JP2007100186A - 化成処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 被処理材としてのアルミニウムまたはアルミニウム合金の化成処理において、６価クロムを含有しない耐食性に優れたノン６価クロム皮膜、特に３価クロム皮膜を形成できる化成処理方法を提供する。
【解決手段】 アルミニウムまたはアルミニウム合金の化成処理方法において、ノン６価クロム皮膜を形成する化成処理工程の前処理として、アルミニウムまたはアルミニウム合金の平均表面粗さを所定の値に調整する表面処理工程を実施する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の化成処理における表面処理方法に関するものである。

アルミニウム（Ａｌ）およびアルミニウム合金には、その耐食性、塗膜との密着性などを向上させるために、化成処理が施される。その中でもクロム酸クロメートと呼ばれる化成処理は、非常に耐食性が良く、かつ優れた塗装密着性を有する。しかしながら、クロム酸クロメートで形成された化成皮膜には、６価クロム（Ｃｒ^＋６）が含有されている。環境的配慮から、６価クロムを皮膜に含まない（以下ノン６価クロム皮膜と呼ぶ）化成処理技術が求められている。
ノン６価クロム皮膜としては、３価クロム（Ｃｒ^＋３）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等の多くの金属について、それぞれを主成分とする皮膜の適用が検討されている。その中では、３価クロム皮膜（注：従来のクロム酸クロメートの主成分は３価クロムであっても６価クロムを含有している。以下、「３価クロム皮膜」は６価クロムを含有しない皮膜のことを指す）の耐食性が比較的優れているものの、従来６価クロムを含有しているクロム酸クロメート皮膜に比べると、耐食性が劣っている。しかし、３価クロム皮膜は、熱に強く、乾燥時に１００℃以上に加熱しても耐食性はほとんど変化しない利点を持っている。
そこで、化成処理の前処理を工夫することにより、耐食性を向上させる試みもなされている。例えば、化成処理により、燐酸亜鉛（Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２）の皮膜を形成する前に、アルミニウム合金を化学的にエッチングして、アルミニウム合金に含まれる銅（Ｃｕ）成分を表面に析出させ、それを核として緻密な燐酸亜鉛の皮膜を形成することにより、耐食性を向上させている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平６−２８７７６９公報（第２頁）

従来のアルミニウム合金に含まれる銅（Ｃｕ）成分を表面に析出させて、それを核として緻密な燐酸亜鉛の皮膜を形成する方法では、元来燐酸亜鉛の皮膜の耐食性が余りよくないため、たとえ耐食性を向上させたとしても、従来のクロム酸クロメート皮膜に比べて耐食性がかなり劣る。また、６価クロムを含有しない皮膜の中で比較的耐食性が良いとされる３価クロムの皮膜にこの方法を適用してみると、析出した銅に３価クロム皮膜が形成できないため、耐食性が充分ではないという問題があった。
従来の６価クロムを含有する皮膜では、ピンホールが生じても、自己修復性があるため、腐食を防止できる。しかしながら、３価クロム皮膜を含むノン６価クロム皮膜のほとんどは自己修復性がない。若しくはあっても従来の６価クロム含有皮膜に比べて小さいために、皮膜にピンホールがあると耐食性が著しく低下する。
本発明は、３価クロム化成処理工程の前に表面処理を施すことにより、６価クロムを含有せず、耐食性に優れた化成皮膜を形成する化成処理方法を得ることを目的としている。

本発明に係る化成処理方法における表面処理は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の平均表面粗さを所定の値以下にするものである。

本発明によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金の平均表面粗さを所定の値以下に調整することにより、化成処理で形成される皮膜のピンホールを無くし、耐食性を向上させることができる効果がある。特に自己修復性の小さいノン６価クロム皮膜について耐食性を向上させることができる。

本発明者らは、被処理材としてのアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面粗さが、３価クロム化成処理を施した後の耐食性に大きく影響することを実験結果から見出した。これは、従来のクロム酸クロメートで形成した皮膜には見られなかった特徴である。そこで、この現象に着目し、鋭意検討の結果、化成処理皮膜を形成する前に、アルミニウムまたはアルミニウム合金の平均表面粗さを所定の値より小さくする表面処理を実施することを試みた。この結果、表面処理による平均表面粗さを所定の値以下とすることにより、耐食性が向上できることを確認した。

実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１による化成処理を示すフロー図である。
ここでは、被処理材として耐食性に劣るアルミニウム合金Ａ２０２４（超ジュラルミン）を化成処理する例について説明する。
第一の工程である脱脂工程１では、脱脂液に処理対象物であるアルミニウム合金Ａ２０２４を入れ、表面についた加工油や指紋等の汚れを除去する。脱脂工程１は、従来から利用されている技術と同じである。脱脂液は、アルミニウムまたはアルミニウム合金用のものが各社薬剤メーカより市販されている。また、自分で薬剤を調合して脱脂液を作ることもできる。例えば、純水１Ｌに対して、第３燐酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）９ｇ／Ｌ、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）１２ｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）６ｇ／Ｌと界面活性剤０．５〜２ｇ／Ｌを混ぜる。脱脂は、この調合した液を６０℃に加熱し、アルミニウム合金Ａ２０２４を１分間浸漬することにより行う。脱脂液からアルミニウム合金Ａ２０２４を取り出した後、アルミニウム合金Ａ２０２４を浸漬またはシャワーによる水洗を行う。
第二の工程である表面処理工程２では、アルミニウム合金Ａ２０２４の平均表面粗さを所定の値以下に調整を行う。純水１Ｌに対して、燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）９００ｍＬ／Ｌ、硝酸（ＨＮＯ_３）６０ｍＬ／Ｌ、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）５０ｍＬ／Ｌの割合で混合した溶液に、アルミニウム合金Ａ２０２４を浸し、表面の粗さを所定の値以下に調整する。アルミニウム合金Ａ２０２４を溶液から取り出した後、浸漬またはシャワーによる水洗をそれぞれ１分間行う。表面処理に燐酸と硝酸と硫酸の混合溶液を使用することにより、アルミニウム合金Ａ２０２４の表面を荒らすことなく、化学エッチングにより平滑な表面が得られる。
第三の工程である化成処理工程では、純水１Ｌに対して、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ_３）_３）を２０ｇ／Ｌ、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）を１ｇ／Ｌ、ジルコニウムフッ化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６）を２ｇ／Ｌを含む水溶液（３価クロムを主成分とする化成処理液）を硝酸にてｐＨ４に調整し、温度を４０℃に調整した。この水溶液にアルミニウム合金Ａ２０２４を２分間浸漬した。処理後，アルミニウム合金Ａ２０２４を純水にて浸漬洗浄およびシャワー洗浄を１分間行い、乾燥させる。
ここで、アルミニウムまたはアルミニウム合金が機械加工や溶接がされており表面に変色等の変質層がある場合、脱脂工程１と表面処理工程２の間に、例えば、水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）などのアルカリ液に浸してエッチングを行っても良い。この場合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金表面の凹凸は増加する傾向にある。

本実施の形態では、燐酸と硝酸と硫酸の混合比は、純水１Ｌに対して、９００ｍＬ／Ｌ、６０ｍＬ／Ｌ、５０ｍＬ／Ｌの場合について説明したが、それぞれ、±１０％の範囲内であっても同等の効果が得られる。また、Ａ６０００番台やＡ５０００番台等のアルミニウム合金では、上記の溶液の他、例えば、アルグロスＳ−２００（奥野製薬製）を燐酸と硝酸の混合液に添加した溶液を用いても平均表面粗さを所定の値以下に調整することができる。

次に、これらの化成処理を施したアルミニウム合金Ａ２０２４について、耐食性試験を行った結果を図２に示す。通常、乾燥後の工程として、アクリル塗装、メラミン塗装、ウレタン塗装等を行うが、化成皮膜の耐食性をより明確にするため、塗装を行わないでＪＩＳ-Ｚ-２３７１に従い、塩水噴霧試験による耐食性評価を行った。
ノン６価クロム化成皮膜を形成するための化成処理溶液として、３価クロムを主成分とする化成処理液Ｎ、従来のクロム酸クロメートの化成処理液Ｒで処理されたものについて、表面処理方法を変えて比較試験を行った。それぞれの化成処理工程を行う前処理として、脱脂工程と水酸化ナトリウム１０％溶液を用いたエッチング工程と硝酸１０％溶液を用いたスマット除去工程を行う表面処理工程（Ａ）１０、脱脂工程のみを行う表面処理工程（Ｂ）１１、脱脂工程と表面処理工程を行う本発明の表面処理工程（Ｃ）１２の３種類について比較した。クロム酸クロメート化成皮膜は、表面処理工程の違いによる耐食性の差は認められなかったが、ノン６価クロム化成皮膜の耐食性（錆発生までの時間）は表面処理工程の違いによる差が認められた。耐食性は表面処理工程（Ｃ）、表面処理工程（Ｂ）、表面処理工程（Ａ）の順で良かった。表面処理工程（Ａ）が表面処理工程（Ｂ）に比べ、耐食性が悪い理由は、エッチング工程後、アルミニウム合金Ａ２０２４の表面の粗さが増加しており、ノン６価クロム化成皮膜にピンホールが生じたものと考えられる。化成処理前の本発明の表面処理を施したアルミニウム合金Ａ２０２４の耐食性は、クロム酸クロメートによる化成皮膜に引けを取らず良好であった。このことから、本発明による表面処理を施すことにより、３価クロム化成皮膜の耐食性が格段に向上する効果が確認された。

図３は、実施の形態１によるアルミニウム合金Ａ２０２４の平均表面粗さＲａと錆の面積比の関係を示す図である。実施の形態１の表面処理液に、アルミニウム合金Ａ２０２４を凡そ３分、８分、１５分間それぞれ浸漬した結果、平均表面粗さＲａが、０．５μｍ、０．８μｍ、３μｍのものが得られた。なお、平均表面粗さＲａの計測はレーザ光を用いた３次元形状測定装置により測定した。
ここでいう平均表面粗さ（中心線平均粗さ）Ｒａとは、式（１）で表わされるものである。

ただし、ｘ_ｏは算術平均表面粗さ、ｎは測定点数を表わす。
次に、表面処理を行わなかった平均表面粗さＲａが１０μｍのアルミニウム合金Ａ２０２４と上記表面処理を行った平均表面粗さＲａが０．５μｍ、０．８μｍ、３μｍのアルミニウム合金Ａ２０２４と合わせて、それぞれ３価クロム化成処理を施した後、塩水噴霧試験を１６８時間行った。塩水噴霧終了後、水洗および乾燥を行い、錆が生じている面積比を計測した。図３で示すように、平均表面粗さＲａの値が小さくなるほど、錆の発生面積比が小さくなり、表面処理を施さない平均表面粗さＲａが１０μｍのものでは、５０％の面積比で錆が発生しているのに対して、表面処理を施した平均表面粗さＲａが３μｍのものでは、錆の面積比は３０％と減少している。さらに、平均表面粗さＲａが０．８μｍのものでは、錆の面積比は２％と急激に減少している。平均表面粗さＲａが０．５μｍのものでは錆の面積比が１％以下と錆の発生が大幅に低下している。

錆の発生のメカニズムは以下のように考えられる。アルミニウムまたはアルミニウム合金の平均表面粗さＲａが大きいと、凹の部分に充分な化成皮膜が形成されず、ピンホールが多く発生する。このピンホールを通して酸素が進入して錆が発生する。したがって、平均表面粗さＲａを小さくし、ピンホールをなくすことにより、３価クロム化成皮膜の耐食性を向上することができる。このことから、実施の形態１による表面処理を行った平均表面粗さＲａが３μｍ以下のものでは、錆の発生が少なくなる効果が認められた。特に、０．８μｍ以下では、錆の発生が大幅に抑制され優れた耐食性があることが確認された。したがって、アルミニウムまたはアルミニウム合金の３価クロム皮膜の耐食性を向上するには、平均表面粗さＲａの値を３μｍ以下にすることが有効である。好ましくは０．８μｍ以下にすることが望ましい。

なお、実施の形態１では、被処理材としてアルミニウム合金Ａ２０２４の例について説明したが、他のアルミニウム合金やアルミニウムであっても同様の効果が期待できる。

また、塗装下地として化成処理を行う場合にも、耐食性は、塗装と化成皮膜の両方の耐食性に影響される。よって、塗装を行う場合にも高い耐食性を得るには、高い耐食性を持つ化成皮膜を用いる必要がある。このため、本発明による表面処理は塗装下地としての化成皮膜の形成としても効力を発する。

実施の形態１による化成処理を示すフロー図である。 実施の形態１による耐食性を比較した図である。 実施の形態１による平均表面粗さＲａと錆の面積比の関係を示す図である。

符号の説明

１ 脱脂工程
２ 表面処理工程
３ 化成処理工程
１０ 表面処理工程（Ａ）
１１ 表面処理工程（Ｂ）
１２ 表面処理工程（Ｃ）

Claims (3)

1. 被処理材としてアルミニウムまたはアルミニウム合金を用い、上記被処理材に３価クロム化成処理を施す工程を備えた化成処理方法であって、上記３価クロム化成処理を施す工程の前に、上記被処理材の平均表面粗さを所定の値以下にする表面処理工程を備えたことを特徴とする化成処理方法。
2. 被処理材の表面処理工程は、燐酸と硝酸と硫酸とを含む溶液により行うことを特徴とする請求項１に記載の化成処理方法。
3. 被処理材の表面処理工程により、平均表面粗さが３μｍ以下となるようにしたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化成処理方法。
   

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