DE1247802B - Saures galvanisches Zinn-Nickel-Bad - Google Patents

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-5/38 C 25

Nummer: 1247 802 3 ~ β Q

Aktenzeichen: M 49376 VI b/48 a

Anmeldetag: 16. Juni 1961

Auslegetag: 17. August 1967

Die Erfindung betrifft wäßrige saure Zinn-Nickel-Galvanisierungsbäder, aus denen hochglänzende Zinn-Nickel-Legierungsniederschläge von relativ großer Dicke abgeschieden werden.

Galvanisierungsbäder zur Abscheidung von Zinn-Nickel haben vorzügliche Streufähigkeit. Obgleich die aus technischen Bädern erzeugten Abscheidungen gut brauchbar sind, sind doch die Niederschläge nicht so blank und glänzend, wie es für die meisten dekorativen Anwendungen erwünscht ist. Nur solche Abscheidungen, die auf einen glänzenden Untergrund in Dicken unter 6 Mikron niedergeschlagen werden, erscheinen noch als glänzend. Im wesentlichen ist dieser Niederschlag transparent. Bei Dicken über 6 Mikron besitzt der Niederschlag einen leichten weißen bis trüben Beschlag, der sich mit wachsender Dicke noch steigert. Es ist erwünscht, entweder einen blanken, glitzernden, insbesondere hochglänzenden Niederschlag zu erhalten und dabei Niederschlagsdicken über 6 Mikron zu erreichen, ao

Es wurde gefunden, daß solche blanken, insbesondere hochglänzenden galvanisch erzeugten Zinn-Nickel-Niederschläge erhalten werden, wenn wäßrige saure Bäder verwendet werden, die als Glanzbilder Phenylpropiolsäure und/oder deren Amid und gegebenenfalls noch Phosphorsäure oder deren wasserlöslichen Salze enthalten. Das Bad kann auch zusätzlich zu Phenylpropiolsäure bzw. deren Amid Stearinsäureamidpropyldimethyl-(ß-hydroxyäthyl)-ammoniumdihydrogenphosphat enthalten.

Galvanischen Bädern Glanzbildner zuzusetzen, ist grundsätzlich bekannt. Ein überwiegender Teil dieser Glanzbildner besteht aus organisch-chemischen Verbindungen. Im Einzelfall wurden auch mehr oder weniger glänzend aussehende Niederschläge erzielt, jedoch waren diese im optischen Sinne nicht blank und vor allem nicht hochglänzend oder glitzerndglänzend.

Zinn—Nickel wird aus sauren, hauptsächlich Chloride und/oder Fluoride enthaltenden Bädern niedergeschlagen, in denen 26 bis 37,5 g/l Zinn und 60 bis 82,5 g/l Nickel enthalten sind. DieGesamtfhioridmenge in den erfindungsgemäßen Bädern liegt zwischen 34 und 45 g/l. Die Zinnkonzentration erhöht sich während des Arbeitsvorganges. Dabei sollte gleichzeitig die Fluoridmenge erhöht werden, so daß sie der Gesamtzinnmenge im Bad wenigstens gleich kommt. Der Chloridgehalt ist nicht kritisch. Der pH-Wert wird im allgemeinen durch Zufügung von Ammoniumhydroxyd oder Flußsäure zwischen 2 und 3,5 gehalten. Die Bäder können auch ein geeignetes Mittel zur Verhinderung von Narbenbildung enthalten. Solche Mittel sind sulfoniert^ cyclische Fluorkohlenwasserstoffe, ζ. Β.

Saures galvanisches Zinn-Nickel-Bad

Anmelder:

M & T Chemicals Inc.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Edgar J. Seyb jun., Oak Park, Mich.;

Augustine J. Wallace jun.,

East Detroit, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. Juni 1960 (36750)

Pernuor-4-methylcyclohexylsulfonsäure, Perfluorcyclohexylsulfonsäure, Perfluor-2-methylcyclohexylsulfonsäure, Perfluor-l-methylcyclohexylsulfonsäure, Perfluor - 2,5 - dimethylcyclohexylsulfonsäure, Perfluor-4-äthylcyclohexyIsulfonsäure und die Salze dieser Säuren. Das Bad wird bei hohen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 65 und 71⁰C, betrieben.

Die aus den bekannten Standardbädern galvanisch niedergeschlagenen Zinn-Nickel-Auflagen kann man als mattglänzend, d. h. nicht absolut blank, bezeichnen, da der Niederschlag ein weißlich beschlagenes Aussehen hat. Er zeigt keinesfalls Hochglanz. Blanke und hochglänzende bzw. glitzernde Niederschläge erhält man aus üblichen wäßrig-sauren Bädern, die nach der Erfindung als Glanzbildner Phenylpropiolsäure und/ oder Phenylpropiolsäureamid enthalten. Schon die erste Niederschlagsschicht auf glänzende oder matte Grundmetalle ist bereits ziemlich glänzend und blank. Mit fortschreitender Elektroabscheidung nimmt sie an Glanz zu und ergibt schließlich einen hochglänzenden blanken Niederschlag.

Diese erfindungsgemäß zu erzielenden blanken und glänzenden Niederschläge unterscheiden sich physikalisch von allen bisher hergestellten. Sie weisen eine feinkörnigere Struktur mit einer Kornorientierung in starker Schichtung in der [300]-Ebene auf.

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Die Tabelle enthält vergleichende Angaben über die Linienintensität der Röntgenstrahlenbrechung von Niederschlägen aus einem Standardbad mit einem Gehalt an Perfluoräthylcyclohexansulfonat als narbenverhinderndes Mittel und aus dem gleichen Bad mit einem Gehalt an Phenylpropiolsäure.

Veröffentlichte Angaben über Röntgenstrahlen*	1	1	3	Beobachtete Intensität	4	5
d/n	(Ebene) h k I	Bad nach*	Standardbad mit Gehalt an Ka lium perfluoräthylcyclohexansul- fonat als narbenverhinderndes Mittel	Standardbad mit Gehalt an Ka- 1 iu mperfluoräthylcy clohexa η sul- fonat + 0,2 g/l Phenylpropiol säure
2,94	101	stark	mittel	—
2,076 {	102 110	} sehr stark	stark	sehr schwach
1,198	300	mittel	mittel	sehr stark

* Diese Angaben sind aus dem Journal of Electrodepositers' Tech. Soc, 27, S. 156 [1950/1951], übernommen wie auch die d/n und h k /-Werte.

Das verwendete Standardbad hat folgende Grundzusammensetzung :

Stannochlorid 49 g/l

Nickelchlorid (NiCl₂ · 6 H₂O) 300 g/l

Ammoniumbifluorid (NH₄HF₂) .... 56 g/l
pH-Wert (mit Ammoniumhydroxyd

eingestellt)....'..".- 2,0 bis 2,5

Temperatur 68°C

Die Niederschläge aus den Bädern nach den Spalten 4 und 5 hatten eine Dicke von 0,015 cm (15 Mikron).

Der Gehalt der galvanischen Bäder an Phenylpropiolsäure und/oder Phenylpropiolsäureamid liegt im Bereich zwischen 0,01 und 0,3 g/l, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2 g/I.

Kleinere Konzentrationen sind aber auch noch hervorragend wirksam, wenn die beiden Glanzbildner in Kombination verwendet werden. Die für jeden Glanzbildner spezifische Höchstkonzentration ist die Konzentration, bei der ein für die wechselnden Bedingungen der technischen Verwertung geeigneter Glanz erzeugt wird. Bei über dem spezifisch bevorzugten Maximum liegenden Konzentrationen neigt der Niederschlag dazu, bei hohen Stromdichten über etwa 7,5 A/dm² brüchig zu werden, wobei die Sprödigkeit so stark werden kann, daß Risse und leichtes Abblättern eintreten, wodurch der Stromdichtebereich wesentlich herabgesetzt wird.

Phosphorsäuren und deren Salze tragen gleichfalls zur Hochglanzbildung bei. Diese können dem Bad in Mengen zwischen 0,1 und 15 g/l, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7 g/l, zugesetzt werden. Wenn über 15 g/l Phosphorsäure oder Phosphat in dem Bad enthalten sind, scheiden sich die Niederschläge körnig ab. Konzentrationen unter 0,5 g/l Phosphorsäure in dem Phenylpropiolsäure und/oder Phenylpropiolsäureamid der angegebenen Konzentration enthaltenden Galvanisierungsbad sind im allgemeinen ausreichend. Die verwendeten Phosphorsäuren umfassen die Ortho-, Pyro-, Meta- und Hypophosphorsäuren sowie die äquivalenten Salze. Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze bevorzugt.

Aus den Bädern der folgenden Beispiele wurden Zinn-Nickel-Niederschläge im Verhältnis von etwa 65% Zinn zu 35% Nickel unter den angegebenen Bedingungen galvanisch abgeschieden.

Alle Proben wurden mit dem Standardbad galvanisiert. Meistens wurde die Galvanisierung in einer HuIl-Zelle, die in »The Metal Finishing Guidebook«, 27. Auflage (1959), S. 645 bis 648, beschrieben ist, durchgeführt. Bei diesem Verfahren änderte sich die Stromdichte entlang der Länge des Metallstreifens, so daß das Aussehen eines Niederschlages über einen Stromdichtebereich von etwa 0,5 bis 8 A/dm² untersucht werden kann. Andere Proben wurden in Form von kleinen im Spritzguß hergestellten Zinkgriffen verwendet. Diese zeigen den Zinn-Nickel-Niederschlag, wie er auf einem Werkstück erscheinen würde. Bei Verwendung eines Zinkstückes wurde die Galvanisierung in einem kleinen Prüftank an Stelle der Hull-Zelle durchgeführt. In beiden Fällen wurde das Bad leicht bewegt.

Beispiel 1

Phenylpropiolsäure wurde dem Standardbad in einem kleinen Galvanisierungstank in einer Menge von 0,2 g/l zugefügt. Zinn—Nickel wurde bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 2,3 A/dm² 45 Minuten direkt auf eine Stahlkathode glavanisiert und ergab eine durchschnittliche Dicke von etwa 40 Mikron. Bei dieser Dicke wurde ein blanker, ausreichend glänzender Niederschlag über die Oberfläche der Kathode erhalten.

Beispiel 2

Phenylpropiolsäure wurde dem Standardbadansatz in einer Menge von 0,14 g/l zugesetzt und in eine Hull-Zelle gegeben. Eine glatte Messingplatte wurde in dieser Zelle 10 Minuten bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 2,7 A/dm² galvanisiert. In dem Stromdichtebereich von 0,05 bis 8 A/dm² wurde der Niederschlag von etwa 40 Mikron Dicke blankglänzend und glitzernd.

Beispiel 3

Phenylpropiolsäure wurde dem Standardbadansatz in einer Hull-Zelle in einer Menge von 0,04 g/l zugesetzt. Auf einer 10 Minuten bei 2,7 A/dm² als Kathode galvanisierten glatten Messingplatte wurde ein blanker, mattglänzender Niederschlag erzeugt.

Beispiel 4

Phenylpropiolamid wurde dem Standardbadansatz in einer Hull-Zelle in einer Menge, von 0,25 g/l zu-

Claims (1)

1. 5 6

   gegeben. Eine glatte Messingplatte wurde 10 Minuten Ähnliche glitzernde und glänzende Niederschläge

   bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 2,7 A/dm² erhält man auch mit sauren galvanischen Bädern

   galvanisiert. Zu Ende dieser Zeit war die Plattenober- anderer Zusammensetzung, z. B. mit einem Bad

   fläche über den ganzen Stromdichtebereich außer am folgender Zusammensetzung:

   Rand der hohen Stromdichte blankglänzend und 5

   glitzernd. Stannochlorid, SnCl₂ (Zinnmetall) .. 42 g/l

   ^{ß e} * ^{S P l e 5} Nickelchlorid, NiCl₂ · 6 H₂O

   Phenylpropiolamid wurde dem Standardbadansatz (Nickelmetall) 300 g/l

   in einem kleinen Prüftank in einer Menge von 0,2 g/l io 75 g/l
   zugegeben. Ein gegossener, mit Kupfer galvanisierter

   Zinkgriff wurde 30 Minuten bei etwa 2,3 A/dm² gal- Natriumfluorid, NaF (Fluor) 28 g/l

   vanisiert. Eine durchschnittliche Überzugsstärke von 13 g/l

   etwa 23 Mikron wurde erhalten. Der Niederschlag Ammoniumbifluorid, NH₄HF₂

   war blankglänzend und glitzernd. 15 (Fluor) 35 g/l

   Beispiel 6

   Gesamtfluor im Bad 37 g/l

   Phenylpropiolamid wurde dem Standardbadansatz _H._{Wert (colorimetrisch) 2j5}

   in einer Hull-Zelle in einer Menge von 0,1 g/l zu- 20

   gegeben. Eine glatte Messingplatte wurde 10 Minuten Temperatur 65⁰C

   bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 2,7 A/dm² Kathodenstromdichte 3 A/dm²

   galvanisiert. Der Niederschlag war blankglänzend über

   den ganzen Stromdichtebereich. Die Überzüge können auf den meisten Grund-

   25 metallen, wie Stahl, Kupfer oder Kupferlegierungen,

   Beispiel 7 Zinn, Nickel oder Nickellegierungen, unmittelbar abgeschieden werden. Die herkömmliche Reinigung der

   Eine Kombination von 0,04 g/l Phenylpropiolsäure Grundmetalle vor der Galvanisierung wird dabei vor- und 0,6 g/l Phosphorsäure wurde dem Standard-Zinn- ausgesetzt. Die Verwendung einer Bronze- oder Nickelansatz in einer Hull-Zelle zugegeben. Eine glatte 30 Kupferunterlage auf verschiedenen Grundmetallen, Messingplatte wurde 10 Minuten bei einer durch- vor allem solchen, die in Säurebädern elektrochemisch schnittlichen Stromdichte von 2,7 A/dm² galvanisiert. aktiv sind, wird bevorzugt.
   Der Zinn-Nickel-Niederschlag war über die ganze
   Platte hochglänzend. Patentansprüche:

   . . ₁ 35 1. Saures, galvanisches Zinn-Nickel-Bad zum

   Beispiel 8 Abscheiden glänzender Überzüge, dadurch

   0,06 g/l Phenylpropiolsäureamid und 1 g/l Phos- gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 0,3 g/l,

   phorsäure wurde dem Standard-Zinn-Nickel-Badansatz besonders 0,05 bis 0,2 g/l Phenylpropiolsäure und/

   in einer Hull-Zelle zugegeben. Eine glatte Messing- oder deren Amid enthält.

   platte wurde 10 Minuten bei einer durchschnittlichen 40 2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

   Stromdichte von 2,7 A/dm² galvanisiert. Der erhaltene net, daß es zusätzlich 0,1 bis 15 g/l Phosphorsäure

   Zinn-Nickel-Niederschlag war über die ganze Platte oder deren wasserlösliche Salze enthält,

   hochglänzend. 3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

   Beisniel 9 ^net> ⁰^ ^{es zus}ätzlich 0,0005 bis 0,05 g/l Stearin-

   45 säureamidpropyldimethyl-(/?-hydroxyäthyl)-ammo-

   Eine Kombination von 0,08 g/l Phenylpropiolsäure niumdihydrogenphosphat enthält,

   und 0,003 g/l Stearinsäureamidpropyldimethyl-(/?-hy- 4. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von

   droxyäthyl) - ammoniumdihydrogenphosphat wurde glänzenden Zinn-Nickel-Legierungsüberzügen unter

   dem Standard-Zinn-Nickel-Ansatz in einer Hull-Zelle Verwendung eines Bades aus Anspruch 1 bis 3,

   zugefügt. Eine glatte Messingplatte wurde 10 Minuten 50 dadurch gekennzeichnet, daß mit einem pH-Wert

   bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 2,7 A/dm² von 2 bis 3,5, einer Badtemperatur von 65 bis 71°C

   galvanisiert. Der Zinn-Nickel-Niederschlag war über und mit einer Stromdichte von etwa 2,7 A/dm²

   die ganze Platte hochglänzend. gearbeitet wird.

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