DE1112366B

DE1112366B - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung rissfreier Chromueberzuege auf Metallgegenstaenden

Info

Publication number: DE1112366B
Application number: DEU3463A
Authority: DE
Inventors: Jesse E Stareck; Ronald Dow
Original assignee: Metal and Thermit Corp
Current assignee: Primerica Inc
Priority date: 1954-08-12
Filing date: 1955-08-11
Publication date: 1961-08-03
Also published as: GB812338A; US2787589A; FR1129376A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verchromungsverfahren zur Erzeugung rißfreier Chromüberzüge.

Es wurde gefunden, daß man bei der Erzeugung von Chromüberzügen auf Metallen mit Hilfe von Bädern, die neben Chromtrioxyd- auch Sulfat- und Silicofluoridionen ohne Bodenkörper enthalten, wie sie an sich bekannt sind, bei hoher Leistung der Bäder zu rißfreien Überzügen gelangt, wenn man eine Reihe von speziellen Bedingungen, die einzeln bekannt sind, in Kombination einhält. Diese sind die folgenden:

1. Stromdichte bei etwa 775 bis 12 400 A/m²;

2. Badtemperatur zwischen 60 und 82^Q C, vorteilhaft zwischen 63 und 71° C;

3. 200 bis 900 g Chromtrioxyd im Liter Badflüssigkeit;

4. Konzentration der Sulfationen 0,3 bis 5,5 g/l;

5. Konzentration der Silicofluoridionen 1,0 bis 11,4 g/l;

6. die Summe der Sulfat- und Silicofluoridionen darf die Grenze der Löslichkeit nicht überschreiten und soll zwischen 1,5 und 11,7 g/l in Abhängigkeit des Chromtrioxydgehaltes innerhalb der Fläche A BCD der Zeichnung liegen.

Die Konzentration an Sulfationen wird durch Zugabe von leichtlöslichen Verbindungen, wie Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Chromsulfat, wenig löslichen Verbindungen, wie Strontiumsulfat, oder mäßig löslichen Verbindungen, wie Calciumsulfat, hergestellt. Silicofluoridionen werden z. B. durch Kieselfluorwasserstoffsäure, Magnesiumsilicofluorid, Kaliumsilicofluorid oder Natriumsilicofluorid zugeführt.

Liegt die Summe der Sulfat- und Silicofluoridionen oberhalb der Kurve D C, so wird der Überzug rissig, und bei Konzentrationen unterhalb der Kurve AB ist der Überzug knotenartig. Die angegebene Be-Ziehung zwischen Chromtrioxydkonzentration und der Summe von Sulfat- und Silicofluoridionen wird auch durch die folgende Tabelle 1 veranschaulicht.

Tabelle 1
Gelöste Mengen in g/l

CrO₃	SO₄ +	bis	SiF₆	SO₄	1,0	SiF	S	2,0
200	1,5	bis	2,3	0,3 bis 0,8	1,0	bis	3,4
300	2,0	bis	3,7	0,3 bis 1,5	1,0	bis	4,8
400	2,5	bis	5,1	0,3 bis 2,2	1,0	bis	6,0
500	3,0	bis	6,3	0,3 bis 2,8	1,0	bis	7,3
600	3,5	bis	7,6	0,3 bis 3,3	1,0	bis	8,6
700	4,0	bis	8,9	0,3 bis 3,9	bis	10,2
800	4,5	bis	10,5	0,3 bis 4,3	1,0 bis	11,4
900	5,0	11,7	0,3 bis 5,5	1,0 bis

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung
rißfreier Chromüberzüge
auf Metallgegenständen

Anmelder:
Metal & Thermit Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald, und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, TaI 71,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. August 1954 (Nr. 449 457)

Jesse E. Stareck, Royal Oak, Mich.,

und Ronald Dow, Detroit, Mich. (V. St. A.)_r

sind als Erfinder genannt worden

Die Summe der Sulfat- und Silicofluoridionen liegt vorzugsweise im Bereich von 1,9 bis 7,6 g/I. Die bevorzugte Konzentration der Sulfationen kann hierbei von 0,3 bis 4,5 g/l und die der Silicofluoridionen von 1,5 bis 6,3 g/l variieren. Der bevorzugte Bereich der Summe der Katalysatorionen, bezogen auf die CrO₃-Konzentration, wird durch die Fläche JKLM des Diagramms angegeben und ergibt sich ferner aus der nachstehenden Tabelle 2.

Tabelle 2
Gelöste Mengen in g/l

CrO₃	SO₄ + SiF₆	0,3	SO₄	SiF₆
45 200	1,9 bis 2,2	0,4	bis 0,7	1,5 bis 1,9
300	2,4 bis 2,9	0,5	bis 0,9	1,6 bis 2,2
400	2,9 bis 3,7	0,6	bis 1,2	1,8 bis 2,6
500	3,4 bis 4,5	0,7	bis 1,6	2,1 bis 3,1
600	3,9 bis 5,3	0,9	bis 2,1	2,5 bis 3,8
50 700	4,4 bis 6,1	1,1	bis 2,8	3,0 bis 4,6
800	4,9 bis 6,8	1,3	bis 3,6	3,5 bis 5,2
900	5,4 bis 7,6	bis 4,5	4,1 bis 6,3

109 650/363

Es ist erwünscht, daß in der Fläche EBF des Diagramms die Sulfatkonzentration die Silicofluoridkonzentration übersteigt und daß in der Fläche GHCD die Silicofluoridkonzentration die Sulfatkonzentration übersteigt. Diese Verhältnisse werden auch durch die folgende Tabelle 3 veranschaulicht. Innerhalb der Fläche AEFHG können die Konzentrationen an gelösten Sulfat- und Silicofluoridionen gleich sein, brauchen es aber nicht.

Tabelle 3
Gelöste Mengen in g/l

	Summe	von SO₄ und SiF₆	Bereich mit mehr SiFe
CrO₈	Bereich mit mehr	SO₄	als SO₄
	als SiF₆		1,8 bis 2,3
200			2,7 bis 3,7
300	—		3,6 bis 5,1
400	2,5 bis 2,7		4,4 bis 6,3
500	3,0 bis 3,3		5,3 bis 7,6
600	3,5 bis 4,0		6,2 bis 8,9
700	4,0 bis 4,7		7,1 bis 10,5
800	4,5 bis 5,4		8,0 bis 11,7
900	5,0 bis 6,0

Zur Herstellung der Bäder kann man eine Mischung der festen Bestandteile in Wasser geben und rühren, bis ein Gleichgewichtszustand erhalten wird. Zum Nachfüllen können auch feste Salzgemische dienen. Der Chromtrioxydgehalt kann durch Zugabe von Chromtrioxyd oder zum Teil auch durch Chromate erzielt werden. Der Gehalt an katalytisch wirksamen Säureionen wird dadurch aufrechterhalten, daß katalytisch wirkende Verbindungen nach den Erfordernissen und in Mengen im Bad gelöst werden, die den Mengen an zu ersetzenden, katalytisch wirksamen Ionen äquivalent sind.

Hierbei erfordern leichtlösliche Verbindungen einen häufigeren Ersatz bzw. Ergänzung als weniger lösliehe, wobei die letzteren manchmal im Überschuß zugegeben werden, so daß zunächst ein Bodenkörper dieser Komponente vorhanden ist, der sich im Laufe der Verbindung verbraucht. Die Zusammensetzung der Bäder wird bei der Benutzung analytisch kontrolliert und gegebenenfalls ergänzt. Leichtlösliche Verbindungen, wie Schwefelsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure, können hierbei zur Ergänzung der Bäder verwendet werden. Schwerer lösliche Verbindungen, wie Strontiumsulfat und Kaliumsilicofluorid, werden besonders bei hoher Chromtrioxydkonzentration zunächst im Überschuß zugegeben und lösen sich bei Gebrauch allmählich auf.

Bei niedrigen Chromtrioxydkonzentrationen braucht indes nur eines dieser beiden Salze in einer Konzentration zugegeben zu werden, bei der sich ein Bodenkörper bildet, während die Konzentration des anderen Salzes von vornherein die Sättigungsgrenze nicht zu erreichen braucht.

Verwendet man leichtlösliche Verbindungen, so arbeitet man bei allen Chromtrioxydmengen mit von Anfang an klaren Lösungen.

Bei höheren Temperaturen sollen höhere Konzentrationen an gelöstem CrO₃, Sulfat und Silicofluorid sowie höhere Stromdichten angewendet werden. Die Rißfreiheit der nach der Erfindung erzeugten Chromschichten kann nicht nur durch Augenschein, sondern auch durch andere Prüfungsverfahren, z.B. anodische Ätzung, festgestellt werden. Die rißfreie Verchromung gemäß der Erfindung ist ferner durch eine Härte von etwa 424 bis etwa 825, gewöhnlich 550 bis 700 Knoop gekennzeichnet. Die Chromschicht ist verhältnismäßig weich und dehnbar im Vergleich zum üblichen Verfahren. Sie hat ein glattes Gefüge, ein satinartiges Aussehen und eine mattweiße Farbe. Sie läßt sich leicht polieren.

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine trockene Mischung aus 900 Gewichtsteilen Chromtrioxyd, 15,5 Gewichtsteilen Kaliumsilicofiuorid und 8,5 Gewichtsteilen Strontiumsulfat wurde in Wasser zu einer Lösung mit 900 g CrO₃, 6,0 g Silicofluorid und 1,7 g Sulfat je Liter gelöst. Zwei Stahlstäbe von 9,5 mm Durchmesser wurden in der Lösung bei 66° C und einer Stromdichte von 3100 A/m², und zwar die eine Stange 3 Stunden und die andere Stange 14 Stunden, behandelt. In jedem Fall wurde ein weicher, glatter, rißfreier Chromüberzug niedergeschlagen. Die Dicke der Verchromung betrug bei 3 Stunden 0,023 mm und bei 14 Stunden 0,11mm.

Beispiel 2

Durch Auflösen von CrO₃, Schwefelsäure und Kieselfluorwasserstoffsäure in Wasser wurde eine wäßrige Lösung mit 350 g Chromtrioxyd-, 1,8 g Silicofluorid- und 1,1 g Sulfationen je Liter hergestellt. Ein Stahlstab von 10,2 cm Länge und 9,5 mm Durchmesser wurde in der Lösung bei 66° C mit einer Stromdichte von 4650 A/m² 3 Stunden behandelt, wobei ein glatter, matter, weißer und rißfreier Chromüberzug mit einer Dicke von 0,07 mm erhalten wurde.

Überzüge von verschiedener Dicke können erzeugt werden, wobei der Bereich beispielsweise von einer Stärke, die gerade ausreicht, um die Poren des Grundmetalls zu bedecken, bis zu jeder gewünschten größeren Stärke reicht, die in der Praxis gefordert werden kann.

Die Erfindung ist bei Gegenständen anwendbar, die aus einem beliebigen Grundmetall bestehen, wie unlegiertem Kohlenstoffstahl, Stahllegierungen einschließlich rostfreiem Stahl, Eisen, Gußeisen, Zink und Zinklegierungen, Nickel und Nickellegierungen, Kupfer und Kupferlegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen, Zinn und Zinnlegierungen, Blei und Bleilegierungen usw.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung rißfreier Chromüberzüge auf Metallgegenständen, insbesondere auf unlegiertem Kohlenstoffstahl, unter Verwendung von Bädern, die Chromtrioxyd-, Sulfat- und Silicofluoridionen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß den Bädern Sulfat- und Silicofluoridionen in die Löslichkeit nicht übersteigenden Mengen zugesetzt und die Abscheidung bei einer Stromdichte von etwa 775 bis 12 400 A/m² bei Temperaturen oberhalb 60° C unter Verwendung von Bädern durchgeführt wird, die im Liter etwa 200 bis 900 g Chromtrioxyd, 0,3 bis 5,5 g SO₄-Ionen und 1,0 bis 11,4 g SiF₆-Ionen enthalten, wobei die Summe von SO₄-Ionen und SiF₆-Ionen zwischen 1,5 und

11,7 g/Ί in Abhängigkeit von der Konzentration an Chromtrioxyd innerhalb der Fläche (ABCD) der Zeichnung liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei Temperatüren zwischen 60 und 82° C durchgeführt wird und die Summe von SO₄- und SiF₆-Ionen zum größeren Teil von SO₄-Ionen gebildet wird und innerhalb der Hache (EBF) der Zeichnung liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei Temperaturen zwischen 60 und 82° C durchgeführt wird und die Summe von SO₄- und SiF₆-Ionen zum größeren Teil von SiF₆-Ionen gebildet wird und innerhalb der Fläche (GHCD) der Zeichnung liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2469 015, 2499 231; »Metal finishing«, April 1952, S. 61; »Metallic Bulletin« Nr. 1, 1953, S. 8.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1040 338.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen