DE2249796A1 - Verfahren zum verbessern der bindefestigkeit von kupferfolie - Google Patents
Verfahren zum verbessern der bindefestigkeit von kupferfolieInfo
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Description
PATENTANWALT D-I BERLIN 33 *.Oktober 1975
MANFRED MIEHE
_. ,,-..., Telefon: (0311) 760950
Diplom-Chemiker Telegramme: PATOCHEM BERLIN
A-4655 US/38/2014
YATES INDUSTRIES INC.
23 Amboy Road, Bordentown,New Jersey 08505
Verfahren zum Verbessern der Bindefestigkeit von Kupferfolie
Es wird ein Verfahren geschaffen, vermittels dessen Kupferfolie einer zweistufigen elektrochemischen
Kupferbehandlung unterworfen wird zwecks Verbessern der Bindefestigkeit derselben
und der erste Schritt dieser Behandlung bedingt das Anwenden eines Kupfer- und Arsen enthaltenden
Elektrolyten. Vor dem Durchführen einer elektrochemischen Kupferbehandlung erfogt
die genannte Behandlung unter Anwenden dieser zweistufigen elektrochemischen Kupfer-Vorbehandlung.
Man erhält so eine in entsprechender Weise behandelte Kupferfolie, und es können hieraus
gedruckte Schaltkreisplatten hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft verbesserte Behandlungsweisen für die Behandlung
von Kupferfolie.
Bei dem Herstellen gedruckter elektronischer Schaltkreise werden "in üblicher Weise eine Metallfolie an ein Substratmaterial, das
im allgemeinen ein synthetisches Polymer ist, gebunden, und sodann die Verbundstruktur unter Ausbilden des gewünschten .
Schaltkreises einer Säureätzung unterworfen. Da die anklebende Folie oftmals als der mechanische Träger der Schaltkreiselemente
und als die Leitwege dient, sind in der Vergangenheit erhebliche
Anstrengungen bezüglich der Behandlung der Folie derge-
stalt unternommen worden, daß deren Haft- oder Bindefestigkeit
bezüglich des Substrates an dem dieselbe befestigt ist, verbessert wird. Als Ergebnis diesbezüglicher Anstrengungen sind
Behandlungsweisen entwickelt worden, die dazu dienen, die effektive Oberfläche der Matten Oberfläche an einer Seite der Kupferfolie
dadurch zu vergrößern, daß darauf ein dentritischer und
elektrolytisch aufgebrachter Kupferniederschlag vorliegt, so daß sich bei einer klebenden Bindung an einem Kunststoffsubstratmaterial
eine zähe Bindung ergibt.
Um eine größtmögliche Verbesserung der Bindefestigkeit anhand einer gegebenen Behandlung zu erzielen, ist es nicht unüblich
gewesen, die Menge des auf der Kupferfolie aufgebrachten Kupfers zu vergrößern. Wenn auch eine derartige Vergrößerung der Kupfermenge es ermöglicht, eine verbesserte Bindefestigkeit zu erzielen,
haben sich hierbei jedoch gleichzeitig erhebliche Probleme bezüglich der Übertragung von Pulver und O±id ergeben. Wenn
auch diese Probleme dadurch vermieden werden, daß die Dicke des elektrolytisch auf die Folie aufgebrachten Kupfers verringert
wird, ergibt doch die notwendige Konsequenz einer derartigen Verringerung einen unzweckmäßigen Verlust an Haft- bzw.
Bindefestigkeit.
Eine erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft ein Behandlungsverfahren,
das zu einer Kupferfolie führt, die nicht nur eine ungewöhnlich hohe Bindefestigkeit besitzt, sondern sich auch
dadurch auszeichnet, daß die angegebenen Probleme der Überführung von Pulver und Oxid ausgeräumt sind. Dieses Verfahren besteht
darin, daß die Kupferfolie einer zweistufigen elektrochemischen Vorbehandlung unterworfen wird, bevor eine elektrochemische
Behandlung in Anwndung kommt und der erste Schritt dieser Vorbehandlung bedingt das Anwenden eines Arsen und
Kupfer enthaltenden Elektrolyten unter Ausbilden einer Kupferschicht, die zu einer Verbesserung der Bindefestigkeit der
unbearbeiteten Folie führt und der zweite Schritt der Vorbehandlung bedingt das Anwenden eines Kupfer enthaltenden Elektrolyten
zwecks elektrolytischer Aufbringung einer zweiten Abdeck-
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■ _ 3 -
kupferschicht, die im wesentlichen der Konfiguration der ersten
Scnicht entspricht, wodurch die Eigenschaften der Pulverabfärbuhg der ersten Schicht verringert werden, und die abschließende
elektrochemische Behandlung bedingt das Anwenden eines Metallionen enthaltenden Elektrolyten unter derartigen Bedingungen,
daß elektrolytisch eine dritte inikfakristalliBS Schicht
aufgebracht wird, wodurch sieh eine weitere Verbesserung der
Bindefestigkeit der Folie ergibt.
Eine zweite erfindungsgemäße Ausführungsform besteht in einer
zweistufigen elektrochemischen Kupferbehandlung, bei der die
Kupferfolie den erwähnten zwei Arbeitsschritten als der Gesamtbehandlung unterworfen wird.
Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein neuartiges Verfahren und die anhand desselben hergestellten
Gegenstände zu schaffen unter Gewinnen einer Folie, die hervorragende Bindefestigkeit besitzt, wodurch dieselbe besonders
gut für die Verwendung auf dem Gebiet der gedruckten elektronischen Schaltkreise gemacht wird. ;
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Kupferfolie
zunächst einer zweistufigen Vorbehandlung unterworfen, um dieselbe ,so auf die abschließende elektrochemische Behandlung
vorzubereiten und den Wirkungsgrad derselben zu verbessern. Bei dem ersten Schritt der Vorbehandlung werden die Bedingungen
so ausgewählt, daß die Oberfläche der Folie, die an das tragende Substrat gebunden werden soll, mit einem elektrolytisch
aufgebrachten, Kupfer und Arsen enthaltendem Niederschlag
vesrehen wird, wodurch sich eine Verbesserung der Binde-
festigkeit der unbehandelten Folie von etwa 0,9 - 1,16 kg/cm
der Breite des Schichtkörpers auf etwa 1,70 - 1„79 kg/cm der
Breite des Schichtkörpers ergibt.
Die Bindefestigkeit wird hierbei wie folgt gemessen: Die Folie
wird an einen mit Epoxidharz imprägnierten Fiberglasträger
mn herkömmlicher Weise gebunden. Das in Anwendung kommende
Epoxidharz liegt in seinem "B" Zustand vor und wird in Berührung
mit der behandelten.Oberfläche der Folie unter einem
Uruck von etwa 35 kg/cm bei etwa 165-17O°C gehärtet».
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Die abschließend vorliegende Dicke des Schichtkörpers beläuft
sich auf angenähert 1,6 mm, wobei die Folie etwa O,038 mm dieses
Gesamtbetrages ausmacht. Der in dieser Weise aufgebaute Schichtkörper wird sodann in Streifen mit einer Breite von etwa
1,27 cm zerschnitten und in der folgenden Welse bezüglich der Bindefestigkeit geprüft. Es wird Kupfer von dem Fiberglasträger
mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min, in einer Richtung senkrecht zu dem Schichtkörper abgeschält. Die für das Abschälen
des Kupfers von dem Träger erforderliche Kraft wird von einem Kraftmesser abgelesen und gemessen in kg der Kraft. Diese
Ablesung wird umgerechnet, um die Abschälfestigkeit pro cm Breite des Schichtkörpers zu erhalten. Eine Bindefestigkeit
von 1,79 kg/cm der Breite des Schichtkörpers wird als recht annehmbar erachtet. Eine Bindefestigkeit von 2,14 kg/cm oder
darüber wird als ungewöhnlich gut erachtet.
Der sich aufgrund dieses ersten Schrittes der Vorbehandlung ergebende, elektrolytisch aufgebrachte Kupferniederschlag führt
zu einen Aufrauhen der Oberfläche der Folie, ist jedoch
strukturell gesehen weniger günstig als dies bei einer behandelten Folie zweckmäßig ist, die für gedruckte Schaltkreise Verwendung
finden soll. Um die strukturellen Charakteristika der Folie
zu verbessern, findert ein zweiter Arbeitsschritt der Vorbehandlung Anwendung unter Aufbringen eines Auflage oder Abdeckung
elektrolytisch aufgebrachten Kupferniederlages auf dem ersten
elektrolytisch aufgebrachten Niederschlag, der sich aufgrund des ersten Schrittes der Vorbehandlung ergibt. Dieser zweite
elektrolytisch aufgebrachte Niederschlag beeinflußt nicht wesentlich
die Bindefestigkeit, wie sie sich aufgrund des ersten '-Schrittes
der Vorbehandlung ergibt, die sich ergebende Binde-
2 festigkeit liegt in der Größenordnung von 1,61-1,79 kg/cm der
Breite, jedoch ergibt sich eine Verringerung oder ein völliges Ausschließen der nachteiligen Kupferübertragung, die die Folien
ansonsten zeigen würde aufgrund des ersten Schrittes der Vorbehandlung.
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Ira Anschluß an diese Arbeitsschritte der Vorbehandlung wird die
Kupferfolie einer dritten elektrochemischen Behandlung dergestalt
unterworfen, daß auf die zweite elektrolytisch aufgebrachte Kupferschicht eine dritte mikrokristalline, elektrolytisch
aufgebrachte, Kupfer und Arsen enthaltende Schicht aufgebrächt
wird.
Die Menge des während dieser drei Behandlungen aufgebrchten
Kupfers ist begrenzt, um die unzweckmäßigen Probleme der Pulveroder Oxidabfärbung zu vermeiden. Trotzdem führt diese elektrochemische
Behandlung zu einer ungewöhnlichen und völlig unerwarteten
Zunahme der Bindefestigkeit gegenüber der Verbesserung der Bindefestigkeit, wie sie ansonsten mit dem gleichen ArbeitS'-schritt
aufgrund der Behandlung einer unbearbeiteten Folie erzielt werden kann. Somit führt die dritte, elektrochemische Be-
- 2
handlung zu einer Verbesserung von sogar 0,535-0,71 kg/cm der
2 Breite des Schichtkörpers bis zu etwa 2,50 kg/cm der Breite des
2 Schichtkörpers. Eine derartige Zunahme von 0,535-0,71 kg/cm . der
Bindefestigkeit würde bei einem herkömmlichen Behandlungsverfahren nicht ungewöhnlich sein. Was hier ungewöhnlich ist, ist
eine derartige Zunahme ohne gleichzeitige Probleme der Pulver- und Oxidabfärbung und aufgrund eines Niederschlages begrenzter
Dicke, von dem normalerweise erwartet werden würde, daß derselbe nur zu etwa der Hälfte dieser Zunahme der Bindefestigkeit führen würde.
Die folgende Tabelle I zeigt die angenäherten zweckmäßigen Bereihe
der Bedingungen, wie sie für das Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden, wobei, bevorzugte
Bereiche in Klammern vermerkt sind.
- 6 309815/1148
22497ί6
Bedingung | erster Schritt derVorbehand- lung |
zweiter Schritt der Vorbehand lung |
letzte elektro chemische Be handlung |
Kathodenstrom- dichte (A/dm2) ( |
10,7-32,3 16,2-32,3) |
10,7-32,3 ( 16,2-32,3) |
5,35-21,5 (5^35-16,2) |
Temperatur (oc) | 16-50 (21-38) |
32-70 (38-60) |
21-38 (24-29 |
Kupferkonzentra tion (g/l, be rechnet als Kupfer) |
1O-40 (2O-3O) |
40-120 (60-80) |
4-10 (4,5-5,5) |
Säurekonzentration (g/l, berechnet als H2SO4) |
30-100 (50-100) |
30-100 (50-100) |
30-100 (50-65) |
Arsenkonzentration (g/l, berechnet als As) |
0,03-5 (0,3-1,5) |
- | 0-0,5 (0,15-0,3) |
Umwälzen (Anteil des Gesamtvolumens der pro Minute um gewälzt wird) |
0-1/10 | 0-1/10 | 0-1/10 |
Zeit (Sekunden) | 5-30 (10-14) |
5-30 (8-12) |
5-30 (8-12) |
Kathode | Kupferfolie | Kupferfolie | Kupferfolie |
Anode | vorzugsweise unlösliches Blei |
vorzugsweise unlösliches Blei |
vorzugsweise unlösliches Blei |
Hie für den Fachmann ersichtlich, werden die speziellen Bedingungen,
wie sie im Rahmen einer der angegebenen Bereiche in Anwendung kommen, durch die Bedingungen beeinflußt, die im Rahmen
der anderen Bereiche zur Anwendung kommen. SA gilt z.B. das je höher die Kupferkonzentration, um so niedriger die Temperatur
und um so höher die Kathodenstromdichte.
■ ' ■. ■ '
Das Maß des in Anwendung kommenden elektrolytichen Umwälzens
wird dergestalt gewählt, daß dasselbe ausreichend ist, um die Elektrolytzusammensetzung und Temperatur praktisch einheitlich
zu halten.
309815/1U8
Die sich aufgrund jeder der zwei Vorbehandlungen und der abschließenden
Behandlung ergebenden elektrolytischen Niederschläge,
werden allgemein innerhalb der folgenden angenäherten Dickenbereiche
schwanken. -
2 Dicke (g/m der Folienoberfläche
erster Vorbehandlungsschritt 4-12 (vorzugsweise 6) zweiter Vorbehandlungsschritt 4-12 (vorzugsweise 6)
dritter Vorbehandlungsschritt 1-4 (vorzugsweise 1 1/2)
Während wenigstens einige der erfindungsgemäßen Vorteile erhalten
werden selbst dann, wenn die Grenzwerte, wie diejenigen des dritten Behandlungsschrittes überschritten werden, werden
beste Ergebnisse erhalten - und zwar Vermeiden der Probleme der Pulver- und Oxidabfärbung unter gleichzeitiger wesentlicher
Verbesserung der Bindefestigkeit - innerhalb der hier angegebenen
Grenzwerte. Die größte Bedeutung des Erfindungsgegenstandes besteht in der Tat darin, daß diese Grenzwerte nicht überschritten
werden müssen, um eine wesentliche Verbesserung der Bindefestigkeit zu erzielen.
Bezüglich der Durchführung des Erfindungsgegenstandes ist von
kritischer'Bedeutung das Anwenden von Arsen bei dem ersten
Shritt der Vorbehandlung. Wenn bei diesem Schritt kein Arsen angewandt wird, werden die Ergebnisse der ersten zwei Schritte
der Vorbehandlung eine Mehrzahl an elektrolytisch aufgebrachten Kupferniederschlägen aiSf der Kupfer folie sein, die gegenüber
der dritten elektrochemischen Behandlung so wenig aufnahmefähig
sind, daß sich ein erhebliches Problem der Pulver- und Oxidabfärbung
ergibt. Indem Arsen bei dem ersten Schritt der Vorbehandlung angewandt wird, führt die zweistufige Vorbehandlung
.zu einer vorbehandelten Folie, die für die Aufnahme der abschließenden
elektrochemishen Behandlung besser geeignet ist - und zwar aufnahmefähiger-.
309815/IUe
In diesem Zusammenhang 1st zu beachten, daß zwar Arven In der
ersten elektrolytisch aufgebrachten Kupferschicht bei der Vorbehandlung vorliegt, die aufgebrachte Menge jedoch klein im
Vergleich zu dem Arsen in der Lösung ist. Dies läßt sich ohne Zweifel durch die Tatsache erklären, daß Arsen «ich nur mit
großer Schwierigkeit gleichzeitig niederschlagen läßt, wenn die Kupferkonzentration so hoch ist, wie dies der Fall bei dem
ersten Schritt der Vorbehandlung 1st.
Arsen liegt proportional gesehen in einer etwas größeren Menge in dem abschließend aufgebrachten elektrolytischen niederschlag
vor. Es ist jedoch zu beachten, daß zwar beste Ergebnisse erhalten werden unter Anwenden von Arsen bei der dritten Behandlung,
die erfindungsgemäßen Vorteile, wenn auch etwas verringert,
trotzdem ohne Anwenden desselben erreicht werden könaen.
Die zweite Stufe der Vorbehandlung ist ebenfalls kritisch. Wenn die abschließende Behandlung ausgeführt würde direkt im Anschluß
an die erste Behandlung ohne Aufbringen einer Abdeckzwischenschicht, würden die sich ergebenden Probleme der Pulver-
und Oxidabfärbung recht erheblich sein und zu einem unannehmbaren Produkt führen. Durch Zwischenordnen einer Abdeckschicht zwischen
diesen beiden elektrolytisch aufgebrachten Schichten wird das ganze Problem vermieden.
Wie weiter oben angegeben, ist die Zunahme der Bindefestigkeit wie sie aufgrund der abschließenden elektrochemishen Behandlung
erzielt wird, nicht nur ungewöhnlich groß, sondern vollständig überraschend. Um eine derartige Zunahme der Bindefestigkeit
ohne die Vorbehandlung zu erzielen, müßte man unter derartigen elektrolytischen Bedingungen arbeiten, daß sich
erhebliche Probleme bezüglich der Pulver- und Oxidabfärbung ergeben. Versuche diese genannten Probleme ohne die Vorbehandlung
auszuräumen, würden in einem Verlust der wesentlichen Zunahme der ansonsten hiermit erzielbaren Bindefestigkeit resultieren.
Was hier tatsächlich erstaunlich ist, ist die Tatsache, daß die erfindungsgemäß in Anwendung kommende abschließende
elektrochemische Behandlung so durchgeführt werden kann, daß
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309815/1U8
2243796
sich ein derart geringer Kupferniederschlag, wie weiter oben
angegeben, ergibt, trotzdem jedoch die erstaunliche Verbesserung der Bindefestigkeit resultiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in drei getrennten
Behandlungstanks nacheinander ausgeführt. Mit anderen Worten, die Kupferfolie wird durch den ersten Tank und im Anschluß
hieran durch einen zweiten und sodann durch einen dritten Tank hindurchgeführt. Wahlweise, wenn auch nicht bevorzugt,
können alle drei Behandlungen in einem einzigen Tank unter Entfernen der entsprechenden Flüssigkeit aus dem Tank zwischen den
einzelnen Behandlungsschritten ausgeführt werden, hierdurch würde jedoch eine kontinuierliche Arbeitsweise ausgeschlossen
sein. .
Die spezielle für das Aufbringen jeder der elektrolytisch nie·'·
dergeschlagenen Schichten auf die Oberfläche der Folie angewandte Vorrichtung stellt keinen Teil der Erfindung dar. Derartige
Schichten können jedoch zweckmäßigerweise dadurch aufgebracht werden, daß die Kupferfolie durch einen Elektrolyten
benachbart zu Plattenanoden geführt wird, wobei die Kupferfolie schlangenförmig benachbart zu diesen Anoden geführt wird
und eine entsprechende Berührung zwischen der Kupferfolie und leitenden Rollen erfolgt>
wobei die Kupferfolie als Kathode geschaltet ist. Indem die Kupferfolie durch ein derartiges
System so geführt wird, daß die zu überziehende Oberfläche der Folie gegenüberliegend zu der aktiven Fläche der Anoden vorliegt,
wird das auf diese Oberfläche aufzubringende Metall hierauf ausgehend von einem Elektrolyten elektrolytisch aufgebracht.
Om gemäß der bevorzugten Ausführungsform zu arbeiten,
wird somit die Vorrichtung unter Anwenden von drei getrennten Behandlungstanks betrieben.
Wie weiter oben ausgeführt, liegt es im Rahmen der Erfindung
nicht nur ein neuartiges Verfahren zum Herstellen einer Kupferfolie zu schaffen, die eine gute Bindefestigkeit aufweist,
sowie die hierdurch hergestellte Kupferfolie, sondern ebenfalls
Schichtkörper zu schaffen, die diese Kupferfolie gebunden an ein geeignetes Substrat aufweisen. Es versteht sich,
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10 -
Es versteht sich, daß das in einem derartigen Schichtkörper
angewandte spezielle Substrat unterschiedlich sein kann in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Anwendungsgebiet des Schichtkörpers
und den Arbeitsbedingungen, denen ein derartiger Schichtkörper unterworfen ist. Besonders geeignete Substrate, die den
Schichtkörper für die Verwendung in gedruckten Schaltkreisen geeignet machen, sind mit Epoxidharz imprägnierte Fiberglasträger,
und wie weiter oben angegeben, mit Epoxidharz imprägniertes Papier, mit Phenolharz imprägniertes Papier und dgl. Sowohl
flexible als auch nicht flexible Träger, wie mit Teflon iraprägniertes
Fiberglas - Teflon ist die Warenbezeichnung für.tolytetrafluoräthylen)- mit KEl-F imprägniertes Fiberglas - KeI-F
ist die Warenbezeichnung für bestimmte Fluorkohlnewasserstoffprodukte
einschließlich Polymerer des Trifluorchloräthylens und
bestimmter Copolymerer - und dgl. sind ebenfalls anwendbar.
Zu weiteren flexiblen Substraten gehören Polyimide, wie sie unter der Bezeichnung "Kapton" und "H-FiIm" - beide hergestellt
durch die Firma DuPont und es handelt sich um Polyimid-Kunststoffe,
die durch Kondensieren eines Pyromellitanhydrides mit
einem aromatischen Diamin gewonnen werden -.
Die für das Binden der behandelten Kupferfolie ap das Substrat in Anwendung kommenden Klebstoffe sind diejenigen, die herkömmlicher
Weise für spezifische hier in Rede stehende Anwendungsgebiete herangezogen werden, wobei "FEP" - ein fluoriertes
Ä'thylenpropylenharz in Form eines Copolymer aus Tetrafluoräthylen
und Hexafluorpropylen mit vergleichbaren Eigenschaften wie Teflon - insbesondere geeignet für Teflon und KeI-F - und
herkömmliche Epoxyharze sind für weitere Materialien geeignet. Das Verfahren zum Binden der Kupferfolie an das Substrat ist
herkömmlich und stellt keinen Teil der Erfindung dar, typische einschlägige Einzelheiten einer derartigen Bindung finden sich
z.B. in der US-PS 3 328 275.
Der Erfindungsgegenstand wird im folgenden beispielsweise anhand
eines Ausführungsbeispiels erläutert.
- 11 -
309815/1 U8
Bei diesem Ausführungsbiespiel werden Kupferschichten auf eine Folie in einer elektrolytischen Zelle der weiter oben beschriebenen
allgemeinen Art aufgebracht. Die Folie wird kontinuierlich durch jede der drei angegebenen Tanks hindurchgeführt.
Es wird eine Rolle aus 28,4 g Kupferfolie in dem ersten Behandlungstank
mit einer Kupferschicht versehen, wobei der Tank einen wässrigen Elektrolyten enthält, wobei die folgenden Arbeitsbedingungen
angewandt werden.
Kathodenstromdichte (A/dm2) 17,3
Temperatur (0C) 24
Küpferkonzentration (g/l berechnet als Cu) .30 Säurekonzentration (g/l berechnet als H3SO4) 60
Arsenkonzentration (erhalten ausgehend von
Arsensäure, berechnet als g/l As) 1,25
Umwälzen (Anteil des Gesamtvolumens, das umgewälzt wird/min) 3/50
Zeit (see.) 12
Kathode Kupferfolie
Anode unlösliches Blei
Die in dieser Weise behandelte Kupferfolie weist auf einer ihrer
Oberflächen einen pulverförmigen Kupferniederschlag auf. Aufgrund dieses Behandlungsschrittes besitzt die behandelte Folie
eine Bindefestigkeit von etwa 1,70-1,79 kg/cm2!
Diese Folie wird dann in einem zweiten Behandlungstank der Behandlung
unterworfen, der einen.wässrigen Elektrolyten für das Aufbringen einer Abdeck- oder Auflagekupferschicht auf der zuvor aufgebrachten, knötchenförmigen Kupferschicht enthält. Diese
Abdeck- oder Auflagebehandlung wird unter Awenden der folgenden
Bedingungen durchgeführt.
3098 15/1148 12 "
Kathodenstromdichte (A/dm2) 21#S
Temperatur (0C) 49
Kupferkonzentration (g/l, berechnet als Cu) 70
Säurekonzentration (g/lf berechnet als H2SO.) 60
Umwälzen (Anteil des gesamten umgewälzten
Volumens/min) 3/50
Zeit (see.) 12
Kathode , ■ Kupferfolie
Anode . ' unlösliches Blei
Die in dieser Weise behandelte Folie besitzt eine Bindefestigkeit von 1,70 -1,79 kg/cm2.
Die den beiden vorangehenden Schritten der Vorbehandlung unterworfene
Kupferfolie wird sodann in einen dritten/Behandlung*tank
eingeführt, der einen wässrigen Elektrolyten enthält,, wobei die
folgenden Bedingungen herangezogen werden.
Kathodenstromdichte (A/dm ) 6,4
Temperatur (0C) 27
Kupferkonzentration (g/l berechnet als Cu) 5
Säurekonzentration (g/l, berechnet als H2SO4) 60
Arsen (erhalten ausgehend von Arsensäure,
berechnet als g/l As) 0,25
Umwälzen (Anteil des Gesamtvolumens, das umgewälzt wird/min) 3/50
Zelt (sec.) 12
Kathode Kupferfolie
Anode . unlösliches Blei
2 Die Folie besitzt eine Bindefestigkeit von etwa 2,50 kq/cm. I
Die bei dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren in Anwendung kommende Kupferfolie wird vorzugsweise elektrolytisch hergestellt,
kann jedoch ebenfalls vermittels Auswälzen gewonnen werden. Das bei dem ersten Schritt der Vorbehandlung und dem abschließenden
Schritt der elektrochemischen Behandlung in Anwendung kommende Arsen wird vorzugsweise in seiner +V-Mertigkeitsform angewandt
vermittels Zusetzen von Arsensäure oder Arsenoxid zu dem Elektro-
- 13 -309815/1U8
Iyten, wenn auch für diesen Zweck jede in Säure lösliche Arsenverbindung
angewandt werden kann.
Beste Ergebnisse werden erhalten unter Anwenden von Arsen als
das Zusatzmittel bei dem ersten Schritt der Vorbehandlung und dem abschließenden Schritt der elektrochemischen Behandlung.
Anstelle von Arsen können auch andere Zusatzmittel angewandt werden. Bevorzugt bezüglich dieser Ersatz-Zusatzmittel sind
Antimon, wobei Wismut, Selen und Tellur weniger bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß wird somit ein neuartiges Verfahren für die Behandlung
von Kupferfolie zwecks Verbessern der Bindefestigkeit derselben geschaffen. Dieses Verfahren weist zwei Vorbehandlungsschritte
und eine dritte elektrochemische Behandlung auf, wobei die letztere vorzugsweise das Anwenden eines Kupfer- und
Arsen enthaltenden Elektrolyten bedingt. Wenn auch dieses dreistufige Verfahren die bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform darstellt, können die erfindungsgemäßen Vorteile ebenfalls
bei einer anderen Ausführungsform erhalten werden, bei der lediglich
die ersten und zweiten Schritte der Vorbehandlung als die vollständige Behandlung der Folie herangezogen werden. Eine
derartige zweistufige Behandlung führt zu einem elektrolytischen Niederschlag, der nicht nur die Bindefestigkeit wesentlich verbessert,
sondern ebenfalls extrem dicht und mechanisch fest ist.
' - 14 -
309815/1148'
Claims (24)
1. Verfahren zum Verbessern der Bindefestigkeit einer Kupferfolie
vermittels elektrochemischer Behandlung einer Oberfläche derselben, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche
einer zweistufigen elektrochemischen Vorbehandlung vor dem Durchführen der eigentlichen elektrochemischen Behandlung
unterworfen wird, der erste Schritt der Vorbehandlung darin besteht,
daß die Oberfläche der Einwirkung eines Arsen und Kupfer enthaltenden Elektrolyten unter derartigen Bedingungen unterworfen wird, daß hierauf elektrolytisch eine erste Kupferschicht
abgeschieden wird, die die Bindefestigkeit der unfeen-behandelten
Folie erhöht, der zweite Schritt der Vorbehandlung darin besteht, daß die Oberfläche der Einwirkung eines Kupfer enthaltenden
Elektrolyten unter derartigen Bedingungen unterworfen wird, daß hierauf elektrolytisch eine zweite Abdeckkupferschicht aufgebracht
wird, die im wesentlichen der Konfiguration der ersten Schicht entspricht unter Verringern der Pulverabfärbungeeigenschaften,
wie sie die erste Schicht aufweist, und sodann die
vorbehandelte Folie einer elektrochemischen Behandlung unterworfen
wird, bei der die Oberfläche der Einwirkung eines Metallionen
enthaltenden Elektrolyten unter derartigen Bedingungen unterworfen wird, daß darauf elektrolytisch eine dritte,
metallische, mikrokristalline Schicht abgeschieden wird, die zu einer weiteren Erhöhung der Bindefestigkeit der Folie führt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß etwa 1-4 g pro Quadratmeter Folienoberfläche während der elektrochemischen Behandlung abgeschieden werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i Ch net,
daß die elektrochemische Behandlung das Anwenden eines Arsen und Kupfer enthaltenden Elektrolyten einschließt.
309815/1U8
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kupfer- und Arsengehalt in dem Elektrolyten bei dem ersten Schritt und bei der elektrochemischen Behandlung angenähert
wie folgt gewählt wirdi
1. Schritt elektrochemische Behand- * lung
Cu (g/l) 10-40 4-10
As (G/l) 0,03-5 0-0,5.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ze i c h η e t,
daß der Kupfer- und Arsengehalt in dem Elektrolyten bei dem
ersten Schritt und bei der elektrochemischen Behandlung angenähert wie folgt gewählt wird:
1. Schritt elektrochemische Be-■ Handlung
Cu (g/l) 10-40 4-10
As (g/l) 0,3-1,5 0-0,5.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g ekennzeichnet,
daß eine ausreichende Arsenmenge in dem Elektrolyten bei dem ersten
Schritt der Vorbehandlung vorliegt zwecks Erhöhen der Binäefestigkeit,
die sich aufgrund der elektrochemischen Behandlung ergibt vergleichsweise zu einer elektrochemischen Behandlung der
Folie, die keiner Vorbehandlung unterworfen worden ist.
7. Verfahren nach einen der vorangehenden Ansprüche, dadurch
g ekennzeichnet , daß eine Oberfläche der Folie drei
eiektroche-miechen Behandlungen dergestalt unterworfen wird, daß
darauf drei Kupferschichten abgeschieden werden, wobei die drei
Behandlungen angenähert unter den folgenden Bedingungen zur
Durchführung kommen: -
Behandlung
. 1 2 3
Cu (g/l) H2SO4 (g/l)
As (g/l)
- 16 -
309815/1U8
Behandlung
1 2 3
Elektrolyt-Temperatur 0C 16-50 32-70 21-38
Niederschlagszeit (sec.) 5-30 5-30 5-30
Kathodenstromdichte (A/dm2) 10,7-32,3 10,7-32,3 5,35-21,5
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e kenn ze i cn η e t,
daß die Behandlung angenähert wie folgt ist:
Cu (g/l) H2SO4 (g/l)
As (g/l) Elektrolyt-Temperatur 0C Niederschlagszeit (sec.)
Kathodenstromdichte (A/dm2)
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Bedingungen für die drei Behandlungen angenähert wie folgt sind:
10. Verfahren zum Verbessern der Bindefestigkeit einer Kupferfolie vermittels elektrochemischer Behandlung einer Oberfläche
derselben, dadurch gekennzeichnet , daß die
Oberfläche einer zweistufigen elektrochemischen Behandlung unterworfen wird, wobei der erste Schritt der Behandlung darin
besteht, daß die Oberfläche der Einwirkung eines Arsen and
Kupfer enthatenden Elektrolyten.: Junter derartigen Bedingungen
unterworfen wird, daß hierauf,elektrolytisch eine erste Küpfer-
309815/1U8 - 17 -
schicht: abgeschieden wird, die die Bindefestigkeit der unbehandelten
Folie erhöht, der zweite Behandlungsschritt darin besteht, daß die Oberfläche einem Kupfer enthaltenden Elektrolyten
unter derartigen Bedingungen unterworfen wird, daß
hierauf elektrolytisch eine zweite Abdeckkupferschicht aufgebracht wird, die im wesentlichen der Konfiguration der ersten
Schicht entspricht, um so die Pulverabfärbungseigenschaften der ersten Schicht zu verringern.
11. Das Pprodukt wie es nach dem Verfahren nach Anspruch
erhalten wird.
12. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch
erhalten wird..
13. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch erhalten wird.
14. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch erhalten wird.
15. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch
erhalten wird.
16. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch
erhalten wird.
17. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch erhalten wird. '
18. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch
erhalten wird.
19. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch 9/
erhalten wird.
20. Das Produkt, wie es nach dem Verfahren nach Anspruch 10
erhalten wird.
21. Kupferfolie, die auf einer Fläche drei elektrolytisch
übereinander angeordnete Schichten aufweist, dadurch
gekennzeichnet , daß die Schicht in unmittelbarer Nähe der Fläche Arsen und Kupfer enthält, die Zwischenschicht
eine Abdeckkupferschicht ist, die elektrolytisch aufgebracht ist, die praktisch der Konfiguration der ersten Schicht ent-
309015/11.48 - ie
spricht und dazu dient die Pulfcverabfärbungseigenschaften dieser
ersten Schicht zu verringern, die dritte und äußerste Schicht metallisch und mikrokristallin ist, die dritte Schicht zu einem
Erhöhen der Bindefestigkeit der Folie gegenüber der Bindefestigkeit
führt, die durch die erste und durch die Zwischenschicht bedingt wird.
22. Kupferfolie nach Anspruch 21, dadurch gekennze ic h n
e t , daß die dritte und äußerste Schicht aus Kupfer-Arsenbesteht.
23. Gedruckte Schaltkreisplatte, dadurch gekennzeichnet,
daß dieselbe aus einem dielektrischen Substrat besteht, an das die Kupferfolie nach Anspruch 21 gebunden ist, wobei das
Teil der Folie, das in unmittelbarer Nachbarschaft zu dem Substrat vorliegt, die dritte Schicht ist.
24. Gedruckte Schaltkreisplatte nach Anspruch 23, dadurch
gekennzeichnet, daß dieselbe aus einem dielektrischen Substrat besteht, an das.die Kupferfolie nach Anspruch 22
gebunden ist, wobei das Teil der Folie, das in unmittelbarer Nachbarschaft zu dem Substrat vorliegt, die dritte Schicht ist.
309815/1U8
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