DE3721416C2

DE3721416C2 -

Info

Publication number: DE3721416C2
Application number: DE3721416A
Authority: DE
Inventors: Vasilij Michailovic Blinov; Leonid Jur'evic Gnedenkov; Vitalij Vladimirovic Trofimenko; Jurij Michailovic Loskarev; Arkadij Borisovic Dnepropetrovsk Su Livsits; Ivan Filipovic Brjuchin; Valentin Vasil'evic Cerkassyj Su Bychov; Valerij Grigor'evic Dnepropetrovsk Su Drjuk
Original assignee: DNEPROPETROVSKIJ GOSUDARSTVENNYJ UNIVERSITET IMENI 300-LETIJA VOSSOEDINENIJA UKRAINY S ROSSIEJ DNEPROPETROVSK SU
Current assignee: DNEPROPETROVSKIJ GOSUDARSTVENNYJ UNIVERSITET IMENI 300-LETIJA VOSSOEDINENIJA UKRAINY S ROSSIEJ DNEPROPETROVSK SU
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1987-06-29
Publication date: 1991-05-08
Also published as: HUT48913A; HU204864B; JPS648290A; DE3721416A1; HUT49381A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das galvanische Verzinken von Gegenständen aus Stahl oder aus Zink- bzw. Aluminiumlegierungen zwecks Herstellung von Schutzschichten oder dekorativen Überzügen.

Besondere Schwierigkeiten bereitet heute das Verzinken von kompliziert geformten Gegenständen. Von besonderem Wert sind dabei wäßrige alkalische Zinkbäder mit organischen Zusätzen. Die Möglichkeit, diese Zinkbäder bei der Herstellung von hochwertigen Überzügen großtechnisch zu verwenden, richtet sich nach dem Verbrauch des organischen Zusatzes, dem Bereich von Stromarbeitsdichten und der Streufähigkeit der Elektrolyte.

Unter dem Bereich von Stromarbeitsdichten beim Verzinken kompliziert geformter Gegenstände versteht man einen Bereich, bei dem Zinküberzüge von hoher Qualität abgeschieden werden und dessen Grenzen von der Stromarbeitsdichte an Flächen des Gegenstands, die am schwersten zugänglich sind (in Vertiefungen), und von der Stromarbeitsdichte an Flächen des erwähnten Gegenstands, die am leichtesten zugänglich sind (an Vorsprüngen), abhängen. Die Stromarbeitsdichte auf der Oberfläche des besonders leicht zugänglichen Teils des Gegenstands übersteigt dabei die Stromarbeitsdichte an sehr schwer zugänglichen Flächen um mehr als das 20fache.

Bei einem weiteren Bereich von Stromarbeitsdichten wird es bekanntlich möglich, bei einer höheren vorgegebenen Stromdichte ohne Anbrennen der Zinkschicht an vorspringenden Teilen und ohne Dunkelwerden des Niederschlags in Vertiefungen von kompliziert geformten Gegenständen zu arbeiten.

Die Stromarbeitsdichte an Flächen von einfach geformten Gegenständen (zum Beispiel Platten) der gegebenen Stromdichte, welche durch das Verhältnis zwischen Stromstärke im elektrischen Kreis und der Oberfläche des zu verzinkenden Gegenstands bestimmt wird, ist praktisch gleich.

Es ist bekannt, daß der Verbrauch von organischem Zusatz als wichtiger Betriebsparameter für den Elektrolyten und die Qualität des erhaltenen Niederschlags dient und zwar je größer der Verbrauch von Zusätzen ist, desto öfter ist die Badzusammensetzung zu korrigieren; je größer außerdem der Verbrauch von Zusätzen ist, desto größere Mengen werden in den Überzug eingeschlossen, was die Herabsetzung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften von Überzügen, beispielsweise die Steigerung der inneren Spannungen der Überzüge (d. h., die Minderung der Plastizität der Überzüge) zur Folge hat. Die Steigerung des Verbrauchs von Zusätzen bewirkt außerdem die Senkung der Wirtschaftlichkeitsparameter des Verzinkens.

Als entscheidende Bedingung für die Verwendung von Zinkbädern dient der wirtschaftliche Zinkverbrauch, um die erforderliche Schichtdicke an verschiedenen Flächen kompliziert geformter Gegenstände zu erreichen, d. h., die Elektrolyte müssen eine hohe Streufähigkeit aufweisen.

Bekannt ist ein Verfahren zum galvanischen Verzinken von Gegenständen zum Beispiel aus Stahl oder aus Zink- bzw. Aluminiumlegierungen durch Abscheiden von Zink auf der Oberfläche der genannten Gegenstände aus einem wäßrigen alkalischen Zinkbad, welches folgende Bestandteile in g/l enthält:

Zinkoxid\|5,5 bis 21,8
Ätznatron	130 bis 200
organische Zusätze @	aromatische Aldehyde	0,1 bis 1
Polyaminosulfone	1 bis 10

(US-PS 40 30 987).

Die angegebenen Polyaminosulfone werden durch Polymerisation, beispielsweise von Dimethyldiallylammoniumchlorid, in Form einer 30 bis 70%igen Lösung in Dimethylsulfoxid, in Gegenwart von Ammoniumpersulfat als Polymerisationsanreger in der Weise hergestellt, daß die Lösung mit Schwefeldioxid bei einer zwischen 30 und 55°C liegenden Temperatur innerhalb von 20 bis 72 Stunden gesättigt und anschließend das Endprodukt isoliert wird (JP- A 343/1970).

Die genannten Polyaminosulfone lassen sich ebenfalls durch Copolymerisation beispielsweise von Dimethyldiallylammoniumchlorid mit Schwefeldioxid unter Lichtbestrahlen bei einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm und anschließendem Isolieren des Endprodukts (JP-A 37 033/1970) gewinnen.

Das im bekannten Verfahren verwendete Zinkbad hat den Nachteil, daß darin aromatische Aldehyde vorhanden sind, was eine häufigere Anpassung der Badzusammensetzung hinsichtlich des genannten Zusatzes wegen dessen Zersetzung voraussetzt. So wird zum Beispiel bei der Elektrolyse in der Hull-Zelle, die 267 ml wäßriges alkalisches Zinkbad der optimalen Zusammensetzung in g/l enthält, und zwar: Zinkoxid 15, Ätznatron 130, Methoxybenzaldehyd 0,5, Polyaminosulfone 3, bei einer Stromstärke von 2A, einer Badtemperatur von 25°C und einer Elektrolysedauer von 10 Minuten, die Anpassung des Elektrolyten hinsichtlich des Zusatzes aromatischer Aldehyde nach dem Verzinken von 5 bis 15 Stahlplatten durchgeführt.

Die Abscheidungsleistung des im bekannten Verfahren verwendeten Zinkbads wird bei der Elektrolyse ohne Anpassung der Badzusammensetzung hinsichtlich organischer Zusätze (aromatischer Aldehyde und Polyaminosulfone) dann unverändert bleiben, wenn die Strommenge, die während der Elektrolyse durch den Elektrolyt geflossen und auf 1 l Elektrolyt bezogen ist, 100 Ah nicht übersteigt.

Die Instabilität der Badzusammensetzung führt außerdem zur Senkung der Plastizität der Zinküberzüge und zur Minderung der Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink.

Zinküberzüge, hergestellt durch Abscheiden von Zink aus dem Elektrolyt der in der US-A 40 30 987 beschriebenen Zusammensetzung, zeichnen sich durch eine zufriedenstellende Plastizität aus. So kommt es zum Beispiel durch einmalige Biegung um 180° einer Stahlplatte mit 8 µm dicker Zinkschicht nicht zum Abblättern der Zinkschicht.

Der Stromarbeitsdichtebereich (0,05 bis 27 A/dm²) macht es jedoch nicht möglich, bei der Verwendung des erwähnten bekannten Elektrolyten das Verzinken von kompliziert geformten Gegenständen zu intensivieren. Die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyt der oben angegebenen optimalen Zusammensetzung bei einer Stromarbeitsdichte beispielsweise von 3 A/dm², die aus dem genannten Arbeitsdichtebereich gewählt ist, übersteigt dabei 0,7 µm/min nicht.

Der Elektrolyt der vorliegenden Zusammensetzung zeichnet sich durch eine ungenügende Streufähigkeit aus. Die Streufähigkeit, ermittelt durch Messen der Verteilung von Zink auf der Stahlkatodenoberfläche in der Hull-Zelle unter den oben angegebenen Bedingungen, liegt zwischen 50 und 60%. Die Streufähigkeit, gemessen in einer schlitzförmigen Mohler-Zelle mit 10 Zonen, welche einen Gegenstand von komplizierter Form modelliert, in einem Bereich der gegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm² bei der Verwendung des Elektrolyten der oben angegebenen optimalen Zusammensetzung, wobei die Badtemperatur 25°C beträgt und die Elektrolysedauer auf eine durchschnittliche Zinkschichtdicke von 10 µm bezogen ist, beträgt 45 bis 55% (N. T. Kudrjavtsev, Elektrolitieskie pokrytÿa metallami. 1979, Verlag "Chimÿa" (Moskau) S. 70 bis 77).

Bei der Verwendung des Elektrolyten der angegebenen Zusammensetzung werden hochglänzende Zinküberzüge hergestellt, was durch Einführung aromatischer Aldehyde neben Polyaminosulfonen in das Zinkbad erreicht wird. Der in bezug auf den Silberspiegelglanz gemessene Glanzgrad von Zinküberzügen beträgt 50 bis 60%.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zum galvanischen Verzinken von Gegenständen aus Stahl oder aus Zink- bzw. Aluminiumlegierungen durch Abscheiden von Zink auf der Oberfläche der angegebenen Gegenstände aus einem wäßrigen alkalischen Zinkbad, welches folgende Bestandteile in g/l enthält:

Zinkverbindung (bezogen auf Zink)\|7 bis 15
Ätznatron	70 bis 150
organische Zusätze @	aromatische Aldehyde	0,01 bis 0,1
Reaktionsprodukt von Piperazin mit Formalin, Epichlorhydrin und Thioharnstoff	1,5 bis 5

(SU-A 75 11 76).

Bei Anwendung des genannten Elektrolyt ist ein bedeutender Verbrauch von organischen Zusätzen festzustellen, was es notwendig macht, die Badzusammensetzung oft anzupassen. So wird zum Beispiel bei der Elektrolyse in der Hull-Zelle, die 267 ml wäßriges alkalisches Zinkbad der optimalen Zusammensetzung in g/l enthält und zwar Zinkoxid 15, Ätznatron 150, p-Anisaldehyd 0,05, Reaktionsprodukt von Piperazin mit Formalin, Epichlorhydrin und Thioharnstoff 5 bei einer Stromstärke von 2 A, einer Badtemperatur von 25°C und einer Elektrolysedauer von 10 Minuten, die Anpassung des Elektrolyten hinsichtlich aromatischer Aldehyde nach dem Verzinken von 5 Stahlplatten durch Zusetzen eines Fünftels der Aldehydausgangsmenge und hinsichtlich des oben angegebenen Reaktionsprodukts nach dem Verzinken von 15 Stahlplatten durch Zusetzen eines Fünftels der Ausgangsmenge dieses Produkts durchgeführt. Der Gesamtverbrauch von organischen Zusätzen in einer Industriezelle beträgt höchstens 20 g/m² Zinküberzug mit einer Dicke von 10 µm.

Die Abscheidungsleistung des verwendeten Zinkbads wird ohne Anpassung der Badzusammensetzung hinsichtlich organischer Zusätze (aromatischer Aldehyde und des oben angegebenen Reaktionsprodukts) dann unverändert bleiben, wenn die Strommenge, welche während der Elektrolyse durch den Elektrolyt geflossen und auf 1 l Elektrolyt bezogen ist, 20 Ah nicht übersteigt.

Wegen des großen Verbrauchs von organischen Zusätzen werden diese und ihre Zersetzungsprodukte in die Zinküberzüge eingeschlossen, was seinerseits eine starke Herabsetzung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Überzüge zur Folge hat. So erreichen zum Beispiel die inneren Druckspannungen von Zinküberzügen, welche unter Verwendung der flexiblen Katode gemessen werden, 300 bis 400 kp/cm²; 10 µm dicke Zinkschichten, abgeschieden auf Stahlplatten, blättern nach einmaliger Biegung um 180° ab.

Der Stromarbeitsdichtebereich (0,2 bis 8 A/dm²) macht es nicht möglich, bei der Verwendung des erwähnten Elektrolyten das Verzinken von kompliziert geformten Gegenständen zu intensivieren. Die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyt der oben angegebenen optimalen Zusammensetzung bei einer Stromarbeitsdichte von beispielsweise 3 A/dm², die aus einem Arbeitsdichtebereich von 0,2 bis 8 A/dm² gewählt ist, übersteigt 0,65 µm/min nicht.

Die Streufähigkeit dieses Elektrolyten ist gering und beträgt z. B. im Falle der angegebenen optimalen Zusammensetzung 42 bis 34% bei der Elektrolyse in der schlitzförmigen Mohler-Zelle mit 10 Zonen, welche einen Gegenstand von komplizierter Form modelliert, in einem Bereich der gegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm², wobei die Badtemperatur 25°C beträgt und die Elektrolysedauer auf eine durchschnittliche Zinkschichtdicke von 10 µm bezogen ist.

Wegen des Vorliegens aromatischer Aldehyde neben dem oben angegebenen Reaktionsprodukt lassen sich hochglänzende Zinküberzüge herstellen (der in bezug auf den Silberspiegelglanz gemessene Glanzgrad von Zinküberzügen beträgt 30 bis 40%). Die Plastizität der Überzüge wird dabei jedoch herabgesetzt, was zum Abblättern insbesondere an glatten Flächen der Gegenstände führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten, der im Verfahren zum galvanischen Verzinken von Gegenständen eingesetzt wird und Zinkoxid, Ätznatron und einen organischen Zusatz enthält, einen solchen organischen Zusatz zu wählen, welcher es ermöglicht, den Bereich von Stromarbeitsdichten beim Verzinken zu erweitern, die Stabilität der Badzusammensetzung zu steigern, die Streufähigkeit des Elektrolyten und die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink zu erhöhen und die Plastizität und den Glanz der abgeschiedenen Zinküberzüge zu verbessern.

Diese Aufgabe wird wie aus dem nachstehenden Anspruch ersichtlich gelöst.

Das wäßrige alkalische Zinkbad, das erfindungsgemäß zur Verwendung kommt, gestattet es, den Stromarbeitsdichtebereich von 0,01 bis 100 A/dm² zu erweitern, wodurch das Verzinken von kompliziert geformten Gegenständen intensiviert werden kann. Das verwendete Zinkbad zeigt außerdem eine höhere Stabilität der Zusammensetzung, was es ermöglicht, die Anpassung des Elektrolyten nach Dauerbetrieb durchzuführen. So braucht man zum Beispiel das Zinkbad hinsichtlich des organischen Zusatzes nach dem Verzinken von 100 Stahlplatten in der Hull-Zelle, enthaltend 267 ml Elektrolyt der optimalen Zusammensetzung in g/l und zwar Zinkoxid 15, Ätznatron 150, Polymerisationsprodukt 4, bei einer Stromstärke von 2 A, einer Badtemperatur vonn 25°C und einer Elektrolysedauer von 10 Minuten nicht anzupassen. In der Industriezelle werden 0,1 bis 0,3 g Polymerisationsprodukt pro m² Zinkschicht mit einer Dicke von 10 µm verbraucht.

Die Abscheidungsleistung des erfindungsgemäß verwendeten Zinkbad bleibt bei der Elektrolyse ohne Anpassung der Badzusammensetzung hinsichtlich des organischen Zusatzes (Polymerisationsprodukt) dann unverändert, wenn die Strommenge, die innerhalb der Elektrolysedauer durch den Elektrolyten geflossen und auf 1 l Elektrolyt bezogen ist, 500 Ah nicht übersteigt.

Die Anpassung des Elektrolyten hinsichtlich der Hauptbestandteile erfolgt nur wegen ihres Austragens mit den verzinkten Gegenständen.

Das wäßrige alkalische Zinkbad, welches erfindungsgemäß zur Verwendung kommt, zeichnet sich durch eine höhere Streufähigkeit aus, die z. B. bei der Verwendung der angegebenen optimalen Badzusammensetzung 75 bis 85% beträgt, wenn die Elektrolyse in einer schlitzförmigen Mohler-Zelle mit 10 Zonen, die einen Gegenstand von komplizierter Form modelliert, in einem Bereich der gegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm² bei einer Badtemperatur von 25°C und einer Elektrolysedauer erfolgt, die auf eine durchschnittliche Zinkschichtdicke von 10 µm bezogen ist.

Der erfindungsgemäß verwendete Elektrolyt, wie auch zyanidreiche Zinkbäder, ist dadurch gekennzeichnet, daß seine Streufähigkeit mit Zunahme der vorgegebenen Stromdichte und folglich der Stromarbeitsdichte erhöht wird. Dadurch lassen sich gleichmäßigere Überzüge an unterschiedlichen Flächen von kompliziert geformten Gegenständen herstellen.

Die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem erfindungsgemäß verwendeten Elektrolyten ist hoch. Bei der Verwendung des Elektrolyten der oben angegebenen optimalen Zusammensetzung beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus diesem Elektrolyten bei einer Stromarbeitsdichte von beispielsweise 3 A/dm², gewählt aus einem Arbeitsdichtebereich von 0,01 bis 100 A/dm², 0,8 µm/min.

Das wäßrige alkalische Zinkbad, welches erfindungsgemäß zur Verwendung kommt, ermöglicht die Herstellung hochplastischer Zinküberzüge. So blättern 5 bis 25 µm dicke Zinküberzüge bei einer mehrmaligen (5 bis 10maligen) 180°-Biegung einer Stahlplatte nicht ab. Die inneren Druckspannungen von Zinküberzügen, gemessen unter Verwendung einer flexiblen Katode, übersteigen nicht 50 bis 100 kp/cm².

Der erfindungsgemäß verwendete Elektrolyt ermöglicht die Herstellung von hochglänzenden Zinküberzügen. Der in Bezug auf den Silberspiegelglanz gemessene Glanzgrad von Zinküberzügen liegt zwischen 60 und 70%.

Das wäßrige alkalische Zinkbad gestattet es somit, die Abscheidung von hochwertigen Zinküberzügen auf kompliziert geformte Gegenstände unter minimalem Verbrauch von Zink, organischem Zusatz und Elektroenergie zu intensivieren, was die Verwendung dieses Elektrolyten ökonomisch zweckmäßig macht.

Durch Verwendung dieses Elektrolyten hergestellte Zinküberzüge stehen hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit den durch Verwendung der bekannten wäßrigen alkalischen Elektrolyten erhaltenen Zinküberzügen nicht nach.

Zur Herstellung eines organischen Zusatzes (Polymerisationsprodukt) benutzt man, wie oben gesagt, eine 20- bis 70%ige wäßrige Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid bzw. -bromid. Die wäßrige Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid bzw. -bromid in einer unter 20% liegenden Konzentration ist unzweckmäßig, weil das Aussehen der so erhaltenen Zinküberzüge nicht zufriedenstellend ist (graue Farbe). Es ist unzweckmäßig die wäßrige Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid bzw. -bromid in einer über 70% liegenden Konzentration zu verwenden, weil ein zähes Produkt bei der Polymerisation entsteht, welches als Niederschlag aus der Lösung ausfällt, so daß das Vermischen des Reaktionsguts und die wirksame Sättigung mit Schwefeldioxid oder Selenoxid erschwert werden.

Die Polymerisation von Dimethyldiallylammoniumchlorid bzw. -bromid erfolgt bei 85 bis 115°C. Es wird nicht empfohlen, die Polymerisation bei einer unter 85°C liegenden Temperatur durchzuführen, weil dies zur Verengung des Bereichs der Stromarbeitsdichten auf 0,5 bis 20 A/dm² während der Elektrolyse führt. Wegen des Aufkochens des Reaktionsgemischs ist es nicht möglich, die Temperatur des Reaktionsgemischs über 115°C zu erhöhen.

Wie oben erwähnt, enthält das wäßrige alkalische Zinkbad, 5 bis 20 g/l Zinkoxid. Es ist unzweckmäßig, daß Bad mit einem Zinkoxidgehalt von unter 5 g/l wegen der niedrigen Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink zu verwenden. Die Verwendung des Bads mit einem Zinkoxidgehalt von über 20 g/l führt zur Herabsetzung der Plastizität von Zinküberzügen, d. h. zur Steigerung ihrer Sprödigkeit.

Das erfindungsgemäß verwendete Bad enthält 50 bis 200 g/l Ätznatron. Es ist nicht empfehlenswert, das Bad mit einem Ätznatrongehalt von unter 50 g/l wegen einer deutlichen Herabsetzung der Lösungsgeschwindigkeit der Zinkanode einzusetzen. Die Verwendung eines Bads mit einem Ätznatrongehalt von über 200 g/l ist wegen der Senkung der Streufähigkeit des Elektrolyten und der Verschlechterung des Aussehens von Zinküberzügen (graue Farbe) unzweckmäßig.

Das erfindungsgemäß verwendete Bad enthält 2 bis 6 g/l des oben angegebenen Polymerisationsprodukts. Ein Bad zu verwenden, welches unter 3 g/l Polymerisationsprodukt enthält, ist unzweckmäßig, weil es zur Verengung des Bereichs von Stromarbeitsdichten und zur Verschlechterung des Aussehens von Zinküberzügen (graue Farbe) kommt. Die Verwendung eines Elektrolyten, der über 6 g/l Polymerisationsprodukt enthält, führt zur Minderung der Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink und der Plastizität von Zinküberzügen.

Das Polymerisationsprodukt, welches im genannten Zinkbad als organischer Zusatz dient, wird wie folgt hergestellt. Einen Reaktor, versehen mit einem Rückflußkühler, einem Rührwerk und einem Thermometer, beschickt man mit einer 20- bis 70%igen wäßrigen Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid bzw. -bromid und leitet bei einer zwischen 85 und 115°C liegenden Temperatur unter Umrühren das gasförmige Schwefeldioxid oder Selendioxid als Polymerisationsanreger mit einer Geschwindigkeit durch, die ein minimales Entweichen des Gases aus dem Reaktor bewirkt. Die Polymerisationszeit beträgt 30 bis 40 Stunden. Nach Ablauf der angegebenen Zeit wird die Zufuhr des gasförmigen Schwefeldioxids oder Selendioxids beendet. Das erhaltene Polymerisationsprodukt wird auf eine Temperatur von 18 bis 35°C abgekühlt und aus dem Reaktor ausgetragen.

Das erfindungsgemäß verwendete wäßrige alkalische Zinkbad wird dadurch hergestellt, daß man Zinkoxid und Ätznatron in Wasser unter einem gegebenen Zinkoxid-Ätznatron-Verhältnis auflöst, dann das Polymerisationsprodukt in der vorgegebenen Menge in die erhaltene Lösung einführt und bis zur Auffüllung auf das gegebene Volumen Wasser zugibt.

Das galvanische Verzinken unter Verwendung des oben beschriebenen Elektrolyten erfolgt in einem Stromarbeitsdichtebereich von 0,01 bis 100 A/dm² bei einer Badtemperatur von 15 bis 45°C in handelsüblichen Elektrolysezellen zum Verzinken mit Zinkanoden. Ein Zinkbad mit einer höheren Temperatur zu verwenden ist unzweckmäßig, weil die Qualität der Zinküberzüge verschlechtert wird. Erfindungsgemäß werden die Zinküberzüge aus dem angegebenen Zinkbad auf der Oberfläche von einfach oder kompliziert geformten Gegenständen aus Stahl oder verschiedenen Zink- bzw. Aluminiumlegierungen abgeschieden.

Die so erhaltenen Zinküberzüge lassen sich nachfolgend nach einem beliebigen bekannten Verfahren bearbeiten.

Um die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyten vergleichen zu können, enthält jedes Beispiel zusätzlich Meßangaben für die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink bei der gleichen Stromarbeitsdichte (3 A/dm²).

Beispiel 1

Das Polymerisationsprodukt, das im wäßrigen alkalischen Zinkbad als organischer Zusatz dient, wird wie folgt hergestellt.

In einem Reaktor, versehen mit einem Rückflußkühler, einem Rührwerk und einem Thermometer, bringt man eine 20%ige wäßrige Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid ein, schaltet das Rührwerk ein und leitet das gasförmige Schwefeldioxid bei einer Temperatur von 100°C unter Umrühren mit einer Geschwindigkeit durch, die das minimale Entweichen des Gases aus dem Reaktor bewirkt. Die Polymerisation dauert 40 Stunden. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Zufuhr des gasförmigen Schwefeldioxids beendet. Das erhaltene Polymerisationsprodukt wird auf 25°C abgekühlt und aus dem Reaktor ausgetragen.

Dann wird 1 Liter wäßrigen alkalischen Zinkbads bereitet, das folgende Bestandteile in g/l enthält:

Zinkoxid
10
Ätznatron	100
Polymerisationsprodukt	2

Zu diesem Zweck löst man 10 g Zinkoxid und 100 g Ätznatron in 200 ml Wasser auf. Dann setzt man 2 g Polymerisationsprodukt zu, gibt danach Wasser zu, indem man das Volumen des Elektrolyten auf 1 Liter bringt.

In einer Elektrolysezelle wird ein Winkeleisen, dessen Schenkel 2 cm lang, 1 cm breit und 1 mm dick sind, durch Abscheiden von Zink auf der Oberfläche des Winkeleisens aus dem Elektrolyten der gegebenen Zusammensetzung galvanisch verzinkt. Die vorgegebene Stromdichte beträgt 0,5 A/dm². Der Stromarbeitsdichtebereich, gemessen in der Hull-Zelle bei der gleichen Stromdichte unter Verwendung desselben Zinkbads beträgt 0,01 bis 2,5 A/dm². Die Badtemperatur beträgt 15°C, die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyten der angegebenen Zusammensetzung liegt bei 0,15 µm/min (bei 3 A/dm² Stromarbeitsdichte ist die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink 0,5 µm/min), und der Polymerisationsproduktverbrauch beträgt 0,1 g/m² Zinküberzug von 10 µm Dicke.

Man erhält einen gleichmäßigen 5 µm dicken Zinküberzug. Der in bezug auf den Silberspiegelglanz gemessene Glanzgrad des Zinküberzugs beträgt 60%.

Der in der Elektrolysezelle auf die Stahlplatte aus dem Elektrolyten gemäß dem Beispiel 1 aufgetragene Zinküberzug zeichnet sich durch eine hohe Plastizität aus. So tritt zum Beispiel kein Abblättern des Zinküberzugs bei 10maliger Biegung der Platte um 180° auf. Die inneren Druckspannungen, gemessen nach dem Verfahren unter Verwendung einer flexiblen Katode, betragen 5 N/mm².

Bei dem gemäß Beispiel 1 zubereiteten Elektrolyten wird die Streufähigkeit in der Mohler-Zelle mit 10 Zonen in einem Bereich der gegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm² bei einer Badtemperatur von 25°C ermittelt. Im genannten Bereich der gegebenen Stromdichte liegt die Streufähigkeit zwischen 80 und 90%.

Beispiel 2

Das Polymerisationsprodukt, das im wäßrigen alkalischen Zinkbad als organischer Zusatz dient, wird analog zum Beispiel 1 hergestellt. Man verwendet dazu eine 70%ige wäßrige Lösung von Dimethyldiallylammoniumbromid und führt die Polymerisation bei 85°C unter Durchleiten des gasförmigen Selendioxids durch diese Lösung durch.

Analog zum Beispiel 1 bereitet man dann 1 Liter wäßrigen alkalischen Zinkbads, welches folgende Bestandteile in g/l enthält:

Zinkoxid
5
Ätznatron	50
Polymerisationsprodukt	6

In einer Elektrolysezelle wird eine Stahlplatte von 0,1 dm² Fläche durch Abscheiden von Zink auf der Oberfläche der angegebenen Stahlplatte aus dem Elektrolyten der angegebenen Zusammensetzung galvanisch verzinkt. Die vorgegebene Stromdichte beträgt 100 A/dm². Die Stromarbeitsdichte auf der Plattenoberfläche ist der vorgegebenen Stromdichte gleich. Die Badtemperatur beträgt 45°C, die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyten liegt bei 1 µm/min (bei der Arbeitsstromdichte von 3 A/dm² ist die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink 0,3 µm/min), der Polymerisationsproduktverbrauch beträgt 0,3 g/m² Zinküberzug von 10 µm Dicke.

Man erhält einen 5 µm dicken Zinküberzug. Der so erhaltene Überzug zeichnet sich durch eine hohe Plastizität aus. So tritt zum Beispiel kein Abblättern des Überzugs durch mehrmaliges (10maliges) Biegen der Platte um 180° auf. Die inneren Druckspannungen des Überzugs, gemessen nach dem Verfahren unter Verwendung einer flexiblen Katode, betragen 10 N/mm². Der in bezug auf den Silberspiegelglanz gemessene Glanzgrad des Zinküberzugs beträgt 70%.

Bei dem gemäß Beispiel 2 zubereiteten Elektrolyten liegt die Streufähigkeit, gemessen in der Mohler-Zelle in einem Bereich der gegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm², zwischen 80 und 90%.

Beispiel 3

Das Polymerisationsprodukt, das im wäßrigen alkalischen Zinkbad als organischer Zusatz dient, wird analog zum Beispiel 1 hergestellt. Man verwendet dabei eine 50%ige wäßrige Lösung von Dimethyldiallylammoniumbromid und führt die Polymerisation bei 90°C durch.

Zinkoxid
15
Ätznatron	150
Polymerisationsprodukt	4

In einer Elektrolysezelle wird ein Gegenstand in Form einer Dose, die 10 cm lang, 10 cm breit und 5 cm hoch ist, galvanisch verzinkt. Der Gegenstand ist aus einer Legierung hergestellt, die 60 Masse-% Aluminium, 15 Masse-% Zink, 15 Masse-% Silicium und 10 Masse-% Kupfer enthält. Die vorgegebene Stromdichte beträgt 10 A/dm².

Der Stromarbeitsdichtebereich, gemessen in der Hull-Zelle bei der gleichen vorgegebenen Stromdichte unter Verwendung des gleichen Elektrolyten liegt zwischen 3,6 und 50 A/dm². Die Badtemperatur beträgt 30°C, die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyten liegt bei 1 µm/min (bei der Stromarbeitsdichte von 3 A/dm² beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink 0,8 µm/min), der Polymerisationsproduktverbrauch macht 0,2 g/m² Zinküberzug von 10 µm Dicke aus.

Man erhält einen gleichmäßigen 10 µm dicken Zinküberzug, abgeschieden auf die Außen- und Innenflächen des Gegenstands. Der in bezug auf den Silberspiegelglanz gemessene Glanzgrad des Zinküberzugs beträgt 65%.

Der in der Elektrolysezelle auf die Stahlplatte aus dem Elektrolyten gemäß dem Beispiel 3 abgeschiedene Zinküberzug zeichnet sich durch eine hohe Plastizität aus. So tritt zum Beispiel kein Abblättern des Zinküberzugs durch 5maliges Biegen der Stahlplatte um 180° auf. Die inneren Druckspannungen des Überzugs, gemessen nach dem Verfahren unter Verwendung einer flexiblen Katode, betragen 7,5 N/mm².

Bei dem gemäß Beispiel 3 zubereiteten Elektrolyten liegt die Streufähigkeit, gemessen in einer Mohler-Zelle in einem Bereich der gegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm², zwischen 75 und 85%.

Beispiel 4

Das Polymerisationsprodukt, das im wäßrigen alkalischen Zinkbad als organischer Zusatz dient, wird analog zum Beispiel 1 hergestellt. Man verwendet dabei eine 40%ige wäßrige Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid und führt die Polymerisation innerhalb von 35 Stunden durch, indem man gasförmiges Selendioxid als Polymerisationsanreger durch die genannte Lösung leitet.

Zinkoxid
20
Ätznatron	200
Polymerisationsprodukt	5

In einer Elektrolysezelle wird ein Gegenstand in Form einer Dose, die 15 cm lang, 5 cm breit und 3 cm hoch ist, galvanisch verzinkt. Der Gegenstand ist aus einer Legierung hergestellt, die zu 70 Masse-% aus Zink, zu 20 Masse-% aus Aluminium und zu 10 Masse-% aus Magnesium besteht. Die vorgegebene Stromdichte liegt bei 5 A/dm². Der Stromarbeitsbereich, gemessen in der Hull-Zelle bei der gleichen vorgegebenen Stromdichte unter Verwendung des gleichen Elektrolyten liegt zwischen 1,8 und 25 A/dm². Die Badtemperatur beträgt 25°C, die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyten ist 1,2 µm/min (bei der Stromarbeitsdichte von 3 A/dm² ist die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink 1 µm/min), der Polymerisationsproduktverbrauch macht 0,2 g/m² Zinküberzug von 10 µm Dicke aus.

Man erhält einen gleichmäßigen 20 µm dicken Zinküberzug, abgeschieden auf die Außen- und Innenfläche des Gegenstands. Der in bezug auf den Silberspiegelglanz gemessene Glanzgrad des Zinküberzugs beträgt 65%.

Der in der Elektrolysezelle auf die Stahlplatte aus dem Elektrolyten gemäß dem Beispiel 4 abgeschiedene Zinküberzug zeichnet sich durch eine hohe Plastizität aus. So tritt zum Beispiel kein Abblättern des Zinküberzugs durch 5maliges Biegen der Stahlplatte um 180° auf. Die inneren Druckspannungen des Überzugs, gemessen nach dem Verfahren unter Verwendung einer flexiblen Katode, betragen 6 N/mm².

Bei dem gemäß Beispiel 4 zubereiteten Elektrolyten liegt die Streufähigkeit, gemessen in einer Mohler-Zelle in einem Bereich der vorgegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm², zwischen 70 und 80%.

Beispiel 5

Das Polymerisationsprodukt, das im wäßrigen alkalischen Zinkbad als organischer Zusatz dient, wird analog zum Beispiel 1 hergestellt. Man verwendet dabei eine 40%ige wäßrige Lösung von Dimethyldiallylammoniumbromid und führt die Polymerisation innerhalb von 30 Stunden bei einer Temperatur von 115°C durch.

Zinkoxid
10
Ätznatron	100
Polymerisationsprodukt	2

In einer Elektrolysezelle wird ein Gegenstand in Form einer zylindrischen Hülse hergestellt, deren Innendurchmesser 5 cm, Höhe 5 cm und Wanddicke 5 mm betragen. Der Gegenstand ist aus einer Legierung hergestellt, welche zu 70 Masse-% aus Aluminium, zu 20 Masse-% aus Zink und zu 10 Masse-% aus Silicium besteht. Die vorgegebene Stromdichte ist 20 A/dm². Die Stromarbeitsdichte, gemessen in der Hull-Zelle bei der vorgegebenen gleichen Stromdichte unter Verwendung des gleichen Elektrolyten, liegt zwischen 7,5 und 100 A/dm². Die Badtemperatur beträgt 25°C, die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyten beträgt 0,9 µm/min (bei der Stromarbeitsdichte von 3 A/dm² beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink 0,5 µm/min), der Polymerisationsproduktverbrauch beträgt 0,3 g/m² Zinküberzug von 10 µm Dicke aus.

Man erhält einen gleichmäßigen 25 µm dicken Zinküberzug, abgeschieden auf die Außen- und Innenfläche des Gegenstands. Der in bezug auf den Silberspiegelglanz gemessene Glanzgrad des Zinküberzugs beträgt 70%.

Der in der Elektrolysezelle auf die Stahlplatte aus dem Elektrolyten gemäß dem Beispiel 5 abgeschiedene Zinküberzug zeichnet sich durch eine hohe Plastizität aus. So tritt zum Beispiel kein Abblättern des Zinküberzugs durch 10maliges Biegen der Stahlplatte um 180° auf. Die inneren Druckspannungen des Überzugs, gemessen nach dem Verfahren unter Verwendung einer flexiblen Katode betragen 9,0 N/mm².

Bei dem gemäß Beispiel 5 zubereiteten Elektrolyten liegt die Streufähigkeit, gemessen in einer Mohler-Zelle in einem Bereich der vorgegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm², zwischen 80 und 90%.

Beispiel 6

Das Polymerisationsprodukt, das im wäßrigen alkalischen Zinkbad als organischer Zusatz dient, wird analog zum Beispiel 1 hergestellt. Man verwendet dabei eine 30%ige wäßrige Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid und führt die Polymerisation bei einer Temperatur von 95°C innerhalb von 40 Stunden durch.

Zinkoxid
15
Ätznatron	150
Polymerisationsprodukt	4

In einer Elektrolysezelle wird ein hohler dickwandiger zylindrischer Gegenstand von 5 cm Innendurchmesser und 10 cm Länge galvanisch verzinkt. Der Gegenstand ist aus Stahl oder aus einer Legierung hergestellt, die zu 60 Masse-% aus Zink, zu 25 Masse-% aus Aluminium und zu 15 Masse-% Zink aus Magnesium besteht. Die vorgegebene Stromdichte liegt bei 1 A/dm². Der Stromarbeitsdichtebereich, gemessen in der Hull-Zelle bei der gleichen vorgegebenen Stromdichte unter Verwendung des gleichen Elektrolyten beträgt 0,4 bis 5 A/dm². Die Badtemperatur ist 20°C, die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyten beträgt 0,3 µm/min (bei der Stromarbeitsdichte von 3 A/dm² beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink 0,8 µm/min), der Polymerisationsproduktverbrauch macht 0,2 g/m² Zinküberzug von 10 µm Dicke aus.

Man erhält einen gleichmäßigen 15 µm dicken Zinküberzug, abgeschieden auf die Außen- und Innenfläche des Gegenstands. Der in bezug auf den Silberspiegelglanz gemessene Glanzgrad des Zinküberzugs beträgt 60%.

Der in der Elektrolysezelle auf die Stahlplatte aus dem Elektrolyten gemäß dem Beispiel 6 abgeschiedene Zinküberzug zeichnet sich durch eine hohe Plastizität aus. So tritt zum Beispiel kein Abblättern des Zinküberzugs durch 10maliges Biegen der Stahlplatte um 180° auf. Die inneren Druckspannungen des Überzugs, gemessen nach dem Verfahren unter Verwendung einer flexiblen Katode, betragen 5,5 N/mm².

Bei dem gemäß Beispiel 6 zubereiteten Elektrolyten liegt die Streufähigkeit, gemessen in einer Mohler-Zelle in einem Bereich der vorgegebenen Stromdichte von 1 bis 5 A/dm², zwischen 75 und 85%.

Beim galvanischen Verzinken verwendet man also ein wäßriges alkalisches Zinkbad, welches den Stromarbeitsdichtebereich (0,01 bis 100 A/dm²) gegenüber dem wäßrigen alkalischen Elektrolyten im bekannten Verfahren zum galvanischen Verzinken, beschrieben in US-PS 40 30 987, und dem wäßrigen alkalischen Elektrolyten in dem bekannten Verfahren zum galvanischen Verzinken, beschrieben in SU-PS 75 11 76, bedeutend zu erweitern ermöglicht.

Dieser Vorteil in Verbindung mit hoher Streufähigkeit (75 bis 99%) gestattet es, gleichmäßig dicke Zinküberzüge auf kompliziert geformte Gegenstände abzuscheiden und das Verzinken dieser Gegenstände zu intensivieren.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sind den nach den bekannten Verfahren hergestellten Überzügen in ihrer Plastizität überlegen. So blättern zum Beispiel die erfindungsgemäß abgeschiedenen Zinküberzüge durch 5- bis 10maliges Biegen von Stahlplatten um 180°, welche mit Zink überzogen sind, nicht ab, während Zinküberzüge, hergestellt nach dem in der SU-PS 75 11 76 beschriebenen Verfahren, nach einmaligem Biegen abblättern. Die inneren Druckspannungen bei Zinküberzügen, erfindungsgemäß erhalten, sind 3 bis 8mal kleiner als die bei Zinküberzügen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der SU-PS 75 11 76.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Zinküberzüge sind außerdem den nach den bekannten Verfahren hergestellten Überzügen in ihrem Glanzgrad überlegen. Der Glanzgrad der erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge erreicht 60 bis 70%, während der Glanzgrad von Überzügen, erhalten nach dem in der SU-PS 75 11 76 beschriebenen Verfahren zwischen 30 und 40% und nach dem in US-PS 40 30 987 beschriebenen Verfahren zwischen 50 und 60% liegt.

Ein geringerer Verbrauch an organischem Zusatz (0,1 bis 0,3 g/m² Zinküberzug von 10 µm Dicke) beim Abscheiden von Zink erfindungsgemäß (etwa 5mal geringer als beim in der US-PS 40 30 987 beschriebenen Verfahren und 50- bis 200mal geringer als beim in der SU-PS 75 11 76 beschriebenen Verfahren) bietet die Möglichkeit, die Anzahl von Anpassungen der Badzusammensetzung hinsichtlich des genannten Zusatzes wesentlich herabzusetzen.

Die Herstellung von hochwertigen Zinküberzügen mit einer gleichmäßigen Dicke auf kompliziert geformten Gegenständen bei einem geringen Verbrauch des organischen Zusatzes und einer hohen Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink aus dem Elektrolyten macht es ökonomisch zweckmäßig, das erfindungsgemäße galvanische Verzinken durchzuführen.

Claims

Verwendung eines durch Polymerisation von Dimethyldiallylammoniumchlorid bzw. -bromid in Form einer 20- bis 70%igen wäßrigen Lösung in Anwesenheit von Schwefeldioxid oder Selendioxid als Polymerisationsinitiatoren bei einer zwischen 85 und 115°C liegenden Temperatur erhaltenen Produkts als organischen Zusatz in einem wäßrigen alkalischen Zinkbad, das 5 bis 20 g/l Zinkoxid, 50 bis 200 g/l Ätznatron, 2 bis 6 g/l organischen Zusatz enthält, zum galvanischen Verzinken von Gegenständen aus Stahl oder Zink- bzw. Aluminiumlegierungen.