상술한 바와 같다.
이하, 청구항 3~ 청구항 6에 기재된 제조방법에 대해서 주로 서술하면서, 본 발명에 관한 표면처리동박도 설명하기로 한다. 특별히 나타내지 않는 한, 각 공정들의 조건들은 공통되는 내용의 것이다. 본 발명에 관한 표면처리동박은, 드럼 형상을 한 회전 음극(rotating drum cathode)과, 상기 회전 음극의 형상을 따라 배치한 납계 양극의 사이에 동 전해액을 보내고, 전해하여 회전음극의 위에 동박막을 형성하고, 이를 벗겨내어 얻어지는 벌크 동층(박)[bulk copper layer(foil)]을 이용하여, 조화처리, 방청처리, 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제 처리를 표면처리로서 행하여 얻어지는 것이다. 또한, 벌크 동층은, 구리 잉고트로부터, 압연법에 의해 박막 상으로 한, 말하자면 압연동박으로서 얻는 것도 가능하다. 이상 및 이하에서는, 이 벌크 동층(박)을 간단히 「동박」이라 칭하는 경우가 있고, 설명을 보다 알기 쉽게 하도록 분별하여 사용하는 경우가 있다.
여기에서는, 표면처리공정을 순서에 따라 설명한다. 본 발명에 관한 표면처리동박을 얻기 위해서는, 일반적으로 표면처리기(surface-treatment apparatus)라 칭하는 장치를 이용한다. 롤 형상으로 권취한 벌크 동박을 일방향으로 풀어서, 상기 벌크 동박이, 적절한 수세처리조(rinsing bath)를 배치한 표면처리공정으로서, 연속 배치한 산세처리조, 벌크 동층의 표면에 미세 동입자를 형성하는 조화처리조(nodular treatment bath), 방청처리조(anti-corrosion bath), 전해 크로메이트 방청처리조(electrolytic chromate treatment bath), 실란커플링제 흡착조(silane coupling agent- adsorbing bath) 및 건조처리부(drying section) 각각을 통과하므로써, 표면처리동박이 되는 것이다.
구체적으로는, 도2의 표면처리기의 모식 단면도로서 나타낸 바와 같이, 풀려진 벌크 동박이, 표면처리기 내를 사행(蛇行) 주행하면서, 각 욕조(bath) 내 및 공정들을 연속하여 통과하는 장치를 이용하지만, 각각의 공정을 분리한 배치(batch) 방법으로서 행하여도 무방하다.
산세처리조는 벌크 동박의 소위 산세처리를 행하는 공정이며, 동박에 부착된 유지 성분을 완전히 제거하는 탈지처리 및 금속박을 이용한 경우의 표면산화 피막 제거를 목적으로 행하는 것이다. 이 산세처리조에 벌크 동박을 통과시켜, 벌크 동박의 청정화를 도모하고, 이하의 공정에서의 균일 전착(electrodeposition) 등을 확보하기 위한 것이다. 이 산세처리조에는, 염산계 용액, 황산계 용계, 황산- 과산화수소계 용액 등 여러 종류의 용액을 이용하는 것이 가능하며, 특별히 한정할 필요성은 없다. 그리고, 그 용액 농도나 용액의 온도 등에 관해서는, 생산 라인의 특질에 따라 조정하면 충분하다.
산세처리가 종료되고, 수세조를 통과한 벌크 동박은 벌크 동박 위에 미세 동입자를 석출 부착시키는 공정으로 들어간다. 여기서 이용하는 동전해용액으로는, 특별히 한정하지 않으나, 동 미세입자를 석출시키지 않으면 안되기 때문에, 여기서의 전해 조건은 버닝도금의 조건이 채용된다. 따라서, 일반적으로 미세 동입자를 석출부착시키는 공정에서 이용하는 용액 농도는, 벌크 동박을 형성하는 경우에 이용하는 용액 농도에 비하여, 버닝도금 조건을 만들어 내기 쉽도록, 낮은 농도가 된다. 이 버닝도금 조건은, 특히 한정하는 것은 아니지만, 생산 라인의 특질을 고려하여 정해지는 것이다. 예를 들어, 황산동계 용액을 이용하면, 농도가 구리 5~ 20g/ℓ, 황산 50~ 200g/ℓ, 기타 필요에 따라 첨가제[α-나프토퀴놀린(α-naphthoquinoline), 덱스트린, 접착제(glue), 티오우레아(thiourea) 등], 용액 온도 15~ 40℃, 전류밀도 10~ 50A/d㎡의 조건으로 하는 것이다.
미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복도금공정에서는, 석출 부착시킨 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위해, 평활 도금조건으로 미세 동입자를 피복하도록 구리를 균일 석출시키기 위한 공정이다. 따라서, 미세 동입자를 석출시키는 경우에 비해 진한 농도의 동전해액이 이용된다. 이 평활 도금조건은, 특별히 한정하는 것은 아니나, 생산 라인의 특질을 고려하여 정해지는 것이다. 예를 들어, 황산동계 용액을 이용하면, 농도가 구리 50~ 80g/ℓ, 황산 50~ 150g/ℓ, 용액 온도 40~ 50℃, 전류밀도 10~ 50A/d㎡의 조건으로 하는 것이다.
여기서, 청구항 2에 상당하는 표면처리동박을 제조하기 위한 청구항 5 및 청구항 6에 기재된 제조방법의 경우, 극미세 동입자의 형성이 행해진다. 이 극미세 동입자의 형성에는, 일반적으로 비소를 함유한 동전해액이 이용된다. 관련된 전해 조건의 일례를 들면, 황산동계 용액에 있어, 농도가 구리 10g/ℓ, 황산 100g/ℓ, 비소 1.5g/ℓ, 용액 온도 38℃, 전류밀도 30A/d㎡의 조건으로 하는 것이다.
그러나, 근래 환경 문제가 빈번히 오르내리면서, 인체에 영향을 줄 가능성이 높은 유해 원소를 극력 배제하려는 움직임이 높아지고 있다. 그래서, 본 발명에 있어 극미세 동입자의 형성에 관해서는, 청구항 9에 기재된 바와 같이, 비소 대신, 9-페닐아크리딘(9-phenylacridine)을 첨가한 동전해액을 이용하기로 하였다. 9-페닐아크리딘은, 동전해의 경우에 있어, 비소가 하는 역할과 같은 역할을 하고, 석출하는 미세 동입자의 정립(regulation of the size) 효과와, 균일 전착을 가능하게 한다. 9-페닐아크리딘을 첨가한 극미세 동입자를 형성하기 위한 동전해액으로서는, 농도가 구리 5~ 10g/ℓ, 황산 100~ 120g/ℓ, 9-페닐아크리딘, 50~ 300mg/ℓ, 용액 온도 30~ 40℃, 전류밀도 20~ 40A/d㎡가 극히 안정한 전해 조업을 가능하게 할 수 있는 범위가 된다.
다음의 방청처리조에서는, 동클래드적층판 및 프린트 배선판의 제조과정에서 지장을 초래하는 일이 없도록, 전해 동박층의 표면이 산화부식하는 것을 방지하기 위한 공정이다. 본 발명에 관련된 방청처리는, 아연 또는 아연합금조성의 도금과, 전해 크로메이트를 병행하여 행하고 있다. 아연합금으로는, 아연-동, 아연-동-니켈, 아연-동-주석 등을 이용하는 것이 가능하다.
아연도금을 행하는 경우의 조건은, 아연 5~ 30g/ℓ, 황산 50~ 150g/ℓ, 용액온도 30~ 60℃, 전류밀도 10~ 15A/d㎡, 전해시간 3~ 10초의 조건을 채용하는 것이다. 이하, 아연합금도금을 행하는 경우의 조건에 대하여 설명한다.
예를 들어, 아연-동의 황동 조성의 도금을 행하는 경우는, 피로인산계(pyrophosphate) 도금욕 등을 이용하는 것이 가능하다. 이 욕조를 구성하는 용액은, 그 장기 안정성 및 전류 안정성이 우수하기 때문이다. 일례로서, 농도가 아연 2~ 20g/ℓ, 동 1~ 15g/ℓ, 피로인산칼륨 70~ 350g/ℓ, 용액 온도 30~ 60℃, pH 9~ 10, 전류밀도 3~ 8A/d㎡, 전해시간 5~ 15초의 조건을 채용하는 것이다.
예를 들어, 아연-동-니켈의 3원 합금 조성의 도금을 행하는 경우는, 피로인산계 도금욕 등을 이용하는 것이 가능하다. 일례로서, 농도가 아연 2~ 20g/ℓ, 동 1~ 15g/ℓ, 니켈 0.5~ 5g/ℓ, 피로인산칼륨 70~ 350g/ℓ, 용액 온도 30~ 60℃, pH 9~ 10, 전류밀도 3~ 8A/d㎡, 전해시간 5~ 15초의 조건을 채용하는 것이다.
예를 들어, 아연-동-주석의 3원 합금 조성의 도금을 행하는 경우는, 피로인산계 도금욕 등을 이용하는 것이 가능하다. 일례로서, 농도가 아연 2~ 20g/ℓ, 동 1~ 15g/ℓ, 주석 0.5~ 3g/ℓ, 피로인산칼륨 70~ 350g/ℓ, 용액 온도 30~ 60℃, pH 9~ 10, 전류밀도 3~ 8A/d㎡, 전해시간 5~ 15초의 조건을 채용하는 것이다.
여기서 나타낸 조건을 이용하여, 아연-동 도금층은 아연 70~ 20 중량%, 동 30~ 70 중량%의 조성 범위로 되며, 아연-동-니켈의 3원 합금의 도금층은 아연 66.9~ 20 중량%, 동 30~ 70 중량%, 니켈 0.1~ 10 중량%로 되고, 아연-동-주석의 3원 합금층은 아연 66.9~ 28 중량%, 동 30~ 70 중량%, 주석 니켈 0.1~ 2 중량%의 범위의 조성을 갖게 된다. 이 조성 영역의 아연합금도금층에 대하여, 전해 크로메이트처리를 실시하고, 실란커플링제를 흡착시켜 이하에 서술하는 건조 조건으로 건조시키는 것이 가장 내염산성을 향상시키기 위해 효과적이라 판단되었기 때문이다. 또한, 이 범위의 아연합금도금은, 동박 표면에 가장 안정하여 도금할 수 있는 범위이며, 제품 수율을 고려하여도 이상적인 범위이다.
아연 또는 아연합금도금 후에 수세하여, 전해 크로메이트층을 형성한다. 이 때의 전해 조건은, 특히 한정하지는 않으나, 크롬산 3~ 7g/ℓ, 용액 온도 30~ 40℃, pH 10~ 12, 전류밀도 5~ 8A/d㎡, 전해시간 5~ 15초의 조건을 채용함이 바람직하다. 전해 동박의 표면을 균일하게 피복하기 위한 범위 조건이다.
그리고, 청구항 3에 기재된 표면처리동박의 제조방법에서는, 전해 크로메이트층을 형성한 벌크 동박의 표면을 일단 건조시켜, 크롬 이온을 함유한 실란커플링제의 흡착처리를 행하게 된다. 이때는, 표면처리기 내의, 전해 크로메이트층을 형성하고, 수세한 후에, 일단 건조공정을 마련하게 된다. 이에 대하여, 청구항 4에 기재된 표면처리동박의 제조방법에서는, 전해 크로메이트층을 형성하고, 수세한 후에, 벌크 동박의 표면을 건조시키지 않고, 바로 실란커플링제의 흡착처리를 행하는 것이다.
이 때의 크롬 이온을 함유한 실란커플링제의 흡착방법은, 침적법, 세척법(showering), 분무법 등, 특별히 방법은 한정되지 않는다. 공정 설계에 맞추어, 가장 균일하게 동박과 크롬 이온을 함유한 실란커플링제를 함유한 용액을 접촉시켜 흡착시킬 수 있는 방법을 임의로 채용하면 좋다.
크롬 이온을 함유한 실란커플링제는, 청구항 7에 기재된 바와 같이, 물을 주용매로 하여, 올레핀 작용기 실란(olefin-group- functional silane), 에폭시 작용기 실란(epoxy-group- functional silane), 아크릴 작용기 실란(acrylic-group- functional silane), 아미노 작용기 실란(amino-group-functional silane) 및 메르캡토 작용기 실란(mercapto-group-functional silane) 중 임의의 것을 0.5~ 10g/ℓ 함유한 것으로 하고, 크롬 이온의 공급원으로는 크롬산 0.1~ 2g/ℓ를 이용한 것이며, 이 조건을 청구항 3~ 청구항 6에 기재된 표면처리동박의 제조방법에 이용하는 것이다. 여기서 열거한 실란커플링제는, 동박의 기재와의 접착면에 사용하여도, 후속되는 에칭공정 및 프린트 배선판으로 된 후의 특성에 악영향을 주지 않는 것이 중요하다.
보다 구체적으로는, 프린트 배선판용으로 프리플랙(prepreg)의 글라스클로스(glass cloth)로 이용되는 것과 같은 커플링제를 중심으로 비닐페닐트리메톡시실란(vinylphelyltrimethoxysilane), γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane), 4-글리시딜부틸트리메톡시실란(4-glycidylbutyltrimethoxysilane), γ-아미노프로필트리에톡시실란(γ-aminopropyltriethoxysilane), Ν-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란[Ν-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane], Ν-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란[Ν-3(4-3-aminopropoxy)butoxy)propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane], 이미다조릴실란(imidazolylsilane), 트리아지닐실란(triazinylsilane) 및 γ-메트캡토프로필트리메톡시실란(γ-mercaptopropyltrimethoxysilane)들을 이용하는 것이 가능하다.
이들 실란커플링제는, 용매로서 물에 0.5~ 10g/ℓ 용해시켜, 실온 수준의 온도에서 이용하는 것이다. 실란커플링제는, 동박의 방청처리층 위에 있는 OH기와 축합 결합하므로써, 피막을 형성하는 것이며, 공연히 진한 농도의 용액을 이용하여도, 그 효과가 현저히 증대하지는 않는다. 따라서, 본래는 공정의 처리속도 등에 따라 결정되어야만 한다. 단지, 0.5g/ℓ를 하회하는 경우는, 실란커플링제의 흡착속도가 느리고, 일반적인 상업 수준의 채산에 맞지 않고, 흡착도 불균일하게 된다. 또한, 10g/ℓ를 초과하는 이상의 농도이어도, 특히 흡착속도가 빠르게 되지 않고, 내염산성 등의 성능 품질을 특히 향상시키지도 않으며, 비경제적이기 때문이다. 그리고, 이 실란커플링제에 크롬 이온을 첨가하는 것은, 크롬산을 이용하여 0.1~ 2g/ℓ의 농도가 되도록 가하는 것이다. 이 첨가량이 0.1g/ℓ보다 적은 경우는 크롬 첨가의 효과가 충분히 나타나지 않고, 2g/ℓ을 초과한 첨가량을 가하여도 본 발명에 관련한 표면처리동박의 성능을 더욱 향상시킬 수 없기 때문이다.
이 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제를 이용하면, 전해 크로메이트처리의 종료 후에 동박 표면을 건조시킨 경우와 그렇지 않은 경우에 상관없이, 동박의 내염산성 등의 값이 거의 동등한 값이 되며, 실란커플링제를 흡착시키기 전의 동박 표면의 상태에 의한 영향을 받지 않게 된다는 것을 고려한 것이다. 이에 대하여, 단지 실란커플링제를 흡착하려고 한다면, 전해 크로메이트 처리의 종료 후에 동박 표면을 건조시키지 않는 편이, 실란커플링제의 흡착이 잘 되며, 동박 성능으로 보아도 양호한 결과가 얻어진다. 표1에는 이의 대비를 나타낸다.
항목시료 박리강도 시험결과(0.2mm 폭 회로)
정상(kg/㎝) 납땜 후(kg/㎝) 내염산성 열화율(%) 내습성 열화율(%)
크롬 이온 함유 실란커플링제 처리 동박 건조 유 1.86 1.86 2.8 7.3
1.86 1.85 2.6 7.0
1.87 1.86 3.0 6.8
1.87 1.87 2.8 7.1
1.87 1.86 3.1 6.4
건조 무 1.86 1.86 3.2 7.0
1.87 1.87 3.0 6.3
1.86 1.85 2.9 6.8
1.87 1.86 2.7 6.7
1.87 1.86 2.8 7.3
실란커플링제 처리 동박 건조 유 1.87 1.86 8.8 9.3
1.87 1.86 9.2 8.7
1.86 1.85 8.5 7.0
1.86 1.85 9.5 9.0
1.87 1.86 9.9 8.8
건조 무 1.86 1.85 3.6 7.5
1.87 1.86 3.3 7.0
1.87 1.85 3.8 8.0
1.87 1.86 3.1 7.7
1.86 1.85 3.9 7.7
건조유(무):전해 크로메이트후의 동박 표면의 건조 유무.
정상:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후에 0.2mm 폭 회로에서 측정한 박리강도.
납땜후:246℃의 납땜욕에 20초간 흘린 후, 실온에서 측정한 박리강도.
내염산성 열화율:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후의 0.2mm 폭 회로를, 염산: 물=1:1에 실온에서 1시간 침적하고, 꺼낸 후 수세 건조후, 바로 박리강도를 측정하고, 정상 박리강도로부터 몇 % 열화했는가를 산출한 것.
내습성 열화율:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후의 0.2mm 폭 회로를, 비등한 이온교환수(순수)중에 2시간 침적하고, 꺼낸 후 건조하고, 바로 박리강도를 측정하여, 정상 박리강도로부터 몇 % 열화했는가를 산출한 것.
최종 건조온도:동박 온도 160℃
더욱이, 이 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제를 이용하면, 내염산성 등의 동박 품질이 경시 열화를 억제하는 것이 가능하게 된다. 이 시간 경과에 따른 열화에 대하여, 크롬 이온을 함유하지 않은 단순한 실란커플링제를 이용한 동박과 비교하여 표2에 나타내었다. 이 표2로부터 알 수 있는 바와 같이, 단순한 실란커플링제를 이용한 동박의 시간 경과에 따른 열화는, 표면처리동박으로서 제조후 7일 경부터 서서히 성능 열화가 개시함에 대하여, 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제를 이용한 동박은, 제조후 60일 경과한 시점까지 성능 열화가 작고, 그 후 서서히 열화가 진행하고 있다고 판단된다. 따라서, 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제를 이용한 동박은, 장기간에 걸쳐, 제조 직후의 품질의 유지가 가능하다고 판단되는 것이다.
항목경과일수 박리강도 시험결과(0.2mm 폭 회로)
정상(kg/㎝) 납땜 후(kg/㎝) 내염산성 열화율(%) 내습성 열화율(%)
크롬 이온을 함유한 실란커플링제 처리 동박 1일째 1.86 1.85 5.3 6.4
2일째 1.87 1.86 5.4 6.7
3일째 1.88 1.86 3.0 7.0
4일째 1.87 1.86 5.2 6.8
5일째 1.86 1.85 5.0 6.7
6일째 1.87 1.86 5.6 6.7
7일째 1.87 1.86 5.1 6.7
8일째 1.86 1.85 5.7 7.1
9일째 1.87 1.86 5.5 6.6
10일째 1.87 1.86 5.3 6.5
20일째 1.86 1.85 5.7 7.2
30일째 1.88 1.87 5.6 7.5
60일째 1.87 1.86 5.9 7.7
90일째 1.87 1.86 9.8 12.3
120일째 1.86 1.86 16.7 22.4
크롬 이온 함유을 함유하지 않은 실란커플링제 처리 동박 1일째 1.87 1.86 7.5 8.7
2일째 1.87 1.86 7.3 8.5
3일째 1.87 1.86 7.8 8.3
4일째 1.86 1.85 7.6 8.4
5일째 1.86 1.85 7.8 8.4
6일째 1.87 1.86 7.7 8.6
7일째 1.87 1.86 8.2 9.8
8일째 1.86 1.87 9.4 10.0
9일째 1.87 1.86 8.9 10.5
10일째 1.88 1.87 9.3 10.9
20일째 1.86 1.85 9.8 13.2
30일째 1.88 1.87 13.1 15.6
60일째 1.88 1.86 15.0 18.8
90일째 1.87 1.86 18.6 19.7
120일째 1.86 1.85 20.3 24.9
정상:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후에 0.2mm 폭 회로에서 측정한 박리강도.
납땜후:246℃의 납땜욕에 20초간 흘린 후, 실온에서 측정한 박리강도.
내염산성 열화율:표1과 같음.
내습성 열화율:표1과 같음.
크롬 이온을 함유한 실란커플링제에 의한 처리가 종료하고, 최후에 행하는 건조는, 단순히 수분을 제거할 뿐만 아니라, 흡착한 실란커플링제와 방청처리층의 표면에 있는 OH기의 축합반응을 촉진시켜, 축합의 결과 생기는 수분도 완전히 증발시키는 것이 아니면 안된다. 한편, 이 건조 온도는, 기재와 접합할 때에 기재를 구성하는 수지와 축합하는 실란커플링제의 작용기를 파괴 또는 분해하는 온도를 채용할 수는 없다. 실란커플링제의 기재 수지와의 접착에 관여하는 작용기가 파괴 또는 분해하면, 동박과 기재와의 밀착성이 손상되어, 실란커플링제의 흡착에 의한 효과를 최대한으로 인출할 수 없게 되기 때문이다.
특히, 동박은 금속재이며, 실란커플링제가 일반적으로 이용되는 글라스재, 플라스틱 등의 유기재 등에 비하여, 열전도 속도가 빠르고, 표층에 흡착한 크롬 이온을 함유한 실란커플링제도, 건조시의 분위기 온도, 열원으로부터의 복사열에 의한 영향을 극히 강하게 받기 쉽게 된다. 따라서, 송풍방식(blower)과 같이, 극히 단시간에 동박에 분사되는 공기 온도보다, 동박 자체의 온도가 높게 되는 경우는, 특별한 주의를 하여 건조 조건을 정해야 한다.
종래에는, 건조로 내의 분위기 온도 또는 송풍온도만을 고려한 건조를 행하였지만, 본 발명에서는, 일관하여 동박 자체의 온도 조절을 목적으로 하여, 가열로 내를 2~ 6초 범위에서 통과할 정도가 바람직하다. 따라서, 건조방법은 전열기를 사용하든, 송풍법을 사용하든 특별히 제한하지 않는다. 동박 자체의 온도를 소정의 영역으로 조절할 수 있으면 좋다. 본 발명과 같이, 건조 시간 및 건조 온도에 일정한 폭을 갖게 하는 것은 표면처리동박의 제조속도가 다른 경우이거나 동박의 두께에 의해 동박 자체의 온도 상승속도 등에 약간의 차이가 생기기 때문이며, 이 범위 내에서 제품 종류별로 대응한 현실적인 조업조건을 결정하게 된다.
조업 조건 중에서, 전해 크로메이트처리 후의 건조 온도가, 벌크 동박을 건조하여 크롬 이온을 함유한 실란커플링제로 처리하는 경우와, 벌크 동박을 건조하지 않고 크롬 이온을 함유한 실란커플링제로 처리하는 경우에서 다르게 하는 것은, 동박의 조화면 측에 형성한 실란커플링제층의 기재와 접착하는 측의 작용기가, 파괴 또는 분해되지 않고, 동박 표면에 대한 실란커플링제의 고정이 충분히 행해질 수 있는 온도 영역이 쌍방에서 다르기 때문이다.
즉, 청구항 3 및 청구항 5에 기재된 제조방법과 같이, 벌크 동박을 일단 건조시킨 상태에서 크롬 이온을 함유한 실란커플링제로 처리하여 다시 건조하는 경우에는, 건조 공정에서의 고온 분위기 내에서 공급되는 열량의 많은 부분이, 실란커플링제의 전해 크로메이트층 위에서의 축합반응에 이용되게 된다. 이에 대하여, 청구항 4 및 청구항 6에 기재된 제조방법을 갖고 제조할 때에는, 전해 크로메이트층을 형성한 후, 수세가 행해지며, 건조시키지 않고 크롬 이온을 함유한 실란커플링제층을 형성하여, 그 후 건조시키는 것이다. 따라서, 전해 크로메이트층을 형성한 후 일단 건조시켜, 크롬 이온을 함유한 실란커플링제를 도포하여 건조시키는 수법에 비하면, 건조시에 여분의 물이 동박 표면에 잔류하고 있게 된다. 이 때문에, 건조시의 동박 온도는, 분위기 온도로부터 전달되는 열량 중, 수분의 증발에 이용되는 열량이 크게 되기 때문에, 200℃ 정도까지 분위기 온도를 높게 하여도, 실란커플링제의 작용기의 파괴 또는 분해에 관련된 여분의 열량이 생기지 않게 된다고 여겨진다. 이와 같이 하여, 실란커플링제의 기재와 결합하는 측의 작용기의 파괴를, 보다 확실히 방지하고, 표면처리동박으로서의 품질 안정성을 향상시킬 수 있게 된다.
이를 뒷받침하는 것으로서, 건조시간은 4초로 고정하고, 건조온도를 변화시킨 때의 본 발명의 청구항 1 및 청구항 2에 관련된 35㎛ 두께의 동박을 제조하고, 이들의 동박을 이용하여 FR-4 동클래드적층판을 제조하고, 0.2mm 폭 회로를 만들어, 그 박리강도 평가를 행한 결과를 표3~ 표6에 나타내었다.
항목건조동박온도 박리강도 시험결과(0.2mm 폭 회로)
정상(kg/㎝) 납땜 후(kg/㎝) 내염산성 열화율(%) 내습성 열화율(%)
80 1.86 1.85 23.2 20.2
100 1.87 1.86 16.7 16.2
105 1.86 1.85 6.5 8.7
110 1.87 1.86 6.2 8.7
120 1.87 1.86 6.0 7.1
130 1.87 1.86 6.2 7.9
140 1.87 1.86 5.7 7.3
150 1.86 1.85 5.0 7.2
160 1.87 1.86 5.4 6.7
170 1.86 1.85 5.3 7.2
180 1.86 1.85 5.2 7.8
190 1.87 1.87 10.1 11.8
200 1.88 1.87 12.8 12.5
210 1.87 1.86 16.2 16.3
220 1.86 1.85 24.4 25.5
사용동박:청구항 1에 기재된 동박이며, 청구항 5에 기재된 제조방법으로 제조된 표면처리동박(극미세 동입자의 형성없음, 일단 건조후에 크롬 이온을 함유한실란커플링제 처리).
정상:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후에 0.2mm 폭 회로에서 측정한 박리강도.
납땜후:246℃의 납땜욕에 20초간 흘린 후, 실온에서 측정한 박리강도.
내염산성 열화율:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후의 0.2mm 폭 회로를, 염산: 물=1:1에 실온에서 1시간 침적하고, 꺼낸 후 수세 건조후, 바로 박리강도를 측정하고, 정상 박리강도로부터 몇 % 열화했는가를 산출한 것.
내습성 열화율:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후의 0.2mm 폭 회로를, 비등한 이온교환수(순수)중에 2시간 침적하고, 꺼낸 후 건조하고, 바로 박리강도를 측정하여, 정상 박리강도로부터 몇 % 열화했는가를 산출한 것.
항목건조동박온도 박리강도 시험결과(0.2mm 폭 회로)
정상(kg/㎝) 납땜 후(kg/㎝) 내염산성 열화율(%) 내습성 열화율(%)
80 1.87 1.86 30.4 28.8
100 1.87 1.86 26.2 23.5
105 1.86 1.85 17.5 17.2
110 1.86 1.85 6.8 7.5
120 1.87 1.86 5.9 7.3
130 1.86 1.85 6.0 6.8
140 1.87 1.86 5.7 6.7
150 1.87 1.86 5.8 6.5
160 1.87 1.86 5.1 6.4
170 1.87 1.86 4.9 6.5
180 1.86 1.85 4.5 6.3
190 1.86 1.85 4.0 6.1
200 1.87 1.86 4.2 6.3
210 1.87 1.86 11.8 18.6
220 1.86 1.85 19.7 26.1
사용동박:청구항 1에 기재된 동박이며, 청구항 6에 기재된 제조방법으로 제조된 표면처리동박(극미세 동입자의 형성없음, 일단 건조후에 크롬 이온을 함유한실란커플링제 처리).
정상:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후에 0.2mm 폭 회로에서 측정한 박리강도.
납땜후:246℃의 납땜욕에 20초간 흘린 후, 실온에서 측정한 박리강도.
내염산성 열화율:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후의 0.2mm 폭 회로를, 염산: 물=1:1에 실온에서 1시간 침적하고, 꺼낸 후 수세 건조후, 바로 박리강도를 측정하고, 정상 박리강도로부터 몇 % 열화했는가를 산출한 것.
내습성 열화율:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후의 0.2mm 폭 회로를, 비등한 이온교환수(순수) 중에 2시간 침적하고, 꺼낸 후 건조하고, 바로 박리강도를 측정하여, 정상 박리강도로부터 몇 % 열화했는가를 산출한 것.
항목건조동박온도 박리강도 시험결과(0.2mm 폭 회로)
정상(kg/㎝) 납땜 후(kg/㎝) 내염산성 열화율(%) 내습성 열화율(%)
80 1.88 1.87 20.0 27.0
100 1.88 1.88 12.6 14.3
105 1.88 1.87 2.7 6.5
110 1.88 1.87 0.8 6.4
120 1.87 1.85 1.2 5.7
130 1.89 1.87 1.4 6.3
140 1.88 1.88 0.9 6.3
150 1.87 1.88 0.0 6.2
160 1.88 1.87 0.6 5.8
170 1.87 1.86 1.0 5.4
180 1.88 1.87 2.3 5.1
190 1.89 1.87 10.5 17.6
200 1.87 1.88 12.7 20.8
210 1.88 1.87 16.8 23.7
220 1.87 1.86 23.3 27.7
사용동박:청구항 2에 기재된 동박이며, 청구항 7에 기재된 제조방법으로 제조된 표면처리동박(극미세 동입자의 형성있음, 일단 건조후에 크롬 이온을 함유한실란커플링제 처리).
정상:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후에 0.2mm 폭 회로에서 측정한 박리강도.
납땜후:246℃의 납땜욕에 20초간 흘린 후, 실온에서 측정한 박리강도.
내염산성 열화율:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후의 0.2mm 폭 회로를, 염산: 물=1:1에 실온에서 1시간 침적하고, 꺼낸 후 수세 건조후, 바로 박리강도를 측정하고, 정상 박리강도로부터 몇 % 열화했는가를 산출한 것.
내습성 열화율:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후의 0.2mm 폭 회로를, 비등한 이온교환수(순수)중에 2시간 침적하고, 꺼낸 후 건조하고, 바로 박리강도를 측정하여, 정상 박리강도로부터 몇 % 열화했는가를 산출한 것.
항목건조동박온도 박리강도 시험결과(0.2mm 폭 회로)
정상(kg/㎝) 납땜 후(kg/㎝) 내염산성 열화율(%) 내습성 열화율(%)
80 1.86 1.85 24.6 26.3
100 1.87 1.86 20.7 25.3
105 1.87 1.86 16.0 21.5
110 1.86 1.87 2.0 6.8
120 1.88 1.87 1.5 5.4
130 1.87 1.86 1.7 5.2
140 1.87 1.86 1.1 6.0
150 1.88 1.87 1.0 5.9
160 1.87 1.86 0.6 5.5
170 1.88 1.86 0.3 6.3
180 1.87 1.86 0.0 5.0
190 1.86 1.85 0.0 4.0
200 1.87 1.86 0.0 3.9
210 1.88 1.87 9.8 14.7
220 1.87 1.86 12.3 18.6
사용동박:청구항 2에 기재된 동박이며, 청구항 8에 기재된 제조방법으로 제조된 표면처리동박(극미세 동입자의 형성있음, 건조하지 않고 크롬 이온을 함유한실란커플링제 처리).
정상:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후에 0.2mm 폭 회로에서 측정한 박리강도.
납땜후:246℃의 납땜욕에 20초간 흘린 후, 실온에서 측정한 박리강도.
내염산성 열화율:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후의 0.2mm 폭 회로를, 염산: 물=1:1에 실온에서 1시간 침적하고, 꺼낸 후 수세 건조후, 바로 박리강도를 측정하고, 정상 박리강도로부터 몇 % 열화했는가를 산출한 것.
내습성 열화율:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후의 0.2mm 폭 회로를, 비등한 이온교환수(순수)중에 2시간 침적하고, 꺼낸 후 건조하고, 바로 박리강도를 측정하여, 정상 박리강도로부터 몇 % 열화했는가를 산출한 것.
이상의 표3~ 표6에 기재된 내용에 관하여 공통되는 것은, 정상적인 박리강도, 납땜후 박리강도에 관해서는, 어떠한 시료에서도 큰 차이는 볼 수 없다. 그런데, 내염산성 및 내습성에 관해서는, 심하게 열화율이 변화하는 온도가 존재하고, 적정한 건조 온도대가 확인되는 것이다. 이 적정 온도 영역에 있어서, 제조한 표면처리동박은, 종래에 없을 만큼 극히 안정한 내염산성 열화율 및 내흡습성 열화율을 나타낸다. 내염산성 열화율은, 시험용 회로를 만들어 직접 측정한 정상 박리강도로부터, 각 표 중에 기재된 염산처리후 어느 정도의 박리강도의 열화가 생기는가를 나타내며, [내염산성 열화율] = ([정상 박리강도] - [염산처리후의 박리강도])/[정상 박리강도]의 계산식으로 산출한 것이다. 내습성 열화율은, 시험용 회로를 만들어, 직접 측정한 정상 박리강도로부터, 각 표 중에 기재한 흡습처리후 어느 정도의 박리강도의 열화가 생기고 있는가를 나타내며, [내습성 열화율] = ([정상 박리강도] - [흡습처리후의 박리강도])/[정상 박리강도]의 계산식으로 산출한 것이다. 따라서, 이들 열화율이 작은 값일수록 표면처리동박으로서는 우수한 성능 품질을 갖는다고 말하게 된다.
또한, 표3과 표4, 표5와 표6의 각각의 비교로부터, 전해 크로메이트 처리후의 벌크 동박 표면을 건조시키지 않고, 실란커플링제 처리한 표면처리동박이나, 전해 크로메이트 처리후의 벌크 동박 표면을 일단 건조시켜 실란커플링제 처리한 표면처리동박이라도 내염산성 및 내습성에 큰 차이는 없으며, 쌍방 모두 실란커플링제의 효과를 충분히 인출하고 있다고 여겨진다.
이 표3과 표4, 표5와 표6의 각각의 비교로부터, 더 알 수 있는 것은, 일단 건조시켜 실란커플링제 처리를 행하는 경우의 적정 온도 영역은, 동박 자체의 건조온도(표 중에서는 동박 온도라 칭한다.)가 105℃~ 180℃인 범위이며, 내염산성 및 내습성이 양호하게 된다는 것이다. 이에 대하여, 건조시키지 않고 실란커플링제 처리를 행하는 경우는, 110℃~ 200℃인 범위에서 양호한 내염산성 및 내습 성능을 나타내며, 건조시킨 경우에 비하여, 약간 높은 온도범위의 설정이 가능하게 된다. 각각의 하한치를 하회하는 동박 온도에서는, 실란커플링제가 충분히 동박 표면에 고정되어 있지 않은 상태가 형성되며, 기재와의 밀착성을 손상하게 되며, 각각의 동박 온도의 상한치를 초과하는 온도로 하면, 실란커플링제의 기재와 결부되는 작용기가 파괴 또는 분해되게 되며, 기재와의 밀착성을 손상하는 결과가 되어, 내염산성 및 내흡습성의 열화율 값을 악화시키게 된다고 여겨진다.
또한, 표3과 표5, 표4와 표6의 각각의 비교로부터, 조화처리 때, 피복도금 후에, 극미세 동입자를 부착 형성한 표면처리동박을 이용하는 편이, 내염산성 및 내습성이 우수함을 알 수 있다. 이것은, 표면처리동박의 조화형상이 갖는 앵커 효과가 향상하므로써, 기재와의 밀착성이 향상한 결과라 여겨진다.
이상과 같이 하여, 본 발명에 관련된 표면처리동박이 제조되며, 상술한 방법으로 제조된 동박은, 동클래드적층판으로 한 때에, 극히 안정한 내염산성 및 내습성을 나타내기 때문에, 청구항 9에 기재된 바와 같이, 청구항 1 또는 청구항 2 중 어느 항에 기재된 표면처리동박을 이용한 동클래드적층판은, 그 품질 안정성이 극히 향상하여, 에칭프로세스에 있어 높은 신뢰성을 확보하는 것이 가능하게 된다.
여기서 말하는 동클래드적층판이라 함은, 경성(rigid) 기판에 한정하지 않고, 소위 TAB, COB 등의 특수 기판도 포함한 연성(flexible) 기판, 하이브리드 기판 등 모두를 포함하는 것이다.
이하, 도1, 도2 및 도3을 참조하면서, 본 발명에 관련된 표면처리동박(1)의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 표면처리동박(1)을 이용한 동클래드적층판을 제조하고, 그 평가 결과를 나타내므로써, 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 여기에서는 벌크 동박(2)에 전해 동박을 이용한 경우를 예로 하여 설명하기로 한다.
실시예1:본 실시형태에 있어서는, 표면처리기(3)을 이용하여, 벌크 동박(2)의 표면처리를 행하였다. 벌크 동박(2)은 권취한 롤 형태로 이용하였다. 그리고, 여기에서 사용한 표면처리기(3)는 도2로서 나타낸 것이며, 풀려진 벌크 동박(2)이표면처리기(3) 내를 사행 주행하는 방식이다. 여기에서는, 벌크 동박(2)은, 공칭 두께(nominal thickness) 35㎛ 두께인 등급 3(Grade 3)의 프린트 배선용 전해 동박의 제조에 이용하는 것을 사용했다. 이하, 각 종 욕조를 연속 배치한 순서에 따라, 제조 조건들을 설명한다. 또, 설명에 있어, 도2의 표면처리동박의 모식 단면도를 참조하면서 설명하기로 한다.
풀려진 전해 동박(2)은 최초로 산세처리조(4)에 들어간다. 산세처리조(4)의 내부에는 농도 150g/ℓ, 용액 온도 30℃의 묽은 황산 용액이 채워져 있으며, 침적 시간 30초로 하여, 벌크 동박(2)에 붙은 유지 성분을 제거함과 함께, 표면산화막 제거를 행하여 청정화하였다.
산세처리조(4)를 나온 벌크 동박(2)은, 벌크 동박(2)의 표면에 미세 동입자(5)를 형성하기 위해, 조화처리공정(6)으로 들어가게 된다. 조화처리공정(6) 내에서 행하는 처리는, 벌크 동박(2)의 한쪽 면에 미세 동입자(5)를 석출 부착시키는 공정(6A)과, 이 미세 동입자(5)의 탈락을 방지하기 위한 피복도금공정(6B)으로 구성되는 것으로 하였다. 이 때, 벌크 동박(2) 자체는, 음극(cathode)으로 분극되며, 전해 처리되는 공정에서는, 적절한 양극(anode) 전극(7)이 배치되는 것으로 하였다. 예를 들어, 벌크 동박(2)의 양면을 조화한 양면처리동박을 제조하는 경우는, 벌크 동박(2)의 양면에 대하여 양극 전극(7)이 배치된다.
이 벌크 동박(2) 위에 미세 동입자(5)를 석출 부착시키는 공정(6A)에서는, 황산동 용액으로, 농도가 100g/ℓ 황산, 18g/ℓ 동, 온도 25℃, 전류밀도 10A/d㎡의 버닝도금 조건에서 10초간 전해하였다. 이 때, 평판의 양극 전극(7)을, 미세 동입자(5)를 형성하는 벌크 동박(2)의 면에 대하여, 도2 중에 나타난 바와 같이, 평행 배치하였다.
미세 동입자(5)의 탈락을 방지하기 위한 피복도금공정(6B)에서는, 황산동 용액으로, 농도 150g/ℓ 황산, 65g/ℓ 동, 용액 온도 45℃, 전류밀도 15A/d㎡의 평활 도금 조건에서 20초간 전해하여, 피복도금층(7)을 형성하였다. 이 때, 평판의 양극 전극(8)은, 미세 동입자(5)를 부착 형성하는 벌크 동박(2)의 면에 대하여, 도2 중에 나타난 바와 같이, 평행 배치하였다. 기본적으로 양극 전극(7)에는 스테인레스판을 이용하고 있다.
아연방청처리조(9)에서는, 방청원소로서 아연에 의한 방청처리를 행하였다. 여기에서는, 도2에 나타난 바와 같이, 양극 전극(8)을 배치하여, 아연방청처리조(9) 내의 아연 농도 밸런스는, 조정용으로 피로인산아연, 피로인산동, 피로인산니켈을 이용하여 유지하기로 하였다. 여기에서의 전해 조건은, 황산아연욕을 이용하고, 아연 5~ 30g/ℓ, 황산 50~ 150g/ℓ, 용액 온도 30~ 60℃, 전류밀도 10~ 15A/d㎡, 전해시간 3~ 10초의 조건을 채용하였다.
전해 크로메이트 방청처리조(10)에서는, 아연방청처리조(9)에서 형성한 아연방청층 위에, 전해로 크로메이트층을 형성하는 것이다. 이 때, 전해 조건은, 크롬산 5.0g/ℓ, pH 11.5, 용액 온도 35℃, 전류밀도 8A/d㎡, 전해시간 5초로 하였다. 양극 전극(7)은, 도2 중에 나타난 바와 같이 동박면에 대하여, 평행하게 되도록 배치하였다.
방청처리가 완료되면 수세후, 동박 표면을 건조시키지 않고, 바로 실란커플링제 처리조(11)에서, 조화한 면의 방청조 위에 크롬 이온을 함유한 실란커플링제의 흡착을 행하였다. 이 때의 용액 조성은, 이온 교환수를 용매로 하여, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 5g/ℓ, 크롬산을 1g/ℓ의 농도가 되도록 가한 것으로 하였다. 그리고, 이 용액을 세척법에 의해 동박 표면에 분사하여, 흡착처리하였다.
실란커플링제 처리가 종료되면, 최종적으로 전해 동박(2)은, 건조처리부(12)에서 전열기(13)에 의해 동박 온도가 140℃가 되도록 분위기 온도를 조정하고, 가열된 노내를 4초 걸쳐 통과하여, 수분을 날려, 실란커플링제의 축합반응을 촉진하고, 완성된 표면처리동박(1)으로서 권취하였다. 이상의 공정에서의 전해 동박의 주행 속도는, 2.0m/min으로 하고, 각 욕조마다의 공정 간에는 필요에 따라 약 15초 간의 수세 가능한 수세조(14)를 적절히 마련하여, 전처리 공정의 용액이 유입되는 것을 방지하고 있다.
이 표면처리동박(1)을 이용하여, 기재가 되는 150㎛ 두께의 FR-4의 프리플랙 2매를 이용하여 양면 동클래드적층판을 제조하고, 표면처리동박(1)과 기재의 접합 계면에 있어 박리강도를 측정하였다. 이 측정 지점수는 7지점이며, 그 결과는 표7에 나타내었다.
실시예2:본 실시형태에 있어서는, 표면처리기(3)를 이용하여, 벌크 동박(2)의 표면처리를 행하였다. 벌크 동박(2)은 권취한 롤 형태로 이용하였다. 그리고, 여기에서 사용한 표면처리기(3)는, 도3으로서 나타낸 것이며, 풀려진 벌크 동박(2)이, 표면처리기(3) 내를 사행 주행하는 방식이다. 여기에서는, 벌크 동박(2)은, 공칭 두께 35㎛ 두께인 등급 3의 프린트 배선용 전해 동박의 제조에 이용하는 것을사용했다. 이하, 각 종 욕조를 연속 배치한 순서에 따라, 제조 조건들을 설명함에 있어 중복된 설명이 되는 것을 피하고, 제1 실시형태와 같은 것을 지시하는 경우는, 공통의 부호를 도3에서 이용하고 있다. 또한, 여기에서는 도1b의 표면처리동박의 모식 단면도를 참조하면서 설명하기로 한다.
이 제2 실시형태의 표면처리공정의 흐름은, 제1 실시형태의 것과 기본적으로는 변함이 없다. 다른 점은 조화처리공정(6)이 3단계로 구분되어 있다는 점이다. 즉, 미세 동입자(4)를 부착 형성하는 공정(6A), 피복도금공정(6B), 극미세 동입자(15)를 부착 형성하는 공정(6C)으로 이루어진다. 따라서, 제1 실시형태의 피복도금공정(6B)와 아연방청처리조(9) 사이에, 극미세 동입자(15)를 부착 형성하는 공정(6C)이 들어가는 것이다.
이 극미세 동입자(15)를 부착 형성하는 공정(6C)에서 이용하는 조건은, 황산동계 용액으로, 농도가 동 10g/ℓ, 황산 100g/ℓ, 9-페닐아크리딘 140g/ℓ, 용액 온도 38℃, 전류밀도 30A/d㎡로 하였다. 기타 각 욕조 및 공정 내에서의 조건들은 제1 실시형태와 같다.
이 표면처리동박(1)을 이용하여, 기재가 되는 150㎛ 두께의 FR-4의 프리플랙 2매를 이용하여 양면 동클래드적층판을 제조하고, 표면처리동박(1)과 기재의 접합 계면에 있어 박리강도를 측정하였다. 이 측정 지점수는 7지점이며, 그 결과는 표7에, 제1 실시형태의 결과와 함께 나타내고 있다.
항목시료 박리강도 시험결과(0.2mm 폭 회로)
정상(kg/㎝) 납땜 후(kg/㎝) 제조후 0일(%) 제조후 60일(%)
내염산성 열화율 내습성 열화율 내염산성 열화율 내습성 열화율
제1 실시형태 1 1.86 1.85 4.2 7.4 4.5 7.8
2 1.87 1.86 3.8 6.3 4.0 7.2
3 1.87 1.86 4.1 7.1 4.2 6.8
4 1.86 1.85 3.8 6.0 3.9 6.2
5 1.87 1.86 3.3 6.8 3.9 6.7
6 1.86 1.85 3.6 6.2 4.2 6.9
7 1.86 1.85 3.2 7.2 3.6 7.8
제2 실시형태 1 1.87 1.86 0.0 4.6 1.5 5.1
2 1.88 1.87 0.8 4.2 1.2 4.8
3 1.88 1.86 0.5 4.0 0.8 4.2
4 1.87 1.86 0.0 5.1 0.5 5.3
5 1.87 1.86 0.3 4.7 0.8 4.6
6 1.87 1.86 0.0 4.0 1.0 4.8
7 1.88 1.87 0.6 4.5 1.4 5.0
정상:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후에 0.2mm 폭 회로에서 측정한 박리강도.
납땜후:246℃의 납땜욕에 20초간 흘린 후, 실온에서 측정한 박리강도.
내염산성 열화율:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후의 0.2mm 폭 회로를, 염산: 물=1:1에 실온에서 1시간 침적하고, 꺼낸 후 수세 건조후, 바로 박리강도를 측정하고, 정상 박리강도로부터 몇 % 열화했는가를 산출한 것.
내습성 열화율:FR-4의 동클래드적층판으로 한 후의 0.2mm 폭 회로를, 비등한 이온교환수(순수)중에 2시간 침적하고, 꺼낸 후 건조하고, 바로 박리강도를 측정하여, 정상 박리강도로부터 몇 % 열화했는가를 산출한 것.
이 표7에 나타난 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에서 얻어진 표면처리동박(14)을 이용하여 형성한 동박 회로는, 0.2mm폭 회로이어도 내염산성 열화율 및 내습성 열화율 모두 10% 이하의 값을 달성할 수 있다. 특히, 내염산성 열화율은 5% 이하의 값으로, 극히 양호한 결과가 얻어지고 있다. 또한, 수십 로트(lot) 이상의 제품을 제1 실시형태 및 제2 실시형태와 같은 방법으로 제조하여, 그 내염산성 및 내습성의 편차를 조사한 바, 매우 편차가 작은 안정한 데이타가 얻어지고 있다. 이와 같은 수준의 품질 안정성을 갖는 동박은 종래의 프린트 배선판용 동박에서는 볼 수 없으며, 프린트 배선판의 품질을 비약적으로 향상시킬 수 있게 되는 것이다.
본 발명에 관련된 표면처리동박을 이용하여, 에칭공정에 있어 프린트 배선판의 동박 회로부의 기재와의 접착 안정성을 비약적으로 향상시킬 수 있고, 프린트 배선판의 가공방법의 선택 폭을 넓힐 수 있으며, 공정관리도 매우 용이하게 된다고 여겨진다. 그리고, 본 발명에 관련된 표면처리동박의 제조방법을 이용하여, 동박표면에 흡착 고정된 실란커플링제가 갖는 능력을 최대한으로 인출하므로써, 내염산성 및 내습성이 우수한 표면처리동박을 제공하는 것이 가능하다. 더욱이, 크롬 이온을 함유한 실란커플링제로 처리한 표면처리동박은, 그 동박으로서의 품질이 경시적 열화를 장기간에 걸쳐 방지하며, 장기 보존 안정성을 갖게 하여 제품의 장기 보존화를 가능하게 한다.

Claims (9)

  1. 동박의 표면에 대한 조화처리와 방청처리를 행한 표면처리동박에 있어서,
    상기 방청처리는 동박표면에 아연 또는 아연합금도금층을 형성하고, 상기 도금층의 표면에 전해 크로메이트층(chromate layer)을 형성하며, 상기 전해 크로메이트층 위에 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제 흡착층을 형성하고, 전해 동박 자체의 온도를 105℃~ 200℃의 범위로 하여 2~ 6초간 건조시키므로써 얻어지는 프린트 배선판용 표면처리동박.
  2. 동박의 표면에 조화처리와 방청처리를 행한 표면처리동박에 있어서,
    상기 조화처리는, 동박의 표면에 미세 동입자를 석출시키고, 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복도금을 행하고, 또한 극미세 동입자를 석출 부착시키고,
    상기 방청처리는, 동박표면에 아연 또는 아연합금도금층을 형성하고, 상기 도금층의 표면에 전해 크로메이트층을 형성하며, 상기 전해 크로메이트층 위에 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제 흡착층을 형성하고, 전해 동박 자체의 온도를 105℃~ 200℃의 범위로 하여 2~ 6초간 건조시키므로써 얻어지는 프린트 배선판용 표면처리동박.
  3. 동박의 표면에, 조화처리면을 형성하고, 방청처리를 실시하고, 조화처리면에 실란커플링제를 흡착시켜, 건조하는 프린트 배선판용 동박의 표면처리방법에 있어서,
    방청처리는 아연 또는 아연합금도금을 행하고, 이어서 전해 크로메이트 도금을 행하며,
    전해 크로메이트 도금 후에 동박표면을 건조시켜, 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제를 흡착시키고, 전해 동박 자체의 온도가 105℃~ 180℃의 범위로 되는 고온분위기 내에서 2~ 6초간 유지하여 건조하는, 제1항에 기재된 표면처리동박의 제조방법.
  4. 동박의 표면에, 조화처리면을 형성하고, 방청처리를 실시하고, 조화처리면에 실란커플링제를 흡착시켜, 건조하는 프린트 배선판용 동박의 표면처리방법에 있어서,
    방청처리는 아연 또는 아연합금도금을 행하고, 이어서 전해 크로메이트 도금을 행하며,
    상기 전해 크로메이트 도금을 행한 표면을 건조시키지 않고, 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제를 흡착시키고, 그 후에 전해 동박 자체의 온도가 110℃~ 200℃의 범위로 되는 고온분위기 내에서 2~ 6초간 유지하여 건조하는, 제1항에 기재된 표면처리동박의 제조방법.
  5. 동박의 표면에, 조화처리면을 형성하고, 방청처리를 실시하고, 조화처리면에 실란커플링제를 흡착시켜, 건조하는 전해 동박의 표면처리방법에 있어서,
    조화처리면의 형성은, 동박의 표면에 미세 동입자를 석출시키고, 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복도금을 행하고, 극미세 동입자를 석출 부착시키고,
    방청처리는 아연 또는 아연합금도금을 형성하고, 이어서 전해 크로메이트 도금을 행하며,
    전해 크로메이트 도금 후에 동박 표면을 건조시켜, 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제를 흡착시키고, 전해 동박 자체의 온도가 105℃~ 180℃의 범위가 되는 고온분위기 내에서 2~ 6초간 유지하여 건조시키는 청구항 2항에 기재된 표면처리동박의 제조방법.
  6. 동박의 표면에, 조화처리면을 형성하고, 방청처리를 실시하고, 조화처리면에 실란커플링제를 흡착시켜, 건조하는 전해 동박의 표면처리방법에 있어서,
    조화처리면의 형성은, 동박의 표면에 미세 동입자를 석출시키고, 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복도금을 행하고, 극미세 동입자를 석출 부착시키고,
    방청처리는 아연 또는 아연합금도금을 형성하고, 이어서 전해 크로메이트 도금을 행하며,
    상기 전해 크로메이트 도금을 행한 표면을 건조시키지 않고, 크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제를 흡착시키고, 그 후에 전해 동박 자체의 온도가 110℃~ 200℃의 범위가 되는 고온분위기 내에서 2~ 6초간 유지하여 건조시키는 청구항 2항에 기재된 표면처리동박의 제조방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    크롬 이온을 함유시킨 실란커플링제는, 물을 주용매로 하여, 올레핀 작용기 실란, 에폭시 작용기 실란, 아크릴 작용기 실란, 아미노 작용기 실란 및 메르캡토 작용기 실란 중 하나를 0.5~ 10g/ℓ, 크롬산 0.1~ 2g/ℓ를 함유한, 표면처리동박의 제조방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    극미세 동입자는 9-페닐아크리딘을 첨가한 동전해액을 이용하여 석출 부착시킨, 표면처리동박의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 표면처리동박을 이용하여 얻어지는 동클래드적층판.
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