JP5303676B1

JP5303676B1 - 保護膜を形成するための電解液並びに保護膜及びその形成方法

Info

Publication number: JP5303676B1
Application number: JP2012268021A
Authority: JP
Inventors: 実山口
Original assignee: Murata Co Ltd
Current assignee: Murata Co Ltd
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: JP2013241669A

Abstract

【課題】銀を含んだ面の反射率低下を十分に抑制可能とする保護膜を電解法によって形成する技術を提供する。
【解決手段】本発明の電解液は、銀を含んだ面を光学性能の劣化から保護する保護膜を電解法によって形成するための電解液であって、０．０３乃至６．０ｇ／Ｌの亜鉛と、水酸化物イオンとを含有し、亜鉛のモル濃度に対する水酸化物イオンのモル濃度の比（Ｍ_OH／Ｍ_Zn）は７５以上であり、電解液中の硝酸イオン濃度は０．０５ｇ／Ｌ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、銀を含んだ表面の光学的な劣化からの電解法による保護に関する。

銀は、可視域において高い反射率を呈し得る。このため、銀は、例えば発光ダイオード照明装置において、反射体の材料として使用されることがある。しかしながら、反射面が銀からなる反射体は、反射率の低下を生じ易い。

銀からなる反射面の光学性能が低下するのを抑制するべく、反射面上に保護膜を形成することがある。この保護膜は、例えば、電解法又は無電解法によって形成することができる。

但し、一般に、無電解法では、液の温度を高温に設定しない限り、十分な生産性で膜を形成することができない。それ故、エネルギーコストが高くなりがちであるのに加え、保護膜を形成すべき基材は高い耐熱性を有しているものに限定され、また、保護膜の形成に使用する設備も高い耐熱性を有している必要がある。更に、無電解法は、特殊な前処理を必要とするのが通常である。

電解法は、無電解法と比較して、より低い液温で十分な生産性を達成できる。また、電解法には、無電解法において必要とされる特殊な前処理は不要である。従って、銀からなる反射面上に設ける保護膜は、電解法によって形成することが望まれる。

しかしながら、無電解法であるか電解法であるかに拘らず、銀を含んだ反射面を光学的な劣化から保護する性能に優れた保護膜を得るには至っていない。

なお、特許文献１には、亜鉛及び硝酸イオンを含有した水溶液を用いた電解法により、銅及び鉄などの金属材料からなる基材上に膜を形成することが記載されている。この方法によって得られる膜は、禁制帯幅が約３．４ｅＶの半導体酸化亜鉛膜である。特許文献１には、この酸化亜鉛膜は、透明導電膜、光導波路、ガス及び湿度検知用センサ、表面弾性波素子、発光素子、音響素子、薄膜バリスタ、液晶フィルタ、又は光触媒として有用であることが記載されている。

特開平８−２１７４４３号公報

本発明の目的は、銀を含んだ面の反射率低下を十分に抑制可能とする保護膜を電解法によって形成する技術を提供することにある。

本発明の第１側面によると、銀を含んだ面を光学性能の劣化から保護する保護膜を電解法によって形成するための電解液であって、０．０３乃至６．０ｇ／Ｌの亜鉛と、水酸化物イオン源としてのアルカリ金属の水酸化物塩とを含有し、前記亜鉛のモル濃度に対する前記水酸化物塩のモル濃度の比は７５以上であり、電解液中の硝酸イオン濃度は０．０５ｇ／Ｌ以下であり、ｐＨは１２以上である電解液が提供される。

本発明の第２側面によると、第１側面に係る電解液を用い、銀を含んだ面を陰極として、０．０２Ａ／ｄｍ²以上の電流密度及び１．０乃至２０．０Ｃ／ｄｍ²の通電量の下で電着を行うことにより、前記面に保護膜を形成することを含んだ保護膜の形成方法が提供される。

本発明の第３側面によると、銀を含んだ面に形成された保護膜であって、水酸化亜鉛と酸化亜鉛とを含有し、単位面積当たりの亜鉛の量は２．２乃至４９．５μｇ／ｃｍ²の範囲内にあり、前記水酸化亜鉛の酸素と前記酸化亜鉛の酸素との合計に対する前記酸化亜鉛の酸素の原子比率は０．５以下である保護膜が提供される。

本発明の第４側面によると、第１側面に係る電解液の濃縮液が提供される。

以下、本発明の態様について説明する。
本発明の態様によれば、銀を含んだ面に、所定の電解液を用いた陰極電解法により保護膜を形成して、先の表面を光学性能の劣化から保護する。本発明の態様において、電解液の組成及び保護膜の形成条件は、加熱処理した保護膜の銀を含んだ面の保護効果に着目して決定されている。そのため、本発明の態様に従って形成される保護膜は、高い耐熱性を有している。

なお、保護膜に要求される「耐熱性」は、保護膜を設ける部品等の用途に応じて様々である。一例によれば、「耐熱性」は、保護膜が３００℃で５分間の加熱条件に晒されてもその保護効果を維持している性質をいう。

まず、保護すべき表面について説明する。
銀を含んだ面は、例えば、反射体の反射面である。以下の説明では、「銀を含んだ面」は、反射体の反射面であるとする。

反射体は、鏡体、拡散体又はそれらの組み合わせである。一例によれば、反射体は、鏡及び／又は拡散板として単独で使用される。他の例によれば、反射体は、例えば、発光ダイオード照明装置などの照明装置及び光学機器などの各種装置に組み入れられる。銀を含んだ面は、装飾の目的で設けられていてもよい。なお、反射体に反射させるべき光は、典型的には可視域の光であるが、可視域外の光、例えば、赤外光又は紫外光であってもよい。

反射面は、光沢面であってもよく、光散乱性の非光沢面であってもよい。また、反射面は、平面であってもよく、曲面であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。

反射面は、典型的には、銀からなる表面である。反射面は、銀と、錫、亜鉛、インジウム、パラジウムなどの他の金属成分とから構成される銀合金からなる表面であってもよい。反射面が銀合金からなる場合、銀合金に占める銀の原子比は、典型的には、６０乃至９９原子％の範囲内にある。

反射体は、例えば、プラスチック、金属又はセラミックからなる基材と、基材上に形成され、銀又は銀合金からなる反射層とを含んでいる。銀又は銀合金からなる反射層は、電気めっきなどの被膜形成方法により設けることができる。或いは、反射体は、その全体が銀又は銀合金で構成されていてもよい。

次に、電解液について説明する。
電解液は、亜鉛と水酸化物イオンとを含有した水溶液である。

本発明の態様において、電解液における亜鉛の濃度は、０．０３乃至６．０ｇ／Ｌの範囲内にあり、０．０６乃至３．０ｇ／Ｌの範囲内にあることが好ましい。亜鉛濃度が過剰に低い場合、反射面の反射率が低下するのを抑制することは難しい。亜鉛濃度が過剰に高い場合、保護膜の初期性能が低く、保護膜作成後の反射面の反射率が低い。

亜鉛源としては、例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛、又はそれらの組み合わせを使用することができる。典型的には、亜鉛源又はその少なくとも一部として硝酸亜鉛は使用しない。

水酸化物イオン源として、電解液中で電離して水酸化物イオンを遊離させることが可能な電解質を使用することができる。水酸化物イオンを遊離させる電解質としては、ほぼ１の電離度で水酸化物イオンを遊離させる電解質が好ましく、具体的にはアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム又はそれらの組み合わせを使用することができる。

水酸化物イオン源は、比Ｍ_OH／Ｍ_Znが７５以上となる量で、好ましくは、比Ｍ_OH／Ｍ_Znが１００以上となる量で使用する。ここで、Ｍ_OHは水酸化物イオンのモル濃度を表し、Ｍ_Znは亜鉛のモル濃度を表す。

比Ｍ_OH／Ｍ_Znを小さくすると、亜鉛の析出効率が高くなる傾向にある。即ち、比Ｍ_OH／Ｍ_Znを小さくすると、亜鉛の析出速度が高まる傾向にある。しかしながら、光学特性の観点では、保護膜は薄いことが望ましい。また、反射率低下の抑制に関連していると考えられる耐硫化性の観点では、保護膜は緻密であることが望ましい。比Ｍ_OH／Ｍ_Znが小さい場合、適度な厚さを有し且つ緻密な保護膜を形成することができない。更に、比Ｍ_OH／Ｍ_Znが過剰に小さい場合、電解液中の亜鉛が析出して電解液が白濁するため、保護膜形成のための電解液として使用することができない。

水酸化物イオン源は、飽和溶液となるまで添加することが可能である。比Ｍ_OH／Ｍ_Znは、例えば６００以下とする。比Ｍ_OH／Ｍ_Znが十分に大きい場合、比Ｍ_OH／Ｍ_Znを更に大きくしても、反射率が低下するのを抑制する効果は殆ど向上しない。

例えば、電解液中の亜鉛のモル濃度Ｍ_Znが約０．３ｇ／Ｌ（約０．００４６ｍｏｌ／Ｌ）である場合、水酸化物イオンは、Ｍ_OH＝０．３４乃至２．８ｍｏｌ／Ｌの濃度とすることができる。

電解液の硝酸イオン濃度は、０．０５ｇ／Ｌ以下である。好ましくは、硝酸イオン濃度は０．０３ｇ／Ｌ以下である。一例によれば、電解液は硝酸フリーである。なお、「硝酸フリー」は、不可避的な量の硝酸イオンの存在を排除するものではない。硝酸イオン濃度を高めると、反射率が低下するのを抑制する効果が小さくなる。

電解液は、他の成分を更に含むことができる。例えば、亜鉛源として塩を使用する場合、電解液は、亜鉛と共に先の塩を形成するイオンを更に含むことができる。

また、水酸化物イオン源としてアルカリ金属の水酸化物を使用する場合、電解液は、アルカリ金属イオンを更に含むことができる。本発明の態様の電解液において、アルカリ金属イオンのモル濃度（Ｍ_a）は反射率低下抑制効果に影響を及さない（下記表８を参照）。なお、アルカリ金属の水酸化物以外に、アルカリ金属イオン源又は水酸化物イオン源を使用しなければ、電解液中のアルカリ金属イオンのモル濃度（Ｍ_a）は、水酸化物イオンのモル濃度（Ｍ_OH）と同じである。

また、電解液は、電解液の導電性を高める目的で、アルカリ金属の塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩を更に含むことができる。上述のとおり、電解液がアルカリ金属の塩を含有していてもアルカリ金属の塩は保護膜の性能に影響を及ぼさず、その含有量も任意である。

また、電解液は、保護膜の耐熱性向上など種々の目的で、追加成分、例えばケイ酸塩、リチウム塩、リン酸塩、および錫、アルミニウム等の金属塩などを更に含むことができる。

一例によれば、電解液は、アンモニア及びカルボン酸などの錯化剤を含んでいない。そのような電解液は、排水処理が容易である。他の例によれば、電解液は、炭化水素、アルコール、又はそれらの両方を含んでいない。更に他の例によれば、電解液は、アンモニア及びカルボン酸などの錯化剤を含んでおらず、炭化水素、アルコール、又はそれらの両方も含んでいない。なお、或る物質を含んでいないことは、その物質を全く含んでいないか又は検出限界未満の量で含んでいること、及び、不可避な量の物質を含んでいることを包含している。

電解液のｐＨは、例えば１２以上であり、典型的には１２乃至１４の範囲内にある。ｐＨが１２以上の電解液は、高い亜鉛溶解性を有するため好ましい。一般に、ｐＨが過剰に高い電解液は、取り扱いに注意を要するのに加え、廃液処理が難しい。電解液は調製後に必要に応じてｐＨ調整されてもよい。

本発明の態様の電解液は、濃縮液の形態で貯蔵又は流通させることができる。例えば、本発明の態様の電解液は、各成分を２〜２５倍の濃度で含んだ濃縮液の形態をとることができる。濃縮液を使用した場合、これを水で所定の倍率に希釈することにより電解液を現場で調製することができる。

本発明の態様の電解液を用いた保護膜の形成には、陰極電解法を利用する。即ち、上記の電解液を用い、反射体又は反射面を陰極として電着を行う。例えば、水酸化亜鉛と酸化亜鉛を主成分とした皮膜を形成するべく、過剰な金属亜鉛が析出しない通電量で電着を行う。

電流密度は、０．０２Ａ／ｄｍ²以上であり、例えば、０．０２乃至２．０Ａ／ｄｍ²の範囲内に設定する。好ましくは、電流密度は、０．０４乃至２．０Ａ／ｄｍ²の範囲内に設定する。

通電量は、１．０乃至２０．０Ｃ／ｄｍ²の範囲内に設定し、好ましくは、１．５乃至１２．０Ｃ／ｄｍ²の範囲内に設定する。

保護膜の形成時、電解液の温度は、例えば、１０乃至９０℃の範囲内に設定する。好ましくは、電解液の温度は、２０乃至７０℃の範囲内に設定する。保護膜の形成時間は、電流密度と通電量を満たす範囲内であれば、任意に設定することができ、例えば、５乃至３６０秒の範囲内に設定する。好ましくは、３０乃至１８０秒の範囲内に設定する。

このようにして得られる保護膜は、単位面積当たりの亜鉛の量が、例えば２．２乃至４９．５μｇ／ｃｍ²の範囲内にあり、典型的には、６．１乃至１２．２μｇ／ｃｍ²の範囲内にある。

保護膜における単位面積当たりの亜鉛の量は、銀の電解剥離方法（特開平２−１０４６９９参照）に従い、基材上の皮膜成分（銀を含む）を陽極電解法により溶解させ、原子吸光分光度計により測定液中の亜鉛濃度を測定することにより決定することができる（下記の表１０を参照）。

本発明の態様の保護膜は、水酸化亜鉛と酸化亜鉛とを含有している。
保護膜において、水酸化亜鉛の酸素と酸化亜鉛の酸素との合計に対する酸化亜鉛の酸素の原子比率は、０．５以下である。好ましくは、保護膜における水酸化亜鉛の酸素と酸化亜鉛の酸素との合計に対する酸化亜鉛の酸素の原子比率は、０．４乃至０．５である。保護膜における単位面積当たりの亜鉛の量が、２．２乃至４９．５μｇ／ｃｍ²の範囲から外れるか、又は保護膜における水酸化亜鉛の酸素と酸化亜鉛の酸素との合計に対する酸化亜鉛の酸素の原子比率が０．５を超えると、反射率が低下するのを抑制する効果が小さくなる。

保護膜における水酸化亜鉛の酸素と酸化亜鉛の酸素との合計に対する酸化亜鉛の酸素の原子比率は、Ｘ線光電子分光法で得られた酸素のピークから、解析ソフト（ＰＣ−ＡＣＣＥＳＳ）を使用して酸化亜鉛が含んでいる酸素のピークと水酸化亜鉛が含んでいる酸素のピークとにピーク分離を行い、それらピークの面積から上記成分の比率を算出することにより決定することができる（下記の表１１を参照）。

従来、銀からなる反射面は、特に４５０ｎｍ前後の短波長域において、反射率の低下を抑制することが困難であった。上述した方法によって得られる保護膜は、短波長域を含む可視域の全域に亘って、反射面の反射率が低下するのを極めて効果的に抑制することができる。一例によれば、上述の方法に従って形成される保護膜を備えた反射面は、２ｍＬ／Ｌの濃度で黄色硫化アンモニウムを含んだ水溶液中に２５℃で５分間浸漬させられた後（加速試験後）に、９９％反射率を有するスペクトラロン標準反射板の全反射率に対して、４５０乃至７００ｎｍの波長域の全域で８０％以上の全反射率を有する。

以下に、本発明に関連して行った試験を記載する。
＜例１＞
本例では、電解液中の水酸化物イオン濃度が、加熱処理された保護膜の性能に及ぼす影響を調べた。
まず、試料１Ｂの電解液として亜鉛のみを含有した水溶液を調製し、試料１Ｃ乃至１Ｌの電解液として亜鉛と水酸化物イオンを含有した水溶液を調製した。亜鉛源としては塩化亜鉛を使用し、水酸化物イオン源として水酸化ナトリウムを使用した。ｐＨ調整剤は添加しなかった。試料１Ｃ乃至１Ｌの電解液は１２以上のｐＨを示した。以下の表１に、試料１Ｂ乃至１Ｌの電解液の組成を纏める。Ｍ_OH／Ｍ_Znは、亜鉛のモル濃度に対する水酸化物イオンのモル濃度の比を表す。

次に、試料１Ｂ乃至１Ｌの電解液を用いた陰極電解法により、反射体の反射面に保護膜を形成した。これら電着は、表１に示すように、同一条件の下で行った。また、反射体としては、３ｃｍ×６ｃｍの矩形状の黄銅板に無光沢銀めっきを施したものを使用した。なお、無光沢銀めっきは、５０ｇ／Ｌシアン化銀、１００ｇ／Ｌシアン化カリウムを含有する電解液を用いて、銀板を陽極として、０．８Ａ／ｄｍ²、２５℃、３９０秒の条件下で撹拌しながら電着を行うことにより、黄銅板に施した。

形成された保護膜は、３００℃で５分間放置することにより加熱処理した。

以上のようにして保護膜を形成した反射体（試料１Ｂ乃至１Ｌ）及び保護膜を備えていない反射体（試料１Ａ）について、反射率Ｒ０を測定した。具体的には、島津製作所社製のＳｏｌｉｄｓｐｅｃ−３７００を使用した。測定波長は６５０ｎｍとした。そして、保護膜を有する反射体の全反射率の、スペクトラロン標準反射板（反射率９９％）の全反射率に対する相対値を、反射率Ｒ０として求めた。

これら反射率Ｒ０に基づいて、加熱処理された保護膜の初期性能を評価した。ここでは、以下の基準で評価を行った。
評価Ａ：Ｒ０≧８５％
評価Ｂ：８５％＞Ｒ０≧８０％
評価Ｃ：８０％＞Ｒ０≧７５％
評価Ｄ：７５％＞Ｒ０≧７０％
評価Ｅ：７０％＞Ｒ０
評価結果を表１に纏める。表１に示すように、加熱処理された保護膜の初期性能については、亜鉛のみを含有する電解液を使用して保護膜を形成した場合の評価はＤであった。また、亜鉛と水酸化物イオンを含有し、亜鉛のモル濃度に対する水酸化物イオンのモル濃度の比（Ｍ_OH／Ｍ_Zn）が６乃至５０の範囲内にある電解液は、白濁し、保護膜形成のための電解液として使用することができなかった。また、亜鉛と水酸化物イオンを含有し、亜鉛のモル濃度に対する水酸化物イオンのモル濃度の比（Ｍ_OH／Ｍ_Zn）が７５乃至６００の範囲内にある電解液を使用して保護膜を形成した場合の評価はＡであった。なお、保護膜を備えていない反射体の評価もＡであった。

次いで、保護膜を有する反射体を硫化試験（加速試験）に供した。具体的には、保護膜を有する反射体を、２ｍＬ／Ｌの濃度で黄色硫化アンモニウムを含んだ水溶液中に、２５℃で５分間に亘って浸漬させた。

その後、硫化試験後の反射体について、反射率Ｒ０について上述したのと同様の方法により反射率Ｒ１を測定した。そして、これら反射率Ｒ１に基づいて、硫化試験後における保護膜の性能（反射率の低下を抑制する効果）を評価した。ここでは、以下の基準で評価を行った。

評価Ａ：Ｒ１≧８５％
評価Ｂ：８５％＞Ｒ１≧８０％
評価Ｃ：８０％＞Ｒ１≧７５％
評価Ｄ：７５％＞Ｒ１≧７０％
評価Ｅ：７０％＞Ｒ１
評価結果を表１に纏める。表１に示すように、加熱処理された保護膜の加速試験後の性能については、亜鉛のみを含有する電解液を使用して保護膜を形成した場合の評価はＤであった。また、亜鉛と水酸化物イオンを含有し、亜鉛のモル濃度に対する水酸化物イオンのモル濃度の比（Ｍ_OH／Ｍ_Zn）が７５乃至６００の範囲内にある電解液を使用して保護膜を形成した場合の評価はＡであった。なお、保護膜を備えていない反射体の評価はＥであった。

＜例２＞
本例では、電解液中の亜鉛濃度が、加熱処理された保護膜の性能に及ぼす影響を調べた。

例１において説明したのと同様の方法により例２を実施した。即ち、表２に記載される組成で、試料２Ｂ乃至２Ｌの電解液を調製し、これら電解液を用いて、表２に記載される電解条件で保護膜を形成し、保護膜に加熱処理を施した。加熱処理された保護膜の初期性能と加速試験後の性能を評価し、結果を表２に示す。

表２に示すように、初期性能については、０．０１乃至６．０ｇ／Ｌの亜鉛濃度を有する電解液を使用して保護膜を形成した場合の評価はＡ又はＢであり、０．０１乃至３．０ｇ／Ｌの亜鉛濃度を有する電解液を使用して保護膜を形成した場合の評価はＡであった。加速試験後の性能については、０．０３乃至６．０ｇ／Ｌの亜鉛濃度を有する電解液を使用して保護膜を形成した場合の評価はＡ又はＢであり、０．０６乃至３．０ｇ／Ｌの亜鉛濃度を有する電解液を使用して保護膜を形成した場合の評価はＡであった。

＜例３＞
本例では、保護膜形成時の通電量が、加熱処理された保護膜の性能に及ぼす影響を調べた。

例１において説明したのと同様の方法により例３を実施した。即ち、表３に記載される組成で、試料３Ｂ乃至３Ｊの電解液を調製し、これら電解液を用いて、表３に記載される電解条件で保護膜を形成し、保護膜に加熱処理を施した。加熱処理された保護膜の初期性能と加速試験後の性能を評価し、結果を表３に示す。

表３に示すように、初期性能については、０．５乃至２０．０Ｃ／ｄｍ²の通電量を採用した場合の評価はＡ又はＢであり、０．５乃至１２．０Ｃ／ｄｍ²の通電量を採用した場合の評価はＡであった。加速試験後の性能については、１．０乃至２０．０Ｃ／ｄｍ²の通電量を採用した場合の評価はＡ又はＢであり、１．５乃至１２．０Ｃ／ｄｍ²の通電量を採用した場合の評価はＡであった。

＜例４＞
本例では、保護膜形成時の電流密度が、加熱処理された保護膜の性能に及ぼす影響を調べた。

例１において説明したのと同様の方法により例４を実施した。即ち、表４−１及び４−２に記載される組成で、試料４Ｂ乃至４Ｍの電解液を調製し、これら電解液を用いて、表４−１及び４−２に記載される電解条件で保護膜を形成し、保護膜に加熱処理を施した。加熱処理された保護膜の初期性能と加速試験後の性能を評価し、結果を表４−１及び４−２に示す。

表４−１及び４−２に示すように、初期性能については、０．０１乃至２．０Ａ／ｄｍ²の何れの電流密度を採用した場合の評価もＡであった。加速試験後の性能については、０．０２乃至２．０Ａ／ｄｍ²の電流密度を採用した場合の評価はＡ又はＢであり、０．０４乃至２．０Ａ／ｄｍ²の電流密度を採用した場合の評価はＡであった。

＜例５＞
本例では、電解液中の硝酸イオンが、加熱処理された保護膜の性能に及ぼす影響を調べた。

例１において説明したのと同様の方法により例５を実施した。即ち、表５に記載される組成で、試料５Ａ乃至５Ｊの電解液を調製した。試料５Ａ乃至５Ｅの電解液には、硝酸イオンを添加しなかったが、試料５Ｆ乃至５Ｊの電解液には、０．１０ｇ／Ｌの硝酸イオンを、硝酸ナトリウムの形態で添加した。調製された電解液を用いて、表５に記載される電解条件で保護膜を形成し、保護膜に加熱処理を施した。加熱処理された保護膜の初期性能と加速試験後の性能を評価し、結果を表５に示す。

表５に示すように、初期性能については、硝酸イオンを添加した場合も添加しなかった場合も評価はＡであった。加速試験後の性能については、硝酸イオンを添加しなかった場合の評価はＡであったのに対し、硝酸イオンを添加した場合の評価はＥであった。なお、本例では、電解液の亜鉛源として、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酸化亜鉛を単独で又は組み合わせて使用し、これら全てが亜鉛源として使用可能であることが示された。

＜例６＞
本例では、電解液中の硝酸イオンの濃度が、加熱処理された保護膜の性能に及ぼす影響を調べた。

例１において説明したのと同様の方法により例６を実施した。即ち、表６に記載される組成で、試料６Ａ乃至６Ｆの電解液を調製した。試料６Ｂ乃至６Ｆの電解液には、０．０３乃至０．２０ｇ／Ｌの硝酸イオンを、硝酸ナトリウムの形態で添加した。調製された電解液を用いて、表６に記載される電解条件で保護膜を形成し、保護膜に加熱処理を施した。加熱処理された保護膜の初期性能と加速試験後の性能を評価し、結果を表６に示す。

表６に示すように、初期性能については、硝酸イオンを０．２０ｇ／Ｌの濃度まで添加しても、その評価はＡであった。加速試験後の性能については、硝酸イオンを０．０５ｇ／Ｌ以下の濃度で添加した場合の評価はＡであったが、硝酸イオンを０．０８ｇ／Ｌ以上の濃度で添加した場合の評価はＤ又はＥであった。これらの結果から、電解液中に、ある濃度以上の硝酸イオンが存在すると、反射率低下抑制効果に悪影響を及ぼすことがわかる。

＜例７＞
本例では、亜鉛を溶解させるための電解質の種類が、加熱処理された保護膜の性能に及ぼす影響を調べた。

例１において説明したのと同様の方法により例７を実施した。即ち、表７に記載される組成で、試料７Ａ乃至７Ｄの電解液を調製した。亜鉛を溶解させるための電解質として、試料７Ａは水酸化ナトリウムを使用し、試料７Ｂは水酸化カリウムを使用し、試料７Ｃは炭酸ナトリウムを使用し、試料７Ｄは炭酸カリウムを使用した。表７においてＭ_a／Ｍ_Znは、亜鉛のモル濃度（Ｍ_Zn）に対するアルカリ金属のモル濃度（Ｍ_a）の比を表す。調製された電解液を用いて、表７に記載される電解条件で保護膜を形成し、保護膜に加熱処理を施した。加熱処理された保護膜の初期性能と加速試験後の性能を評価し、結果を表７に示す。

表７に示すように、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用して電解液を調製した場合、得られた電解液は透明であり、かかる電解液を使用して保護膜を形成した場合の評価は、初期性能及び加速試験後の性能の何れについてもＡであった。一方、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムを使用して電解液を調製した場合、得られた電解液は白濁し、保護膜形成のための電解液として使用することができなかった。

＜例８＞
本例では、水酸化物イオン源として水酸化ナトリウムを使用し、Ｍ_OH／Ｍ_Zn＝１００となる量で存在する電解液において、炭酸塩の存在が、加熱処理された保護膜の性能に及ぼす影響を調べた。

例１において説明したのと同様の方法により例８を実施した。即ち、表８に記載される組成で、試料８Ａ乃至８Ｆの電解液を調製した。試料８Ａの電解液には、炭酸ナトリウムを添加しなかったが、試料８Ｂ乃至８Ｆの電解液には、４０乃至２００ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムを添加した。表８においてＭ_a／Ｍ_Znは、亜鉛のモル濃度（Ｍ_Zn）に対するアルカリ金属のモル濃度（Ｍ_a）の比を表す。調製された電解液を用いて、表８に記載される電解条件で保護膜を形成し、保護膜に加熱処理を施した。加熱処理された保護膜の初期性能と加速試験後の性能を評価し、結果を表８に示す。

表８に示すように、水酸化物イオンがＭ_OH／Ｍ_Zn＝１００となる量で存在する電解液に、４０乃至２００ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムを添加した場合、保護膜の初期性能及び加速試験後の性能についての評価は何れもＡであった。これら結果から、電解液が、水酸化物イオンを、比Ｍ_OH／Ｍ_Zn＝１００となる量で含有していれば、炭酸ナトリウムを含有していても保護膜の性能に影響を及ぼさず、その含有量も任意であることがわかる。

＜例９＞
本例では、加熱処理された保護膜が反射率の低下を抑制する効果を種々の波長において調べた。

例１において説明したのと同様の方法により例９を実施した。即ち、表９−１、９−２、９−３及び９−４に記載される組成で電解液を調製し、これら電解液を用いて、表９−１、９−２、９−３及び９−４に記載される電解条件で保護膜を形成し、保護膜に加熱処理を施した。試料９Ｇ乃至９Ｌの電解液は、亜鉛源として硝酸亜鉛を含有し、水酸化物イオン源を含有しないｐＨ５の電解液である。試料１０Ｇ乃至１０Ｌの電解液は、硝酸亜鉛と水酸化ナトリウムを含有するｐＨ１２以上の電解液である。試料１１Ｇ乃至１１Ｌの電解液は、塩化亜鉛と水酸化ナトリウムを含有するｐＨ１２以上の電解液である。試料１２Ｇ乃至１２Ｌの電解液は、塩化亜鉛と水酸化ナトリウムを含有し、更に硝酸イオンを０．２０ｇ／Ｌの濃度で添加したｐＨ１２以上の電解液である。

本例では、反射体として、３ｃｍ×６ｃｍの矩形状の黄銅板に光沢銀めっきを施したものを使用した。なお、光沢銀めっきは、５０ｇ／Ｌシアン化銀、１５０ｇ／Ｌシアン化カリウム及び３０ｍｌ／Ｌ市販銀めっき光沢剤（日進化成(株)製）を含有する電解液を用いて、銀板を陽極として、０．８Ａ／ｄｍ²、２５℃、３９０秒の条件下で撹拌しながら電着を行うことにより、黄銅板に施した。

保護膜を形成しなかった反射体と保護膜を形成した反射体について、種々の波長で、初期性能と加速試験後の性能を評価した。評価結果を下記の表に示す。

表９−１に示すように、亜鉛源として硝酸亜鉛を含み、水酸化物イオンを含まない電解液を用いて保護膜を形成すると、加速試験前及び加速試験後の何れにおいても、４５０乃至７００ｎｍの全ての波長域において反射率が低下し、評価はＥであった。

表９−２に示すように、亜鉛源として硝酸亜鉛を含み、水酸化物イオンを含む電解液を用いて保護膜を形成すると、初期性能は４５０乃至７００ｎｍの全ての波長域において優れていたが、加速試験後に、全ての波長域において反射率が低下し、評価はＥであった。

表９−３に示すように、亜鉛源としての塩化亜鉛と水酸化物イオンを含み、硝酸イオンを含有していない電解液を用いて保護膜を形成すると、加速試験後においても、４５０乃至７００ｎｍの全ての波長域において反射率の低下が殆どなく、評価はＡ又はＢであった。

表９−４に示すように、亜鉛源としての塩化亜鉛と水酸化物イオンを含み、硝酸イオンを０．２０ｇ／Ｌの濃度で含有している電解液を用いて保護膜を形成すると、初期性能は４５０乃至７００ｎｍの全ての波長域において優れていたが、加速試験後に、全ての波長域において反射率の低下がみられ、評価はＥであった。

なお、保護膜を形成しなかった反射体については、初期性能は全ての波長域において優れていたが、加速試験後の性能は、全ての波長域において低下し、評価はＤ又はＥであった。

＜例１０＞
本例では、保護膜中の亜鉛含有量が、加熱処理された保護膜の性能に及ぼす影響を調べた。

例１において説明したのと同様の方法により例１０を実施した。即ち、表１０に記載される組成で電解液を調製し、これら電解液を用いて、表１０に記載される電解条件で保護膜を形成し、保護膜に加熱処理を施した。加熱処理された保護膜の初期性能と加速試験後の性能を評価し、結果を表１０に示す。
また、保護膜中の亜鉛含有量を、表１０に記載の陽極電解法に従って決定し、その結果を表１０に示す。

保護膜中の亜鉛含有量が２．２乃至４９．５μｇ／ｃｍ²の範囲内にあると、保護膜の初期性能及び加速試験後の性能は、何れも良好であった。

＜例１１＞
本例では、保護膜中の酸化亜鉛と水酸化亜鉛の比率が、加熱処理された保護膜の性能に及ぼす影響を調べた。

例１において説明したのと同様の方法により例１１を実施した。即ち、表１１に記載される組成で電解液を調製し、これら電解液を用いて、表１１に記載される電解条件で保護膜を形成し、保護膜に加熱処理を施した。加熱処理された保護膜の初期性能と加速試験後の性能を評価し、結果を表１１に示す。

また、保護膜中の酸化亜鉛と水酸化亜鉛の比率（酸素化合物比ともいう）を、表１１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）に従って決定し、その結果を表１１に示す。酸素化合物比は、ＸＰＳ解析で得られた酸素ピークから水分子に含まれる酸素原子に由来するピークを除外し、残りの酸素ピークを酸化亜鉛と水酸化亜鉛に由来するものと仮定して得られた値である。

表１１の試料１４Ｄ、１４Ｅ、１４Ｆ、１４Ｉ、１４Ｊ、１４Ｋ及び１４Ｌの電解液を使用した場合、保護膜の初期性能も加速試験後の性能も良好であった。これら保護膜は、亜鉛含有量が、例１０で示される２．２乃至４９．５μｇ／ｃｍ²の範囲内にあり、水酸化亜鉛の酸素と酸化亜鉛の酸素との合計に対する酸化亜鉛の酸素の原子比率が０．４乃至０．５の範囲内にあった。

一方、表１１の試料１４Ａ及び１４Ｂの電解液は、水酸化物イオンを含有していない上に、硝酸イオンを高濃度で含有しており、これら電解液から形成された保護膜の加速試験後の性能はＥであった。また、表１１の１４Ｃ、１４Ｇ及び１４Ｈの電解液は、水酸化物イオンを含有しているが、硝酸イオンを高濃度で含有しており、これら電解液から形成された保護膜の亜鉛含有量は低く、加速試験後の性能はＤ又はＥであった。

表１０及び表１１の結果から、銀めっきの反射率の低下を抑制することが可能な耐熱性保護膜は、水酸化亜鉛の酸素と酸化亜鉛の酸素との合計に対する酸化亜鉛の酸素の原子比率が０．５以下でありかつ亜鉛含有量が２．２乃至４９．５μg／ｃｍ²の範囲内であることがわかる。

＜例１２＞
本例では、電解液中の硝酸イオンが、皮膜形成に及ぼす影響を調べた。

例１において説明したのと同様の方法により例１２を実施した。即ち、表１２−１に記載される組成で電解液を調製し、これら電解液を用いて、表１２−１に記載される電解条件で保護膜を形成し、保護膜に加熱処理を施した。加熱処理された保護膜の初期性能と加速試験後の性能を評価し、結果を表１２−１に示す。

また、加熱処理された保護膜について、例１０と同様の手法に従って亜鉛含有量を決定し、例１１と同様の手法に従ってＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行った。亜鉛含有量の測定結果を表１２−１に示し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により得られる光電子スペクトルを表１２−２に示す。

電解液中の硝酸イオン濃度が増加すると、形成された保護膜中の亜鉛含有量が減少した。保護膜中の亜鉛含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により得られる光電子スペクトルの酸素ピーク高さと相関していた。電解液中の硝酸イオン濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下であると、保護膜の加速試験後の性能は良好であったが、電解液中に０．０８ｇ／Ｌ以上の硝酸イオンが存在すると、保護膜は、加速試験後の性能が良好でなく、十分な反射率低下抑制効果を達成することができなかった。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
[１]銀を含んだ面を光学性能の劣化から保護する保護膜を電解法によって形成するための電解液であって、０．０３乃至６．０ｇ／Ｌの亜鉛と、水酸化物イオンとを含有し、亜鉛のモル濃度に対する水酸化物イオンのモル濃度の比（Ｍ _OH ／Ｍ _Zn ）は７５以上であり、電解液中の硝酸イオン濃度は０．０５ｇ／Ｌ以下である電解液。
[２]項１に記載の電解液を用い、銀を含んだ面を陰極として、０．０２Ａ／ｄｍ ² 以上の電流密度及び１．０乃至２０．０Ｃ／ｄｍ ² の通電量の下で電着を行うことにより、前記面に保護膜を形成することを含んだ保護膜の形成方法。
[３]銀を含んだ面に形成された保護膜であって、水酸化亜鉛と酸化亜鉛とを含有し、単位面積当たりの亜鉛の量は２．２乃至４９．５μｇ／ｃｍ ² の範囲内にあり、水酸化亜鉛の酸素と酸化亜鉛の酸素との合計に対する酸化亜鉛の酸素の原子比率は０．５以下である保護膜。
[４]項１に記載の電解液の濃縮液。

Claims

銀を含んだ面を光学性能の劣化から保護する保護膜を電解法によって形成するための電解液であって、０．０３乃至６．０ｇ／Ｌの亜鉛と、水酸化物イオン源としてのアルカリ金属の水酸化物塩とを含有し、前記亜鉛のモル濃度に対する前記水酸化物塩のモル濃度の比は７５以上であり、電解液中の硝酸イオン濃度は０．０５ｇ／Ｌ以下であり、ｐＨは１２以上である電解液。
請求項１に記載の電解液を用い、銀を含んだ面を陰極として、０．０２Ａ／ｄｍ²以上の電流密度及び１．０乃至２０．０Ｃ／ｄｍ²の通電量の下で電着を行うことにより、前記面に保護膜を形成することを含んだ保護膜の形成方法。
銀を含んだ面に形成された保護膜であって、
水酸化亜鉛と酸化亜鉛とを含有し、
単位面積当たりの亜鉛の量は２．２乃至４９．５μｇ／ｃｍ²の範囲内にあり、
前記水酸化亜鉛の酸素と前記酸化亜鉛の酸素との合計に対する前記酸化亜鉛の酸素の原子比率は０．５以下である保護膜。
請求項１に記載の電解液の濃縮液。