WO2012141099A1 - 粘着シート - Google Patents

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sensitive adhesive
pressure
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acrylic
layer
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天野立巳
森本有
三井数馬
▲高▼嶋杏子
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet that can be re-peeled. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet that is excellent in appearance characteristics and that is excellent in prevention of an increase in adhesive strength over time, scratch resistance, and antistatic properties and that can be removed again.
  • optical members including optical films such as polarizing plates, retardation plates, and antireflection plates, for the purpose of preventing scratches and dirt on the surface, improving cutting workability, and suppressing cracks
  • a surface protective film is used by being attached to the surface of an optical member (see Patent Documents 1 and 2).
  • a removable pressure-sensitive adhesive sheet in which a removable pressure-sensitive adhesive layer is provided on the surface of a plastic film substrate is generally used.
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionally, solvent-based acrylic pressure-sensitive adhesives have been used for these surface protective film applications as pressure-sensitive adhesives for forming the pressure-sensitive adhesive layer (see Patent Documents 1 and 2). Since it contains an organic solvent, conversion to a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive is attempted from the viewpoint of work environment at the time of coating (see Patent Documents 3 to 5).
  • a water-insoluble crosslinking agent for the adhesive (or adhesive composition) forming the adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive composition using a water-insoluble crosslinking agent for example, a re-peeling water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an oil-soluble crosslinking agent is known (see Patent Documents 6 and 7).
  • the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition using a water-insoluble crosslinking agent does not sufficiently disperse large particles of the water-insoluble crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition. Due to this, when forming the pressure-sensitive adhesive layer, appearance defects such as “dents” are likely to occur on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. For this reason, particularly when using a water-insoluble crosslinking agent for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, there may be a problem that it becomes difficult to inspect the adherend while the surface protective film is stuck. . In order to eliminate the dent caused by such a water-insoluble crosslinking agent, for example, a leveling agent is used.
  • the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition generally has poor defoaming properties when it contains a surfactant such as the leveling agent or emulsifier. If air bubbles are included in the coating liquid during the formation of the pressure-sensitive adhesive layer, the air bubbles remain in the pressure-sensitive adhesive layer formed by application by the coating head, forming a dent on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the appearance of the pressure-sensitive adhesive layer This causes problems such as deterioration of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, variation in the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, and residual bubble defects after drying of the pressure-sensitive adhesive layer. In order to improve antifoaming properties, it is effective to use an antifoaming agent.
  • a pressure-sensitive adhesive formed from a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition which has excellent adhesiveness and removability (particularly an anti-adhesive property), and has reduced appearance defects such as “dents” and has excellent appearance characteristics.
  • the layer is not obtained at present.
  • adhesive residue (so-called “glue residue”) remains on the surface of the adherend (optical member, etc.) when the adhesive sheet is peeled off.
  • Contamination of the adherend surface due to transfer of components contained in the adhesive layer to the adherend surface causes problems such as an adverse effect on the optical characteristics of the optical member. For this reason, the low adhesiveness with respect to a to-be-adhered body is strongly calculated
  • the technique improves scratch resistance of the surface of the surface protective film, that is, the surface opposite to the surface (adhesive layer surface) to be attached to the adherend (surface of the base material side, sometimes referred to as “rear surface”)
  • the technique include a technique of providing a hard surface layer (topcoat layer) on the back surface of the surface protective film.
  • the surface protective film affixed to the adherend is observed from the back side (for example, observed in a bright room where external light enters or under a fluorescent lamp in the bright room) Then, the external appearance of the surface protection film looks entirely or partially whitish, thereby causing a problem that visibility of the adherend surface is lowered. Furthermore, when the thickness of the topcoat layer varies, the reflectance varies depending on the location, and the thick portion looks relatively white, thereby further reducing the visibility of the adherend surface.
  • an object of the present invention is to have an acrylic pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of a transparent film substrate having a topcoat layer, and to reduce appearance characteristics (such as dents and bubble defects).
  • the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that is excellent in that it is difficult to look whitish), and that is also excellent in prevention of an increase in adhesive strength over time, scratch resistance, and antistatic properties.
  • a raw material monomer having a specific composition is provided on at least one side of a transparent film substrate having a topcoat layer having a specific configuration in which variation in average thickness and thickness is controlled.
  • a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition comprising a specific structure of polypropylene glycol (PPG) / polyethylene glycol (PEG) block copolymer (or a derivative thereof) as a constituent component.
  • the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having an acrylic pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of a transparent film substrate, wherein the transparent film substrate comprises a base layer made of a resin material, and a first surface of the base layer A top coat layer provided on the top coat layer.
  • the top coat layer is composed of polythiophene, an acrylic resin, and a melamine-based cross-linking agent.
  • the average thickness D ave is 2 to 50 nm, and the thickness variation ⁇ D is 40% or less.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is composed of (meth) acrylic acid alkyl ester and carboxyl group-containing unsaturated monomer as essential raw material monomers, and contains (meth) acrylic acid alkyl ester in the total amount of raw material monomers. 70 to 99.5% by weight, carboxyl group-containing unsaturated monomer content is 0.5 to 10% by weight, and radical weight in the molecule Re-peeling water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic emulsion polymer (A) polymerized using a reactive emulsifier containing a functional functional group and a compound (B) represented by the following formula (I)
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet, which is a pressure-sensitive adhesive layer formed more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is provided in which the resin material constituting the base layer contains polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate as a main resin component.
  • the water-removable acrylic pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling provides the pressure-sensitive adhesive sheet further comprising a water-insoluble crosslinking agent (C) having two or more functional groups capable of reacting with carboxyl groups in the molecule. .
  • the pressure-sensitive adhesive sheet as a surface protective film for an optical member is provided.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention Since the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has the above-mentioned transparent film substrate, it is excellent in scratch resistance and antistatic properties, and hardly looks whitish. In addition, since the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has the above acrylic pressure-sensitive adhesive layer, there are few appearance defects such as dents and bubble defects, and it has good removability and adhesiveness, particularly for adherends. Adhesive strength hardly increases over time. As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has particularly excellent appearance characteristics by having the above-described configuration, and performs an appearance inspection of the adherend while it is still attached to the adherend (such as an optical member). It is easy and inspection accuracy can be improved. For this reason, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is particularly useful for surface protection of optical films.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has an acrylic pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of the transparent film substrate.
  • adhesive sheet includes a tape-shaped material, that is, an “adhesive tape”.
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (acrylic pressure-sensitive adhesive layer) of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be referred to as “pressure-sensitive adhesive surface”.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet whose both surfaces are pressure-sensitive adhesive surfaces, or a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet in which only one surface is a pressure-sensitive adhesive surface. Especially, it is preferable that it is a single-sided adhesive sheet from a viewpoint of protecting the surface of a to-be-adhered body. That is, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a pressure-sensitive adhesive sheet (single-sided pressure-sensitive adhesive sheet) having an acrylic pressure-sensitive adhesive layer on one side of the transparent film substrate.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet (single-sided pressure-sensitive adhesive sheet) preferably has a configuration in which one surface is a surface of a top coat layer described later and the other surface is a pressure-sensitive adhesive surface.
  • the transparent film base material in the adhesive sheet of this invention has at least the base layer which consists of resin materials, and the below-mentioned topcoat layer provided on the 1st surface of this base layer.
  • the transparent film substrate may have a configuration (laminated configuration) having the top coat layer only on one surface (first surface) side of the base layer, or both surfaces of the base layer (first surface and The structure (lamination structure) which has the said topcoat layer in the 2nd surface) side may be sufficient.
  • the said transparent film base material is the structure (lamination structure of a "base layer / topcoat layer") which has the said topcoat layer only in the one surface (1st surface) side of the said base layer.
  • the base layer of the transparent film substrate is a transparent film (thin film) molded body made of a resin material. That is, as the base layer, a resin film formed by molding various resin materials into a film shape can be preferably used. Although it does not specifically limit as a resin material which comprises the said base layer, The resin film excellent in the characteristic of 1 or 2 or more among transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, and isotropic property etc.
  • polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate; cellulose-based polymers such as diacetylcellulose and triacetylcellulose; polycarbonate-based polymers
  • PET polyethylene terephthalate
  • cellulose-based polymers such as diacetylcellulose and triacetylcellulose
  • polycarbonate-based polymers A resin material comprising an acrylic polymer such as polymethyl methacrylate as the main component (resin component) (a component occupying 50% by weight or more of the main component of the resin material, eg, 100% by weight of the resin material), More preferably polyethylene terephthalate or polyethylene
  • the naphthalate is a resin material whose main component.
  • the resin material examples include styrene polymers such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer; olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyolefin having a cyclic or norbornene structure, and ethylene-propylene copolymer; vinyl chloride.
  • Amide polymers such as nylon 6, nylon 6,6, aromatic polyamide; imide polymers; sulfone polymers; polyethersulfone polymers; polyetheretherketone polymers; polyphenylene sulfide polymers; polyvinyl alcohol polymers
  • Polyoxymethylene polymers; epoxy polymers and the like can also be used.
  • the base layer may be formed from a blend of two or more of the polymers.
  • the base layer is more preferable as the anisotropy of optical properties (such as retardation) is smaller.
  • the anisotropy of optical properties such as retardation
  • the base layer may have a single layer structure or a structure in which a plurality of layers having different compositions are stacked. Especially, it is preferable that the said base layer is a single layer structure.
  • the base layer may contain various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic component, a plasticizer, and a colorant (pigment, dye, etc.) as necessary.
  • corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, and application of a primer are applied to the first surface of the base layer (the surface on which the topcoat layer is provided).
  • Surface treatment may be performed.
  • Such surface treatment is performed, for example, for the purpose of improving the adhesion between the base layer and the topcoat layer, and in particular, polar groups such as hydroxyl groups (—OH groups) are present on the first surface of the base layer.
  • Surface treatment as introduced is preferably employed.
  • the same surface treatment as described above may be applied to the second surface of the base layer (usually the surface on which the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is formed).
  • Such surface treatment is performed, for example, for the purpose of improving the adhesion between the transparent film substrate and the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (the anchoring property of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer).
  • the thickness of the base layer can be appropriately selected according to the application and purpose, and is not particularly limited, but is 10 to 200 ⁇ m in view of workability such as strength and handleability and cost and appearance inspection. It is preferably 15 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 70 ⁇ m.
  • the refractive index of the base layer is not particularly limited, but is preferably 1.43 to 1.6, more preferably 1.45 to 1.5 from the viewpoint of appearance characteristics.
  • the total light transmittance (according to JIS K7361-1) in the visible light wavelength region of the base layer is not particularly limited, but is preferably 80 to 97%, more preferably 85 to 95% from the viewpoint of appearance characteristics. .
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the base layer is not particularly limited.
  • the arithmetic average roughness of the second surface (usually the surface on which the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is formed) is 0.
  • the thickness is preferably 001 to 1 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.7 ⁇ m.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a high solvent-insoluble content, and thus the thickness accuracy of the coated surface (glue surface) decreases.
  • the pressure-sensitive adhesive does not penetrate into the irregularities on the surface of the transparent film base material, and the contact area is reduced, so that the anchoring property of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer to the transparent film base material is lowered.
  • the arithmetic average roughness is less than 0.001 ⁇ m, blocking may easily occur, handling properties may decrease, and industrial production may be difficult.
  • the topcoat layer of the transparent film substrate in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a surface layer formed on at least the first surface side of the base layer, and contains at least polythiophene, an acrylic resin, and a melamine-based crosslinking agent as essential components. Composed.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can exhibit various functions such as scratch resistance, antistatic property, solvent resistance, printability, and print adhesion. In the case where the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has the above functions, it can be preferably used particularly for surface protection of optical films.
  • the acrylic resin in the topcoat layer is a basic component (base resin) that contributes to the formation of the topcoat layer, and the acrylic polymer is a base polymer (main component in the polymer component, that is, 50% by weight or more).
  • a resin contained as a component That is, the content of the acrylic polymer in the acrylic resin (100% by weight) is 50% by weight or more (eg, 50 to 100% by weight), preferably 70 to 100% by weight, more preferably 90 to 100%. % By weight. *
  • acrylic polymer is a polymer containing a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule (inside the molecule) (hereinafter sometimes referred to as “acrylic monomer”) as a main monomer component.
  • acrylic monomer a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule (inside the molecule)
  • the acrylic monomer content is 50% by weight or more.
  • (meth) acryloyl group means an acryloyl group and / or a methacryloyl group (one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group).
  • the acrylic resin is not particularly limited, and various types of acrylic resins such as a thermosetting acrylic resin, an ultraviolet curable acrylic resin, an electron beam curable acrylic resin, and a two-component mixed acrylic resin can be used.
  • the above-mentioned various types of acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic having excellent scratch resistance for example, the result of evaluation of scratch resistance in the section “(Evaluation)” described later is good ( ⁇ )
  • the acrylic resin can be grasped as a binder (binder resin) of polythiophene (antistatic component) in the top coat layer.
  • the acrylic polymer that is the base polymer of the acrylic resin is not particularly limited, but is preferably an acrylic polymer containing methyl methacrylate (MMA) as a main monomer component (monomer component), more preferably, It is a copolymer of methyl methacrylate and one or more other monomers (preferably acrylic monomers other than methyl methacrylate).
  • the copolymerization ratio of methyl methacrylate in the acrylic polymer is not particularly limited, but is 50% by weight or more (for example, 50 to 90% by weight) with respect to the total amount of monomer components (100% by weight) constituting the acrylic polymer. And more preferably 60% by weight or more (for example, 60 to 85% by weight).
  • the monomer copolymerized with methyl methacrylate is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters other than methyl methacrylate, and more specifically, for example, (Meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group, (meth) acrylic acid alkyl ester (cycloalkyl (meth) acrylate) having an alicyclic alkyl group (cycloalkyl group), etc. Is preferably exemplified.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group is not particularly limited.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate (BA) acrylic acid 2 -Alkyl acrylates having 1 to 12 carbon atoms of alkyl groups such as ethylhexyl (2EHA) (alkyl acrylate esters); alkyl groups such as ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate Examples thereof include alkyl methacrylate having 2 to 6 carbon atoms (methacrylic acid alkyl ester).
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alicyclic alkyl group is not particularly limited.
  • an acryl group having 5 to 7 carbon atoms in a cycloalkyl group such as cyclopentyl acrylate and cyclohexyl acrylate is used.
  • Cycloalkyl; cycloalkyl methacrylate having 5 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl group such as cyclopentyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate (CHMA).
  • the acrylic polymer for example, an acrylic polymer composed of a monomer component containing at least methyl methacrylate (MMA) and cyclohexyl methacrylate (CHMA) may be mentioned.
  • the copolymerization ratio of cyclohexyl methacrylate is not particularly limited. For example, it is 25% by weight or less (for example, 0.1 to 25% by weight) based on the total amount of monomer components (100% by weight) constituting the acrylic polymer. ), More preferably 15% by weight or less (for example, 0.1 to 15% by weight).
  • the acrylic polymer include, for example, methyl methacrylate (MMA) and a monomer component containing at least n-butyl acrylate (BA) and / or 2-ethylhexyl acrylate (2EHA).
  • MMA methyl methacrylate
  • BA n-butyl acrylate
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • the acrylic polymer comprised is mentioned.
  • the copolymerization ratio of n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate (when both are included, the total amount thereof) is not particularly limited.
  • the total amount of monomer components constituting the acrylic polymer ( 100% by weight) is preferably 40% by weight or less (eg 1 to 40% by weight), more preferably 10 to 40% by weight, still more preferably 30% by weight or less (eg 3 to 30% by weight).
  • it is 15 to 30% by weight.
  • acrylic polymer examples include, for example, substantially methyl methacrylate (MMA), cyclohexyl methacrylate (CHMA), and n-butyl acrylate (BA) and / or acrylic acid 2-
  • MMA substantially methyl methacrylate
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • BA n-butyl acrylate
  • acrylic acid 2- An acrylic polymer composed of a monomer component composed of ethylhexyl (2EHA) is exemplified. Specifically, it is composed of MMA, CHMA, and monomer components containing BA and / or 2EHA, and MMA, CHMA, BA, and 2EHA with respect to the total amount of monomer components (100% by weight) constituting the acrylic polymer.
  • An acrylic polymer having a total content (total content) of 52% by weight or more is preferred.
  • the above-mentioned acrylic polymer may be copolymerized with a monomer other than the above (other monomers) as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a monomer other than the above (other monomers) examples include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; vinyl acetate and propionic acid.
  • Vinyl esters such as vinyl; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; amide group-containing monomers such as acrylamide and N, N-dimethylacrylamide; aminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid N, Amino group-containing monomers such as N-dimethylaminoethyl; imide group-containing monomers such as cyclohexylmaleimide; epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as (meth) acryloylmorpholine; methyl vinyl ether; Meta Acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxydecyl (meth) acrylate, hydroxyl
  • the copolymerization ratio of these “other monomers” (the total amount when two or more are used) is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 5%. % By weight or less, most preferably 3% by weight or less.
  • the “other monomer” may not be substantially copolymerized.
  • the content of the other monomer is 0.1% with respect to the total amount of monomers (100% by weight) constituting the acrylic polymer. It may be not more than% by weight.
  • the acrylic polymer has a copolymer composition that does not substantially contain a monomer having an acidic functional group (for example, acrylic acid or methacrylic acid).
  • the content of the monomer having an acidic functional group is preferably 0.1% by weight or less with respect to the total amount of monomer components constituting the acrylic polymer.
  • the “acidic functional group” means a functional group capable of exhibiting acidity such as a carboxyl group and an acid anhydride group, and the same applies to the following.
  • the acrylic polymer has a copolymer composition including a monomer having a hydroxyl group (hydroxyl group-containing monomer). By copolymerizing the hydroxyl group-containing monomer, the adhesion of the topcoat layer to the base layer can be enhanced.
  • the acrylic resin constituting the top coat layer may contain other resin components (excluding polythiophene) in addition to the acrylic polymer.
  • content of the said other resin component in the said acrylic resin is less than 50 weight%.
  • the polythiophene in the top coat layer is a component (antistatic component) having an action of preventing the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention from being charged.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention exhibits excellent antistatic properties by including polythiophene in the topcoat layer, so that the surface is used in the processing or transporting process of articles that dislike static electricity such as liquid crystal cells and semiconductor devices. It can be particularly preferably used as a protective film.
  • the polythiophene since the polythiophene has high hydrophobicity and is difficult to absorb moisture in a high humidity environment (humidified), it is less likely to cause whitening of the transparent film substrate (more specifically, whitening of the topcoat layer).
  • a highly hygroscopic component for example, an ammonium salt
  • the whitening of the substrate (more specifically, the topcoat layer) Whitening is likely to occur.
  • the polythiophene includes, for example, an unsubstituted thiophene polymer and a substituted thiophene polymer such as 3,4-ethylenedioxythiophene.
  • the polythiophene is preferably poly (3,4-ethylenedioxythiophene), which is a polymer of 3,4-ethylenedioxythiophene.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polythiophene is not particularly limited, but is preferably 40 ⁇ 10 4 or less (eg, 0.1 ⁇ 10 4 to 40 ⁇ 10 4 ), more preferably 0.5 ⁇ 10. 4 to 30 ⁇ 10 4 .
  • Mw polystyrene equivalent weight average molecular weight
  • the compatibility may be insufficient depending on the combination with other components constituting the top coat layer, resulting in a decrease in appearance characteristics or a decrease in solvent resistance.
  • the scratch resistance may be inferior.
  • the amount of polythiophene used is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 25 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer in the topcoat layer. Part by weight, more preferably 40 to 120 parts by weight. If the amount used is less than 10 parts by weight, the surface resistivity of the surface of the transparent film base on the topcoat layer side becomes too large, and the antistatic property may be lowered. On the other hand, if the amount used exceeds 200 parts by weight, the thickness variation ⁇ D of the topcoat layer tends to increase, and the pressure-sensitive adhesive sheet may appear partially whitish and the appearance characteristics may deteriorate. Further, depending on the combination with other components constituting the top coat layer, the compatibility of polythiophene may be insufficient, resulting in a decrease in appearance characteristics and a decrease in solvent resistance.
  • a method for forming the topcoat layer As a method for forming the topcoat layer, as described later, when a method of applying a liquid composition (coating composition for forming the topcoat layer) to the surface of the base layer and drying or curing the composition is used,
  • a polythiophene used for preparing the product a polythiophene in which the polythiophene is dissolved or dispersed in water (polythiophene aqueous solution or dispersion) can be preferably used.
  • Such a polythiophene aqueous solution or dispersion is obtained by, for example, dissolving or dispersing a polythiophene having a hydrophilic functional group (which can be synthesized by a method such as copolymerizing a monomer having a hydrophilic functional group in the molecule) in water.
  • a hydrophilic functional group include a sulfo group, an amino group, an amide group, an imino group, a hydroxyl group, a mercapto group, a hydrazino group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, and a sulfate ester group (—O—SO 3 H).
  • phosphoric acid ester groups for example, —O—PO (OH) 2
  • hydrophilic functional groups may form a salt.
  • a commercial product such as a trade name “Denatron” series (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) can be used.
  • a polythiophene aqueous solution containing polystyrene sulfonate (which may be in a form in which PSS is added as a dopant to polythiophene) is particularly preferable in that stable charging characteristics can be obtained.
  • the ratio of polythiophene to polystyrene sulfonate [polythiophene: polystyrene sulfonate] in the polythiophene aqueous solution containing PSS is not particularly limited, but is preferably 1: 5 to 1:10.
  • the total content (total content) of polythiophene and polystyrene sulfonate in the polythiophene aqueous solution containing PSS is not particularly limited, but is preferably 1 to 5% by weight.
  • a commercial product such as a trade name “Baytron” (manufactured by HC Stark) may be used.
  • the total amount of polythiophene and polystyrene sulfonate is not particularly limited, but is 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer in the topcoat layer. The amount is preferably 25 to 150 parts by weight, more preferably 40 to 120 parts by weight.
  • the top coat layer can provide a transparent film substrate having a small surface resistivity even when the top coat layer is thin.
  • an acrylic resin mainly composed of an acrylic polymer having a copolymer composition that does not substantially contain a monomer having an acidic functional group is used as the acrylic resin, a better result can be obtained.
  • the melamine-based crosslinking agent in the topcoat layer has at least one effect (especially, among scratch resistance improvement, solvent resistance improvement, print adhesion improvement, and friction coefficient reduction) by crosslinking the acrylic polymer. , To improve the scratch resistance).
  • the said melamine type crosslinking agent is a compound which has a melamine structure.
  • melamine crosslinking agent examples include, for example, monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, and methylol melamine such as hexamethylol melamine; methoxymethyl melamine, ethoxymethyl melamine, propoxymethyl melamine, Alkoxymethyl melamines such as butoxymethyl melamine, hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, methoxybutyl melamine, ethoxybutyl melamine, Alkoxybutyl melamine such as propoxybutyl melamine and butoxybutyl melamine Such as alkoxyalkyl melamine
  • Examples of the melamine-based crosslinking agent include trade names “Cymel 202”, “Cymel 212”, “Cymel 232”, “Cymel 235”, “Cymel 253”, “Cymel 266”, “Cymel 267”, “Cymel 270”.
  • the amount of the melamine-based crosslinking agent used is not particularly limited, but is 5 to 100 with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer in the topcoat layer. Part by weight is preferable, more preferably 10 to 80 parts by weight, still more preferably 20 to 50 parts by weight. If the amount used is less than 5 parts by weight, the scratch resistance may be inferior. On the other hand, if the amount used exceeds 100 parts by weight, the printability may be inferior. Moreover, depending on the combination with the other component which comprises a topcoat layer, the compatibility of a melamine type crosslinking agent may be insufficient, and an external appearance characteristic may fall, or solvent resistance may fall.
  • an acrylic polymer that does not substantially contain the monomer having the acidic functional group is used, and this is used in combination with a melamine-based cross-linking agent.
  • the hardness tends to be higher and the adhesion of the topcoat layer to the base layer tends to be improved.
  • the top coat layer preferably contains a lubricant in order to exhibit better scratch resistance with respect to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • a lubricant a known or commonly used lubricant can be used.
  • a fluorine-based or silicone-based lubricant can be preferably used.
  • silicone-based lubricants silicone-based lubricants (silicone-based lubricants) are preferable.
  • the silicone-based lubricant include polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, and polymethylalkylsiloxane.
  • a lubricant containing a fluorine compound or a silicone compound having an aryl group or an aralkyl group may be used as the lubricant.
  • the amount of the lubricant used is not particularly limited, but is preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, and still more preferably 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer in the topcoat layer. Above (for example, 15 to 50 parts by weight), particularly preferably 20 parts by weight or more, and most preferably 25 parts by weight or more. If the amount of lubricant used is less than 5 parts by weight, scratch resistance may be reduced. On the other hand, if the amount of the lubricant used exceeds 90 parts by weight, the printability may be insufficient, or the appearance characteristics of the topcoat layer (and thus the transparent film substrate or pressure-sensitive adhesive sheet) may deteriorate.
  • the above-mentioned lubricant is presumed to reduce the coefficient of friction by bleeding on the surface of the topcoat layer and imparting slipperiness to the surface. Therefore, by using the lubricant appropriately, the scratch resistance can be improved through the reduction of the friction coefficient.
  • the lubricant can make the surface tension of the composition for forming a topcoat layer, which will be described later, uniform, and can contribute to reducing the thickness unevenness of the topcoat layer and reducing interference fringes (and thus improving the appearance characteristics). Such an improvement in appearance characteristics is particularly significant in the surface protective film for optical members.
  • the acrylic resin constituting the top coat layer is an ultraviolet curable acrylic resin
  • a fluorine-based or silicone-based lubricant is added thereto, and a composition for forming a top coat layer described later is applied to the base layer.
  • the lubricant bleeds to the surface of the coating film (interface with the air), which suppresses the inhibition of curing by oxygen when irradiated with ultraviolet rays, and the UV curable acrylic resin is sufficient even on the outermost surface of the topcoat layer. Can be cured.
  • the top coat layer may contain an antistatic component other than polythiophene, an antioxidant, a colorant (pigment, dye, etc.), a fluidity modifier (thixotropic agent, an increase agent) as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives such as a viscosity agent, a film-forming aid, and a catalyst (for example, an ultraviolet polymerization initiator in a composition containing an ultraviolet curable acrylic resin) may be included.
  • antistatic component other than the polythiophene a known or commonly used antistatic component can be used, and is not particularly limited.
  • an organic or inorganic conductive substance, various antistatic agents, and the like can be used. .
  • the organic conductive material is not particularly limited, and examples thereof include conductive polymers excluding polythiophene such as polyaniline, polypyrrole, polyethyleneimine, and allylamine polymers.
  • the said conductive polymer can be used individually or in combination of 2 or more types. Moreover, you may use in combination with another antistatic component (an inorganic electroconductive substance, an antistatic agent, etc.).
  • polyaniline for example, a commercial product such as a trade name “aqua-PASS” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., an aqueous solution of polyaniline sulfonic acid) can be used.
  • the inorganic conductive material is not particularly limited.
  • the method for forming the top coat layer of the transparent film substrate in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited.
  • the acrylic resin, polythiophene, melamine-based crosslinking agent, and additives used as necessary There is a technique including applying a liquid composition (topcoat layer forming composition) dispersed or dissolved in an appropriate solvent to the surface of the base layer. More specifically, for example, a method of forming the topcoat layer by applying the liquid composition to the surface of the base layer and drying, and performing a curing treatment (heat treatment, ultraviolet treatment, etc.) as necessary. Preferably it can be adopted.
  • the solid content (NV) of the liquid composition is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or less (for example, 0.05 to 5% by weight), more preferably 1% by weight. % Or less (for example, 0.1 to 1% by weight), more preferably 0.5% by weight or less, and particularly preferably 0.3% by weight or less.
  • 5% by weight or less for example, 0.05 to 5% by weight
  • % Or less for example, 0.1 to 1% by weight
  • more preferably 0.5% by weight or less and particularly preferably 0.3% by weight or less.
  • the lower limit of the solid content of the liquid composition is not particularly limited, but is preferably 0.05% by weight, more preferably 0.1% by weight. If the solid content is less than 0.05% by weight, repellency is likely to occur in the coating film depending on the material of the base layer, the surface condition, and the like, which may increase ⁇ D.
  • the solvent constituting the liquid composition a solvent that can stably dissolve or disperse the components (acrylic resin, polythiophene, melamine-based crosslinking agent, etc.) of the topcoat layer is preferable.
  • a solvent that can stably dissolve or disperse the components (acrylic resin, polythiophene, melamine-based crosslinking agent, etc.) of the topcoat layer is preferable.
  • an organic solvent, water, these mixed solvents etc. can be used, for example.
  • organic solvent examples include esters such as ethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methanol, One or more selected from aliphatic or alicyclic alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, and cyclohexanol; glycol ethers and the like can be used.
  • a solvent containing glycol ethers as a main component for example, a solvent containing 50% by weight or more of glycol ethers is preferable.
  • glycol ethers one or more selected from alkylene glycol monoalkyl ether and dialkylene glycol monoalkyl ether can be preferably used.
  • examples thereof include monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether.
  • the average thickness D ave of the top coat layer is 2 to 50 nm, preferably 2 to 30 nm, more preferably 2 to 20 nm, and further preferably 2 to 10 nm.
  • the average thickness D ave of the top coat layer exceeds 50 nm, the appearance of the transparent film substrate looks whitish as a whole, and the appearance characteristics of the transparent film substrate (and thus the pressure-sensitive adhesive sheet having the transparent film substrate) are likely to deteriorate. Become.
  • the average thickness D ave of the top coat layer is less than 2 nm, it is difficult to form the top coat layer uniformly.
  • the average thickness D ave of the top coat layer is measured at five measurement points arranged at equal intervals along a straight line across the top coat layer (for example, a straight line across the top coat layer in the width direction). It can be obtained by measuring the thickness of the layer and calculating the arithmetic average value of the thickness at the five measurement points. In addition, it is preferable that the said measurement point is 2 cm or more (preferably 5 cm or more) apart from the adjacent measurement point.
  • the thickness of the topcoat layer (the thickness of the topcoat layer at each measurement point) is measured, for example, by observing the cross section of the transparent film substrate (or adhesive sheet) with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • a transparent film substrate (or adhesive sheet) is used as a sample, and after carrying out heavy metal dyeing treatment to clearly discriminate the topcoat layer, resin embedding is performed, and the above is performed by an ultrathin section method.
  • the result obtained by TEM observation of the cross section of the sample can be adopted as the thickness of the top coat layer.
  • TEM for example, a transmission electron microscope (model “H-7650”) manufactured by Hitachi, Ltd. can be used.
  • the cross-sectional area of the topcoat layer is divided by the sample length in the field of view.
  • the thickness of the top coat layer (average thickness in the field of view) was measured.
  • staining may be abbreviate
  • a calibration curve for the correlation between the thickness grasped by the TEM and the detection results by various thickness detectors for example, a surface roughness meter, an interference thickness meter, an infrared spectrometer, various X-ray diffractometers, etc.
  • the thickness of the top coat layer may be determined by creating and calculating
  • the thickness variation ⁇ D of the top coat layer is 40% or less (for example, 0 to 40%), preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and still more preferably 20% or less.
  • the thickness variation ⁇ D of the top coat layer is measured at five measurement points arranged at equal intervals along a straight line across the top coat layer (for example, a straight line across the top coat layer in the width direction).
  • the said measurement point is 2 cm or more (preferably 5 cm or more) apart from the adjacent measurement point.
  • the thickness at each measurement point of the topcoat layer may be directly measured by the above-described method (for example, by TEM observation, or the detection result obtained by an appropriate thickness detection device may be converted into the thickness by a calibration curve. ). More specifically, the average thickness D ave and the thickness variation ⁇ D of the topcoat layer can be measured according to the thickness measurement method described in Examples described later. When the thickness variation ⁇ D of the top coat layer is 40% or less, streaks and unevenness due to partial whitening are difficult to be visually recognized, and good appearance characteristics are exhibited. That is, the smaller the ⁇ D, the better the appearance characteristics. Further, when the ⁇ D is small is advantageous in terms of D ave is small and form a small transparent film substrate surface resistivity.
  • the X-ray intensity variation ⁇ I by fluorescent X-ray (XRF) analysis of the topcoat layer is not particularly limited, but is preferably 40% or less (eg, 0 to 40%), more preferably 30% or less, and still more preferably Is 25% or less, particularly preferably 20% or less.
  • the X-ray intensity variation ⁇ I is obtained by performing XRF analysis on five measurement points arranged at equal intervals along a straight line across the topcoat layer (for example, a straight line across the topcoat layer in the width direction).
  • the said measurement point is 2 cm or more (preferably 5 cm or more) apart from the adjacent measurement point.
  • the average X-ray intensity I ave is an arithmetic average value of the X-ray intensity I at the five measurement points.
  • kcps number of X-ray photons incident through the counter tube window per second (count number)
  • I ave and ⁇ I can be measured according to the X-ray intensity variation measurement method described in the examples described later.
  • ⁇ I of the top coat layer is 40% or less, streaks and unevenness due to partial whitening are difficult to be visually recognized, and good appearance characteristics tend to be exhibited.
  • the smaller the above-described thickness variation ⁇ D the smaller ⁇ I. Therefore, it ⁇ I is small, D ave is small and the surface resistivity is also advantageous to form a small transparent film substrate.
  • the element to be subjected to the XRF analysis is not particularly limited as long as it is an element capable of XRF analysis among elements contained in the topcoat layer.
  • a sulfur atom for example, a sulfur atom (S) derived from polythiophene contained in the topcoat layer
  • a silicon atom for example, a silicon atom (Si) derived from a silicone-based lubricant contained in the topcoat layer
  • a tin atom for example, a tin atom (Sn) derived from a tin oxide particle contained as a filler in the topcoat layer
  • tin atom for example, a tin atom (Sn) derived from a tin oxide particle contained as a filler in the topcoat layer
  • the variation ⁇ I of the X-ray intensity based on the XRF analysis of the sulfur atom is 40% or less, or the variation ⁇ I of the X-ray intensity based on the XRF analysis of the silicon atom is 40% or less.
  • the XRF analysis can be performed as follows, for example. That is, as the XRF apparatus, a commercially available apparatus can be preferably used, and a spectral crystal can be appropriately selected and used, for example, a Ge crystal can be preferably used.
  • the output setting and the like can be appropriately selected according to the apparatus to be used, and are not particularly limited. Usually, sufficient sensitivity can be obtained with an output of about 50 kV and 70 mA. More specifically, for example, the XRF analysis conditions described in Examples described later can be preferably employed.
  • the X-ray intensity per area corresponding to a circle having a diameter of 30 mm is approximately 0.01 kcps or more (more preferably 0.03 kcps or more, for example, 0. It is preferable that an element to be analyzed is 05 to 3.00 kcps).
  • the transparent film substrate in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a transparent substrate.
  • the total light transmittance (according to JIS K7361-1) in the visible light wavelength region of the transparent film substrate is not particularly limited, but is preferably 80 to 97%, more preferably 85 to 95%. is there.
  • the haze of the transparent film substrate (according to JIS K7136) is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 5.0%, more preferably 2.0 to 3.5%.
  • the thickness of the transparent film substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 30 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 10 ⁇ m, the scratch preventing effect of the optical member may be impaired. On the other hand, if the thickness exceeds 150 ⁇ m, the cost may increase.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive layer) in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition (re-peeling) containing the acrylic emulsion polymer (A) and the compound (B) as essential components.
  • Water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition) (sometimes referred to as “pressure-sensitive adhesive composition of the present invention”).
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains a water-insoluble crosslinking agent (C).
  • the acrylic emulsion polymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a polymer comprising (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing unsaturated monomer as essential raw material monomers (raw material monomer components).
  • the acrylic emulsion polymer (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl” (one or both of “acryl” and “methacryl”).
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is used as a main monomer component constituting the acrylic emulsion polymer (A), and has basic characteristics as a pressure-sensitive adhesive (or pressure-sensitive adhesive layer) such as adhesiveness and peelability. Play a role to express.
  • alkyl acrylates tend to impart flexibility to the polymer forming the pressure-sensitive adhesive layer (acrylic pressure-sensitive adhesive layer) and exhibit the effect of exhibiting adhesiveness and adhesiveness in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Alkyl esters tend to give the polymer forming the pressure-sensitive adhesive layer hardness and exert the effect of adjusting the removability of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, but is a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 16 carbon atoms (more preferably 2 to 10, more preferably 4 to 8). And (meth) acrylic acid alkyl ester having a group.
  • alkyl acrylate ester for example, an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms (more preferably 4 to 8 carbon atoms) is preferable, and n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid s -Having a linear or branched alkyl group such as butyl, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, nonyl acrylate, isononyl acrylate And alicyclic alkyl acrylates such as alkyl acrylate and isobornyl acrylate. Of these, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, and isobornyl acrylate are preferable.
  • alkyl methacrylate for example, alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (more preferably 1 to 8) is preferable, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Methacrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group such as isopropyl acid, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, bornyl methacrylate And alicyclic methacrylic acid alkyl ester such as isobornyl methacrylate.
  • methyl methacrylate and n-butyl methacrylate are preferable.
  • the above (meth) acrylic acid alkyl ester can be appropriately selected according to the intended adhesiveness and the like, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is 70 to 99.5% by weight in the total amount (total amount) (total raw material monomer) (100% by weight) of the raw material monomers constituting the acrylic emulsion polymer (A). More preferably, it is 85 to 99% by weight.
  • the content exceeds 99.5% by weight the content of the carboxyl group-containing unsaturated monomer decreases, so that the anchoring property, low contamination and emulsion of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition In the case of less than 70% by weight, the adhesiveness and removability of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer are lowered.
  • the total amount (total content) of all the (meth) acrylic-acid alkylesters should just satisfy the said range.
  • the content ratio of the alkyl acrylate ester to the alkyl methacrylate ester in the (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, but is 100: 0. It is preferably about 30:70 (weight ratio), more preferably 100: 0 to 50:50.
  • the carboxyl group-containing unsaturated monomer can exhibit a function of forming a protective layer on the surface of the emulsion particles made of the acrylic emulsion polymer (A) and preventing shear breakage of the emulsion particles. This is further improved by neutralizing the carboxyl group with a base.
  • the stability of emulsion particles against shear failure is more generally referred to as mechanical stability.
  • a polyfunctional compound that reacts with a carboxyl group for example, a polyfunctional epoxy compound
  • it can be used as a crosslinking point in the formation stage of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer by removing water. Can act.
  • the adhesion (anchoring property) between the acrylic pressure-sensitive adhesive layer and the substrate can be improved via the polyfunctional compound.
  • carboxyl group-containing unsaturated monomers include (meth) acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid), itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, and the like. Can be mentioned.
  • the carboxyl group-containing unsaturated monomer includes acid anhydride group-containing unsaturated monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • acrylic acid is preferable because it has a high relative concentration on the surface of the emulsion particles and can easily form a higher-density protective layer.
  • carboxyl group-containing unsaturated monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is 0.5 to 10% by weight in the total amount of raw material monomers (total raw material monomers) (100% by weight) constituting the acrylic emulsion polymer (A). It is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 2 to 4% by weight.
  • the carboxyl group-containing unsaturated monomer for example, acrylic acid
  • the carboxyl group-containing unsaturated monomer is generally water-soluble, and thus polymerizes in water to cause thickening (increased viscosity).
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is formed, the interaction with the functional group on the surface of the polarizing plate, which is the adherend, increases, and the adhesive force increases with time, making peeling difficult.
  • a monomer component constituting the acrylic emulsion polymer (A)
  • a monomer component may be used in combination.
  • Examples of such a monomer component include amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl (meth) acrylamide, and N, N— Amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate may be added (used) in an amount of about 0.1 to 10% by weight.
  • amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl (meth) acrylamide
  • N, N— Amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate may be added (used) in an amount of about 0.1 to 10% by weight.
  • (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; styrene monomers such as styrene
  • epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether, and polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and divinylbenzene, You may add (use) in the ratio of less than weight%.
  • hydrazide crosslinkers are used in combination with hydrazide-based crosslinking agents, and diacetone acrylamide (DAAM), allyl acetoacetate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, etc., in particular for the purpose of improving low contamination.
  • DAAM diacetone acrylamide
  • a keto group-containing unsaturated monomer may be added (used) in a proportion of less than 10% by weight (preferably 0.5 to 5% by weight).
  • Examples of the other monomer components include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl ( (Meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl Hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and diethylene glycol monovinyl ether may be used.
  • the hydroxyl group-containing unsaturated monomer preferably has a smaller addition amount (use amount) from the viewpoint of further reducing whitening contamination.
  • the addition amount of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer is preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.1% by weight, and still more preferably substantially free (for example, 0.05% by weight). Less than%).
  • about 0.01 to 10% by weight may be added (used).
  • the addition amount (usage amount) of the other monomer component is a content in the total amount (total raw material monomers) (100% by weight) of the raw material monomers constituting the acrylic emulsion polymer (A).
  • the monomer component (raw material monomer) constituting the acrylic emulsion polymer (A) is selected from the group consisting of methyl methacrylate, isobornyl acrylate and vinyl acetate. It is preferred to use at least one selected monomer. Particularly preferred is methyl methacrylate.
  • Monomer selected from the group consisting of the above monomers (methyl methacrylate, isobornyl acrylate and vinyl acetate) in the total amount (total raw material monomers) (100 wt%) of the raw material monomers constituting the acrylic emulsion polymer (A) ) Is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, still more preferably 2 to 5% by weight.
  • the content is less than 1% by weight, the effect of improving the appearance may not be obtained, and when it exceeds 15% by weight, the acrylic pressure-sensitive adhesive layer may become too hard and adhesion may be lowered.
  • the acrylic emulsion polymer (A) in the present invention can be obtained by emulsion polymerization of the above raw material monomers (monomer mixture) with an emulsifier and a polymerization initiator.
  • the emulsifier used for emulsion polymerization of the acrylic emulsion polymer (A) is a reactive emulsifier having a radical polymerizable functional group introduced into the molecule (a reactive emulsifier containing a radical polymerizable functional group). That is, the acrylic emulsion polymer (A) is an acrylic emulsion polymer polymerized using a reactive emulsifier containing a radical polymerizable functional group in the molecule.
  • the reactive emulsifier containing the radical polymerizable reactive group may be used alone or in combination of two or more.
  • the reactive emulsifier containing a radical polymerizable functional group is an emulsifier containing at least one radical polymerizable functional group in a molecule (in one molecule).
  • the reactive emulsifier is not particularly limited, and various reactive emulsifiers having a radical polymerizable functional group such as vinyl group, propenyl group, isopropenyl group, vinyl ether group (vinyloxy group), and allyl ether group (allyloxy group). 1 type or 2 or more types can be selected and used.
  • Use of the reactive emulsifier is preferable because the emulsifier is incorporated into the polymer and contamination from the emulsifier is reduced.
  • the reactive emulsifier examples include nonionic anionic emulsifiers such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate (nonionic).
  • a reactive emulsifier having a form in which a radical polymerizable functional group (radical reactive group) such as a propenyl group or an allyl ether group is introduced into an anionic emulsifier having a hydrophilic hydrophilic group) (or corresponding to the form) Can be mentioned.
  • a reactive emulsifier having a form in which a radical polymerizable functional group is introduced into an anionic emulsifier is referred to as an “anionic reactive emulsifier”.
  • a reactive emulsifier having a form in which a radical polymerizable functional group is introduced into a nonionic anionic emulsifier is referred to as a “nonionic anionic reactive emulsifier”.
  • an anionic reactive emulsifier in particular, a nonionic anionic reactive emulsifier
  • the emulsifier is incorporated into the polymer, so that low contamination can be improved.
  • the water-insoluble crosslinking agent (C) is a polyfunctional epoxy-based crosslinking agent having an epoxy group
  • the reactivity of the crosslinking agent can be improved by its catalytic action.
  • an anionic reactive emulsifier is not used, the crosslinking reaction is not completed by aging, and the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer may change over time. Furthermore, there may be a problem that the adhesive force with the adherend increases with time due to unreacted carboxyl groups.
  • anionic reactive emulsifier is incorporated in the polymer, a quaternary ammonium compound generally used as a catalyst for an epoxy crosslinking agent (see, for example, JP-A-2007-31585). It is preferable because it does not precipitate on the surface of the adherend and cannot cause whitening contamination.
  • Examples of such reactive emulsifiers include the trade name “ADEKA rear soap SE-10N” (manufactured by ADEKA Corporation), the trade name “AQUALON HS-10” (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the trade name “AQUALON”.
  • Commercial products such as “HS-05” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can also be used.
  • impurity ions may be a problem
  • an anionic emulsifier it is desirable to use an ammonium salt reactive emulsifier.
  • an appropriate method such as an ion exchange resin method, a membrane separation method, or a precipitation filtration method for impurities using alcohol can be used.
  • the amount (use amount) of the reactive emulsifier is not particularly limited, but is 0.1 to 5 with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers (total raw material monomers) constituting the acrylic emulsion polymer (A). Part by weight is preferred, more preferably 0.5 to 3 parts by weight. If the blending amount exceeds 5 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive layer) may be reduced to increase the amount of contamination on the adherend, and contamination with an emulsifier may occur. On the other hand, if the blending amount is less than 0.1 parts by weight, stable emulsification may not be maintained.
  • the polymerization initiator used for emulsion polymerization of the acrylic emulsion polymer (A) is not particularly limited, and examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2-amidinopropane).
  • Peroxide-based polymerization initiators redox initiators in combination with peroxides and reducing agents, such as peracids Combination of products and ascorbic acid (combination of hydrogen peroxide and ascorbic acid, etc.), combination of peroxide and iron (II) salt (combination of hydrogen peroxide and iron (II) salt, etc.), A redox polymerization initiator based on a combination of persulfate and sodium bisulfite can be used.
  • the said polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount (use amount) of the polymerization initiator can be appropriately determined according to the type of the initiator and the raw material monomer, and is not particularly limited.
  • the amount of the raw material monomer constituting the acrylic emulsion polymer (A) is not particularly limited.
  • the amount is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.02 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount (total raw material monomers).
  • the emulsion polymerization of the acrylic emulsion polymer (A) may be any method such as general batch polymerization, continuous dropping polymerization, or divided dropping polymerization, and the method is not particularly limited. From the viewpoint of reducing contamination, it is desirable to perform polymerization at the same time and at a low temperature (for example, 55 ° C. or less, preferably 30 ° C. or less). When polymerization is performed under such conditions, it is presumed that contamination is reduced because high molecular weight products are easily obtained and low molecular weight products are reduced.
  • the above-mentioned acrylic emulsion polymer (A) is a polymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester and a structural unit derived from a carboxyl group-containing unsaturated monomer as essential structural units.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester in the acrylic emulsion polymer (A) is preferably 70 to 99.5% by weight, more preferably 85 to 99% by weight.
  • the content of the structural unit derived from the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the acrylic emulsion polymer (A) is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, still more preferably. Is from 2 to 4% by weight.
  • the solvent-insoluble content of the acrylic emulsion polymer (A) is preferably 70% (% by weight) or more, more preferably 75% by weight or more. More preferably, it is 80 weight% or more. If the solvent-insoluble content is less than 70% by weight, the acrylic emulsion polymer (A) contains a large amount of low molecular weight substances, so that the low molecular weight component in the pressure-sensitive adhesive layer cannot be sufficiently reduced only by the effect of crosslinking. There are cases where adherend contamination resulting from molecular weight components or the like occurs or the adhesive strength is too high.
  • the solvent-insoluble content can be controlled by the polymerization initiator, reaction temperature, type of emulsifier and raw material monomer, and the like. Although the upper limit of the said solvent insoluble part is not specifically limited, For example, 99 weight% is preferable.
  • the solvent insoluble content of the acrylic emulsion polymer (A) is a value calculated by the following “method for measuring the solvent insoluble content”.
  • the total weight of the tetrafluoroethylene sheet and the kite string is also measured, and this weight is defined as the wrapping weight.
  • the acrylic emulsion polymer (A) wrapped with a tetrafluoroethylene sheet and bound with a kite string (referred to as “sample”) is placed in a 50 ml container filled with ethyl acetate at 23 ° C. Let stand for 7 days. Then, the sample (after ethyl acetate treatment) is taken out from the container, transferred to an aluminum cup, dried in a dryer at 130 ° C. for 2 hours to remove ethyl acetate, the weight is measured, and the weight is immersed. After weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the solvent-soluble component (sometimes referred to as “sol component”) of the acrylic emulsion polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 40,000 to 200,000, more preferably It is 50,000 to 150,000, more preferably 60,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the solvent-soluble component of the acrylic emulsion polymer (A) is 40,000 or more, the wettability of the pressure-sensitive adhesive composition to the adherend is improved, and the adhesion to the adherend is improved. improves.
  • the weight average molecular weight of the solvent-soluble component of the acrylic emulsion polymer (A) is 200,000 or less, the residual amount of the pressure-sensitive adhesive composition on the adherend is reduced, and the low contamination property is improved. .
  • the weight average molecular weight of the solvent-soluble component of the acrylic emulsion polymer (A) is the treatment solution after the ethyl acetate treatment (ethyl acetate solution) obtained in the measurement of the solvent-insoluble component of the acrylic emulsion polymer (A).
  • the measurement conditions are as follows.
  • the content of the acrylic emulsion polymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80% by weight or more, more preferably 100% by weight of the nonvolatile content of the pressure-sensitive adhesive composition. Is 90 to 99% by weight.
  • the compound (B) in the pressure-sensitive adhesive composition (water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition) of the present invention is a compound represented by the following formula (I).
  • R 1 and R 2 represent a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • the linear or branched alkyl group is not particularly limited, and preferable examples include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably both hydrogen atoms.
  • PO represents an oxypropylene group [—CH 2 CH (CH 3 ) O—].
  • a and c are each a positive integer (an integer of 1 or more), preferably 1 to 100, more preferably 10 to 50, and still more preferably 10 to 30. a and c may be the same as or different from each other.
  • EO represents an oxyethylene group [—CH 2 CH 2 O—].
  • B is a positive integer (an integer of 1 or more), preferably 1 to 50, more preferably 1 to 30, and still more preferably 1 to 15.
  • the addition form (copolymerization form) of EO and PO is a block type. That is, the compound (B) is a triblock having a block [polyoxypropylene block, polypropylene glycol (PPG) block] composed of PO on both sides of a block composed of EO [polyoxyethylene block, polyethylene glycol (PEG) block]. It is a copolymer or a derivative thereof.
  • the compound (B) has a block-type structure in which the polyoxyethylene block is located at the center of the molecule, and has a structure in which a block composed of a hydrophobic group PO exists at both ends of the molecule. It is difficult to line up evenly at the interface and can exhibit defoaming properties.
  • PPG-PEG-PPG triblock copolymer PEG-PPG-PEG triblock copolymer and polyoxyethylene-polyoxypropylene diblock copolymer having polyoxyethylene block at both ends of the molecule Since it is easy to line up uniformly at the gas-liquid interface, it has the effect of stabilizing the foam.
  • the compound (B) has high hydrophobicity, it is unlikely to cause whitening contamination that occurs on the adherend in a high humidity environment, and the low contamination property is improved.
  • a highly hydrophilic compound especially a water-soluble compound
  • the compound dissolves in water and is easily transferred to the adherend, or the bleed compound swells on the adherend. Since it becomes easy to whiten, it is easy to cause whitening contamination.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (acrylic pressure-sensitive adhesive layer) formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is hardly whitened (humidified whitening) even under humidified storage.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is used for a surface protective film for an optical member, if the pressure-sensitive adhesive layer is whitened (that is, the pressure-sensitive adhesive sheet is whitened), the optical member inspection process may be hindered.
  • Ratio of “total weight of EO” to “total weight of compound (B)” of the above compound (B) [(total weight of EO) / (total weight of compound (B)) ⁇ 100] (unit:% by weight) (%)) Is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or less, more preferably 5 to 50% by weight, and still more preferably 10 to 30% by weight.
  • the hydrophilic property of a compound (B) will become high and defoaming property may be lost.
  • the said ratio is less than 5 weight%, the hydrophobicity of a compound (B) will become high too much, and it may cause a repellency.
  • total weight of compound (B) means “the total amount of all compounds (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention”
  • total weight of EO means “this It is "the total amount of the weight of EO contained in all the compounds (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the invention”.
  • the ratio of the “total weight of EO” to the “total weight of compound (B)” may be referred to as “EO content”. Examples of the method for measuring the EO content include NMR, chromatography (chromatography), and TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry).
  • the number average molecular weight of the compound (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 1500 to 4000. If the number average molecular weight is less than 1500, the compatibility of the compound (B) with the system (the system of the pressure-sensitive adhesive composition) becomes too high, and the defoaming effect may not be obtained. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 4000, the incompatibility with the system becomes too high, so that the defoaming property becomes high, but it causes repelling when the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a substrate or the like. There is.
  • the compound (B) may be a commercially available product. Specifically, for example, trade names “Adeka Pluronic 25R-1”, “Adeka Pluronic 25R-2”, “Adeka Pluronic” manufactured by ADEKA Corporation. 17R-2 ",” Adeka Pluronic 17R-3 "; manufactured by BASF Japan Ltd.,” Pluronic RPE series ".
  • the above compound (B) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the above compound (B) when blending the above compound (B) during the production of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is preferable to blend only the compound (B) without using a solvent, from the viewpoint of improving blending workability, etc.
  • a solvent examples include 2-ethylhexanol, butyl cellosolve, dipropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, normal propyl alcohol, and isopropanol.
  • the compounding amount of the compound (B) (content in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention) is not particularly limited, but is 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic emulsion polymer (A). More preferred is 0.02 to 0.8 parts by weight, even more preferred is 0.02 to 0.5 parts by weight, and most preferred is 0.02 to 0.3 parts by weight. When the blending amount is less than 0.01 parts by weight, defoaming properties may not be imparted, and when it exceeds 1 part by weight, contamination may easily occur.
  • the cross-linking agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but a water-insoluble cross-linking agent is preferable from the viewpoint of being able to prevent an increase in adhesive force due to low contamination. Furthermore, a water-insoluble crosslinking agent (C) having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group in the molecule (in one molecule) is preferable. In the present specification, the “water-insoluble crosslinking agent (C) having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group in the molecule” may be simply referred to as “water-insoluble crosslinking agent (C)”. is there. That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains a water-insoluble crosslinking agent (C).
  • the water-insoluble crosslinking agent (C) is a water-insoluble compound, and has two or more (for example, 2 to 6) functional groups capable of reacting with a carboxyl group in the molecule (in one molecule). It is.
  • the number of functional groups that can react with a carboxyl group in one molecule is not particularly limited, but is preferably 3 to 5. As the number of functional groups capable of reacting with a carboxyl group in one molecule increases, the pressure-sensitive adhesive composition crosslinks more closely (that is, the cross-linked structure of the polymer forming the acrylic pressure-sensitive adhesive layer becomes dense). For this reason, it becomes possible to prevent the wetting and spreading of the pressure-sensitive adhesive layer after forming the acrylic pressure-sensitive adhesive layer.
  • the functional group (carboxyl group) in the acrylic pressure-sensitive adhesive layer segregates on the adherend surface, and the acrylic pressure-sensitive adhesive layer and the adherend are separated. It becomes possible to prevent the adhesive force from increasing with time.
  • the number of functional groups capable of reacting with a carboxyl group in one molecule exceeds 6 and is too large, a gelled product may be formed.
  • the functional group capable of reacting with the carboxyl group in the water-insoluble crosslinking agent (C) is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy group, an isocyanate group, and a carbodiimide group.
  • an epoxy group is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • a glycidylamino group is preferable.
  • the water-insoluble crosslinking agent (C) an epoxy-based crosslinking agent having an epoxy group is preferable, and among them, a crosslinking agent having a glycidylamino group (glycidylamino-based crosslinking agent) is preferable.
  • the water-insoluble crosslinking agent (C) is an epoxy crosslinking agent (particularly glycidylamino crosslinking agent)
  • the number of epoxy groups (particularly glycidylamino group) in one molecule is 2 or more (for example, 2 to 6) is preferable, and 3 to 5 is more preferable.
  • the water-insoluble crosslinking agent (C) is a water-insoluble compound.
  • water-insoluble means that the solubility in 100 parts by weight of water at 25 ° C. (the weight of the compound (crosslinking agent) that can be dissolved in 100 parts by weight of water) is 5 parts by weight or less, preferably 3 The amount is not more than parts by weight, more preferably not more than 2 parts by weight.
  • the remaining crosslinking agent dissolves in moisture and is easily transferred to the adherend, and thus easily causes whitening contamination.
  • the water-insoluble cross-linking agent has a higher contribution to the cross-linking reaction (reaction with a carboxyl group) than the water-soluble cross-linking agent, and has a high effect of preventing the adhesive force from increasing with time.
  • the crosslinking reaction proceeds promptly by aging, and the adhesive force with the adherend increases with time due to unreacted carboxyl groups in the adhesive layer. Can be prevented.
  • solubility with respect to water of said crosslinking agent can be measured as follows, for example.
  • Measurement method of water solubility The same weight of water (25 ° C.) and the crosslinking agent are mixed using a stirrer at a rotation speed of 300 rpm for 10 minutes, and separated into an aqueous phase and an oil phase by centrifugation. Next, the aqueous phase is collected and dried at 120 ° C. for 1 hour, and the nonvolatile content in the aqueous phase (parts by weight of nonvolatile components relative to 100 parts by weight of water) is determined from the loss on drying.
  • water-insoluble crosslinking agent (C) 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (for example, trade name “TETRAD-C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Etc.] [Solubility of 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of water at 25 ° C.] 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) benzene (for example, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name “TETRAD- X "etc.) [glycidylamino-based cross-linking agent such as solubility in 100 parts by weight of water at 25 ° C.
  • Tris (2,3-epoxypropyl) isocyclicate for example, trade name“ Nissan Chemical Co., Ltd., trade name “ Other epoxy-based crosslinking agents such as “TEPIC-G” and the like] [solubility of 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of water at 25 ° C.] and the like.
  • the said water-insoluble crosslinking agent (C) may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the water-insoluble cross-linking agent (C) is added at the time of preparing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention
  • the water-insoluble cross-linking agent (C) is added to the liquid water-insoluble cross-linking agent (C) as it is ( May be added after being dissolved and / or diluted with an organic solvent (however, the amount of the organic solvent used is preferably as small as possible).
  • the method of emulsifying the water-insoluble crosslinking agent (C) with an emulsifier is not preferable because the emulsifier bleeds and easily causes contamination (particularly whitening contamination).
  • the blending amount of the water-insoluble crosslinking agent (C) (content in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention) is that of the carboxyl group-containing unsaturated monomer used as the raw material monomer of the acrylic emulsion polymer (A). It is preferable that the amount of the functional group capable of reacting with the carboxyl group of the water-insoluble crosslinking agent (C) is 0.3 to 1.3 mol with respect to 1 mol of the carboxyl group.
  • the ratio of the “total number of functional groups capable of reacting with a group” [functional group capable of reacting with a carboxyl group / carboxyl group] (molar ratio) is preferably 0.3 to 1.3, more preferably 0.8. It is 4 to 1.1, more preferably 0.5 to 1.0.
  • the water-insoluble crosslinking agent (C) is an epoxy crosslinking agent
  • the [epoxy group / carboxyl group] (molar ratio) is preferably 0.3 to 1.3, and more preferably 0.8. It is 4 to 1.1, more preferably 0.5 to 1.0.
  • the water-insoluble crosslinking agent (C) is a glycidylamino crosslinking agent, it is preferable that [glycidylamino group / carboxyl group] (molar ratio) satisfy the above range.
  • water-insoluble crosslinking agent (C) having a functional group equivalent of 110 (g / eq) that can react with a carboxyl group is added (blended) to the pressure-sensitive adhesive composition, water-insoluble
  • the number of moles of the functional group capable of reacting with the carboxyl group of the functional crosslinking agent (C) can be calculated as follows, for example.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
  • the “water-dispersed type” means that it can be dispersed in an aqueous medium, that is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition that can be dispersed in an aqueous medium.
  • the aqueous medium is a medium (dispersion medium) containing water as an essential component, and may be a mixture of water and a water-soluble organic solvent in addition to water alone.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be a dispersion using the above aqueous medium or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a polyfunctional hydrazide-based crosslinking agent as another crosslinking agent other than the water-insoluble crosslinking agent (C).
  • a polyfunctional hydrazide-based crosslinking agent By using a polyfunctional hydrazide-based crosslinking agent, the removability of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition, the adhesiveness, and the anchoring property with the substrate can be improved.
  • a polyfunctional hydrazide-based crosslinking agent (sometimes simply referred to as “hydrazide-based crosslinking agent”) is a compound having at least two hydrazide groups in a molecule (in one molecule). The number of hydrazide groups in one molecule is preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • the compound used as such a hydrazide-based cross-linking agent is not particularly limited.
  • particularly preferred are adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazi
  • hydrazide-based crosslinking agent for example, “Adipic acid dihydrazide (reagent)” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., “Adipoil dihydrazide (reagent)” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Etc. can be used.
  • the blending amount of the hydrazide crosslinking agent (content in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention) is not particularly limited, but is a keto group-containing unsaturated monomer used as a raw material monomer for the acrylic emulsion polymer (A).
  • the amount is preferably 0.025 to 2.5 mol, more preferably 0.1 to 2 mol, and still more preferably 0.2 to 1.5 mol, with respect to 1 mol of the keto group. If the blending amount is less than 0.025 mol, the effect of adding a crosslinking agent is small, the acrylic pressure-sensitive adhesive layer or pressure-sensitive adhesive sheet is delaminated, and a low molecular weight component remains in the polymer forming the acrylic pressure-sensitive adhesive layer. In some cases, whitening contamination of the adherend tends to occur. Moreover, when it exceeds 2.5 mol, an unreacted crosslinking agent component may cause a contamination.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not substantially contain a quaternary ammonium salt, and further preferably does not substantially contain a quaternary ammonium compound.
  • These compounds are generally used as a catalyst or the like for improving the reactivity of the epoxy crosslinking agent. However, these compounds are not incorporated into the polymer forming the pressure-sensitive adhesive layer, and can move freely in the pressure-sensitive adhesive layer, so that they easily deposit on the adherend surface, and these compounds are contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the content of the quaternary ammonium salt in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably less than 0.1% by weight, more preferably based on 100% by weight of the pressure-sensitive adhesive composition (nonvolatile content). Is less than 0.01% by weight, more preferably less than 0.005% by weight. Furthermore, it is preferable that the content of the quaternary ammonium compound satisfies the above range.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited, but specifically, for example, a compound represented by the following formula.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 represent an alkyl group, an aryl group, or a group derived therefrom (excluding a hydrogen atom, such as an alkyl group or an aryl group having a substituent).
  • X ⁇ represents a counter ion.
  • the quaternary ammonium salt and the quaternary ammonium compound are not particularly limited, but for example, water such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, etc.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • tetraethylammonium hydroxide tetrapropylammonium hydroxide
  • tetrabutylammonium hydroxide tetrabutylammonium hydroxide
  • Alkylammonium oxide and its salts such as tetraphenylammonium hydroxide and its salts, trilaurylmethylammonium ion, didecyldimethylammonium ion, dicocoyldimethylammonium ion, distearyldimethylammonium ion, dioleyldimethylammonium ion Ion, cetyltrimethylammonium ion, stearyltrimethylammonium ion, behenyltrimethylammonium ion, cocoylbis (2-H Roxyethyl) methylammonium ion, polyoxyethylene (15) cocostearylmethylammonium ion, oleylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium ion, cocobenzyldimethylammonium ion, laurylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium ion, decylbis (2-
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is for improving the reactivity of the epoxy-based crosslinking agent in the same manner as the quaternary ammonium salt (or quaternary ammonium compound) from the viewpoint of low contamination. It is preferable not to add a tertiary amine and an imidazole compound which are generally used as a catalyst or the like. Therefore, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not substantially contain a tertiary amine and an imidazole compound.
  • the content of the tertiary amine and the imidazole compound (the total content of the tertiary amine and the imidazole compound) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but the pressure-sensitive adhesive composition (Non-volatile content) It is preferably less than 0.1% by weight, more preferably less than 0.01% by weight, and still more preferably less than 0.005% by weight with respect to 100% by weight.
  • tertiary amine examples include tertiary amine compounds such as triethylamine, benzyldimethylamine and ⁇ -methylbenzyl-dimethylamine.
  • imidazole compound examples include 2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-ethylimidazole, 4-dodecylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethylimidazole, and 2-ethyl-4. -Hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain various additives other than those described above as long as the contamination is not affected.
  • various additives include pigments, fillers, leveling agents, dispersants, plasticizers, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, anti-aging agents, and antiseptics.
  • the leveling agent is not particularly limited, and examples thereof include acetylene diol compounds (diol compounds having an acetylene bond in the molecule), fluorocarbon-modified polyacrylates, and the like.
  • the amount of the leveling agent (content in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic emulsion polymer (A). More preferably, it is 0.1 to 5 parts by weight.
  • the said leveling agent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by mixing the acrylic emulsion polymer (A) and the compound (B). If necessary, the water-insoluble crosslinking agent (C), other crosslinking agents, and various additives may be mixed.
  • the said mixing method can use the mixing method of a well-known and usual emulsion, although it does not specifically limit, For example, stirring using a stirrer is preferable.
  • the stirring conditions are not particularly limited, but for example, the temperature is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 20 to 35 ° C.
  • the stirring time is preferably 5 to 30 minutes, more preferably 10 to 20 minutes.
  • the stirring speed is preferably 10 to 2000 rpm, more preferably 30 to 1000 rpm.
  • the timing of adding the compound (B) is not particularly limited, and the compound (B) may be added during the polymerization of the acrylic emulsion polymer (A), or the acrylic emulsion polymer (A after polymerization) ) And compound (B) may be mixed.
  • the timing at which the water-insoluble crosslinking agent (C) is added is not particularly limited, but is preferably just before the application of the pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoint of pot life.
  • the pressure-sensitive adhesive composition obtained as described above is applied to at least one side of the transparent film substrate, and is dried as necessary to form an acrylic pressure-sensitive adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having an acrylic pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on at least one side of the film substrate can be obtained.
  • Crosslinking is performed by dehydrating in the drying step, heating the pressure-sensitive adhesive sheet after drying, or the like.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is preferably formed by the so-called direct copying method in which the pressure-sensitive adhesive composition is directly applied to the surface of the transparent film substrate as described above.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive layer has a high solvent-insoluble content
  • a so-called transfer method in which an acrylic pressure-sensitive adhesive layer is once formed on a release film and then transferred (bonded) to the transparent film substrate is used. Since sufficient anchoring property (adhesion) of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer may not be obtained, the direct copy method is preferably used.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a pressure-sensitive adhesive sheet having an acrylic pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on at least one side of the substrate, and the production method is not particularly limited.
  • the thickness of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (after crosslinking) in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 35 ⁇ m, and still more preferably 3 to 25 ⁇ m.
  • the solvent-insoluble content of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more. When the solvent-insoluble content is less than 90% by weight, transfer of contaminants to the adherend increases, whitening contamination may occur, and re-peelability may be insufficient (heavy release).
  • the upper limit of the solvent insoluble content of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (after crosslinking) is not particularly limited, for example, 99% by weight is preferable.
  • crosslinking) can be measured by the method similar to the measuring method of the solvent insoluble matter of the above-mentioned acrylic emulsion type polymer.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer (after crosslinking) forming the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably ⁇ 70 to ⁇ 10 ° C., more preferably ⁇ 70 to ⁇ 20 ° C., and still more preferably. It is -70 to -40 ° C, most preferably -70 to -60 ° C. When the glass transition temperature exceeds ⁇ 10 ° C., the adhesive strength is insufficient, and there are cases where floating or peeling occurs during processing. If the temperature is lower than -70 ° C, heavy peeling occurs in a higher peeling speed (tensile speed) region, which may reduce work efficiency.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer (after crosslinking) that forms this acrylic pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted, for example, by the monomer composition when preparing the acrylic emulsion polymer (A).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive force (180 ° peel test) against a polarizing plate (triacetylcellulose (TAC) plate) (with a surface arithmetic average roughness Ra of 50 nm or less) at a tensile rate of 0.3 m / min.
  • the peeling force when peeling the pressure-sensitive adhesive sheet attached to the polarizing plate is preferably 0.01 to 5 N / 25 mm, more preferably 0.02 to 3 N / 25 mm, and still more preferably 0.03 to 2 N / mm. 25 mm, most preferably 0.04 to 1 N / 25 mm.
  • the adhesive strength exceeds 5 N / 25 mm, it is difficult to peel off the adhesive sheet in the manufacturing process of the polarizing plate or the liquid crystal display device, and productivity and handleability may be reduced. If it is less than 0.01 N / 25 mm, the pressure sensitive adhesive sheet may float or peel off during the production process, and the protective function as a pressure sensitive adhesive sheet for surface protection may be reduced.
  • the arithmetic average roughness Ra can be measured using, for example, P-15 (contact type surface shape measuring device) manufactured by KLA Tencor.
  • the surface roughness is not particularly limited, and can be measured, for example, under the conditions of a measurement length of 1000 ⁇ m, a scanning speed of 50 ⁇ m / second, a scanning frequency of once, and a load of 2 mg.
  • the total light transmittance (according to JIS K7361-1) in the visible light wavelength region of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80 to 97%, more preferably 85 to 95%.
  • the haze (according to JIS K7136) of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 3.5%, more preferably 2.0 to 3.2%. If the total light transmittance and / or haze of the pressure-sensitive adhesive sheet is out of the above range, it tends to be difficult to perform an appearance inspection of the adherend.
  • the surface resistivity of the top coat layer surface of the transparent film substrate is not particularly limited, but is 100 ⁇ 10 8 ⁇ / ⁇ or less (for example, 0.1 ⁇ 10 8 to 100 ⁇ 10 8 ⁇ / ⁇ ), preferably 50 ⁇ 10 8 ⁇ / ⁇ or less (for example, 0.1 ⁇ 10 8 to 50 ⁇ 10 8 ⁇ / ⁇ ), and more preferably 1 ⁇ 10 8. ⁇ 50 ⁇ 10 8 ⁇ / ⁇ .
  • the surface resistivity When the surface resistivity is 100 ⁇ 10 8 ⁇ / ⁇ or less, it can be preferably used particularly as a surface protective film used in processing or transporting an article that dislikes static electricity such as a liquid crystal cell or a semiconductor device.
  • the value of the surface resistivity can be calculated from the value of the surface resistance measured under an atmosphere of 23 ° C. and relative humidity 55% RH using a commercially available insulation resistance measuring device. Specifically, the value of the surface resistivity obtained by the surface resistivity measuring method described in the examples described later can be preferably employed.
  • the friction coefficient of the topcoat layer surface of the said transparent film base material ie, the topcoat layer surface of the adhesive sheet of this invention
  • 0.4 or less is preferable.
  • the friction coefficient is not particularly limited.
  • the friction coefficient is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.4, and more preferably 0.15 to 0.4.
  • the friction coefficient is a value obtained by rubbing the surface of the top coat layer of the transparent film substrate (or the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention) with a vertical load of 40 mN, for example, in a measurement environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH. Can be adopted.
  • a method of reducing (adjusting) the friction coefficient a method of adding various lubricants (leveling agents, etc.) to the top coat layer, a method of increasing the cross-linking density of the top coat layer by adding a cross-linking agent or adjusting film forming conditions Etc. can be adopted as appropriate.
  • the surface of the top coat layer of the transparent film substrate that is, the surface of the top coat layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be easily printed with oil-based ink or water-based ink (for example, using an oil-based marking pen) (“printability” It may be referred to as “.
  • Such a surface protective film adheresive sheet is used to identify an identification number or the like of an adherend to be protected in the process of processing or transporting an adherend (for example, an optical component) bonded with the surface protective film. Suitable for displaying on a surface protective film.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a surface protective film that is excellent in printability in addition to appearance characteristics, and is particularly high in printing for oil-based inks that are alcohol-based and contain pigments. It is preferable to have properties. Further, it is preferable that the printed ink has a characteristic that it is difficult to remove by rubbing or transfer (sometimes referred to as “print adhesion”). The degree of the printability can be grasped by, for example, the following printability evaluation. (Printability (print adhesion) evaluation) After printing on the surface of the topcoat layer using an X stamper manufactured by Shachihata in a measurement environment of 23 ° C. and 50% RH, a cellophane adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.
  • the surface of the top coat layer of the transparent film substrate that is, the surface of the top coat layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is visible even if the print is wiped with alcohol (for example, ethyl alcohol) when the print is corrected or erased. It is preferable to have a solvent resistance that does not cause noticeable changes (whitening).
  • the degree of the solvent resistance can be grasped by, for example, the following solvent resistance evaluation. (Solvent resistance evaluation) In a room (dark room) where outside light is blocked, the top coat layer surface is wiped 15 times with a cloth (cloth) soaked with ethyl alcohol, and the appearance is visually observed.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in whitening contamination deterrence of the adherend. This can be evaluated, for example, as follows.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to a polarizing plate (trade name “SEG1425DUHC”, manufactured by Nitto Denko Corporation) under the conditions of 0.25 MPa and 0.3 m / min, left at 80 ° C. for 4 hours, and then peeled off. .
  • the polarizing plate after the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled is further left for 12 hours in an environment of 23 ° C. and 90% RH, and then the surface is observed. At this time, it is preferable that no whitening is observed on the surface of the polarizing plate.
  • When whitening occurs on the polarizing plate as an adherend under humidification conditions (high humidity conditions) after sticking / peeling the pressure-sensitive adhesive sheet low contamination is not sufficient for use as a surface protective film for optical members.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be a wound body, and can be wound into a roll while the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is protected with a release film (separator).
  • the back side of the pressure-sensitive adhesive sheet (the surface opposite to the side where the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is provided, usually the surface of the topcoat layer) is a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent A release treatment and / or antifouling treatment with an agent, silica powder or the like may be performed, and a back treatment layer (release treatment layer, antifouling treatment layer, etc.) may be provided.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive layer / transparent film substrate / back treatment layer is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in adhesiveness and removability (easy releasability) and can be re-removed, so that it can be used for re-removal (for re-removal). That is, the adhesive sheet of the present invention is used for re-peeling [for example, masking tape for architectural curing, masking tape for automobile coating, masking tape for electronic parts (lead frame, printed circuit board, etc.), masking tape for sandblasting, etc.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has excellent appearance characteristics because the appearance failure of the pressure-sensitive adhesive layer such as dents and bubble defects is reduced and it does not look whitish despite having a topcoat layer. Moreover, the adhesive sheet of this invention can exhibit the outstanding scratch resistance and antistatic property by having the said topcoat layer. For this reason, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention constitutes a panel such as a liquid crystal display, organic electroluminescence (organic EL), field emission display, etc., which requires particularly excellent appearance characteristics, scratch resistance, and antistatic properties.
  • Surface protection for optical members optical plastic, optical glass, optical film, etc.
  • polarizing plates such as polarizing plates, retardation plates, antireflection plates, wave plates, optical compensation films, brightness enhancement films, etc.
  • binder solution 1 including 0.1 g of binder polymer 1
  • 40 g of ethylene glycol monoethyl ether were added to a beaker having a capacity of 150 mL and stirred and mixed.
  • 1.2 g of NV 4.0 wt% conductive polymer solution 1 (aqueous solution) containing polyethylene dioxythiophene (PEDT) and polystyrene sulfonate (PSS), 55 g of ethylene glycol monomethyl ether, and polyether were added to this beaker.
  • PEDT polyethylene dioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonate
  • Modified polydimethylsiloxane leveling agent (lubricant solution) (BYK Chemie, trade name “BYK-300”, NV52% by weight) 0.05 g and melamine crosslinker (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name “ Nicalac MW-30M ”(non-volatile content: 100%) (0.02 g) was added, and the mixture was stirred for about 20 minutes and mixed well.
  • the top containing 48 parts by weight of conductive polymer, 26 parts by weight of lubricant, and 20 parts by weight of melamine crosslinking agent (all in terms of solid content) with respect to 100 parts by weight of binder polymer 1 (acrylic polymer).
  • a composition for forming a coat layer (NV: 0.2% by weight) was prepared.
  • the topcoat layer forming composition is applied to the corona-treated surface of a transparent polyethylene terephthalate film (PET film) having a thickness of 38 ⁇ m, a width of 30 cm, and a length of 40 cm. It applied so that the thickness after drying might be set to about 10 nm.
  • PET film transparent polyethylene terephthalate film
  • the coated material was heated at 130 ° C. for 2 minutes and dried to form a topcoat layer on one surface of the PET film.
  • the transparent film base material (it may be called "the base material 1") which has a transparent topcoat layer on the single side
  • Production Example 2 [Production Example of Transparent Film Base]
  • the amount of conductive polymer solution 1 used was changed from 1.2 g to 2.5 g, and the amount of ethylene glycol monomethyl ether used was changed from 55 g to 17 g.
  • the topcoat layer forming solution was applied so that the thickness after drying was about 20 nm.
  • the transparent film base material it may be called "the base material 2" which has a transparent topcoat layer on the single side
  • Production Example 3 [Production Example of Transparent Film Base]
  • the amount of ethylene glycol monoethyl ether used was changed from 40 g to 19 g
  • the amount of conductive polymer solution 1 used was changed from 1.2 g to 0.7 g
  • ethylene glycol monomethyl ether was not used.
  • the topcoat layer forming solution was applied so that the thickness after drying was about 40 nm.
  • Production Example 4 [Production Example of Transparent Film Base]
  • the amount of ethylene glycol monoethyl ether used was changed from 19 g to 15 g.
  • the topcoat layer forming solution was applied so that the thickness after drying was about 50 nm.
  • the transparent film base material (it may be called "the base material 4") which has a transparent topcoat layer on the single side
  • binder solution 2 including 2.3 g of binder polymer 2
  • 30 g of ethylene glycol monoethyl ether were placed in a beaker having a capacity of 150 mL and mixed with stirring.
  • 14 g of NV 1.3 wt% conductive polymer solution 2 (aqueous solution) containing PEDT and PSS, 6 g of ethylene glycol monomethyl ether, and 0.5 g of a lubricant solution (BYK-300) were added to this beaker and stirred for about 30 minutes. And mixed well.
  • a composition for forming a topcoat layer containing 8 parts by weight of a conductive polymer and 11 parts by weight of a lubricant (both based on solid content) is prepared with respect to 100 parts by weight of binder polymer 2 (acrylic polymer). did.
  • the crosslinking agent is not mix
  • the top coat layer forming composition is dried on a corona-treated surface of a transparent polyethylene terephthalate film (PET film) having a thickness of 38 ⁇ m, a width of 30 cm, and a length of 40 cm, which is corona-treated on one side, using a bar coater.
  • the thickness of the coating was about 610 nm.
  • the coated product was dried by heating at 80 ° C. for 2 minutes to form a topcoat layer.
  • the transparent film base material (it may be called "the base material 5") which has a transparent topcoat layer on the single side
  • 2 g of the binder solution 3 (including 0.1 g of the binder polymer 3) and 40 g of ethylene glycol monoethyl ether were added to a beaker having a capacity of 150 mL and stirred and mixed. Furthermore, 1.2 g of NV 4.0 wt% conductive polymer solution 1 (aqueous solution) containing polyethylene dioxythiophene (PEDT) and polystyrene sulfonate (PSS), 55 g of ethylene glycol monomethyl ether, and polyether were added to this beaker.
  • PEDT polyethylene dioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonate
  • Modified polydimethylsiloxane leveling agent (lubricant solution) (BYK Chemie, trade name “BYK-300”, NV52% by weight) 0.05 g and melamine crosslinker (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name “ Nicalac MW-30M ”) and 0.02 g were added, and the mixture was stirred for about 20 minutes and mixed well.
  • the binder polymer 3 acrylic polymer
  • the top containing 48 parts by weight of the conductive polymer, 26 parts by weight of the lubricant, and 20 parts by weight of the melamine crosslinking agent (all in terms of solid content).
  • a composition for forming a coat layer (NV: 0.2% by weight) was prepared.
  • the topcoat layer forming composition is applied to the corona-treated surface of a transparent polyethylene terephthalate film (PET film) having a thickness of 38 ⁇ m, a width of 30 cm, and a length of 40 cm. It applied so that the thickness after drying might be set to about 8 nm.
  • PET film transparent polyethylene terephthalate film
  • the coated material was heated at 130 ° C. for 2 minutes and dried to form a topcoat layer on one surface of the PET film.
  • the transparent film base material (it may be called "the base material 6") which has a transparent topcoat layer on the single side
  • Table 1 shows the composition of the topcoat layer in the transparent film base materials (base materials 1 to 6) prepared above, and the evaluation results of these transparent film base materials according to the evaluation procedure described later.
  • Production Example 7 [Production Example of Water-dispersed Acrylic Adhesive Composition] (Preparation of acrylic emulsion polymer) In a container, 90 parts by weight of water and 96 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 4 parts by weight of acrylic acid (AA), nonionic anionic reactive emulsifier (Daiichi Kogyo Seiyaku ( After mixing 3 parts by weight of a trade name “AQUALON HS-10” manufactured by the same company, the mixture was stirred and mixed with a homomixer to prepare a monomer emulsion.
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • AA nonionic anionic reactive emulsifier
  • AQUALON HS-10 trade name manufactured by the same company
  • Production Example 8 [Production Example of Water-dispersed Acrylic Adhesive Composition] As shown in Table 2, as a reactive emulsifier, in the same manner as in Production Example 7, except that 3 parts by weight of “ADEKA rear soap SE-10N” was used instead of “AQUALON HS-10”, an aqueous dispersion type An acrylic pressure-sensitive adhesive composition (sometimes referred to as “pressure-sensitive adhesive 2”) was prepared.
  • Production Example 9 [Production Example of Water-dispersed Acrylic Adhesive Composition] As shown in Table 2, the monomer raw material of the acrylic emulsion polymer was changed to 92 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 4 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), and 4 parts by weight of acrylic acid (AA). Except for this, a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition (sometimes referred to as “pressure-sensitive adhesive 3”) was prepared in the same manner as in Production Example 7.
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • AA acrylic acid
  • Production Example 10 [Production Example of Water-dispersed Acrylic Adhesive Composition] As shown in Table 2, in the same manner as in Production Example 8, except that 0.5 part by weight of “Adekapluronic 17R-3” was used instead of “Adekapluronic 25R-1” as the compound (B), A water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition (sometimes referred to as “pressure-sensitive adhesive 4”) was prepared.
  • Production Example 11 [Production Example of Water-dispersed Acrylic Adhesive Composition] As shown in Table 2, as compound (B), 0.5 parts by weight of “PPO-PEO-PPO” was used instead of “Adekapluronic 25R-1”, and water-insoluble crosslinking agent (C) was used. A water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition (sometimes referred to as “pressure-sensitive adhesive 5”) in the same manner as in Production Example 7, except that 3 parts by weight of “tetrad-X” was used instead of “tetrad-C”. Prepared).
  • pressure-sensitive adhesive 5 (sometimes referred to as “pressure-sensitive adhesive 5”) in the same manner as in Production Example 7, except that 3 parts by weight of “tetrad-X” was used instead of “tetrad-C”.
  • Production Example 12 [Production Example of Water-dispersed Acrylic Adhesive Composition] As shown in Table 2, a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition (sometimes referred to as “pressure-sensitive adhesive 6”) was prepared in the same manner as in Production Example 7 except that the copolymer (B) was not used. Prepared).
  • pressure-sensitive adhesive 6 a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition
  • Production Example 13 [Production Example of Water-dispersed Acrylic Adhesive Composition] As shown in Table 2, production examples except that a compound other than the compound (B) (0.5 parts by weight of “POLYRan (EO-PO)”) was used instead of the copolymer as the compound (B). In the same manner as in No. 7, a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition (sometimes referred to as “pressure-sensitive adhesive 7”) was prepared.
  • Production Example 14 [Production Example of Water-dispersed Acrylic Adhesive Composition] As shown in Table 2, Production Example 7 except that a compound other than the compound (B) (3.0 parts by weight of “PEO-PPO-PEO”) was used instead of the copolymer which is the compound (B). In the same manner, a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition (sometimes referred to as “pressure-sensitive adhesive 8”) was prepared.
  • Production Example 15 [Production Example of Water-dispersed Acrylic Adhesive Composition] As shown in Table 2, the compounding amount of “Adekapluronic 25R-1” as the compound (B) was changed to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic emulsion polymer (solid content). Prepared a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition (sometimes referred to as “pressure-sensitive adhesive 9”) in the same manner as in Production Example 7.
  • Table 2 shows the compositions of the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive compositions (pressure-sensitive adhesives 1 to 9) prepared above.
  • Example 1 As shown in Table 3, the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition (pressure-sensitive adhesive 1) obtained above was placed on the side opposite to the topcoat layer of the transparent film base material (base material 1) obtained above. Using an applicator manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., the surface is coated (coated) so that the thickness after drying is 15 ⁇ m, and then dried in a hot air circulation oven at 120 ° C. for 2 minutes, and the pressure-sensitive adhesive after drying After bonding the silicone-treated surface of a PET film (Mitsubishi Resin Co., Ltd., “MRF38”) surface-treated with silicone to the layer, it was cured (aged) at 50 ° C. for 3 days to obtain an adhesive sheet.
  • a PET film Mitsubishi Resin Co., Ltd., “MRF38”
  • Comparative Examples 1 to 6 As shown in Table 3, the type of the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition and the transparent film substrate was changed, and a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the trade name “Diafoil T100G” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) used as a base material in Comparative Example 6 is a PET film (antistatic treated PET film) having an antistatic layer on one surface. .
  • the antistatic layer contains a compound having an ammonium base as an antistatic agent.
  • Topcoat layer thickness (average thickness and thickness variation) The thickness of the topcoat layer was measured by observing a cross section of the transparent film substrate produced in the production example with a transmission electron microscope (TEM). On the other hand, the surface of the top coat layer of the transparent film substrate is subjected to sulfur atoms (PEDT and PSS contained in the top coat layer) using an X-ray fluorescence analyzer (manufactured by Rigaku, XRF apparatus, model “ZSX-100e”). The peak intensity of (derived) was measured. X-ray fluorescence analysis was performed under the following conditions.
  • the thickness of the topcoat layer at the five measurement positions was determined.
  • the average thickness D ave was measured by arithmetically averaging the thickness of the top coat layer at the above five measurement points.
  • ⁇ s Rs ⁇ E / V ⁇ ⁇ (D + d) / (D ⁇ d)
  • ⁇ s the surface resistivity ( ⁇ / ⁇ )
  • Rs the surface resistance ( ⁇ )
  • E the applied voltage (V)
  • V the measured voltage (V)
  • D the inner diameter of the annular electrode on the surface.
  • Cm and d represent the outer diameter (cm) of the inner circle of the surface electrode.
  • a polarizing plate material: triacetyl cellulose (TAC), surface arithmetic average roughness Ra is about 21 nm in the MD direction, about 31 nm in the TD direction, and an average of about 26 nm in the MD direction and the TD direction. Pasted together).
  • TAC triacetyl cellulose
  • the adhesive strength (N / 25 mm) of the adhesive sheet to the polarizing plate was measured, and was defined as “adhesive strength after pasting and storage at 40 ° C. for 1 week”.
  • the 180 ° peel test was performed using a tensile tester in an environment of 23 ° C. and 50% RH at a tensile speed of 0.3 m / min. If the difference between the initial adhesive strength and the adhesive strength after storage at 40 ° C for 1 week [(Adhesive strength after storage at 40 ° C for 1 week)-(initial adhesive strength)] is 0.10 N / 25 mm or less, the increase in adhesive strength is prevented. It can be judged that it is excellent in property.
  • Appearance of adhesive sheet (appearance characteristics) The state of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer surface of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples was visually observed, and the number of defects (dents and bubbles) within the observation range of 10 cm long ⁇ 10 cm wide was measured. Together with the evaluation results of the appearance of the transparent film substrate, the appearance (appearance characteristics) of the pressure-sensitive adhesive sheet was comprehensively evaluated according to the following criteria. Appearance of the pressure-sensitive adhesive sheet is poor (x): When the appearance of the transparent film substrate is poor, or when the appearance of the transparent film substrate is good, but the number of the above defects is 101 or more Appearance is good ( ⁇ ): When the appearance of the transparent film substrate is good and the number of the above defects is 0 to 100
  • the pressure-sensitive adhesive sheets (Examples) satisfying the provisions of the present invention had a good appearance, and the increase in adhesive strength over time after application was small. Moreover, it had excellent antistatic properties and scratch resistance. Furthermore, it was not whitened when stored under humidification.
  • a comparative example in which the compound (B) is not added Comparative Examples 1 to 3
  • a comparative example in which the average thickness and / or variation in thickness of the topcoat layer of the substrate do not satisfy the provisions of the present invention Comparative Example 4, In 5
  • the appearance of the pressure-sensitive adhesive sheet was poor.
  • the comparative example (comparative example 5) which does not contain a melamine type crosslinking agent as a structural component of a topcoat layer was also inferior in scratch resistance.
  • Comparative Example (Comparative Example 2) using a compound other than Compound (B) in place of Compound (B) a large increase in haze value was observed due to humid storage, and whitening of the pressure-sensitive adhesive sheet was confirmed under humid storage. It was.
  • the antistatic layer of the base material is not a topcoat layer having a structure containing polythiophene, an acrylic resin, and a melamine-based crosslinking agent (Comparative Example 6)
  • an increase in haze value due to humidification storage is observed, and It was inferior in scratch property.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used for re-peeling applications.
  • optical members optical plastics
  • polarizing plates such as polarizing plates, retardation plates, antireflection plates, wave plates, optical compensation films, and brightness enhancement films constituting panels
  • liquid crystal displays organic electroluminescence (organic EL), and field emission displays
  • Optical glass, optical film, etc. for surface protection (surface protection film for optical members, etc.).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used, for example, for surface protection and damage prevention in the manufacture of microfabricated parts such as semiconductors, circuits, various printed boards, various masks and lead frames, or for removing foreign substances, masking, etc. Can be used.

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Abstract

本発明は、平均厚み及び厚みのバラツキが制御された特定構成のトップコート層を有する透明フィルム基材の少なくとも片面側に、特定組成の原料モノマーより得られるアクリルエマルション系重合体、及び、特定構造のポリプロピレングリコール(PPG)/ポリエチレングリコール(PEG)ブロック共重合体(又はその誘導体)を構成成分とする水分散型アクリル系粘着剤組成物より形成されたアクリル系粘着剤層を有する粘着シートとすることによって、該粘着シートが優れた耐スクラッチ性と帯電防止性を有し、さらに、外観特性及び粘着力上昇防止性に優れることを見出したものである。

Description

粘着シート
 本発明は、再剥離が可能な粘着シートに関する。詳しくは、外観特性に優れ、また、経時による粘着力の上昇の防止性、耐スクラッチ性、及び帯電防止性にも優れた再剥離が可能な粘着シートに関する。
 偏光板、位相差板、反射防止板などの光学フィルムをはじめとする光学部材(光学材料)の製造・加工工程においては、表面の傷及び汚れ防止、切断加工性向上、クラック抑制などの目的で、表面保護フィルムが光学部材の表面に貼付されて用いられている(特許文献1、2参照)。これら表面保護フィルムとしては、プラスチックフィルム基材の表面に再剥離性の粘着剤層を設けた、再剥離性の粘着シートが一般的に用いられている。
 従来、これらの表面保護フィルム用途には、上記粘着剤層を形成する粘着剤として溶剤型のアクリル系粘着剤が用いられてきたが(特許文献1、2参照)、これら溶剤型アクリル系粘着剤は有機溶媒を含有しているため、塗工時の作業環境性の観点より、水分散型のアクリル系粘着剤への転換が図られている(特許文献3~5参照)。
 これらの表面保護フィルムには、光学部材に貼付されている間は十分な接着性を発揮することが求められる。さらに、光学部材の製造工程などで使用された後は剥離されるため、優れた剥離性(再剥離性)が求められる。なお、優れた再剥離性を有するためには、剥離力が小さいこと(軽剥離)に加えて、光学部材などの被着体に貼付後、経時で粘着力(剥離力)が上昇しにくい特性(粘着力上昇防止性)が必要とされる。
 上記の軽剥離や粘着力上昇防止性などの特性を得るためには、粘着剤層を形成する粘着剤(又は粘着剤組成物)に対し、非水溶性架橋剤を用いることが有効である。非水溶性架橋剤を用いた粘着剤組成物としては、例えば、油溶性架橋剤を含有する再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物が知られている(特許文献6、7参照)。
 しかしながら、上記粘着剤組成物のように、非水溶性架橋剤を用いた水分散型アクリル系粘着剤組成物は、粘着剤組成物中に非水溶性架橋剤の大きな粒子が十分に分散せずに残存し、それに起因して、粘着剤層を形成する際に、粘着剤層表面に「凹み」などの外観不良を生じやすい。このため、特に表面保護フィルムの粘着剤層に対して非水溶性架橋剤を用いる場合には、表面保護フィルムを貼付したまま、被着体の検査を行いにくくなるなどの問題が生じる場合がある。このような非水溶性架橋剤に起因する凹みを解消するためには、例えば、レベリング剤が使用される。
 水分散型アクリル系粘着剤組成物は、一般的に、上記レベリング剤や乳化剤等の界面活性剤を含有していると、消泡性が悪い。粘着剤層の形成時に塗工液に気泡が含まれると、塗布ヘッドにより塗布されて形成される粘着剤層中に気泡が残存して、粘着剤層表面に凹みを形成し粘着剤層の外観が悪化したり、粘着剤層の厚みにバラツキが発生したり、粘着剤層の乾燥後に気泡欠点が残存するなどの問題が生じる。消泡性を向上させるためには、消泡剤を用いることが有効である。しかし、消泡剤の添加によるハジキの問題や、消泡剤としてシリカなどの固形の核剤を含む場合には、核剤が異物となり塗工外観を悪化させる等の問題が生じる。
 従って、水分散型アクリル系粘着剤組成物により形成された、接着性と再剥離性(特に粘着力上昇防止性)に優れ、「凹み」等の外観不良が低減され外観特性に優れた粘着剤層は得られていないのが現状である。
 さらに、表面保護フィルム用途(特に光学部材の表面保護フィルム用途)などにおいては、粘着シートの剥離の際の被着体(光学部材等)表面への粘着剤の残留(いわゆる「糊残り」)や、粘着剤層に含まれる成分の被着体表面への転写などによる被着体表面の汚染が、光学部材の光学特性への悪影響などの問題となる。このため、粘着剤や粘着剤層には被着体に対する低汚染性が強く求められている。
特開平11-961号公報 特開2001-64607号公報 特開2001-131512号公報 特開2003-27026号公報 特許第3810490号明細書 特開2004-91563号公報 特開2006-169496号公報
 一方、表面保護フィルム用途においては、表面(基材表面)に擦過傷がつきにくい特性(「耐スクラッチ性」と称する場合がある)が求められている。表面保護フィルムの表面(基材表面)に擦過傷が存在すると、このような擦過傷が表面保護フィルムのものか、外観検査の対象である被着体(光学部材など)のものかが判断しにくいためである。表面保護フィルムの表面、即ち、被着体に貼付される面(粘着剤層表面)とは反対側の面(基材側の表面、「背面」と称する場合がある)の耐スクラッチ性を向上させる手法としては、例えば、表面保護フィルムの背面に硬質の表面層(トップコート層)を設ける手法が挙げられる。
 しかしながら、表面保護フィルムの背面に上記トップコート層を設けた場合、被着体に貼付した表面保護フィルムを背面側から観察(例えば、外光が入る明室内や明室内の蛍光灯下で観察)すると、表面保護フィルムの外観が全体的又は部分的に白っぽく見えることにより、被着体表面の視認性が低下してしまうという問題が生じていた。さらに、上記トップコート層の厚みにバラツキがあると、場所によって反射率の相違が生じ、厚い部分が相対的に白く見えることによって、被着体表面の視認性がさらに低下していた。
 従って、背面(基材表面)に優れた耐スクラッチ性を示すトップコート層を有し、なおかつ全体的又は部分的に白っぽく見えず優れた外観を呈する表面保護フィルムが求められている。
 また、表面保護フィルムが、特に、液晶セルや半導体装置等のように静電気を嫌う物品の加工や搬送過程等において使用される場合には、これらの表面保護フィルムには帯電しにくい特性(帯電防止性)も要求される。
 従って、本発明の目的は、トップコート層を有する透明フィルム基材の少なくとも片面側にアクリル系粘着剤層を有し、外観特性(凹みや気泡欠点などの粘着剤層の外観不良が低減されており、なおかつ白っぽく見えにくいこと)に優れ、さらに、経時による粘着力上昇防止性、耐スクラッチ性、及び帯電防止性にも優れた粘着シートを提供することにある。
 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、平均厚み及び厚みのバラツキが制御された特定構成のトップコート層を有する透明フィルム基材の少なくとも片面側に、特定組成の原料モノマーより得られるアクリルエマルション系重合体、及び、特定構造のポリプロピレングリコール(PPG)/ポリエチレングリコール(PEG)ブロック共重合体(又はその誘導体)を構成成分とする水分散型アクリル系粘着剤組成物より形成されたアクリル系粘着剤層を有する粘着シートとすることによって、該粘着シートが優れた耐スクラッチ性と帯電防止性を有し、さらに、外観特性及び粘着力上昇防止性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、透明フィルム基材の少なくとも片面側にアクリル系粘着剤層を有する粘着シートであって、前記透明フィルム基材が、樹脂材料からなるベース層と、該ベース層の第一面上に設けられたトップコート層とを有し、前記トップコート層は、ポリチオフェン、アクリル樹脂、及びメラミン系架橋剤から構成され、平均厚みDaveが2~50nm、厚みのバラツキΔDが40%以下であり、前記アクリル系粘着剤層が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有不飽和単量体を必須の原料モノマーとして構成され、原料モノマー全量中の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量が70~99.5重量%、カルボキシル基含有不飽和単量体の含有量が0.5~10重量%であり、かつ分子中にラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤を用いて重合されたアクリルエマルション系重合体(A)ならびに下記式(I)で表される化合物(B)を含有する再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物より形成された粘着剤層であることを特徴とする粘着シートを提供する。
1O-(PO)a-(EO)b-(PO)c-R2  (I)
(式中、R1及びR2は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、水素原子を表す。POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基を表す。a、b及びcは、それぞれ正の整数である。EOとPOの付加形態はブロック型である。)
 さらに、前記ベース層を構成する樹脂材料が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主たる樹脂成分とする前記の粘着シートを提供する。
 さらに、前記再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物が、分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基を2個以上有する非水溶性架橋剤(C)をさらに含む前記の粘着シートを提供する。
 さらに、光学部材用の表面保護フィルムである前記の粘着シートを提供する。
 本発明の粘着シートは、上記透明フィルム基材を有するため、耐スクラッチ性及び帯電防止性に優れ、なおかつ白っぽく見えにくい。また、本発明の粘着シートは、上記アクリル系粘着剤層を有するため、凹みや気泡欠点などの外観不良が少なく、さらに、良好な再剥離性及び接着性を有し、特に、被着体に対する粘着力が経時で上昇しにくい。このように、本発明の粘着シートは上記構成を有することにより、特に優れた外観特性を有し、被着体(光学部材など)に貼付したままの状態で該被着体の外観検査を行いやすく、検査精度を向上させることもできる。このため、本発明の粘着シートは、特に、光学フィルムの表面保護用途として有用である。
 本発明の粘着シートは、透明フィルム基材の少なくとも片面側にアクリル系粘着剤層を有する。なお、本明細書において「粘着シート」という場合には、テープ状のもの、即ち「粘着テープ」も含まれるものとする。また、本発明の粘着シートの粘着剤層(アクリル系粘着剤層)の表面を、「粘着面」と称する場合がある。
 本発明の粘着シートは、両側の表面が粘着面となっている両面粘着シートであってもよいし、一方の表面のみが粘着面となっている片面粘着シートであってもよい。中でも、被着体の表面を保護する観点からは、片面粘着シートであることが好ましい。即ち、本発明の粘着シートは、透明フィルム基材の片面側にアクリル系粘着剤層を有する粘着シート(片面粘着シート)であることが好ましい。特に、帯電防止性の観点で、上記粘着シート(片面粘着シート)は、一方の表面が後述のトップコート層表面であり、他方の表面が粘着面である構成を有することが好ましい。
[透明フィルム基材]
 本発明の粘着シートにおける透明フィルム基材は、樹脂材料からなるベース層と、該ベース層の第一面上に設けられた後述のトップコート層とを少なくとも有する。上記透明フィルム基材は、上記ベース層の一方の面(第一面)側にのみ上記トップコート層を有する構成(積層構成)であってもよいし、上記ベース層の両面(第一面及び第二面)側に上記トップコート層を有する構成(積層構成)であってもよい。中でも、上記透明フィルム基材は、上記ベース層の一方の面(第一面)側にのみ上記トップコート層を有する構成(「ベース層/トップコート層」の積層構成)であることが好ましい。
[ベース層]
 上記透明フィルム基材のベース層は、樹脂材料により構成された透明なフィルム状(薄膜状)の成型体である。即ち、上記ベース層としては、各種の樹脂材料をフィルム状に成型してなる樹脂フィルムを好ましく使用できる。上記ベース層を構成する樹脂材料としては、特に限定されないが、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、及び等方性などのうち、1又は2以上の特性に優れた樹脂フィルムを形成し得る樹脂材料が好ましく、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマーなどを主たる成分(樹脂成分)(上記樹脂材料の主成分、例えば、樹脂材料(100重量%)の50重量%以上を占める成分)とする樹脂材料が好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートを主たる成分とする樹脂材料である。なお、上記樹脂材料には、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、環状乃至ノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン-プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー;塩化ビニル系ポリマー;ナイロン6、ナイロン6,6、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;ポリビニルアルコール系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマーなども使用できる。上記ベース層は、上記ポリマーの二種以上のブレンド物から形成されたものであってもよい。上記ベース層は、光学特性(位相差等)の異方性が小さいほど好ましい。特に、光学部材用の表面保護フィルム用途においては、上記ベース層の光学的異方性を小さくすることが有益である。上記ベース層は、単層構造であってもよいし、組成の異なる複数の層が積層された構造であってもよい。中でも、上記ベース層は単層構造であることが好ましい。
 上記ベース層には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止成分、可塑剤、着色剤(顔料、染料等)などの各種の添加剤が含まれていてもよい。
 上記ベース層の第一面(トップコート層が設けられる側の面)には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布などの公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、例えば、ベース層とトップコート層との密着性を高めることを目的として施され、特に、上記ベース層の第一面にヒドロキシル基(-OH基)等の極性基が導入されるような表面処理が好ましく採用される。
 また、上記ベース層の第二面(通常、アクリル系粘着剤層が形成される側の面)にも、上記と同様の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、例えば、透明フィルム基材とアクリル系粘着剤層との密着性(アクリル系粘着剤層の投錨性)を高めることを目的として施される。
 上記ベース層の厚みは、用途や目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、強度や取り扱い性等の作業性と、コストや外観検査性等との兼ね合いから、10~200μmが好ましく、より好ましくは15~100μm、さらに好ましくは20~70μmである。
 上記ベース層の屈折率は、特に限定されないが、外観特性の観点で、1.43~1.6が好ましく、より好ましくは1.45~1.5である。
 上記ベース層の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準ずる)は、特に限定されないが、外観特性の観点で、80~97%が好ましく、より好ましくは85~95%である。
 上記ベース層の表面の算術平均粗さ(Ra)は、特に限定されないが、例えば、第二面(通常、アクリル系粘着剤層が形成される側の面)の算術平均粗さが、0.001~1μmであることが好ましく、より好ましくは0.01~0.7μmである。上記第二面の算術平均粗さが1μmを超える場合には、本発明の粘着シートにおけるアクリル系粘着剤層は溶剤不溶分が高いため、塗工面(糊面)の厚み精度が低下する場合や、粘着剤が透明フィルム基材の表面の凹凸の内部まで浸入せず接触面積が低下してアクリル系粘着剤層の透明フィルム基材に対する投錨性が低下する場合がある。一方、上記算術平均粗さが0.001μm未満では、ブロッキングが生じやすくなる場合や、ハンドリング性が低下したり、工業的に製造し難い場合がある。
[トップコート層]
 本発明の粘着シートにおける透明フィルム基材のトップコート層は、上記ベース層の少なくとも第一面側に形成される表面層であり、少なくともポリチオフェン、アクリル樹脂、及びメラミン系架橋剤を必須の成分として構成される。上記トップコート層を有することにより、本発明の粘着シートは、耐スクラッチ性、帯電防止性、耐溶剤性、印字性、印字密着性などの各種機能を発揮することができる。本発明の粘着シートが上記機能を有する場合には、特に、光学フィルムの表面保護用途として好ましく使用できる。
 上記トップコート層におけるアクリル樹脂は、トップコート層の成膜に寄与する基本成分(ベース樹脂)であり、アクリル系ポリマーをベースポリマー(ポリマー成分の中の主成分、即ち、50重量%以上を占める成分をいう)として含有する樹脂である。即ち、上記アクリル樹脂(100重量%)における上記アクリル系ポリマーの含有量は、50重量%以上(例えば、50~100重量%)であり、好ましくは70~100重量%、より好ましくは90~100重量%である。 
 上記「アクリル系ポリマー」とは、一分子中(分子内)に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマー(以下、「アクリル系モノマー」と称する場合がある)を主たるモノマー成分として含有するポリマーをいう。即ち、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量(100重量%)のうち、アクリル系モノマーの含有量は50重量%以上である。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基(アクリロイル基及びメタクリロイル基のうち、いずれか一方又は両方)を意味する。
 上記アクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、熱硬化型アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂、電子線硬化型アクリル樹脂、二液混合型アクリル樹脂等の各種タイプのアクリル樹脂などを使用できる。上記各種タイプのアクリル樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、耐スクラッチ性に優れ(例えば、後述の「(評価)」の項の耐スクラッチ性評価による結果が良好(○)であり)、かつ光線透過性に優れたトップコート層を形成可能なアクリル樹脂を選択することが好ましい。上記アクリル樹脂は、上記トップコート層において、ポリチオフェン(帯電防止成分)のバインダ(バインダ樹脂)としても把握され得る。
 上記アクリル樹脂のベースポリマーであるアクリル系ポリマーは、特に限定されないが、メタクリル酸メチル(MMA)を主たるモノマー成分(単量体成分)として含有するアクリル系ポリマーであることが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸メチルとその他の一種又は二種以上のモノマー(好ましくは、メタクリル酸メチル以外のアクリル系モノマー)との共重合体である。上記アクリル系ポリマーにおけるメタクリル酸メチルの共重合割合は、特に限定されないが、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、50重量%以上(例えば、50~90重量%)が好ましく、より好ましくは60重量%以上(例えば、60~85重量%)である。
 上記アクリル系ポリマーにおいて、メタクリル酸メチルと共重合されるモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル以外の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、より具体的には、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、脂環式のアルキル基(シクロアルキル基)を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル((メタ)アクリル酸シクロアルキル)などが好ましく例示される。
 上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル(BA)、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)などのアルキル基の炭素数が1~12であるアクリル酸アルキル(アクリル酸アルキルエステル);メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのアルキル基の炭素数が2~6であるメタクリル酸アルキル(メタクリル酸アルキルエステル)などが挙げられる。また、上記脂環式のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシルなどのシクロアルキル基の炭素数が5~7であるアクリル酸シクロアルキル;メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)などのシクロアルキル基の炭素数が5~7であるメタクリル酸シクロアルキルなどが挙げられる。
 上記アクリル系ポリマーの好ましい具体的態様としては、例えば、メタクリル酸メチル(MMA)及びメタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)を少なくとも含むモノマー成分より構成されたアクリル系ポリマーが挙げられる。この場合、メタクリル酸シクロヘキシルの共重合割合は、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量(100重量%)に対し、25重量%以下(例えば、0.1~25重量%)が好ましく、より好ましくは15重量%以下(例えば、0.1~15重量%)である。
 上記アクリル系ポリマーの他の好ましい具体的態様としては、例えば、メタクリル酸メチル(MMA)、並びに、アクリル酸n-ブチル(BA)及び/又はアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)を少なくとも含むモノマー成分より構成されたアクリル系ポリマーが挙げられる。この場合、アクリル酸n-ブチル及びアクリル酸2-エチルヘキシルの共重合割合(両者を含む場合には、これらの合計量)は、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量(100重量%)に対し、40重量%以下(例えば、1~40重量%)が好ましく、より好ましくは10~40重量%、さらに好ましくは30重量%以下(例えば、3~30重量%)、特に好ましくは15~30重量%である。
 上記アクリル系ポリマーの特に好ましい具体的態様としては、例えば、実質的に、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)、並びに、アクリル酸n-ブチル(BA)及び/又はアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)からなるモノマー成分より構成されたアクリル系ポリマーが挙げられる。具体的には、MMA、CHMA、並びに、BA及び/又は2EHAを含むモノマー成分より構成され、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量(100重量%)に対し、MMA、CHMA、BA、及び2EHAの含有量の合計(合計含有量)が52重量%以上であるアクリル系ポリマーが好ましい。
 上記アクリル系ポリマーには、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、上記以外のモノマー(その他モノマー)が共重合されていてもよい。上記その他モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー;シクロヘキシルマレイミド等のイミド基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー;(メタ)アクリロイルモルホリン;メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルアクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基含有モノマーなどが挙げられる。このような「その他モノマー」の共重合割合(二種以上を用いる場合にはその合計量)は、特に限定されないが、20重量%以下が好ましく、より好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下、最も好ましくは3重量%以下である。なお、上記「その他モノマー」は、実質的に共重合されていなくてもよく、例えば、その他モノマーの含有量が、アクリル系ポリマーを構成するモノマー全量(100重量%)に対して、0.1重量%以下であってもよい。
 上記アクリル系ポリマーは、酸性官能基を有するモノマー(例えば、アクリル酸、メタクリル酸)を実質的に含まない共重合組成であることが好ましい。具体的には、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量に対し、酸性官能基を有するモノマーの含有量は0.1重量%以下であることが好ましい。上記トップコート層の構成成分として、上記酸性官能基を有するモノマーを実質的に含まないアクリル系ポリマーと、メラミン系架橋剤とを組み合わせて用いることにより、トップコート層の硬度を高めることができ、かつトップコート層のベース層に対する密着性を高めることができる傾向にある。なお、本明細書において、上記「酸性官能基」とは、カルボキシル基、酸無水物基などの酸性を呈し得る官能基を意味し、以下も同様である。
 上記アクリル系ポリマーは、ヒドロキシル基を有するモノマー(ヒドロキシル基含有モノマー)を含む共重合組成であることが好ましい。上記ヒドロキシル基含有モノマーを共重合することにより、トップコート層のベース層に対する密着性を高めることができる。
 上記トップコート層を構成する上記アクリル樹脂には、上記アクリル系ポリマー以外にもその他の樹脂成分(但し、ポリチオフェンを除く)が含まれていてもよい。なお、上記アクリル樹脂(100重量%)における上記その他の樹脂成分の含有量は、50重量%未満である。
 上記トップコート層におけるポリチオフェンは、本発明の粘着シートの帯電を防止する作用を有する成分(帯電防止成分)である。本発明の粘着シートは、上記トップコート層にポリチオフェンを含むことによって優れた帯電防止性を示すため、液晶セルや半導体装置等のように静電気を嫌う物品の加工又は搬送過程等において使用される表面保護フィルムとして特に好ましく利用できる。
 さらに、上記ポリチオフェンは疎水性が高く、高湿度環境下(加湿下)で吸湿しにくいため、透明フィルム基材の白化(より詳しくは、トップコート層の白化)の原因となりにくい。これに対して、トップコート層の帯電防止成分として吸湿性の高いもの(例えば、アンモニウム塩など)を使用した場合には、高湿度環境下で基材の白化(より詳しくは、トップコート層の白化)を生じやすい。
 上記ポリチオフェンには、例えば、無置換のチオフェンの重合体のほか、3,4-エチレンジオキシチオフェンなどの置換チオフェンの重合体なども含まれる。中でも、帯電防止性の観点で、上記ポリチオフェンとしては、3,4-エチレンジオキシチオフェンの重合体であるポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)が好ましい。
 上記ポリチオフェンのポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、40×104以下(例えば、0.1×104~40×104)が好ましく、より好ましくは0.5×104~30×104である。上記ポリチオフェンのMwが40×104を超えると、トップコート層を構成する他の成分との組み合わせによっては相溶性が不足して外観特性が低下したり、耐溶剤性が低下する場合がある。一方、上記ポリチオフェンのMwが0.1×104未満であると、耐スクラッチ性に劣る場合がある。
 上記ポリチオフェンの使用量(トップコート層中の含有量)は、特に限定されないが、トップコート層中のアクリル系ポリマー100重量部に対して、10~200重量部が好ましく、より好ましくは25~150重量部、さらに好ましくは40~120重量部である。使用量が10重量部未満であると、透明フィルム基材のトップコート層側の表面の表面抵抗率が大きくなり過ぎて、帯電防止性が低下する場合がある。一方、使用量が200重量部を超えると、トップコート層の厚みのバラツキ△Dが大きくなりやすく、粘着シートが部分的に白っぽく見えてしまい、外観特性が低下する場合がある。また、トップコート層を構成する他の成分との組み合わせによっては、ポリチオフェンの相溶性が不足して外観特性が低下したり、耐溶剤性が低下する場合がある。
 トップコート層を形成する方法として、後述のように、上記ベース層の表面に液状組成物(トップコート層形成用のコーティング組成物)を塗布して乾燥又は硬化させる方法を採用する場合、該組成物の調製に用いるポリチオフェンとして、該ポリチオフェンが水に溶解又は分散した形態のもの(ポリチオフェン水溶液又は分散液)を好ましく使用できる。このようなポリチオフェン水溶液又は分散液は、例えば、親水性官能基を有するポリチオフェン(分子内に親水性官能基を有するモノマーを共重合させる等の手法により合成できる)を水に溶解又は分散させることにより調製することができる。上記親水性官能基としては、例えば、スルホ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ヒドラジノ基、カルボキシル基、四級アンモニウム基、硫酸エステル基(-O-SO3H)、リン酸エステル基(例えば、-O-PO(OH)2)等が例示される。なお、これら親水性官能基は塩を形成していてもよい。ポリチオフェン水溶液としては、商品名「デナトロン」シリーズ(ナガセケムテックス(株)製)等の市販品を用いることもできる。
 上記ポリチオフェン水溶液の中でも、特に、安定した帯電特性が得られる点で、ポリスチレンスルホネート(PSS)を含むポリチオフェン水溶液(ポリチオフェンにPSSがドーパントとして添加された形態で有り得る)が好ましい。上記PSSを含むポリチオフェン水溶液における、ポリチオフェンとポリスチレンスルホネートの割合[ポリチオフェン:ポリスチレンスルホネート]は、特に限定されないが、1:5~1:10が好ましい。また、上記PSSを含むポリチオフェン水溶液中のポリチオフェン及びポリスチレンスルホネートの含有量の合計(合計含有量)は、特に限定されないが、1~5重量%が好ましい。上記PSSを含むポリチオフェン水溶液としては、例えば、商品名「ベイトロン(Baytron)」(H.C.Stark社製)などの市販品を使用することもできる。なお、PSSを含むポリチオフェン水溶液を使用する場合、ポリチオフェンとポリスチレンスルホネートの合計量は、特に限定されないが、トップコート層中のアクリル系ポリマー100重量部に対して、10~200重量部とするのが好ましく、より好ましくは25~150重量部、さらに好ましくは40~120重量部である。
 上記トップコート層は、ベース樹脂として上記アクリル樹脂を、さらに帯電防止成分としてポリチオフェンを組み合わせて用いることにより、トップコート層の厚みが薄くても表面抵抗率の小さな透明フィルム基材を得ることができる。特に、上記アクリル樹脂として、酸性官能基を有するモノマーを実質的に含まない共重合組成のアクリル系ポリマーを主成分とするアクリル樹脂を用いた場合には、さらに良好な結果が得られる。
 上記トップコート層におけるメラミン系架橋剤は、上記アクリル系ポリマーを架橋させることによって、耐スクラッチ性向上、耐溶剤性向上、印字密着性向上、及び摩擦係数低下のうち、少なくとも1以上の効果(特に、耐スクラッチ性向上)を発現させる役割を担う。上記メラミン系架橋剤とは、メラミン構造を有する化合物である。上記メラミン系架橋剤としては、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのメチロールメラミン;メトキシメチルメラミン、エトキシメチルメラミン、プロポキシメチルメラミン、ブトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン等のアルコキシメチルメラミンや、メトキシブチルメラミン、エトキシブチルメラミン、プロポキシブチルメラミン、ブトキシブチルメラミン等のアルコキシブチルメラミンなどのアルコキシアルキルメラミンなどが挙げられる。
 上記メラミン系架橋剤としては、例えば、商品名「サイメル202」、「サイメル212」、「サイメル232」、「サイメル235」、「サイメル253」、「サイメル266」、「サイメル267」、「サイメル270」、「サイメル272」、「サイメル285」、「サイメル300」、「サイメル301」、「サイメル303」、「サイメル327」、「サイメル350」、「サイメル370」、「サイメル701」、「サイメル703」、「サイメル771」(以上、サイテックインダストリーズ社製)や、商品名「ニカラック MW-30」、「ニカラック MW-30M」、「ニカラック MW-30HM」、「ニカラック MW-45」、「ニカラック MW-390」、「ニカラック MX-270」、「ニカラック MX-302」、「ニカラック MX-706」、「ニカラック MX-750」(以上、(株)三和ケミカル製)などの市販品を使用することもできる。
 上記メラミン系架橋剤の使用量(後述のトップコート層形成用のコーティング組成物中の含有量)は、特に限定されないが、トップコート層中のアクリル系ポリマー100重量部に対して、5~100重量部が好ましく、より好ましくは10~80重量部、さらに好ましくは20~50重量部である。使用量が5重量部未満であると、耐スクラッチ性に劣る場合がある。一方、使用量が100重量部を超えると、印字性に劣る場合がある。また、トップコート層を構成する他の成分との組み合わせによっては、メラミン系架橋剤の相溶性が不足して外観特性が低下したり、耐溶剤性が低下する場合がある。
 上述のように、上記アクリル系樹脂の主成分として、上記酸性官能基を有するモノマーを実質的に含まないアクリル系ポリマーを使用し、これをメラミン系架橋剤と組み合わせて用いることにより、トップコート層をより高硬度とし、かつトップコート層のベース層に対する密着性を高めることができる傾向にある。
 上記トップコート層には、本発明の粘着シートに対してより良好な耐スクラッチ性を発揮させるために、滑剤を含有させることが好ましい。上記滑剤としては、公知乃至慣用の滑剤を用いることができ、例えば、フッ素系やシリコーン系の滑剤等を好ましく使用できる。中でも、シリコーン系の滑剤(シリコーン系滑剤)が好ましい。上記シリコーン系滑剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等が挙げられる。また、上記滑剤としては、アリール基やアラルキル基を有するフッ素化合物又はシリコーン化合物を含む滑剤(特に印字性を向上させるため、「印字性滑剤」と称される場合がある)を用いてもよい。また、架橋性反応基を有するフッ素化合物又はシリコーン化合物を含む滑剤(反応性滑剤)を用いてもよい。
 上記滑剤の使用量は、特に限定されないが、トップコート層中のアクリル系ポリマー100重量部に対して、5~90重量部が好ましく、より好ましくは10~70重量部、さらに好ましくは15重量部以上(例えば、15~50重量部)、特に好ましくは20重量部以上、最も好ましくは25重量部以上である。滑剤の使用量が5重量部未満であると、耐スクラッチ性が低下する場合がある。一方、滑剤の使用量が90重量部を超えると、印字性が不足したり、トップコート層(ひいては、透明フィルム基材、粘着シート)の外観特性が低下する場合がある。
 上記滑剤は、トップコート層の表面にブリードして該表面に滑り性を付与することにより、摩擦係数を低下させるものと推察される。従って、上記滑剤を適切に使用することにより、摩擦係数の低下を通じて耐スクラッチ性を向上させることができる。上記滑剤は、後述のトップコート層形成用組成物の表面張力を均一化し、トップコート層の厚さムラの低減や干渉縞の軽減(ひいては外観特性の向上)にも寄与し得る。このような外観特性の向上は、光学部材用の表面保護フィルムにおいて特に有意義である。また、上記トップコート層を構成するアクリル樹脂が、紫外線硬化型アクリル樹脂である場合、これにフッ素系又はシリコーン系の滑剤を添加すると、後述のトップコート層形成用組成物をベース層に塗布して乾燥させる際に該滑剤が塗膜表面(空気との界面)にブリードし、これにより紫外線照射時に酸素による硬化阻害が抑制されて、トップコート層の最表面においても紫外線硬化型アクリル樹脂を十分に硬化させることができる。
 上記トップコート層は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、ポリチオフェン以外の帯電防止成分、酸化防止剤、着色剤(顔料、染料等)、流動性調整剤(チクソトロピー剤、増粘剤等)、造膜助剤、触媒(例えば、紫外線硬化型アクリル樹脂を含む組成における紫外線重合開始剤)などの添加剤を含んでいてもよい。
 上記ポリチオフェン以外の帯電防止成分としては、公知乃至慣用の帯電防止成分を用いることができ、特に限定されないが、例えば、有機又は無機の導電性物質、各種の帯電防止剤などを使用することができる。
 上記有機導電性物質としては、特に限定されないが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンイミン、アリルアミン系重合体などのポリチオフェンを除く導電性ポリマーが挙げられる。上記導電性ポリマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、その他の帯電防止成分(無機導電性物質、帯電防止剤など)と組み合わせて使用してもよい。
 上記ポリアニリンとしては、例えば、商品名「aqua-PASS」(三菱レイヨン(株)製、ポリアニリンスルホン酸の水溶液)などの市販品を用いることもできる。
 上記無機導電性物質としては、特に限定されないが、例えば、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、ヨウ化銅、ITO(酸化インジウム/酸化スズ)、ATO(酸化アンチモン/酸化スズ)などが挙げられる。
 本発明の粘着シートにおける透明フィルム基材のトップコート層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記アクリル樹脂、ポリチオフェン、メラミン系架橋剤、及び必要に応じて使用される添加剤が適当な溶媒に分散又は溶解した液状組成物(トップコート層形成用組成物)を、上記ベース層の表面に付与することを含む手法が挙げられる。より具体的には、例えば、上記液状組成物をベース層の表面に塗布して乾燥させ、必要に応じて硬化処理(熱処理、紫外線処理など)を行うことによって上記トップコート層を形成する方法を好ましく採用できる。
 上記液状組成物(トップコート層形成用組成物)の固形分含量(NV)は、特に限定されないが、5重量%以下(例えば、0.05~5重量%)が好ましく、より好ましくは1重量%以下(例えば、0.1~1重量%)、さらに好ましくは0.5重量%以下、特に好ましくは0.3重量%以下である。上記固形分含量が5重量%を超えると、上記液状組成物の粘度が高くなり、場所による乾燥時間のバラツキが生じやすくなること等により、薄く均一な(即ち、厚みのバラツキΔDが小さい)トップコート層を形成することが困難となる場合がある。上記液状組成物の固形分含量の下限の値は、特に限定されないが、0.05重量%が好ましく、より好ましくは0.1重量%である。上記固形分含量が0.05重量%未満であると、ベース層の材質や表面状態等によっては塗膜にハジキが生じやすくなり、これによりΔDが高くなる場合がある。
 上記液状組成物(トップコート層形成用組成物)を構成する溶媒としては、上記トップコート層の構成成分(アクリル樹脂、ポリチオフェン、メラミン系架橋剤など)を安定して溶解又は分散できるものが好ましい。上記溶媒としては、例えば、有機溶剤、水、これらの混合溶媒などが使用できる。上記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル等のエステル類;メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等の環状エーテル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族又は脂環族アルコール類;グリコールエーテル類等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。中でも、安定した塗膜形成の観点で、グリコールエーテル類を主成分とする溶媒(例えば、グリコールエーテル類を50重量%以上含む溶媒)が好ましい。
 上記グリコールエーテル類としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びジアルキレングリコールモノアルキルエーテルから選択される1種又は2種以上を好ましく使用できる。具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール-モノ-2-エチルヘキシルエーテルなどが挙げられる。
 上記トップコート層の平均厚みDaveは2~50nmであり、好ましくは2~30nm、より好ましくは2~20nm、さらに好ましくは2~10nmである。上記トップコート層の平均厚みDaveが50nmを超えると、透明フィルム基材の外観が全体として白っぽく見え、透明フィルム基材(ひいては該透明フィルム基材を有する粘着シート)の外観特性が低下しやすくなる。一方、上記トップコート層の平均厚みDaveが2nm未満であると、上記トップコート層を均一に形成することが困難となる。
 上記トップコート層の平均厚みDaveは、トップコート層を横切る直線(例えば、トップコート層を幅方向に横切る直線)に沿って均等な間隔で配置された5箇所の測定点について、上記トップコート層の厚みを測定し、上記5箇所の測定点における厚みの算術平均値を算出することにより求めることができる。なお、上記測定点は、隣り合う測定点が2cm以上(好ましくは5cm以上)離れていることが好ましい。
 なお、上記トップコート層の厚み(上記各測定点におけるトップコート層の厚み)は、例えば、透明フィルム基材(又は粘着シート)の断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することによって測定することができる。具体的には、例えば、透明フィルム基材(又は粘着シート)を試料とし、トップコート層を明瞭に判別するために重金属染色処理を行った後、樹脂包埋を行い、超薄切片法により上記試料の断面をTEM観察して得られた結果を、上述のトップコート層の厚みとして採用することができる。TEMとしては、例えば、(株)日立製作所製の透過型電子顕微鏡(型式「H-7650」)などを用いることができる。
 後述の実施例では、加速電圧:100kV、倍率:60,000倍の条件で得られた断面画像について二値化処理を行った後、視野内のサンプル長さでトップコート層の断面積を除算することで、トップコート層の厚み(視野内の平均厚み)を実測した。
 なお、重金属染色を行わなくてもトップコート層を十分明瞭に観察し得る場合には、重金属染色を省略してもよい。
 あるいは、TEMにより把握される厚みと、各種の厚み検出装置(例えば、表面粗さ計、干渉厚み計、赤外分光測定機、各種X線回折装置等)による検出結果との相関につき、検量線を作成して計算することにより、トップコート層の厚みを求めてもよい。
 上記トップコート層の厚みのバラツキΔDは、40%以下(例えば、0~40%)であり、好ましくは30%以下、より好ましくは25%以下、さらに好ましくは20%以下である。
 上記トップコート層の厚みのバラツキΔDは、トップコート層を横切る直線(例えば、トップコート層を幅方向に横切る直線)に沿って均等な間隔で配置された5箇所の測定点について、上記トップコート層の厚みを測定し、これら測定値の最大値Dmaxと最小値Dminとの差を平均厚みDaveで割った値[ΔD(%)=(Dmax-Dmin)/Dave×100]として定義される。なお、上記測定点は、隣り合う測定点が2cm以上(好ましくは5cm以上)離れていることが好ましい。また、上記トップコート層の各測定点における厚みは、上述の方法(例えば、TEM観察により直接測定してもよいし、適当な厚み検出装置による検出結果を検量線により厚みに換算してもよい)により測定できる。
 より具体的には、後述の実施例に記載の厚みの測定方法に従って、トップコート層の平均厚みDave、厚みのバラツキΔDを測定できる。
 上記トップコート層の厚みのバラツキΔDが40%以下であると、部分的に白っぽくなることによるスジやムラが視認されにくくなり、良好な外観特性を発揮する。即ち、上記ΔDは小さいほど、より優れた外観特性を発揮できる。また、上記ΔDが小さいと、Daveが小さく、かつ表面抵抗率の小さな透明フィルム基材を形成する上でも有利である。
 上記トップコート層の、蛍光X線(XRF)分析によるX線強度のバラツキΔIは、特に限定されないが、40%以下(例えば、0~40%)が好ましく、より好ましくは30%以下、さらに好ましくは25%以下、特に好ましくは20%以下である。上記X線強度のバラツキΔIは、トップコート層を横切る直線(例えば、トップコート層を幅方向に横切る直線)に沿って均等な間隔で配置された5箇所の測定点について、XRF分析を行ってX線強度Iを測定し、これら測定値の最大値Imaxと最小値Iminとの差を平均X線強度Iaveで割った値[ΔI(%)=(Imax-Imin)/Iave×100]として定義される。なお、上記測定点は、隣り合う測定点が2cm以上(好ましくは5cm以上)離れていることが好ましい。
 ここで、上記平均X線強度Iaveは、上記5箇所の測定点におけるX線強度Iの算術平均値である。X線強度の単位としては、通常、kcps(1秒あたりに計数管窓を通して入射するX線光量子の数(カウント数))を用いる。具体的には、例えば、後述する実施例に記載のX線強度のバラツキ測定方法に従って、Iave及びΔIを測定することができる。上記トップコート層のΔIが40%以下であると、部分的に白っぽくなることによるスジやムラが視認されにくくなり、良好な外観特性を発揮する傾向にある。なお、一般に、上述の厚みのバラツキΔDが小さいほどΔIも小さくなる。従って、ΔIが小さいことは、Daveが小さく、且つ表面抵抗率が小さな透明フィルム基材を形成する上でも有利である。
 上記XRF分析の対象とする元素は、トップコート層に含まれる元素のうちXRF分析が可能な元素であればよく、特に限定されない。例えば、硫黄原子(例えば、トップコート層に含まれるポリチオフェンに由来する硫黄原子(S)など)、ケイ素原子(例えば、トップコート層に含まれるシリコーン系滑剤に由来するケイ素原子(Si)など)、スズ原子(例えば、トップコート層にフィラーとして含まれる酸化スズ粒子に由来するスズ原子(Sn)など)等を、上記XRF分析の対象として好ましく採用できる。中でも、硫黄原子のXRF分析に基づくX線強度のバラツキΔIが40%以下であること、又は、ケイ素原子のXRF分析に基づくX線強度のバラツキΔIが40%以下であることが好ましい。
 上記XRF分析は、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、XRF装置としては、市販のものを好ましく使用でき、また、分光結晶は適宜選択して使用でき、例えば、Geクリスタルなどを好ましく使用できる。出力設定等は使用する装置に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常は、50kV、70mA程度の出力で十分な感度を得ることができる。より具体的には、例えば、後述する実施例に記載のXRF分析の条件を好ましく採用できる。
 なお、測定精度を高める観点からは、所定のXRF分析の条件において、直径30mmの円に相当する面積あたりのX線強度が概ね0.01kcps以上(より好ましくは0.03kcps以上、例えば、0.05~3.00kcps)となる元素を分析対象とすることが好ましい。
 本発明の粘着シートにおける透明フィルム基材は、透明な基材である。具体的には、上記透明フィルム基材の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準ずる)は、特に限定されないが、80~97%が好ましく、より好ましくは85~95%である。また、上記透明フィルム基材のヘイズ(JIS K7136に準ずる)は、特に限定されないが、1.0~5.0%が好ましく、より好ましくは2.0~3.5%である。上記透明フィルム基材の全光線透過率及び/又はヘイズが上記範囲を外れると、被着体の外観検査を精度良く実施することが困難となる傾向がある。
 上記透明フィルム基材の厚さは、特に限定されないが、10~150μmが好ましく、より好ましくは30~100μmである。厚さが10μm未満であると、光学部材の傷防止効果が損なわれる場合がある。一方、厚さが150μmを超えると、コストが高くなる場合がある。
[アクリル系粘着剤層]
 本発明の粘着シートにおけるアクリル系粘着剤層(粘着剤層)は、アクリルエマルション系重合体(A)及び化合物(B)を必須の成分として含有する水分散型アクリル系粘着剤組成物(再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物)(「本発明の粘着剤組成物」と称する場合がある)により形成される。本発明の粘着剤組成物は、さらに、非水溶性架橋剤(C)を含有することが好ましい。
[アクリルエマルション系重合体(A)]
 本発明の粘着剤組成物におけるアクリルエマルション系重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有不飽和単量体を必須の原料モノマー(原料モノマー成分)として構成された重合体(アクリル系重合体)である。即ち、アクリルエマルション系重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有不飽和単量体を必須成分とするモノマー混合物より得られる重合体である。アクリルエマルション系重合体(A)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書では、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」(「アクリル」及び「メタクリル」のうち、いずれか一方又は両方)のことをいう。
 上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アクリルエマルション系重合体(A)を構成する主たるモノマー成分として用いられ、主に接着性、剥離性などの粘着剤(又は粘着剤層)としての基本特性を発現する役割を担う。中でも、アクリル酸アルキルエステルは粘着剤層(アクリル系粘着剤層)を形成するポリマーに柔軟性を付与し、粘着剤層に密着性、粘着性を発現させる効果を発揮する傾向があり、メタクリル酸アルキルエステルは粘着剤層を形成するポリマーに硬さを与え、粘着剤層の再剥離性を調節する効果を発揮する傾向がある。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、炭素数が1~16(より好ましくは2~10、さらに好ましくは4~8)の、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
 中でも、アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数が2~14(より好ましくは4~8)のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸s-ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニルなどの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルやアクリル酸イソボルニル等の脂環式のアクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも好ましくは、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソボルニルである。
 また、メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数が1~16(より好ましくは1~8)のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸s-ブチル、メタクリル酸t-ブチルなどの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル等の脂環式のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n-ブチルである。
 上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、目的とする粘着性などに応じて適宜選択することができ、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリルエマルション系重合体(A)を構成する原料モノマーの総量(全量)(全原料モノマー)(100重量%)中、70~99.5重量%であり、より好ましくは85~99重量%である。含有量が99.5重量%を超えるとカルボキシル基含有不飽和単量体の含有量が低下することにより、粘着剤組成物より形成されたアクリル系粘着剤層の投錨性、低汚染性やエマルションの安定性が低下し、70重量%未満ではアクリル系粘着剤層の接着性、再剥離性が低下する。2種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが用いられている場合には、全ての(メタ)アクリル酸アルキルエステルの合計量(合計含有量)が上記範囲を満たせばよい。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステル中におけるアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの含有量比(アクリル酸アルキルエステルの含有量:メタクリル酸アルキルエステルの含有量)は特に限定されないが、100:0~30:70(重量比)程度が好ましく、より好ましくは100:0~50:50である。
 上記カルボキシル基含有不飽和単量体は、アクリルエマルション系重合体(A)からなるエマルション粒子表面に保護層を形成し、エマルション粒子の剪断破壊を防ぐ機能を発揮することができる。これはカルボキシル基を塩基で中和することによってさらに向上する。なお、エマルション粒子の剪断破壊に対する安定性は、より一般的には機械的安定性という。また、カルボキシル基と反応する多官能化合物(例えば、多官能性エポキシ化合物)を1種あるいは2種以上組み合わせて使用することで、水除去によるアクリル系粘着剤層の形成段階での架橋点としても作用することができる。さらに多官能化合物を介し、アクリル系粘着剤層と基材との密着性(投錨性)を向上させることもできる。このようなカルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸(アクリル酸、メタクリル酸)、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレートなどが挙げられる。なお、カルボキシル基含有不飽和単量体には、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有不飽和単量体も含まれるものとする。これらの中でも、エマルション粒子表面での相対濃度が高く、より高密度な保護層を形成し易いことから、アクリル酸が好ましい。なお、上記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 上記カルボキシル基含有不飽和単量体の含有量は、アクリルエマルション系重合体(A)を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)(100重量%)中、0.5~10重量%であり、好ましくは1~5重量%、より好ましくは2~4重量%である。含有量が10重量%を超える場合には、カルボキシル基含有不飽和単量体(例えば、アクリル酸)は一般的に水溶性であるため、水中で重合して増粘(粘度増加)を引き起こす。さらには、アクリル系粘着剤層を形成した後、被着体である偏光板表面の官能基との相互作用が増大して、経時で粘着力が増大し、剥離が困難になる場合がある。一方、0.5重量%未満では、エマルション粒子の機械的安定性が低下する。また、アクリル系粘着剤層と透明フィルム基材との密着性(投錨性)が低下し、糊残りの原因となる。
 アクリルエマルション系重合体(A)を構成するモノマー成分(原料モノマー)としては、特定の機能付与を目的として、上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステルやカルボキシル基含有不飽和単量体以外の他のモノマー成分を併用してもよい。このようなモノマー成分としては、例えば、凝集力向上の目的で、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマーやN,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有モノマーを、それぞれ0.1~10重量%程度添加(使用)してもよい。また、屈折率調整、リワーク性などの目的で、(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;スチレン等のスチレン系モノマーを、それぞれ15重量%以下の割合で添加(使用)してもよい。さらに、エマルション粒子内架橋および凝集力向上の目的で、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマーやトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能モノマーを、それぞれ5重量%未満の割合で添加(使用)してもよい。さらに、ヒドラジド系架橋剤を併用してヒドラジド架橋を形成し、特に低汚染性を向上させる目的で、ダイアセトンアクリルアミド(DAAM)、アリルアセトアセテート、2-(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート等のケト基含有不飽和単量体を10重量%未満の割合で(好ましくは0.5~5重量%)添加(使用)してもよい。
 また、上記他のモノマー成分として、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルアクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基含有不飽和単量体を使用してもよい。ヒドロキシル基含有不飽和単量体は、白化汚染をより低減する観点からは添加量(使用量)は少ない方が好ましい。具体的には、ヒドロキシル基含有不飽和単量体の添加量は、1重量%未満が好ましく、より好ましくは0.1重量%未満、さらに好ましくは実質的に含まない(例えば、0.05重量%未満)ことが好ましい。ただし、水酸基とイソシアネート基の架橋や金属架橋の架橋等の架橋点の導入を目的とする場合には、0.01~10重量%程度添加(使用)してもよい。
 なお、上記他のモノマー成分の添加量(使用量)は、アクリルエマルション系重合体(A)を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)(100重量%)中の含有量である。
 特に、本発明の粘着シートの外観を向上させる観点からは、アクリルエマルション系重合体(A)を構成するモノマー成分(原料モノマー)として、メタクリル酸メチル、イソボルニルアクリレート及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも1つのモノマーを使用することが好ましい。特に好ましくは、メタクリル酸メチルである。アクリルエマルション系重合体(A)を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)(100重量%)中の、上記モノマー(メタクリル酸メチル、イソボルニルアクリレート及び酢酸ビニルからなる群より選ばれたモノマー)の含有量は、1~15重量%が好ましく、より好ましくは2~10重量%、さらに好ましくは2~5重量%である。含有量が1重量%未満では外観を向上させる効果が得られない場合があり、15重量%を超えるとアクリル系粘着剤層が硬くなりすぎて密着性が低下する場合がある。なお、アクリルエマルション系重合体(A)を構成する原料モノマー中に、メタクリル酸メチル、イソボルニルアクリレート及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた2以上のモノマーが含まれる場合には、メタクリル酸メチル、イソボルニルアクリレート及び酢酸ビニルの含有量の合計量(合計含有量)が上記の範囲を満たせばよい。
 本発明におけるアクリルエマルション系重合体(A)は、上記の原料モノマー(モノマー混合物)を、乳化剤、重合開始剤によりエマルション重合することによって得られる。
 上記アクリルエマルション系重合体(A)のエマルション重合に用いる乳化剤は、分子中にラジカル重合性官能基が導入された反応性乳化剤(ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤)である。即ち、上記アクリルエマルション系重合体(A)は、分子中にラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤を用いて重合されたアクリルエマルション系重合体である。上記ラジカル重合性反応基を含む反応性乳化剤は単独で、又は2種以上が用いられる。
 上記ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤(以下、「反応性乳化剤」と称する)は、分子中(1分子中)に少なくとも1つのラジカル重合性官能基を含む乳化剤である。上記反応性乳化剤としては、特に限定されず、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基(ビニルオキシ基)、アリルエーテル基(アリルオキシ基)等のラジカル重合性官能基を有する種々の反応性乳化剤から、1種又は2種以上を選択して使用できる。当該反応性乳化剤を用いることにより、乳化剤が重合体中にとりこまれ、乳化剤由来の汚染が低減するため好ましい。
 上記反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのノニオンアニオン系乳化剤(非イオン性の親水性基を持つアニオン系乳化剤)にプロペニル基やアリルエーテル基等のラジカル重合性官能基(ラジカル反応性基)が導入された形態を有する(又は該形態に相当する)反応性乳化剤が挙げられる。なお、以下では、アニオン系乳化剤にラジカル重合性官能基が導入された形態を有する反応性乳化剤を「アニオン系反応性乳化剤」と称する。また、ノニオンアニオン系乳化剤にラジカル重合性官能基が導入された形態を有する反応性乳化剤を「ノニオンアニオン系反応性乳化剤」と称する。
 特に、アニオン系反応性乳化剤(中でも、ノニオンアニオン系反応性乳化剤)を使用した場合に、乳化剤が重合体中にとりこまれることにより、低汚染性を向上させることができる。さらに、特に非水溶性架橋剤(C)がエポキシ基を有する多官能性エポキシ系架橋剤である場合には、その触媒作用により架橋剤の反応性を向上させることができる。アニオン系反応性乳化剤を使用しない場合、エージングでは架橋反応が終了せず、経時で、粘着剤層の粘着力が変化する問題が生じる場合がある。さらに、未反応のカルボキシル基により被着体との粘着力が経時で上昇する問題が生じる場合がある。また、当該アニオン系反応性乳化剤は重合体中にとりこまれるため、エポキシ系架橋剤の触媒として一般的に使用される第4級アンモニウム化合物(例えば、特開2007-31585号公報参照)のように被着体の表面に析出せず、白化汚染の原因になり得ないため好ましい。
 このような反応性乳化剤としては、商品名「アデカリアソープSE-10N」((株)ADEKA製)、商品名「アクアロンHS-10」(第一工業製薬(株)製)、商品名「アクアロンHS-05」(第一工業製薬(株)製)などの市販品を用いることも可能である。
 また、特に不純物イオンが問題となる場合があるため、不純物イオンを取り除き、SO4 2-イオン濃度が100μg/g以下の反応性乳化剤を用いることが望ましい。また、アニオン系乳化剤の場合、アンモニウム塩反応性乳化剤を用いることが望ましい。反応性乳化剤から不純物を取り除く方法としては、イオン交換樹脂法、膜分離法、アルコールを用いた不純物の沈殿ろ過法など適宜な方法を用いることができる。
 上記反応性乳化剤の配合量(使用量)は、特に限定されないが、アクリルエマルション系重合体(A)を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)100重量部に対して、0.1~5重量部が好ましく、より好ましくは0.5~3重量部である。配合量が5重量部を超えると粘着剤(粘着剤層)の凝集力が低下して被着体への汚染量が増加したり、また乳化剤による汚染が起こる場合がある。一方、配合量が0.1重量部未満では安定した乳化が維持できない場合がある。
 上記アクリルエマルション系重合体(A)のエマルション重合に用いる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、2,2′-アゾビスイソブチロニトリル、2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2′-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2′-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2′-アゾビス(N,N′-ジメチレンイソブチルアミジン)などのアゾ系重合開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤;過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤、例えば、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ(過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等)、過酸化物と鉄(II)塩との組み合わせ(過酸化水素水と鉄(II)塩との組み合わせ等)、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを用いることができる。なお、上記重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 上記重合開始剤の配合量(使用量)は、開始剤や原料モノマーの種類などに応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、アクリルエマルション系重合体(A)を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)100重量部に対して、0.01~1重量部が好ましく、より好ましくは0.02~0.5重量部である。
 上記アクリルエマルション系重合体(A)のエマルション重合は、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合など任意の方法を用いることができ、その方法は特に限定されるものではない。なお、低汚染化の観点からは、一括重合でかつ低温(例えば55℃以下、好ましくは30℃以下)で重合することが望ましい。このような条件で重合を行うと、高分子量体が得られやすく、低分子量体が少なくなるため、汚染が減少するものと推定される。
 上記アクリルエマルション系重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及びカルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位を必須の構成単位とする重合体である。アクリルエマルション系重合体(A)中の、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、70~99.5重量%が好ましく、より好ましくは85~99重量%である。アクリルエマルション系重合体(A)中の、カルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位の含有量は、0.5~10重量%が好ましく、より好ましくは1~5重量%、さらに好ましくは2~4重量%である。
 上記アクリルエマルション系重合体(A)の溶剤不溶分(溶剤不溶成分の割合、「ゲル分率」と称する場合もある)は70%(重量%)以上が好ましく、より好ましくは75重量%以上、更に好ましくは80重量%以上である。溶剤不溶分が70重量%未満では、アクリルエマルション系重合体(A)中に低分子量体が多く含まれるため、架橋の効果のみでは十分に粘着剤層中の低分子量成分を低減できず、低分子量成分等に由来する被着体汚染が生じたり、粘着力が高くなりすぎる場合がある。上記溶剤不溶分は、重合開始剤、反応温度、乳化剤や原料モノマーの種類等により制御できる。上記溶剤不溶分の上限値は、特に限定されないが、例えば、99重量%が好ましい。
 なお、本発明において、アクリルエマルション系重合体(A)の溶剤不溶分は、以下の「溶剤不溶分の測定方法」により算出される値である。
 (溶剤不溶分の測定方法)
 アクリルエマルション系重合体(A):約0.1gを採取し、平均孔径0.2μmの多孔質テトラフルオロエチレンシート(商品名「NTF1122」、日東電工(株)製)に包んだ後、凧糸で縛り、その際の重量を測定し、該重量を浸漬前重量とする。なお、該浸漬前重量は、アクリルエマルション系重合体(A)(上記で採取したもの)と、テトラフルオロエチレンシートと、凧糸の総重量である。また、テトラフルオロエチレンシートと凧糸の合計重量も測定しておき、該重量を包袋重量とする。
 次に、上記のアクリルエマルション系重合体(A)をテトラフルオロエチレンシートにて包み凧糸で縛ったもの(「サンプル」と称する)を、酢酸エチルで満たした50ml容器に入れ、23℃にて7日間静置する。その後、容器からサンプル(酢酸エチル処理後)を取り出して、アルミニウム製カップに移し、130℃で2時間、乾燥機中で乾燥して酢酸エチルを除去した後、重量を測定し、該重量を浸漬後重量とする。
 そして、下記の式から溶剤不溶分を算出する。
    溶剤不溶分(重量%)=(X-Y)/(Z-Y)×100  (1)
 (式(1)において、Xは浸漬後重量であり、Yは包袋重量であり、Zは浸漬前重量である。)
 上記アクリルエマルション系重合体(A)の溶剤可溶分(「ゾル分」と称する場合がある)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、4万~20万が好ましく、より好ましくは5万~15万、さらに好ましくは6万~10万である。アクリルエマルション系重合体(A)の溶剤可溶分の重量平均分子量が4万以上であることにより、粘着剤組成物の被着体への濡れ性が向上し、被着体への接着性が向上する。また、アクリルエマルション系重合体(A)の溶剤可溶分の重量平均分子量が20万以下であることにより、被着体への粘着剤組成物の残留量が低減し、低汚染性が向上する。
 上記アクリルエマルション系重合体(A)の溶剤可溶分の重量平均分子量は、前述のアクリルエマルション系重合体(A)の溶剤不溶分の測定において得られる酢酸エチル処理後の処理液(酢酸エチル溶液)を常温下で風乾して得られるサンプル(アクリルエマルション系重合体(A)の溶剤可溶分)を、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定して求めることができる。具体的な測定方法は、以下の方法が挙げられる。
[測定方法]
 GPC測定は、東ソー(株)製GPC装置「HLC-8220GPC」を用いて行い、ポリスチレン換算値にて分子量を求める。測定条件は下記の通りである。
サンプル濃度:0.2wt%(THF溶液)
サンプル注入量:10μl
溶離液:THF
流速:0.6ml/min
測定温度:40℃
カラム:サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ-H 1本+TSKgel SuperHZM-H 2本
    リファレンスカラム;TSKgel SuperH-RC 1本
検出器:示差屈折計
 本発明の粘着剤組成物中のアクリルエマルション系重合体(A)の含有量は、特に限定されないが、粘着剤組成物の不揮発分100重量%に対して、80重量%以上が好ましく、より好ましくは90~99重量%である。
[化合物(B)]
 本発明の粘着剤組成物(水分散型アクリル系粘着剤組成物)における化合物(B)は、下記式(I)で表される化合物である。
1O-(PO)a-(EO)b-(PO)c-R2  (I)
 上記式(I)中、R1及びR2は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、水素原子を表す。R1とR2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数1~4のアルキル基が好ましく例示される。上記R1及びR2は、共に水素原子であることが特に好ましい。
 上記式(I)中、POはオキシプロピレン基[-CH2CH(CH3)O-]を表す。また、a及びcは、それぞれ、正の整数(1以上の整数)であり、1~100が好ましく、より好ましくは10~50、さらに好ましくは10~30である。aとcは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記式(I)中、EOはオキシエチレン基[-CH2CH2O-]を表す。また、bは、正の整数(1以上の整数)であり、1~50が好ましく、より好ましくは1~30、さらに好ましくは1~15である。
 上記式(I)において、EOとPOの付加形態(共重合形態)はブロック型である。即ち、上記化合物(B)は、EOからなるブロック[ポリオキシエチレンブロック、ポリエチレングリコール(PEG)ブロック]の両側にPOからなるブロック[ポリオキシプロピレンブロック、ポリプロピレングリコール(PPG)ブロック]を有するトリブロック共重合体またはその誘導体である。
 上記化合物(B)を粘着剤組成物中に配合することで、その消泡性により、気泡由来の欠点をなくすことが可能となる。
 上記化合物(B)は、ポリオキシエチレンブロックが分子の中央部に位置するブロック型の構造であり、分子の両端部に疎水基であるPOからなるブロックが存在する構造であるため、気-液界面に均一に並びにくく、消泡性を発揮できる。ポリオキシエチレンブロックを分子の両端部に有するPEG-PPG-PEGトリブロック共重合体やポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのジブロック共重合体は、PPG-PEG-PPGトリブロック共重合体に比べて気-液界面に均一に並びやすいため、泡沫を安定させる作用を有する。
 さらに、上記化合物(B)は、疎水性が高いため、高湿度環境下で被着体上に生じる白化汚染の原因となりにくく、低汚染性が向上する。親水性の高い化合物(特に水溶性の化合物)の場合には、高湿度環境下では、化合物が水分に溶けて被着体に転写しやすくなったり、被着体にブリードした化合物が膨潤して白化しやすくなったりするため、白化汚染を引き起こしやすい。
 また、上記化合物(B)を用いることにより、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層(アクリル系粘着剤層)は加湿保存下でも白化(吸湿白化)しにくい。粘着シートを光学部材用の表面保護フィルムに用いる場合には、粘着剤層が白化(即ち、粘着シートが白化)すると光学部材の検査工程に支障が生じる場合がある。
 上記化合物(B)の、「化合物(B)の総重量」に対する「EOの総重量」の割合[(EOの総重量)/(化合物(B)の総重量)×100](単位:重量%(%))は、特に限定されないが、50重量%以下であることが好ましく、より好ましくは5~50重量%、さらに好ましくは10~30重量%である。上記割合(EO含有率)が50重量%を超えると、化合物(B)の親水性が高くなり、消泡性が失われる場合がある。また、上記割合が5重量%未満では、化合物(B)の疎水性が高くなりすぎ、ハジキの原因となる場合がある。上記の「化合物(B)の総重量」とは、「本発明の粘着剤組成物中の全ての化合物(B)の重量の合計量」であり、「EOの総重量」とは、「本発明の粘着剤組成物中の全ての化合物(B)に含まれるEOの重量の合計量」である。なお、上記の「化合物(B)の総重量」に対する「EOの総重量」の割合を、「EO含有率」と称する場合がある。EO含有率の測定方法は、例えば、NMR、クロマト法(クロマトグラフィー)またはTOF-SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析法)が挙げられる。
 本発明の粘着剤組成物中の、上記化合物(B)の数平均分子量は、1500~4000が好ましい。数平均分子量が1500未満では、化合物(B)の系(粘着剤組成物の系)への相溶性が高くなりすぎるため、消泡効果が得られない場合がある。一方、数平均分子量が4000を超えると、系への非相溶性が高くなりすぎるため、消泡性は高くなるが、粘着剤組成物を基材等に塗布する際のハジキの原因となる場合がある。
 上記化合物(B)は市販品を用いることも可能であり、具体的には、例えば、(株)ADEKA製、商品名「アデカプルロニック 25R-1」、「アデカプルロニック 25R-2」、「アデカプルロニック 17R-2」、「アデカプルロニック 17R-3」;BASFジャパン(株)製、「プルロニックRPEシリーズ」などが挙げられる。
 上記化合物(B)は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
 本発明の粘着剤組成物の作製時に上記化合物(B)を配合する際には、溶媒を用いず化合物(B)のみを配合することが好ましいが、配合作業性を向上させる等の観点から、各種溶媒に化合物(B)を分散または溶解させたものを用いてもよい。上記溶媒としては、2-エチルヘキサノール、ブチルセルソルブ、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロパノールなどが挙げられる。
 上記化合物(B)の配合量(本発明の粘着剤組成物中の含有量)は、特に限定されないが、アクリルエマルション系重合体(A)100重量部に対して、0.01~1重量部が好ましく、より好ましくは0.02~0.8重量部、さらに好ましくは0.02~0.5重量部、最も好ましくは0.02~0.3重量部である。上記配合量が0.01重量部未満では、消泡性を付与することができない場合があり、1重量部を超えると、汚染が生じやすくなる場合がある。
[非水溶性架橋剤(C)]
 本発明の粘着剤組成物に使用する架橋剤は、特に限定されないが、低汚染で粘着力の上昇を妨げることが可能である観点から、非水溶性架橋剤が好ましい。さらに、分子中(1分子中)にカルボキシル基と反応し得る官能基を2個以上有する非水溶性架橋剤(C)が好ましい。本明細書においては、上記の「分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基を2個以上有する非水溶性架橋剤(C)」を単に「非水溶性架橋剤(C)」と称する場合がある。即ち、本発明の粘着剤組成物は、非水溶性架橋剤(C)をさらに含むことが好ましい。
 上記の非水溶性架橋剤(C)は、非水溶性の化合物であり、分子中(1分子中)にカルボキシル基と反応し得る官能基を2個以上(例えば、2~6個)有する化合物である。1分子中のカルボキシル基と反応し得る官能基の個数は、特に限定されないが、3~5個が好ましい。1分子中のカルボキシル基と反応し得る官能基の個数が多くなるほど、粘着剤組成物が密に架橋する(即ち、アクリル系粘着剤層を形成するポリマーの架橋構造が密になる)。このため、アクリル系粘着剤層形成後の該粘着剤層のぬれ広がりを防ぐことが可能となる。また、アクリル系粘着剤層を形成するポリマーが拘束されるため、アクリル系粘着剤層中の官能基(カルボキシル基)が被着体面に偏析して、アクリル系粘着剤層と被着体との粘着力が経時で上昇することを防ぐことが可能となる。一方、1分子中のカルボキシル基と反応し得る官能基の個数が6個を超えて多すぎる場合には、ゲル化物が生じる場合がある。
 上記非水溶性架橋剤(C)におけるカルボキシル基と反応し得る官能基としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基などが挙げられる。中でも、反応性の観点からエポキシ基が好ましい。さらに、反応性が高いため、架橋反応における未反応物が残りにくく低汚染性に有利であり、アクリル系粘着剤層中の未反応のカルボキシル基により被着体との粘着力が経時で上昇することを防止できるという観点から、グリシジルアミノ基が好ましい。即ち、非水溶性架橋剤(C)としては、エポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましく、中でも、グリシジルアミノ基を有する架橋剤(グリシジルアミノ系架橋剤)が好ましい。なお、非水溶性架橋剤(C)がエポキシ系架橋剤(特にグリシジルアミノ系架橋剤)である場合には、1分子中のエポキシ基(特にグリシジルアミノ基)の個数は2個以上(例えば、2~6個)であることが好ましく、より好ましくは3~5個である。
 上記非水溶性架橋剤(C)は、非水溶性の化合物である。なお、「非水溶性」とは、25℃における水100重量部に対する溶解度(水100重量部に溶解し得る化合物(架橋剤)の重量)が5重量部以下であることをいい、好ましくは3重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。非水溶性の架橋剤を使用することにより、架橋せずに残存した架橋剤が、高湿度環境下(加湿下)で被着体上に生じる白化汚染の原因となりにくく、低汚染性が向上する。水溶性の架橋剤の場合には、高湿度環境下(加湿下)では、残存した架橋剤が水分に溶けて被着体に転写しやすくなるため、白化汚染を引き起こしやすい。また、非水溶性架橋剤は、水溶性架橋剤と比較して、架橋反応(カルボキシル基との反応)への寄与が高く、粘着力の経時上昇防止効果が高い。さらに、非水溶性架橋剤は架橋反応の反応性が高いため、エージングで速やかに架橋反応が進行し、粘着剤層中の未反応のカルボキシル基により被着体との粘着力が経時で上昇することを防止できる。
 なお、上記の架橋剤の水に対する溶解度は、例えば、以下のようにして測定し得る。
(水に対する溶解度の測定方法)
 同重量の水(25℃)と架橋剤を、攪拌機を用いて回転数300rpm、10分の条件で混合し、遠心分離により水相と油相に分ける。次いで、水相を採取し120℃で1時間乾燥して、乾燥減量から水相中の不揮発分(水100重量部に対する不揮発成分の重量部)を求める。
 具体的には、非水溶性架橋剤(C)としては、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(例えば、三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD-C」等)[25℃における水100重量部に対する溶解度2重量部以下]、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)ベンゼン(例えば、三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD-X」等)[25℃における水100重量部に対する溶解度2重量部以下]等のグリシジルアミノ系架橋剤;Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate(例えば、日産化学工業(株)製、商品名「TEPIC-G」等)[25℃における水100重量部に対する溶解度2重量部以下]等のその他のエポキシ系架橋剤などが例示される。なお、上記非水溶性架橋剤(C)は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本発明の粘着剤組成物の作製時に上記非水溶性架橋剤(C)を配合する際には、非水溶性架橋剤(C)は、液状の非水溶性架橋剤(C)をそのまま添加(配合)してもよいし、有機溶剤で溶解及び/又は希釈して添加してもよい(但し、有機溶剤の使用量はなるべく少ない方が好ましい)。なお、非水溶性架橋剤(C)を乳化剤により乳化して添加する方法は、乳化剤がブリードして、汚染(特に白化汚染)を引き起こしやすく好ましくない。
 上記非水溶性架橋剤(C)の配合量(本発明の粘着剤組成物中の含有量)は、アクリルエマルション系重合体(A)の原料モノマーとして用いられるカルボキシル基含有不飽和単量体のカルボキシル基1モルに対する、非水溶性架橋剤(C)のカルボキシル基と反応し得る官能基のモル数が0.3~1.3モルとなる配合量とすることが好ましい。即ち、「アクリルエマルション系重合体(A)の原料モノマーとして用いられる全てのカルボキシル基含有不飽和単量体のカルボキシル基の総モル数」に対する、「全ての非水溶性架橋剤(C)のカルボキシル基と反応し得る官能基の総モル数」の割合[カルボキシル基と反応し得る官能基/カルボキシル基](モル比)が0.3~1.3であることが好ましく、より好ましくは0.4~1.1、さらに好ましくは0.5~1.0である。[カルボキシル基と反応し得る官能基/カルボキシル基]が0.3未満では、アクリル系粘着剤層中に未反応のカルボキシル基が多く存在し、カルボキシル基と被着体との相互作用のため、経時による粘着力上昇が生じる場合がある。また、1.3を超えると、アクリル系粘着剤層中に未反応の非水溶性架橋剤(C)が多く存在し、外観不良が生じる場合がある。
 特に、非水溶性架橋剤(C)がエポキシ系架橋剤である場合には、[エポキシ基/カルボキシル基](モル比)が0.3~1.3であることが好ましく、より好ましく0.4~1.1、さらに好ましくは0.5~1.0である。さらに、非水溶性架橋剤(C)がグリシジルアミノ系架橋剤である場合には、[グリシジルアミノ基/カルボキシル基](モル比)が上記範囲を満たすことが好ましい。
 なお、例えば、粘着剤組成物中に、カルボキシル基と反応し得る官能基の官能基当量が110(g/eq)の非水溶性架橋剤(C)を4g添加(配合)する場合、非水溶性架橋剤(C)の有するカルボキシル基と反応し得る官能基のモル数は、例えば、以下のように算出できる。
 非水溶性架橋剤(C)の有するカルボキシル基と反応し得る官能基のモル数 = [非水溶性架橋剤(C)の配合量(添加量)]/[官能基当量] = 4/110
 例えば、非水溶性架橋剤(C)として、エポキシ当量が110(g/eq)のエポキシ系架橋剤を4g添加(配合)する場合、エポキシ系架橋剤の有するエポキシ基のモル数は、例えば、以下のように算出できる。
 エポキシ系架橋剤の有するエポキシ基のモル数 = [エポキシ系架橋剤の配合量(添加量)]/[エポキシ当量] = 4/110
 本発明の粘着剤組成物は、水分散型の粘着剤組成物である。なお、「水分散型」とは、水性媒体に分散可能なことをいい、即ち、本発明の粘着剤組成物は水性媒体に分散可能な粘着剤組成物である。上記水性媒体は、水を必須成分とする媒体(分散媒)であり、水単独のほかに、水と水溶性有機溶剤との混合物であっても良い。なお、本発明の粘着剤組成物は上記水性媒体等を用いた分散液であってもよい。
 本発明の粘着剤組成物は、上記非水溶性架橋剤(C)以外のその他の架橋剤として、多官能性ヒドラジド系架橋剤を含有していてもよい。多官能性ヒドラジド系架橋剤を用いることで、粘着剤組成物より形成されるアクリル系粘着剤層の再剥離性、接着性及び基材との投錨性を向上させることができる。多官能性ヒドラジド系架橋剤(単に「ヒドラジド系架橋剤」と称する場合がある)は、分子中(1分子中)にヒドラジド基を少なくとも2個有する化合物である。1分子中のヒドラジド基の個数は、2または3個が好ましく、より好ましくは2個である。このようなヒドラジド系架橋剤として用いられる化合物としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物が好ましく挙げられる。中でも、特に好ましくは、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドである。これらのヒドラジド系架橋剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 上記ヒドラジド系架橋剤は、市販品を用いてもよく、例えば、東京化成工業(株)製「アジピン酸ジヒドラジド(試薬)」、和光純薬工業(株)製「アジポイルジヒドラジド(試薬)」等が使用できる。
 上記ヒドラジド系架橋剤の配合量(本発明の粘着剤組成物中の含有量)は、特に限定されないが、アクリルエマルション系重合体(A)の原料モノマーとして用いられるケト基含有不飽和単量体のケト基1モルに対して、0.025~2.5モルが好ましく、より好ましくは0.1~2モル、さらに好ましくは0.2~1.5モルである。配合量が0.025モル未満では、架橋剤添加の効果が小さく、アクリル系粘着剤層又は粘着シートが重剥離化するとともに、アクリル系粘着剤層を形成するポリマーに低分子量成分が残存して、被着体の白化汚染が生じやすくなる場合がある。また2.5モルを超えると、未反応架橋剤成分が汚染の原因となる場合がある。
 本発明の粘着剤組成物には、低汚染性の観点から、第4級アンモニウム塩を添加しないことが好ましく、さらに第4級アンモニウム化合物を添加しないことが好ましい。従って、本発明の粘着剤組成物は、第4級アンモニウム塩を実質的に含まないことが好ましく、さらに第4級アンモニウム化合物を実質的に含まないことが好ましい。これらの化合物は、エポキシ系架橋剤の反応性を向上させるための触媒等として一般的に使用される。しかし、これらの化合物は、粘着剤層を形成する重合体中に組み込まれず粘着剤層中を自由に移動できるため、被着体表面に析出しやすく、粘着剤組成物中にこれらの化合物が含まれる場合には、白化汚染が引き起こされやすく、低汚染性が達成できない場合がある。具体的には、本発明の粘着剤組成物中の第4級アンモニウム塩の含有量は、粘着剤組成物(不揮発分)100重量%に対して、0.1重量%未満が好ましく、より好ましくは0.01重量%未満、さらに好ましくは0.005重量%未満である。さらに、第4級アンモニウム化合物の含有量が上記範囲を満たすことが好ましい。
 なお、第4級アンモニウム塩は、特に限定されないが、具体的には、例えば、下記式で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記式において、R3、R4、R5、R6は、水素原子を除き、アルキル基、アリール基又はそれらから誘導された基(例えば、置換基を有するアルキル基やアリール基等)を表す。また、X-は対イオンを表す。
 上記の第4級アンモニウム塩や第4級アンモニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化アルキルアンモニウムやその塩類、水酸化テトラフェニルアンモニウム等の水酸化アリールアンモニウムやその塩類、トリラウリルメチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ジココイルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ベヘニルトリメチルアンモニウムイオン、ココイルビス(2-ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレン(15)ココステアリルメチルアンモニウムイオン、オレイルビス(2-ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムイオン、ココベンジルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルビス(2-ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムイオン、デシルビス(2-ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムイオンを陽イオンとする塩基やその塩類などが挙げられる。
 さらに、本発明の粘着剤組成物には、低汚染性の観点から、上記の第4級アンモニウム塩(又は第4級アンモニウム化合物)と同様に、エポキシ系架橋剤の反応性を向上させるための触媒等として一般的に使用される第3級アミン及びイミダゾール化合物を添加しないことが好ましい。従って、本発明の粘着剤組成物は第3級アミン及びイミダゾール化合物を実質的に含まないことが好ましい。具体的には、本発明の粘着剤組成物中の、第3級アミン及びイミダゾール化合物の含有量(第3級アミン及びイミダゾール化合物の合計の含有量)は、特に限定されないが、粘着剤組成物(不揮発分)100重量%に対して、0.1重量%未満が好ましく、より好ましくは0.01重量%未満、さらに好ましくは0.005重量%未満である。
 上記の第3級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン及びα-メチルベンジル-ジメチルアミンなどの第三級アミン系化合物が挙げられる。上記のイミダゾール化合物としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-エチルイミダゾール、4-ドデシルイミダゾール、2-フェニル-4-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-エチル-4-ヒドロキシメチルイミダゾール、1-シアノエチル-4-メチルイミダゾール及び2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
 なお、本発明の粘着剤組成物は、汚染性に影響を与えない範囲で、上記以外の各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、顔料、充填剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、老化防止剤、防腐剤などが挙げられる。
 上記レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンジオール系化合物(分子内にアセチレン結合を有するジオール化合物)、フルオロカーボン変性ポリアクリレート等が挙げられる。レベリング剤の配合量(本発明の粘着剤組成物中の含有量)は、特に限定されないが、アクリルエマルション系重合体(A)100重量部に対して、0.01~10重量部が好ましく、より好ましくは0.1~5重量部である。なお、上記レベリング剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本発明の粘着剤組成物は、上記アクリルエマルション系重合体(A)及び上記化合物(B)を混合することにより作製できる。必要に応じて、他にも、上記非水溶性架橋剤(C)やその他の架橋剤、各種添加剤を混合してもよい。なお、上記混合方法は、公知慣用のエマルションの混合方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、攪拌機を用いた攪拌が好ましい。攪拌条件は、特に限定されないが、例えば、温度は10~50℃が好ましく、より好ましくは20~35℃である。攪拌時間は5~30分が好ましく、より好ましくは10~20分である。攪拌回転数は、10~2000rpmが好ましく、より好ましくは30~1000rpmである。
 上記混合において、化合物(B)を加えるタイミングは特に限定されず、アクリルエマルション系重合体(A)の重合中に化合物(B)を加えてもよいし、重合後のアクリルエマルション系重合体(A)と化合物(B)を混合してもよい。非水溶性架橋剤(C)を加えるタイミングも特に限定されないが、ポットライフの観点から、粘着剤組成物の塗布直前が好ましい。
 上述のようにして得られた粘着剤組成物を上記透明フィルム基材の少なくとも片面側に塗布し、必要に応じて乾燥させることによりアクリル系粘着剤層を形成し、本発明の粘着シート(透明フィルム基材の少なくとも片面側に本発明の粘着剤組成物から形成されたアクリル系粘着剤層を有する粘着シート)を得ることができる。架橋は、乾燥工程での脱水、乾燥後に粘着シートを加温すること等により行う。なお、本発明の粘着シートにおいてアクリル系粘着剤層は、上述のように、透明フィルム基材の表面に粘着剤組成物を直接塗布するいわゆる直写法により形成されることが好ましい。上記アクリル系粘着剤層は溶剤不溶分が高いため、剥離フィルム上に一旦アクリル系粘着剤層を設けた後に透明フィルム基材上に転写する(貼り合わせる)いわゆる転写法では、透明フィルム基材に対するアクリル系粘着剤層の十分な投錨性(密着性)が得られない場合があるため、直写法の方が好ましく用いられる。ただし、本発明の粘着シートは、基材の少なくとも片面側に本発明の粘着剤組成物から形成されたアクリル系粘着剤層を有する粘着シートであればよく、製造方法は特に限定されない。
 本発明の粘着シートにおけるアクリル系粘着剤層(架橋後)の厚みは、特に限定されないが、1~50μmが好ましく、より好ましくは1~35μm、さらに好ましくは3~25μmである。
 上記アクリル系粘着剤層(架橋後)の溶剤不溶分は、特に限定されないが、90重量%以上が好ましく、より好ましくは95重量%以上である。溶剤不溶分が90重量%未満では、被着体への汚染物の転写が増加し白化汚染が生じたり、再剥離性が不足(重剥離化)する場合がある。上記アクリル系粘着剤層(架橋後)の溶剤不溶分の上限値は、特に限定されないが、例えば、99重量%が好ましい。
 なお、上記アクリル系粘着剤層(架橋後)の溶剤不溶分は、上述のアクリルエマルション系重合体の溶剤不溶分の測定方法と同様の方法で測定することができる。具体的には、上述の「溶剤不溶分の測定方法」において、「アクリルエマルション系重合体(A)」を「アクリル系粘着剤層(架橋後)」に読み替えた方法で測定することができる。
 また、上記アクリル系粘着剤層を形成するアクリルポリマー(架橋後)のガラス転移温度は、特に限定されないが、-70~-10℃が好ましく、より好ましくは-70~-20℃、さらに好ましくは-70~-40℃、最も好ましくは-70~-60℃である。ガラス転移温度が-10℃を超えると粘着力が不足して、加工時などに浮きや剥がれが生じる場合がある。また、-70℃未満ではより高速の剥離速度(引張速度)領域で重剥離化し、作業効率が低下するおそれがある。このアクリル系粘着剤層を形成するアクリルポリマー(架橋後)のガラス転移温度は、例えば、アクリルエマルション系重合体(A)を調製する際のモノマー組成によっても調整できる。
 本発明の粘着シートは、引張速度0.3m/分における偏光板(トリアセチルセルロース(TAC)板)(表面の算術平均粗さRaが50nm以下のもの)に対する粘着力(180°剥離試験)(偏光板に貼付した粘着シートを剥離する際の剥離力)が、0.01~5N/25mmであることが好ましく、より好ましくは0.02~3N/25mm、さらに好ましくは0.03~2N/25mm、最も好ましくは0.04~1N/25mmである。上記粘着力が5N/25mmを超えると、偏光板や液晶表示装置の製造工程で粘着シートを剥離しにくく、生産性、取り扱い性が低下する場合がある。また、0.01N/25mm未満では、製造工程で粘着シートの浮きや剥がれが発生し、表面保護用の粘着シートとしての保護機能が低下する場合がある。なお、上記算術平均粗さRaは、例えば、ケーエルエー・テンコール(KLA Tencor)社製P-15(接触式の表面形状測定装置)を用いて測定することができる。表面粗さ(算術平均粗さRa)は、特に限定されないが、例えば、測定長1000μm、走査速度50μm/秒、走査回数1回、荷重2mgの条件で測定することができる。
 本発明の粘着シートの可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準ずる)は、特に限定されないが、80~97%が好ましく、より好ましくは85~95%である。また、本発明の粘着シートのヘイズ(JIS K7136に準ずる)は、特に限定されないが、1.0~3.5%が好ましく、より好ましくは2.0~3.2%である。粘着シートの全光線透過率及び/又はヘイズが上記範囲を外れると、被着体の外観検査を行うことが困難となる傾向がある。
 上記透明フィルム基材のトップコート層表面、即ち、本発明の粘着シートのトップコート層表面の表面抵抗率は、特に限定されないが、100×108Ω/□以下(例えば、0.1×108~100×108Ω/□)が好ましく、より好ましくは50×108Ω/□以下(例えば、0.1×108~50×108Ω/□)、さらに好ましくは1×108~50×108Ω/□である。表面抵抗率が100×108Ω/□以下であると、特に、液晶セルや半導体装置等のように静電気を嫌う物品の加工又は搬送過程等において使用される表面保護フィルムとして好ましく利用できる。上記表面抵抗率の値は、市販の絶縁抵抗測定装置を用いて、23℃、相対湿度55%RHの雰囲気下で測定される表面抵抗の値から算出することができる。具体的には、後述する実施例に記載の表面抵抗率の測定方法により得られた表面抵抗率の値を好ましく採用できる。
 上記透明フィルム基材のトップコート層表面、即ち、本発明の粘着シートのトップコート層表面の摩擦係数は、特に限定されないが、0.4以下が好ましい。摩擦係数を0.4以下に小さく制御することにより、粘着シートのトップコート層表面に荷重(スクラッチ傷(擦過傷)を生じさせるような荷重)が加わった場合に、その荷重をトップコート層表面に沿って受け流し、摩擦力を軽減することができる。従って、トップコート層が凝集破壊したり、ベース層から剥がれたり(界面破壊)してスクラッチ傷を生じる事象をよりよく防止することができる。上記摩擦係数の下限の値は、特に限定されないが、他の特性(外観特性、印字性等)とのバランスを考慮して、例えば、0.1が好ましく、より好ましくは0.15である。即ち、上記摩擦係数は、特に限定されないが、0.1~0.4が好ましく、より好ましくは0.15~0.4である。
 上記摩擦係数は、例えば、23℃、相対湿度50%RHの測定環境下において、透明フィルム基材(又は本発明の粘着シート)のトップコート層の表面を垂直荷重40mNで擦過して求められる値を採用できる。上記摩擦係数を低下させる(調整する)手法としては、トップコート層に各種滑剤(レベリング剤等)を含有させる方法、架橋剤の添加や成膜条件の調整によりトップコート層の架橋密度を高める方法等を適宜採用できる。
 上記透明フィルム基材のトップコート層表面、即ち、本発明の粘着シートのトップコート層表面は、油性インキや水性インキにより(例えば、油性マーキングペンを用いて)容易に印字できる性質(「印字性」と称する場合がある)を有することが好ましい。このような表面保護フィルム(粘着シート)は、該表面保護フィルムを貼り合わせた被着体(例えば、光学部品など)の加工や搬送等の過程において、保護対象たる被着体の識別番号等を表面保護フィルムに記載して表示するのに適している。従って、本発明の粘着シートは、外観特性に加えて印字性にも優れた表面保護フィルムであることが好ましく、特に、溶剤がアルコール系であって顔料を含むタイプの油性インキに対して高い印字性を有することが好ましい。また、印字されたインキが擦れや転着により取れにくい特性(「印字密着性」と称する場合がある)を有することが好ましい。上記印字性の程度は、例えば、下記の印字性評価により把握することができる。
(印字性(印字密着性)評価)
 23℃、50%RHの測定環境下でシャチハタ社製Xスタンパ-を用いて、トップコート層表面上に印字を施した後、その印字の上からニチバン社製のセロハン粘着テープ(品番No.405、幅19mm)を貼り付け、次いで、剥離速度30m/分、剥離角度180°の条件で剥離する。その後、剥離後の表面を目視観察し、印字面積の50%以上が剥離された場合を×(印字性不良)、印字面積の50%以上が剥離されずに残った場合を○(印字性良好)と評価する。
 さらに、上記透明フィルム基材のトップコート層表面、即ち、本発明の粘着シートのトップコート層表面は、印字を修正または消去する際に該印字をアルコール(例えば、エチルアルコール)で拭き取っても外観に目立った変化(白化)を生じない程度の耐溶剤性を有することが好ましい。上記耐溶剤性の程度は、例えば、下記の耐溶剤性評価により把握することができる。
(耐溶剤性評価)
 外光を遮った室内(暗室)において、エチルアルコールを染み込ませたウェス(布)でトップコート層表面を15回拭き、その外観を目視観察する。その結果、エチルアルコールで拭いた部分と他の部分との間に外観上の相違が観察されなかった(エチルアルコールで拭いたことによる外観変化が見られない)場合を○(耐溶剤性良好)、拭きムラが確認された場合を×(耐溶剤性不良)と評価する。
 本発明の粘着シートは、被着体の白化汚染抑止性に優れる。これは例えば、以下のようにして評価できる。粘着シートを、偏光板(商品名「SEG1425DUHC」、日東電工(株)製)に、0.25MPa、0.3m/分の条件で貼り合わせ、80℃で4時間放置した後粘着シートを剥離する。該粘着シート剥離後の偏光板を、さらに23℃、90%RHの環境下で12時間放置した後に、表面を観察する。この際、偏光板表面に白化が見られないことが好ましい。粘着シートの貼付・剥離後に、加湿条件(高湿度条件)下、被着体である偏光板に白化が生じる場合には、光学部材の表面保護フィルム用途としては低汚染性が十分ではない。
 本発明の粘着シートは巻回体とすることができ、剥離フィルム(セパレータ)でアクリル系粘着剤層を保護した状態でロール状に巻き取ることができる。また、粘着シートの背面(アクリル系粘着剤層が設けられた側とは反対側の面、通常はトップコート層表面)にはシリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による、離型処理及び/又は防汚処理を施し、背面処理層(離型処理層、防汚処理層など)が設けられていてもよい。本発明の粘着シートとしては、中でも、アクリル系粘着剤層/透明フィルム基材/背面処理層の形態が好ましい。
 本発明の粘着シートは、接着性と再剥離性(易剥離性)に優れ、再剥離が可能であるため再剥離される用途(再剥離用)に用いられる。即ち、本発明の粘着シートは再剥離される用途[例えば、建築養生用マスキングテープ、自動車塗装用マスキングテープ、電子部品(リードフレーム、プリント基板等)用マスキングテープ、サンドブラスト用マスキングテープなどのマスキングテープ類、アルミサッシ用表面保護フィルム、光学プラスチック用表面保護フィルム、光学ガラス用表面保護フィルム、自動車保護用表面保護フィルム、金属板用表面保護フィルムなどの表面保護フィルム類、バックグラインドテープ、ペリクル固定用テープ、ダイシング用テープ、リードフレーム固定用テープ、クリーニングテープ、除塵用テープ、キャリアテープ、カバーテープなどの半導体・電子部品製造工程用粘着テープ類、電子機器や電子部品の梱包用テープ類、輸送時の仮止めテープ類、結束用テープ類、ラベル類]等に好ましく用いられる。
 さらに、本発明の粘着シートは、凹みや気泡欠点などの粘着剤層の外観不良が低減されており、かつトップコート層を有するにもかかわらず白っぽく見えにくいため、優れた外観特性を有する。また、本発明の粘着シートは、上記トップコート層を有することによって、優れた耐スクラッチ性と帯電防止性を発揮できる。このため、本発明の粘着シートは、特に優れた外観特性、耐スクラッチ性、及び帯電防止性などが要求される、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)、フィールドエミッションディスプレイなどのパネルを構成する偏光板、位相差板、反射防止板、波長板、光学補償フィルム、輝度向上フィルムなどの光学部材(光学プラスチック、光学ガラス、光学フィルム等)の表面保護用途(光学部材用の表面保護フィルム等)として好ましく用いられる。ただし、用途はこれに限定されるものではなく、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの微細加工部品の製造の際の表面保護や破損防止、あるいは異物等の除去、マスキング等にも使用することができる。
 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
 製造例1[透明フィルム基材の製造例]
(トップコート層形成用組成物の調製)
 反応器にトルエン25gを装入し、反応器内の温度を105℃まで上げた後、メチルメタクリレート(MMA)30g、n-ブチルアクリレート(BA)10g、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)5g、アゾビスイソブチロニトリル0.2gを混合した溶液を上記反応器に、2時間かけて連続的に滴下した。滴下完了後、反応器内の温度を110~115℃に調整し、同温度に3時間保持して共重合反応を行った。3時間経過後、トルエン4gとアゾビスイソブチロニトリル0.1gとの混合液を反応器に滴下し、同温度に1時間保持した。その後、反応器内の温度を90℃まで冷却し、トルエンを投入してNV5重量%に調整し、バインダとしてのアクリル系ポリマー(バインダポリマー1;Tg48℃)をトルエン中に5重量%含む溶液(バインダ溶液1)を作製した。
 次に、容量150mLのビーカーに、2gのバインダ溶液1(0.1gのバインダポリマー1を含む)と、40gのエチレングリコールモノエチルエーテルとを入れて攪拌混合した。さらに、このビーカーに、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDT)とポリスチレンスルホネート(PSS)を含むNV4.0重量%の導電性ポリマー溶液1(水溶液)を1.2gと、エチレングリコールモノメチルエーテル55gと、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤(滑剤溶液)(BYK Chemie社製、商品名「BYK-300」、NV52重量%)0.05gと、メラミン系架橋剤((株)三和ケミカル製、商品名「ニカラック MW-30M」、不揮発分100%)0.02gとを加え、約20分間攪拌して十分に混合した。このようにして、バインダポリマー1(アクリル系ポリマー)100重量部に対して、導電性ポリマー48重量部、滑剤26重量部、及びメラミン系架橋剤20重量部(いずれも固形分換算)を含むトップコート層形成用組成物(NV:0.2重量%)を調製した。
(トップコート層の形成)
 一方の面にコロナ処理が施された厚み38μm、幅30cm、長さ40cmの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)のコロナ処理面に、上記トップコート層形成用組成物を、バーコーターを用いて乾燥後の厚みが約10nmとなるように塗布した。この塗布物を130℃で2分間加熱して乾燥させることにより、上記PETフィルムの一方の面にトップコート層を形成した。このようにして、PETフィルムの片面に透明なトップコート層を有する透明フィルム基材(「基材1」と称する場合がある)を作製した。
 製造例2[透明フィルム基材の製造例]
 製造例1において、導電性ポリマー溶液1の使用量を1.2gから2.5gに変更し、エチレングリコールモノメチルエーテルの使用量を55gから17gに変更した。また、トップコート層形成用溶液の塗布は、乾燥後の厚みが約20nmとなるように実施した。その他の点については製造例1と同様にして、PETフィルムの片面に透明なトップコート層を有する透明フィルム基材(「基材2」と称する場合がある)を作製した。
 製造例3[透明フィルム基材の製造例]
 製造例1において、エチレングリコールモノエチルエーテルの使用量を40gから19gに変更し、導電性ポリマー溶液1の使用量を1.2gから0.7gに変更し、エチレングリコールモノメチルエーテルは使用しなかった。また、トップコート層形成用溶液の塗布は、乾燥後の厚みが約40nmとなるように実施した。その他の点については製造例1と同様にして、PETフィルムの片面に透明なトップコート層を有する透明フィルム基材(「基材3」と称する場合がある)を作製した。
 製造例4[透明フィルム基材の製造例]
 製造例3において、エチレングリコールモノエチルエーテルの使用量を19gから15gに変更した。また、トップコート層形成用溶液の塗布は、乾燥後の厚みが約50nmとなるように実施した。その他の点については製造例3と同様にして、PETフィルムの片面に透明なトップコート層を有する透明フィルム基材(「基材4」と称する場合がある)を作製した。
 製造例5[透明フィルム基材の製造例]
(トップコート層形成用組成物の調製)
 反応器にトルエン25gを装入し、反応器内の温度を105℃まで上げた後、メチルメタクリレート(MMA)32g、n-ブチルアクリレート(BA)5g、メタクリル酸(MAA)0.7g、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)5g、アゾビスイソブチロニトリル0.2gを混合した溶液を上記反応器に、2時間かけて連続的に滴下した。滴下完了後、反応器内の温度を110~115℃に調整し、同温度に3時間維持して共重合反応を行った。3時間経過後、トルエン4gとアゾビスイソブチロニトリル0.1gとの混合液を反応器に滴下し、同温度に1時間保持した。その後、反応器内の温度を90℃まで冷却し、トルエン31gを投入して希釈した。このようにして、バインダとしてのアクリル系ポリマー(バインダポリマー2;Tg72℃)をトルエン中に約42重量%含む溶液(バインダ溶液2)を作製した。
 次に、容量150mLのビーカーに、5.5gのバインダ溶液2(2.3gのバインダポリマー2を含む)と30gのエチレングリコールモノエチルエーテルとを入れて攪拌混合した。さらにこのビーカーに、PEDT及びPSSを含むNV1.3重量%の導電性ポリマー溶液2(水溶液)を14g、エチレングリコールモノメチルエーテル6g、滑剤溶液(BYK-300)0.5gを加え、約30分間攪拌して十分に混合した。このようにして、100重量部のバインダポリマー2(アクリル系ポリマー)に対して、導電性ポリマー8重量部及び滑剤11重量部(いずれも固形分基準)を含むトップコート層形成用組成物を調製した。なお、このトップコート層形成用組成物には架橋剤は配合されていない。
(トップコート層の形成)
 片面にコロナ処理が施された厚み38μm、幅30cm、長さ40cmの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)のコロナ処理面に、上記トップコート層形成用組成物を、バーコーターを用いて乾燥後の厚みが約610nmとなるように塗布した。この塗布物を80℃で2分間加熱して乾燥させることにより、トップコート層を形成した。このようにして、PETフィルムの片面に透明なトップコート層を有する透明フィルム基材(「基材5」と称する場合がある)を作製した。
 製造例6[透明フィルム基材の製造例]
(トップコート層形成用組成物の調製)
 反応器にトルエン25gを装入し、反応器内の温度を105℃まで上げた後、メチルメタクリレート(MMA)30g、n-ブチルアクリレート(BA)10g、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)5g、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)5g、アゾビスイソブチロニトリル0.2gを混合した溶液を上記反応器に、2時間かけて連続的に滴下した。滴下完了後、反応器内の温度を110~115℃に調整し、同温度に3時間維持して共重合反応を行った。3時間経過後、トルエン4gとアゾビスイソブチロニトリル0.1gとの混合液を反応器に滴下し、同温度に1時間保持した。その後、反応器内の温度を90℃まで冷却し、トルエンを投入して希釈した。このようにして、バインダとしてのアクリル系ポリマー(バインダポリマー3;Tg49℃)をトルエン中に約5重量%含む溶液(バインダ溶液3)を作製した。
 次に、容量150mLのビーカーに、2gのバインダ溶液3(0.1gのバインダポリマー3を含む)と、40gのエチレングリコールモノエチルエーテルとを入れて攪拌混合した。さらに、このビーカーに、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDT)とポリスチレンスルホネート(PSS)を含むNV4.0重量%の導電性ポリマー溶液1(水溶液)を1.2gと、エチレングリコールモノメチルエーテル55gと、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤(滑剤溶液)(BYK Chemie社製、商品名「BYK-300」、NV52重量%)0.05gと、メラミン系架橋剤((株)三和ケミカル製、商品名「ニカラック MW-30M」)0.02gとを加え、約20分間攪拌して十分に混合した。このようにして、バインダポリマー3(アクリル系ポリマー)100重量部に対して、導電性ポリマー48重量部、滑剤26重量部、及びメラミン系架橋剤20重量部(いずれも固形分換算)を含むトップコート層形成用組成物(NV:0.2重量%)を調製した。
(トップコート層の形成)
 一方の面にコロナ処理が施された厚み38μm、幅30cm、長さ40cmの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)のコロナ処理面に、上記トップコート層形成用組成物を、バーコーターを用いて乾燥後の厚みが約8nmとなるように塗布した。この塗布物を130℃で2分間加熱して乾燥させることにより、上記PETフィルムの一方の面にトップコート層を形成した。このようにして、PETフィルムの片面に透明なトップコート層を有する透明フィルム基材(「基材6」と称する場合がある)を作製した。
 表1には、上記で作製した透明フィルム基材(基材1~6)におけるトップコート層の組成、及び後述の評価手順によるこれら透明フィルム基材の評価結果を示した。
 製造例7[水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造例]
(アクリルエマルション系重合体の調製)
 容器に、水90重量部、及び、表2に示すように、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)96重量部、アクリル酸(AA)4重量部、ノニオンアニオン系反応性乳化剤(第一工業製薬(株)製、商品名「アクアロンHS-10」)3重量部を配合した後、ホモミキサーにより攪拌混合し、モノマーエマルションを調製した。
 次いで、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水50重量部、重合開始剤(過硫酸アンモニウム)0.01重量部、及び、上記で調製したモノマーエマルションのうち10重量%にあたる量を添加し、攪拌しながら、75℃で1時間乳化重合した。その後、さらに重合開始剤(過硫酸アンモニウム)0.05重量部を添加し、次いで、攪拌しながら、残りのモノマーエマルションの全て(90重量%にあたる量)を3時間かけて添加して、その後、75℃で3時間反応させた。次いで、これを30℃に冷却して、濃度10重量%のアンモニア水を加えてpH8に調整して、アクリルエマルション系重合体の水分散液を調製した。
(水分散型アクリル系粘着剤組成物の調製)
 上記で得られたアクリルエマルション系重合体の水分散液に、アクリルエマルション系重合体(固形分)100重量部に対して、化合物(B)である「アデカプルロニック25R-1」を1.0重量部、レベリング剤として「EFKA-3570」を0.2重量部、非水溶性架橋剤であるエポキシ系架橋剤[三菱ガス化学(株)製、商品名「テトラッド-C」、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ当量:110、官能基数:4]3重量部を、攪拌機を用いて、23℃、300rpm、10分の攪拌条件で攪拌混合し、水分散型アクリル系粘着剤組成物(「粘着剤1」と称する場合がある)を調製した。
 製造例8[水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造例]
 表2に示すように、反応性乳化剤として、「アクアロンHS-10」の代わりに、「アデカリアソープSE-10N」3重量部を使用したこと以外は製造例7と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物(「粘着剤2」と称する場合がある)を調製した。
 製造例9[水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造例]
 表2に示すように、アクリルエマルション系重合体のモノマー原料を、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)92重量部、メタクリル酸メチル(MMA)4重量部、アクリル酸(AA)4重量部に変更したこと以外は製造例7と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物(「粘着剤3」と称する場合がある)を調製した。
 製造例10[水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造例]
 表2に示すように、化合物(B)として、「アデカプルロニック25R-1」の代わりに、「アデカプルロニック17R-3」0.5重量部を使用したこと以外は製造例8と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物(「粘着剤4」と称する場合がある)を調製した。
 製造例11[水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造例]
 表2に示すように、化合物(B)として、「アデカプルロニック25R-1」の代わりに、「PPO-PEO-PPO」0.5重量部を使用し、非水溶性架橋剤(C)として、「テトラッド-C」の代わりに、「テトラッド-X」3重量部を使用したこと以外は製造例7と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物(「粘着剤5」と称する場合がある)を調製した。
 製造例12[水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造例]
 表2に示すように、化合物(B)である共重合体を用いなかったこと以外は製造例7と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物(「粘着剤6」と称する場合がある)を調製した。
 製造例13[水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造例]
 表2に示すように、化合物(B)である共重合体の代わりに、化合物(B)以外の化合物(「POLYRan(EO-PO)」0.5重量部)を用いたこと以外は製造例7と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物(「粘着剤7」と称する場合がある)を調製した。
 製造例14[水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造例]
 表2に示すように、化合物(B)である共重合体の代わりに、化合物(B)以外の化合物(「PEO-PPO-PEO」3.0重量部)を用いたこと以外は製造例7と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物(「粘着剤8」と称する場合がある)を調製した。
 製造例15[水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造例]
 表2に示すように、化合物(B)である「アデカプルロニック25R-1」の配合量を、アクリルエマルション系重合体(固形分)100重量部に対して0.1重量部に変更したこと以外は製造例7と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物(「粘着剤9」と称する場合がある)を調製した。
 表2には、上記で作製した水分散型アクリル系粘着剤組成物(粘着剤1~9)の組成を示した。
 実施例1
 表3に示すように、上記で得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物(粘着剤1)を、上記で得られた透明フィルム基材(基材1)のトップコート層に対する反対側の表面に、テスター産業(株)製アプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが15μmとなるように塗布(コーティング)し、その後、熱風循環式オーブンで120℃で2分間乾燥させ、乾燥後の粘着剤層にシリコーンで表面処理したPETフィルム(三菱樹脂(株)製、「MRF38」)のシリコーン処理面を貼り合わせた後、50℃で3日間養生(エージング)して粘着シートを得た。
 実施例2~9、比較例1~6
 表3に示すように、水分散型アクリル系粘着剤組成物、透明フィルム基材の種類を変更し、実施例1と同様にして粘着シートを得た。
 なお、比較例6で基材として用いた商品名「ダイヤホイルT100G」(三菱化学(株)製)は、一方の表面に帯電防止層を有するPETフィルム(帯電防止処理されたPETフィルム)である。上記帯電防止層には、帯電防止剤としてアンモニウム塩基を有する化合物が含まれる。
[評価]
 上記で作製した透明フィルム基材、並びに、実施例および比較例で得られた粘着シートについて、下記の測定方法又は評価方法により評価を行った。なお、アクリルエマルション系重合体の溶剤不溶分、アクリルエマルション系重合体の溶剤可溶分の重量平均分子量、及びアクリル系粘着剤層(架橋後)の溶剤不溶分は、上述の測定方法で測定した。
 評価結果を表1~3に示した。
(1)トップコート層の厚み(平均厚み及び厚みのバラツキ)
 製造例にて作製した透明フィルム基材の断面を透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察することにより、トップコート層の厚みを測定した。
 一方、上記透明フィルム基材のトップコート層表面につき、蛍光X線分析装置(Rigaku社製、XRF装置、型式「ZSX-100e」)を用いて硫黄原子(トップコート層に含まれるPEDT及びPSSに由来する)のピーク強度を測定した。蛍光X線分析は以下の条件で行った。
 [蛍光X線分析]
  装置:Rigaku社製XRF装置、型式「ZSX-100e」
  X線源:縦型Rh管
  分析範囲:直径30mmの円内
  検出X線:S-Kα
  分光結晶:Geクリスタル
  出力:50kV、70mA
 上記TEM観察により得られたトップコート層の厚み(実測値)及び上記蛍光X線分析の結果に基づいて、蛍光X線分析におけるピーク強度からトップコート層の厚みを把握する検量線を作製した。
 上記検量線を用いて、上記透明フィルム基材のトップコート層の厚みを測定した。具体的には、トップコート層が形成された領域を幅方向(バーコーターの移動方向に直交する方向)に横切る直線に沿って、該幅方向の一端から他端に向かって幅の1/6、2/6、3/6、4/6、5/6進んだ位置について蛍光X線分析を行い、その結果(硫黄原子のX線強度(kcps))、トップコート層の組成(PEDT及びPSSの含有量)及び上記検量線から、上記5箇所の測定位置におけるトップコート層の厚みを求めた。平均厚みDaveは、上記5箇所の測定点におけるトップコート層の厚みを算術平均することにより測定した。厚みのバラツキΔDは、上記平均厚みDaveと、上記5箇所の測定点におけるトップコート層の厚みのうちの最大値Dmax及び最小値Dminとを、次式:ΔD=(Dmax-Dmin)/Dave×100(%);に代入することにより算出した。
(2)トップコート層表面のX線強度のバラツキ
 上記の各位置(5箇所の測定位置)について蛍光X線分析を行って得られた硫黄原子のX線強度(kcps)を算術平均することにより、平均X線強度Iaveを求めた。また、この平均X線強度Iaveと各位置(5箇所の測定位置)におけるX線強度の最大値Imax及び最小値Iminとを、次式:ΔI=(Imax-Imin)/Iave×100(%);に代入することにより、X線強度のバラツキΔIを算出した。
(3)透明フィルム基材の外観
 外光の入る窓を有する室内(明室)にて、晴天の日中に、直射日光の当たらない窓際にて上記透明フィルム基材(基材1~6)の背面(トップコート層側の表面)を目視観察した。これらの観察結果に基づき、以下の基準にて透明フィルム基材の外観を評価した。
  ○(外観良好):ムラやスジが確認されなかった
  ×(外観不良):ムラやスジが確認された
(4)トップコート層表面の表面抵抗率
 JIS K6911に準拠し、絶縁抵抗計((株)三菱化学アナリテック製、商品名「Hiresta-up MCP-HT450」)を用いて、23℃、相対湿度55%の雰囲気下において、上記で作製した透明フィルム基材(基材1~6)のトップコート層側の表面の表面抵抗Rsを測定した。印加電圧は100Vとし、表面抵抗Rsの読み取りは測定開始から60秒後に行った。その結果から、次式に従って表面抵抗率を算出した。
    ρs=Rs×E/V×π(D+d)/(D-d)
 ここで、上記式中のρsは表面抵抗率(Ω/□)、Rsは表面抵抗(Ω)、Eは印加電圧(V)、Vは測定電圧(V)、Dは表面の環状電極の内径(cm)、dは表面電極の内円の外径(cm)をそれぞれ表す。
(5)トップコート層表面の耐スクラッチ性
 上記で作製した透明フィルム基材(基材1~6)から10cm2(幅10cm×長さ10cm)のサンプルを切り出した。外光の入る窓を有する室内(明室)にて、試験者が上記サンプルの背面(トップコート層側の表面)を爪で擦り、これによる傷のつき方によって耐スクラッチ性を評価した。具体的には、爪で擦った後のサンプルの背面を光学顕微鏡で観察し、トップコート層の脱落屑の存在が確認された場合を×(耐スクラッチ性不良)、このような脱落屑の存在が確認されなかった場合を○(耐スクラッチ性良好)と評価した。
(6)粘着力上昇防止性
(初期粘着力)
 実施例、比較例で得られた粘着シート(サンプルサイズ:25mm幅×100mm長さ)を、貼り合わせ機(テスター産業(株)製、小型貼り合せ機)を用いて、0.25MPa、0.3m/分の条件で、偏光板(材質:トリアセチルセルロース(TAC)、表面の算術平均粗さRaがMD方向で約21nm、TD方向で約31nm、MD方向とTD方向の平均で約26nmである)に貼り合わせた。
 上記の粘着シートと偏光板の貼り合わせサンプルを用い、23℃、50%RHの環境下、20分間放置後に、下記の条件に従って180°剥離試験を行い、粘着シートの偏光板に対する粘着力(N/25mm)を測定し、「初期粘着力」とした。
(40℃1週間貼付保存後粘着力)
 実施例、比較例で得られた粘着シート(サンプルサイズ:25mm幅×100mm長さ)を、貼り合わせ機(テスター産業(株)製、小型貼り合せ機)を用いて、0.25MPa、0.3m/分の条件で、偏光板(材質:トリアセチルセルロース(TAC)、表面の算術平均粗さRaがMD方向で約21nm、TD方向で約31nm、MD方向とTD方向の平均で約26nmである)に貼り合わせた。
 上記の粘着シートと偏光板の貼り合わせサンプルを用い、40℃の環境に1週間保存した後、23℃、50%RHの環境下に2時間放置し、その後、下記の条件に従って180°剥離試験を行い、粘着シートの偏光板に対する粘着力(N/25mm)を測定し、「40℃1週間貼付保存後粘着力」とした。
 上記の180°剥離試験は、引張試験機を用いて、23℃、50%RHの環境下、引張速度0.3m/分で行った。
 初期粘着力と40℃1週間貼付保存後粘着力の差[(40℃1週間貼付保存後粘着力)-(初期粘着力)]が、0.10N/25mm以下であれば、粘着力上昇防止性に優れていると判断できる。
(7)加湿保存下での粘着シートの白化(白化性)
 実施例、比較例で得られた粘着シートを50℃、95%RHの環境に24時間放置(加湿保存)後、日本電色工業(株)製、「デジタルヘイズメーター(DIGITAL HAZEMETER) NDH-20D」にてヘイズ値を測定した(「加湿保存後のヘイズ値」とした)。測定は、50℃×95%RHの環境からサンプルを取り出した後3分以内に行った。また、比較のため、加湿保存前のヘイズ値も測定した(「加湿保存前のヘイズ値」とした)。
(8)粘着シートの外観(外観特性)
 実施例、比較例で得られた粘着シートのアクリル系粘着剤層表面の状態を目視で観察し、縦10cm×横10cmの観察範囲内の欠点(凹み及び気泡)の個数を測定した。上記透明フィルム基材の外観の評価結果と合わせて、以下の基準で粘着シートの外観(外観特性)を総合的に評価した。
 粘着シートの外観が不良(×) : 透明フィルム基材の外観が不良である場合、又は、透明フィルム基材の外観は良好であるが、上記欠点の個数が101個以上である場合
 粘着シートの外観が良好(○) : 透明フィルム基材の外観が良好であり、上記欠点の個数が0~100個である場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表2、3で用いた略号は以下のとおりである。
 なお、以下では、「化合物(B)の総重量」に対する「EOの総重量」の割合を、「EO含有率」と表記した。
[原料モノマー]
 2EHA : 2-エチルヘキシルアクリレート
 MMA  : メチルメタクリレート
 AA   : アクリル酸
[乳化剤]
 HS-10 : 第一工業製薬(株)製、商品名「アクアロンHS-10」(ノニオンアニオン系反応性乳化剤)
 SE-10N : (株)ADEKA製、商品名「アデカリアソープSE-10N」(ノニオンアニオン系反応性乳化剤)
[架橋剤]
 テトラッドC : 三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD-C(テトラッド-C)」(1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ当量:110、官能基数:4)
 テトラッドX : 三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD-X(テトラッド-X)」(1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)ベンゼン、エポキシ当量:100、官能基数:4)
[化合物(B)]
 アデカプルロニック25R-1 : (株)ADEKA製、商品名「アデカプルロニック25R-1」(数平均分子量2800、EO含有率10重量%、有効成分100重量%)
 アデカプルロニック17R-3 : (株)ADEKA製、商品名「アデカプルロニック17R-3」(数平均分子量2000、EO含有率30重量%、有効成分100重量%)
 PPO-PEO-PPO : SIGMA-ALDRICH(シグマ-アルドリッチ)社製、ポリ(プロピレングリコール)-block-ポリ(エチレングリコール)-block-ポリ(プロピレングリコール)(数平均分子量2000、EO含有率50重量%、有効成分100重量%)
[化合物(B)以外の化合物]
 POLYRan(EO-PO) : SIGMA-ALDRICH(シグマ-アルドリッチ)社製、ポリ[エチレングリコール-ran-プロピレングリコール](数平均分子量2500、EO含有率75重量%、有効成分100重量%)
 PEO-PPO-PEO : SIGMA-ALDRICH(シグマ-アルドリッチ)社製、ポリ(エチレングリコール)-block-ポリ(プロピレングリコール)-block-ポリ(エチレングリコール)(数平均分子量1900、EO含有率50重量%、有効成分100重量%)
[レベリング剤]
 EFKA-3570 : BASF製、中和されたフルオロカーボン変性ポリマー
[基材(透明フィルム基材)]
 T100G : 帯電防止処理PETフィルム、商品名「ダイヤホイルT100G」(三菱化学(株)製)
 表3の結果から明らかなように、本発明の規定を満たす粘着シート(実施例)は外観が良好であり、貼付後の経時での粘着力上昇も小さかった。また、優れた帯電防止性及び耐スクラッチ性を有していた。さらに、加湿下に保存した場合にも白化しなかった。
 一方、化合物(B)を添加しない比較例(比較例1~3)、並びに基材のトップコート層の平均厚み及び/又は厚みのバラツキが本発明の規定を満たさない比較例(比較例4、5)では、粘着シートの外観が不良であった。また、トップコート層の構成成分としてメラミン系架橋剤を含有しない比較例(比較例5)は、耐スクラッチ性にも劣っていた。化合物(B)の代わりに、化合物(B)以外の化合物を用いた比較例(比較例2)では、加湿保存によりヘイズ値の大きな上昇が見られ、加湿保存下で粘着シートの白化が確認された。さらに、基材の帯電防止層が、ポリチオフェン、アクリル樹脂、及びメラミン系架橋剤を含む構成のトップコート層ではない場合(比較例6)は、加湿保存によるヘイズ値の上昇が見られ、且つ耐スクラッチ性にも劣っていた。
 本発明の粘着シートは、再剥離される用途に用いられる。特に、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)、フィールドエミッションディスプレイなどのパネルを構成する偏光板、位相差板、反射防止板、波長板、光学補償フィルム、輝度向上フィルムなどの光学部材(光学プラスチック、光学ガラス、光学フィルム等)の表面保護用途(光学部材用の表面保護フィルム等)として好ましく用いられる。さらに、本発明の粘着シートは、例えば、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの微細加工部品の製造の際の表面保護や破損防止、あるいは異物等の除去、マスキング等にも使用することができる。

Claims (4)

  1.  透明フィルム基材の少なくとも片面側にアクリル系粘着剤層を有する粘着シートであって、
     前記透明フィルム基材が、樹脂材料からなるベース層と、該ベース層の第一面上に設けられたトップコート層とを有し、
     前記トップコート層は、ポリチオフェン、アクリル樹脂、及びメラミン系架橋剤から構成され、平均厚みDaveが2~50nm、厚みのバラツキΔDが40%以下であり、
     前記アクリル系粘着剤層が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有不飽和単量体を必須の原料モノマーとして構成され、原料モノマー全量中の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量が70~99.5重量%、カルボキシル基含有不飽和単量体の含有量が0.5~10重量%であり、かつ分子中にラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤を用いて重合されたアクリルエマルション系重合体(A)ならびに下記式(I)で表される化合物(B)を含有する再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物より形成された粘着剤層であることを特徴とする粘着シート。
    1O-(PO)a-(EO)b-(PO)c-R2  (I)
    (式中、R1及びR2は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、水素原子を表す。POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基を表す。a、b及びcは、それぞれ正の整数である。EOとPOの付加形態はブロック型である。)
  2.  前記ベース層を構成する樹脂材料が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主たる樹脂成分とする請求項1に記載の粘着シート。
  3.  前記再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物が、分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基を2個以上有する非水溶性架橋剤(C)をさらに含む請求項1又は2に記載の粘着シート。
  4.  光学部材用の表面保護フィルムである請求項1~3のいずれか1項に記載の粘着シート。
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