SE407242B - Sett att forbettra kopparfoliers bindningshallfasthet - Google Patents

Description

12129Åöïs låter uppnåendet av en förbättrad bindningshållfasthet, har den emellertid samtidigt tjänat till att åstadkomma nämnvärda pulver- och oxidöverföringsproblem. Medan dessa problem undvikes genom en minskning av tjockleken hos kopparelektrofutfällningen på folien, har den nödvändiga konsekvensen av sådan minskning varit en icke* -önsxvära förlust i binaningsnåilfastnec.

Föreliggande uppfinning avser ett sätt att förbättra koppar- foliers bindningshållfasthet; t.ex. vid framställning av tryckta kretskort, bestående av ett dielektriskt underlag, till vilket Akopparfolien bindes, genom elektrokemisk behandling av en av kop- parfoliens ytor och kännetecknas av att man utsätter den ena ytan för en tvåstegs elektrokemisk behandling, varvid man i det första _ steget behandlar ytan med en kopparhaltig elektrolyt, som inne- håller arsenik, antimon, vismut, selen eller tellur, företrädesvis arsenik och på ytan elektrolytiskt utfäller ett första kopparskikt, som ökar den råa foliens bindningshâllfasthet och att man i det andra steget behandlar ytan med en kopparhaltig elektrolyt och på den i första steget erhållna folieytan elektrolytiskt utfäller ett andra-guldglänsande kopparskíkt, vars konfiguration väsentligen överensstämmer med det första skiktets, samt att man eventuellt behandlar den så erhållna ytan med en kopparhaltig elektrolyt, som eventuellt innehåller arsenik, antimon, vismut, selen eller tellur, företrädesvis arsenik och elektrolytiskt utfäller ett mikrokris- tallint kopparskikt.

Följaktligen är ett syfte enligt föreliggande uppfinning att åstadkomma ett nytt sätt och alster framställda genom detta 'för att ge en folie med utmärkt bindningshållfasthet som gör den synnerligt väl lämpad för att användas för tryckta elektroniska kretsar. ' -- Dessa och andra syften och fördelar med föreliggande upp- finning kommer att framgå i samband med efterföljande beskrivning och patentkrav. f Enligt en utföringsform enligt föreliggande uppfinning underkastas kopparfolien först en tvåstegs förbehandling för att bereda den för och förbättra effektiviteten hos den_slutgi1tiga elektrokemiska behandlingen. I det första förbehandlingssteget väljes betingelserna så att ytan hos folien som skall bindas till ett bärande underlag förses med en koppar- och arsenikhaltig elektroutfållning som kommer att öka bindningshållfastheten hos .mi vizifizsao-c den råa folien från ca 0,9 - 1,15 kg/cm av laminatbredd till ca 1,7 - 1,8 kg/cm av laminatbredd. (Bindningshållfastheten mätes som följer: Folien bindes till ett epoxihartsimpregnerat fiber- glasunderlag på ett vanligt sätt. Epoxihartset användes i dess "B" steg och härdas i kontakt med den behandlade ytan hos folien under ett tryck av ca 35 kg/cm? vid ca 165 - l70°C. Den slutgiltiga tjockleken hos lamínatet är ca 1,5 mm med folien utgörande oa- 0,038 mm av totala tjockleken. Det så framställda laminatet skäres sedan till 12,7 mm breda strimlor och utsättas för bindningshåll- fasthetsprovningar på följande sätt: Koppar skalas av från glas- tygunderlaget med en hastighet av 50,8 mm/minut i en riktning vin- kelrät till laminatet. Den erforderliga kraften för att avskala kopparn från underlaget avläses på en kraftmätare och mätes i kg.

Denna avläsning dubblas för att erhålla avskalningshållfastheten per cm laminatbredd. En bindningshâllfasthet av 1,8 kg/cm laminat- bredd bedömes vara mycket acceptabel. En bindningshållfasthet av 2,1 kg/cm eller mer bedömes vara exceptionell.) Kopparelektrout- fällningen som resultat från denna första förbehandling gör ytan hos folien grov och sträv men är strukturellt mindre tät än som skulle vara önskvärt i behandlad folie avsedd för tryckta kretsar.

I syfte att förbättra strukturegenskaperna hos folien, användes ett andra förbehandlingssteg för att påföra en "instängande" eller "guldglänsande" kopparelektroutfällning på den första elektrout- fällningen som erhållits från första förbehandlingssteget. Denna andra elektroutfällning stör ej väsentligt bíndningshållfastheten som resulterar från det första förbehandlingssteget (den resulte- rande bindningshållfastheten är i storleksordningen 1,6 - 1,8 kg/cm bredd) medan den minskar eller eliminerar de ofördelaktiga pulveröverföringsegenskaper som folien annars skulle ha som ett resultat av det första förbehandlingssteget.

Efter de föregående förbehandlingsstegen utsättas koppar- folien för en tredje elektrokemisk behandling för att på det andra elektroutfällda kopparskiktet utfälla ett tredje, mikrokristallint, koppar- och arsenikhaltigt elektroutfällt skikt.

Mängden av koppar utfälld under denna tredje behandling begränsas för att undvika icke önskvärda pulver- och oxidöverfö- ringsproblem. Trots detta faktum resulterar den sista elektro- kemiska behandlingen i en extraordinär och helt oväntad ökning i bindningshållfasthet gentemot och över graden av förbättring 3 míáÅéàuio-š “i Ibindningshållfasthet som annars kan uppnås med samma steg genom behandling på rå folie. Sålunda åstadkommer den tredje elektroke- miska behandlingen en ökning så stor som 0,5 - 0,7 kg/cm laminat- bredd upp till ca 2,5 kg/om laminatbredd. En sådan 0,5 - 0,7 kg/cm ökning i bindningshållfasthet skulle ej vara ovanlig i en vanlig behandlingsprocess. Vad som är ovanligt är att en sådan ökning kan erhållas utan medföljande pulver- och oxidöverförings- problem och från en begränsad tjockleksutfällning som normalt skulle förväntas åstadkomma endast hälften så mycket ökning i bindningshållfasthet. “ d Tabell A visar de ungefär önskvärda områdena för tillstånd för genomförande av sättet enligt föreliggande uppfinning (föredrag- na områden angives inom parentes).

Tabell A Tillstånd lza förbe- 2:a förbe- Sista elektro- handlings~ handlings- kemiska be- steget steget handlingen Katodströmtäthet 10,8-32,2 10,8-32,2 5,Ä-21,5 A/ame (isen-sam) (1s,1-2e,9) <5,u-16,1> Temperatur (°c) 16-u9 32-71 21-38 (21-38) (38-6o) (214-29) Kopparkoncentra- 10-40 I 0 40-120 4-10 tion (g/l, kalk. som Gu)- (20-30) (60-80) (H,5-5,5) Syrakoncentration 30-100 30-100 30-100 (g/1, kalk. som Hasou) (so-ioø) (so-mo) (50-65) Arsenikkonoentration 0,03-5 - 0-0,5 (g/1, kalk. som As) (0,3-1,5), 7 (0,l5-0,3) Cirkulatiøn (fraktion 0-1/10 O-1/10 0-l/10 av total vol. återcir- _ kulerad per minut) Tid (sek-) 5-30 - 5-30 5-30 (10-14) (8-12) (8-12) Katod Kopparfolie Kopparfolie Kopparfolie Anod _ Företrädesvis Företrädesvis Företrädesvis olösligt bly _olösligt bly olösligt bly Som komer att stå klart för fackmannen på området, kommer de speciella betingelserna använda inom ett givet av de uppräknade områdena att påverkas av tillståndet använt inom de andra av nämnda områden. Exempelvis innebär att ju högre kopparkoncentrationen är, desto lägre blir temperaturen och desto högre katodströmtätheten. 7212940-s Graden av elektrolytcirkulation använd är den som är till- räcklig för att upprätthålla i huvudsak homogen elektrolytkompo- sition och -temperatur. U Elektroutfällningarna som erhålles från var och en av de två förbehandlingarna och från det slutgiltiga behandlingssteget kommer generellt att variera inom följande ungefärliga tjockleks- områden: Éwabell B Tjocklek (g/m2 av folieytan) 1:a förbehandlingsstegeti =ü-12 (företrädesvis 6) 2:a förbehandlingssteget U-12 (företrädesvis 6) 3:e behandlingssteget l-N (företrädesvis 1,5) Medan åtminstone en del av fördelarna med föreliggande upp- finning kommer att erhållas även om gränserna såsom de i tredje be- handlingssteget överskrides, erhålles de bästa resultaten (dvs und- vikande av pulver- och oxidöverföringsproblem medan man erhåller betydande bindningsförbättring) inom de angivna gränserna. Största betydelse för föreliggande uppfinning är att dessa gränser ej bör överskridas för att uppnå en övervägande ökning i bíndningshåll- fasthet.

' Av kritisk betydelse vid tillämpning av föreliggande upp- finning är användandet av arsenik i det första förbehandlingssteget.

Om någon arsenik ej användes i detta steg, kommer resultaten av de första två förbehandlingsstegen att vara ett flertal kopparelektro- utfällningar på kopparfolien som är tillräckligt oreceptiva för den tredje elektrokemiska behandlingen varför ett betydande pulver- eller oxidöverföringsproblem kommer att bli resultatet. Genom att inbegripa arsenik i det första förbehandlingssteget, resulterar tvåstegsförbehandlingen i en förbehandlad folie som är bättre läm- pad (dvs är mera receptiv) för att mottaga den slutgiltiga elektrokemiska behandlingen.

I Det är av intresse att notera att medan arsenik inbegripes i det genom första förbehandlingen elektroutfällda kopparskiktet, den utfällda mängden är liten jämförd med mängden av arsenik i lösningen. Detta torde utan tvekan kunna förklaras genom det faktum, att arsenik har stor svårighet att samutfällas när kopparkoncentra- tionen är så hög som den är i det första förbehandlingsstegetí 721294646, Arsenik inbegripes i en proportionellt något större kvan- titet i den slutgiltiga behandlingens elektroutfällning. Det bör emellertid noteras, att medan bästa resultaten uppnås genom använd- ning av arsenik i den tredje behandlingen, bör fördelarna enligt föreliggande uppfinning (ehuru något minskade) icke desto mindre uppnås utan dess användning.

Det andra förbehandlingssteget är ävenså kritiskt. Om den slutgiltiga behandlingen tillämpas direkt på den första behand- -lingen utan ett mellanliggande guldglänsande skikt, skulle de re- sulterande pulver- och okidöverföringsproblemen vara såväl be- å tydande som oacceptabla. Genom att anbringa ett guldglänsande skikt mellan de två undvikes detta problem.

I Som tidigare nämnts är ökningen i bindningshållfasthet er- hållen från den slutgiltiga elektrokemiska behandlingen icke endast extraordinär utan även totalt överraskande. I syfte att erhålla denna typ av ökning i bindningshållfasthet utan förbehandlingen, skulle man ha att arbeta under elektrolytiska betingelser sådana att de åstadkom betydande pulver- och oxidöverföringsproblem.

Försök att eliminera dessa pulver- och oxidöverföringsproblem utan förbehandlingen skulle resultera i förlust av den betydande ökning i bindningshållfasthet som annars erhålles med den. Vad som är verkligt överraskande är att den slutgiltiga elektrokemiska be- handlingen använd enligt föreliggande sätt kan genomföras för att åstadkomma en så liten kopparutfällning som tidigare angivits. under erhållande av den häpnadsväckande bindningsförbättringen som ovan angivits.

Sättet enligt föreliggande uppfinning genomföres företrä- desvis i tre separata behandlingstankar som en serieoperation.

Med andra ord bringas kopparfolie genom den första tanken och bringas därefter i sekvens genom andra och tredje tankar. Alterna- tivt (ehuru ej föredraget), kan alla tre behandlingarna genomföras i en enda tank med tömning av tanken mellan behandlingarna, ehuru detta skulle utesluta kontinuerlig drift. ' Den speciella anordningen använd för att anbringa vart och ett av de elektroutfällda skikten på ytan hos kopparfolien bildar ej någon del av föreliggande uppfinning. Sådana skikt kan emellertid bekvämt anbringas genom att bringa kopparfolien genom en elektrolyt intill plattanoder med kopparfolien bragt i en serpentinväg i närheten till sådana anoder och, genom lämpligjkon- 7212940-6 takt mellan kopparfolien och ledande rullar, göres kopparfolien katodisk i kretsen. Genom att bringa kopparfolien genom ett sådant system att ytan hos folien som skall beläggas vändes mot den ak- tiva ytan hos anoderna, kommer metallen att beläggas på nämnda yta att elektroutfällas därpå från elektrolyten. Det bör observe- ras, i syfte att genomföra den föredragna utföringsformen, att anordningen som användes kommer att bestå av tre separata behand- lingstankar.

Som förut nämnts, är det inom ramen för föreliggande upp- finning inte endast möjligt att åstadkomma ett nytt sätt för att framställa kopparfolie med god bindningshållfasthet och koppar- folie framställd därigenom utan även att åstadkomma laminat be- stående av nämnda kopparfolie bunden till ett lämpligt underlag.

Det är uppenbart att det speciella underlaget använt i detta la- minat kan variera beroende på användningen för vilket laminatet är avsett och de drifttillstånd under vilka sådant laminat kommer att användas. Särskilt lämpliga underlag som passar för laminatet att användas vid bildande av tryckta kretsar inbegriper epoxi- hartsimpregnerade fiberglasunderlag såsom det förutnämnda, epoxi- impregnerat papper, fenolhartsimpregnerat papper och liknande.

Såväl böjliga som ickeböjliga underlag såsom teflon impregnerat fibergiïs ("Teflon" är handelsnamnet för polytetrafluoretylen), Kel-F impregnerat fiberglas (“Kel-F") är handelsnamnet för vissa fluorkolprodukter inbegripande polymerer av trifluorkloretylen och vissa sampolymerer) och liknande är även användbara. Andra böjliga underlag inbägïiper polyimide såsom de kända under be- teckningarna "Kapton " och "H-Film<É)" (båda är framställda av du Pont och är polyimidplaster framställda genom kondensering av en pyromellitinsyraanhydrid med en aromatisk diamin).

Bindemedlen eller limmen använda för att binda den behand- lade kopparfolien till underlaget är de som vanligtvis användes för den speciella tillämpningen ifråga, "FEP" (en fluorerad etylenpropylenplast i form av en sampolymer av tetrafluoreten och hexafluorpropen med egenskaper lämplig för Teflon R och Kel-F och vanliga epoxihartser är an- vändbara för de andra materialen. Sättet att binda kopparfolien till underlaget är vanligt och bildar ej någon del av föreliggande uppfinning, varvid typiska detaljer för sådan bindning angives exempelvis i amerikanska patentskriften 3328 275. J f. 12129l4d¥éllll Efterföljande exempel visar ytterligare föredragna utfö- ringsformer inom ramen för föreliggande uppfinning.

Exempel 1 * l I detta exempel anbringas kopparskikt på folie i en elektro- lytisk cell av den generella typ som förut beskrivits. Folien bringas i kontinuerlig sekvens genom var och en av tre tankar som angivits.

En rulle av 28,35 g koppar elektrobelades med ett koppar- skikt i en första behandlingstank innehållande en vattenhaltig elektrolyt och under användande av följande hetingelser: Katoaströmcäthet A/amg ' 17,2 Temperatur (°C) 24 Kopparkoncentratíon (g/l, kalkylerad som Cu) p 30 Syrakoncentratíon (g/1, pkalkylerad som H2S0u) 60 Arsenikkoneentratíon (erhållen _från arseniksyra, kalkylerad som g/l av As) 3/50 Tid (sek) ' p 12 Katode Kopparfolíe Anod Olösligt bly Den så behandlade kopparfolien har på en av dess ytor en pulveraktig kopparelektroutfällníng. Som ett resultat av detta behandlingssteg har den behandlade folien en bindníngshållfasthet av ca 1,7-1,8 kg/cm.

Denna folie behandlas sedan i en andra behandlíngstank innehållande en vattenhaltig elektrolyt för att utfälla ett guld- glänsande eller ínstängande kopparskíkt över det tidigare anbragta nodulära kopparskíktet. Denna guldglänsníngsbehandling eller in- stängningsbehandling genomföras under tillämpande av följande be- tíngelser: Katodströmtäthet A/dmg 21,5 Temperatur (°C) p H9 Kopparkonoentratíon (3/l, kalkylerad som Cu) 70 Syrakoncentratíon (g/1, kalkylerad som HZSOH) e 60 Cirkulation (fraktion av total p vol. återcirkulerad/min.) 3/50 Tid (sek) l e. 12; Katod Kopparfolíe Anod Olöâligt bly 72129h0-6 1 Den så behandlade folien har en bindningshâllfasthet av ca 1,6-1,8 kg/cm.

Kopparfolien som har utsatts för de föregående två förbe- handlingsstegen bringas sedan in i en tredje behandlingstank inne- hållande vattenhaltíg elektrolyt under tillämpande av följande be- tingelser: _ Katoaströmtäcnet i A/amz 6 , 5 Temperatur (OC) 27 Kopparkoncentration (g/1, kalkylerad som Cu) -5 Syrakoncentration (g/l, W kalkylerad som HZSOU) 60 Arsenik (erhâllen från arsenik- syra, kalkylerad som g/l av As) 0,25 Cirkulation (fraktion av total vol. återcirkulerad/min.) 3/50 Tid (sek) 12 Katod iKopparfolie Anod ” Olösligt bly Den så behandlade folien har en bindningshâllfasthet av ca 2,5 kg/cm.

Kopparfolien använd i behandlingssättet enligt föreliggande uppfinning bildas företrädesvis elektrolytiskt men kan även fram- ställas genom valsningsteknik. Arseniken använd i det första för- behandlingssteget och i den slutgiltiga elektrokemiska behand- lingen användes företrädesvis i dess (+5) form såsom genom till- sättning av arseniksyra eller arsenikoxid till elektrolyten, även om varje syralöslig förening av arsenik kan användas för detta syfte.

Bästa resultaten erhålles med användning av arsenik som tillsatsen i det första förbehandlingssteget och i det slutgiltiga elektrokemiska behandlingssteget. I stället för arsenik kan andra tillsatser användas. Föredragna bland dessa andra tillsatser är antimon, med vismut, selen och tellur som mindre föredragna.

I den föregående delen av beskrivningen har ett nytt sätt beskrivits för behandling av kopparfolie för att förbättra dess bindningshållfasthet. Detta sätt består av två förbehandlingssteg och en tredje elektrokemisk behandling, varvid den senare före- trädesvis inbegriper användandet av en koppar- och arsenikhaltig elektrolyt. Medan detta trestegssätt bildar den föredragna utfö- .J ”mššíššíí-iš”"wflmèw"""Wimfl-"M “““““““ _' 10 ringsformen enligt föreliggande uppfinning, kan fördelarna med föreliggande uppfinning även uppnås med en annan utföringsform inbegripande endast de första och andra förbehandlingsstegen som den fullständiga behandlingen tillämpad på folien. En sådan två- stegsbehandling åstadkommer en elektroutfällning som inte endast 'förbättrar bindningshållfastheten avsevärt utan som även är extremt tät och stark.

Uppfinningen kan inrymma andra specifika former utan att dessa avviker från uppfinningens tankegång eller väsentliga känne- tecken. Föreliggande utföringsformer är därför att betrakta såsom i belysande men ej begränsande, varvid uppfinningens ram angives av bifogade patentkrav snarare än genom föregående beskrivning, varfär alla avvikelser som kommer att falla inom betydelsen och fområdena av ekvivalens för kraven därför avses omfattas av dessa.

Claims (5)

ll Patentkrav

1. Sätt att förbättra kopparfoliers bindningshåll- fasthet, t.ex. vid framställning av tryckta kretskort, be- stående av ett dielektriskt underlag, till vilket kopparfo- lien bindes, genom elektrokemisk behandling av en av koppar- foliens ytor, k ä n n e t e c k n a t avgatt man utsätter den ena ytan för en tvåstegs elektrokemisk behandling, varvid man i det första steget behandlar ytan med en kopparhaltig elektro- lyt, som ínnehâller.arsenik, antimon, vismut, selen eller tellur, företrädesvis arsenik och på ytan elektrolytiskt ut- fäller ett första kopparskikt, som ökar den råa foliens bind- ningshållfasthet och att man i det andra steget behandlar ytan med en kopparhaltig elektrolyt och på den i första steget er- hållna folieytan elektrolytiskt utfäller ett andra guldglän- sande kopparskikt, vars konfiguration väsentligen överensstäm- mer med det första skiktets, samt att man eventuellt behandlar den så erhållna ytan med en kopparhaltig elektrolyt, som even- tuellt innehåller arsenik, antimon, vismut, selen eller tellur, företrädesvis arsenik och elektrolytiskt utfäller ett mikro- kristallint kopparskikt.

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att ytan underkastas även den tredje behandlingen med kopparhal- tig elektrolyt, som innehåller arsenik, antimon, vismut, selen eller tellur, företrädesvis arsenik.

3. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att vid den tredje behandlingen l-Å g metall utfälles per m2. folieyta. '

H. sätt enlig: krav 1, k ä n n e t e c x n a t av att elektrolytens koppar- och arsenikhalt i det_första och det tredje steget hâlles vid följande-halter: Q lša stegeti '3:e steget 10-no ' u-10 o:o3'5 O'095

5. Sätt enligt krav H, k ä n n e t e c k n a t av att elektrolytens arsenikhalt (g/1) i det första steget hålles vid 0,3-1,5. Cu (3/1) As (g/1) ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Sverige patentansökan 13 565/69 US 2 802 897 (174-110), 3 293 109 (161~16óJ 7212940-6