TWI762088B - 偏光板及其製造方法、液晶顯示裝置、保護薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之偏光板包含偏光器、接著劑層、保護薄膜及黏著劑層。接著劑層係由活性能量線硬化型接著劑之硬化物而成。保護薄膜包含(甲基)丙烯酸系樹脂、橡膠粒子及氧化矽粒子。(甲基)丙烯酸系樹脂包含50~95質量%之甲基丙烯酸甲酯單位、1~25質量%之苯基馬來醯亞胺單位及1~25質量%之丙烯酸烷酯單位。保護薄膜之沿面內慢軸之剖面中，將橡膠粒子之平均短徑設為Ra，且將氧化矽粒子之平均二次粒徑設為Rs2時，滿足Rs2≧Ra，保護薄膜之YI為1.2~1.8。

Description

偏光板及其製造方法、液晶顯示裝置、保護薄膜及其製造方法
本發明有關偏光板及其製造方法、液晶顯示裝置、保護薄膜及其製造方法。
液晶顯示裝置等之顯示裝置所用之偏光板包含偏光器與配置於其兩面之保護膜。作為保護膜，基於具有低吸濕性與尺寸安定性且透明性優異，而使用(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜。
不過，偏光板通常有因使用環境之溫度或濕度而產生彎曲或構件之尺寸變化之情況。若因偏光板之彎曲或構件之尺寸變化而產生應力，則於顯示裝置中容易產生光學不均。為了抑制起因於此等偏光板之彎曲或尺寸變化等之應力所致之光學不均，作為偏光板之構件，被要求使用薄膜且光彈性模數小的保護膜。
提案有例如具有偏光器與作為保護薄膜之光學薄膜的偏光板，該光學薄膜係由具有(甲基)丙烯酸烷酯單位、(甲基)丙烯酸苄酯單位及(甲基)丙烯酸單位之(甲基)丙烯酸系樹脂組成物而成(例如專利文獻1)。如此，藉由使用線膨脹係數低的光學薄膜，可抑制偏光板之捲曲。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2014-506683號公報
[發明欲解決之課題]
不過，偏光板通常係由經由接著劑將偏光器與保護薄膜貼合而製作。作為接著劑有聚乙烯醇系接著劑等之水系接著劑，或活性能量線硬化型接著劑。其中，基於與顯示疏水性之(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜之親和性良好，或可於短時間接著而提高偏光板之製造效率之觀點等，已檢討使用活性能量線硬化型接著劑。
然而，如專利文獻1所示之於(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜上使活性能量線硬化型接著劑硬化時，因該接著劑之硬化收縮，而有(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜容易產生表面凹凸不平或皺縮等之變形的問題。所謂表面凹凸不平係指於薄膜搬送方向延設之波紋狀變形；皺縮係指於隨機方向產生之波狀凹凸變形。此等表面凹凸不平或皺縮等之變形尤其於保護薄膜越為薄膜時越為顯著。包含產生表面凹凸不平或皺縮等之變形的保護薄膜之偏光板，於顯示裝置中容易產生光洩漏，容易使顯示性能降低。
本發明係鑑於上述情況而完成者，目的在於提供於將包含(甲基)丙烯酸系樹脂之保護薄膜與偏光器使用活性能量線硬化型接著劑製造偏光板時，可抑制伴隨硬化收縮之保護薄膜之表面凹凸不平或皺縮等之變形，而可抑制因此所致之光學不均之偏光板、偏光板之製造方法及使用其之液晶顯示裝置。 [用以解決課題之手段]
上述課題可藉由以下構成解決。
本發明之偏光板包含偏光器、配置於前述偏光器表面之保護薄膜、配置於前述保護薄膜與前述偏光器之間且由活性能量線硬化型接著劑之硬化物而成之接著劑層、及配置於前述保護薄膜之與前述偏光器相反側之面的黏著劑層，前述保護薄膜包含(甲基)丙烯酸系樹脂、橡膠粒子及氧化矽粒子，前述(甲基)丙烯酸系樹脂係包含相對於構成前述(甲基)丙烯酸系樹脂之全部構造單位為50~95質量%之源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位、1~25質量%之源自苯基馬來醯亞胺之構造單位及1~25質量%之源自丙烯酸烷酯之構造單位之共聚物，前述保護薄膜之沿面內慢軸之剖面中，前述橡膠粒子具有具長徑與短徑之扁平形狀，將前述橡膠粒子之平均短徑設為Ra，且將前述氧化矽粒子之平均二次粒徑設為Rs2時，滿足Rs2≧Ra，前述保護薄膜之黃色指數(YI)為1.2~1.8。
本發明之偏光板之製造方法具有下述步驟：1)準備保護薄膜之步驟；2)於偏光器表面，介隔由活性能量線硬化型接著劑所成之層而積層保護薄膜，獲得積層物之步驟；3)對前述積層物照射活性能量線，使前述活性能量線硬化型接著劑硬化之步驟；及4)於前述保護薄膜之與前述偏光器相反側之面上，形成黏著劑層之步驟， 前述1)之步驟具有：獲得濃液(dope)之步驟，該濃液包含含有50~95質量%之源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位、1~25質量%之源自苯基馬來醯亞胺之構造單位及1~25質量%之源自丙烯酸烷酯之構造單位之(甲基)丙烯酸系樹脂、橡膠粒子、氧化矽粒子及溶劑，且將前述橡膠粒子之平均一次粒徑設為R，將前述氧化矽粒子之平均一次粒徑設為Rs1時，滿足下述關係：5＜R/Rs1≦80；將前述濃液澆鑄於支撐體上後，予以乾燥及剝離，獲得膜狀物之步驟；及將前述膜狀物延伸，獲得前述保護薄膜之步驟。
本發明之液晶顯示裝置具有：液晶單元、配置於前述液晶單元之一面之第一偏光板、及配置於前述液晶單元之另一面之第二偏光板，前述第一偏光板與前述第二偏光板之至少一者係本發明之偏光板，前述偏光板之前述黏著劑層係與前述液晶單元接著。
本發明之保護薄膜係使用活性能量線硬化型接著劑與偏光器接著之保護薄膜，前述保護薄膜包含(甲基)丙烯酸系樹脂、橡膠粒子及氧化矽粒子，前述(甲基)丙烯酸系樹脂係包含相對於構成前述(甲基)丙烯酸系樹脂之全部構造單位為50~95質量%之源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位、1~25質量%之源自苯基馬來醯亞胺之構造單位及1~25質量%之源自丙烯酸烷酯之構造單位之共聚物，前述保護薄膜之沿面內慢軸之剖面中，前述橡膠粒子具有具長徑與短徑之扁平形狀，將前述橡膠粒子之平均短徑設為Ra，且將前述氧化矽粒子之平均二次粒徑設為Rs2時，滿足Rs2≧Ra，前述保護薄膜之黃色指數(YI)為1.2~1.8。
本發明之保護薄膜之製造方法具有下述步驟：獲得濃液之步驟，該濃液包含含有50~95質量%之源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位、1~25質量%之源自苯基馬來醯亞胺之構造單位及1~25質量%之源自丙烯酸烷酯之構造單位之(甲基)丙烯酸系樹脂、橡膠粒子、氧化矽粒子及溶劑，且將前述橡膠粒子之平均一次粒徑設為R，將前述氧化矽粒子之平均一次粒徑設為Rs1時，滿足下述關係：5＜R/Rs1≦80；將前述濃液澆鑄於支撐體上後，予以乾燥及剝離，獲得膜狀物之步驟；及將前述膜狀物延伸，獲得前述保護薄膜之步驟。 [發明效果]
依據本發明，可提供於將包含(甲基)丙烯酸系樹脂之保護薄膜與偏光器使用活性能量線硬化型接著劑製造偏光板時，可抑制伴隨硬化收縮之保護薄膜之表面凹凸不平或皺縮等之變形，而可抑制因此所致之光學不均之偏光板、偏光板之製造方法及使用其之液晶顯示裝置。
本發明人首次發現藉由適度提高保護薄膜之YI，可減少伴隨硬化收縮之保護薄膜之變形。
其機制雖尚不明瞭，但推測如下。YI適度高的保護膜薄由於會適度吸收活性能量線，故活性能量線朝活性能量線硬化型接著劑之到達量可適度減少(至不產生接著不良之程度)。尤其，活性能量線硬化型接著劑適度浸透至保護薄膜，而使具有相同光吸收性之彼此同時硬化，而易於提高接著力。藉此，可減少活性能量線硬化型接著劑之硬化收縮。
再者，本發明人等發現藉由於保護薄膜中含有橡膠粒子與氧化矽粒子兩者，且使氧化矽粒子之平均二次粒徑Rs2與橡膠粒子之平均短徑Ra相同或比其大，而可顯著抑制伴隨硬化收縮之保護薄膜之變形。
該機制雖尚未明暸，但推測如下。橡膠粒子展現應力緩和作用(減低保護薄膜因使活性能量線硬化型接著劑硬化收縮之力而受到之應力的作用)，同時適度大小之氧化矽粒子之凝集體提高保護薄膜之機械強度(彈性模數)。藉由該等作用，而緩和起因於活性能量線硬化型接著劑之硬化收縮的應力，且不易產生保護薄膜之表面凹凸不平或皺縮等之變形。
亦即，藉由1)適度提高保護薄膜之YI，且2)作為保護薄膜含有橡膠粒子與氧化矽粒子兩者，且將氧化矽粒子之平均二次粒徑Rs2調整為與橡膠粒子之平均短徑Ra相同或比其大，可減少伴隨硬化收縮之保護薄膜之變形。
保護薄膜之YI可藉由例如保護薄膜中之(甲基)丙烯酸系樹脂之單體組成(尤其是源自苯基馬來醯亞胺之構造單位含量)或保護薄膜之厚度而調整。保護薄膜中之氧化矽粒子之平均二次粒徑Rs2與橡膠粒子之平均短徑Ra之關係，可藉由例如作為原料使用之氧化矽粒子之平均一次粒徑Rs1或橡膠粒子之平均一次粒徑R、該等之比(R/Rs1)、樹脂種類及薄膜之延伸倍率等而調整。
以下，針對本發明之實施形態參考圖式詳細說明。
1.偏光板 本發明之偏光板包含偏光器、配置於其表面之保護薄膜、配置於保護薄膜與偏光器之間之接著劑層。
圖1係顯示本實施形態之偏光板100之剖面圖。
如圖1所示，本實施形態之偏光板100具有偏光器110(偏光器)、配置於其一面之保護薄膜120(保護薄膜)、配置於另一面之對向薄膜130、配置於保護薄膜120與偏光器110之間的接著劑層140、及配置於對向薄膜130與偏光器110之間的接著劑層150。
又，偏光板100進而具有配置於保護薄膜120之與偏光器110相反側之面的黏著劑層160。黏著劑層160係為了將偏光板100貼附於液晶單元等之顯示元件(未圖示)之層。黏著劑層160之表面通常以剝離薄膜(未圖示)保護。
1-1.偏光器110 偏光器係僅使一定方向之極化面之光通過之元件。偏光器通常為聚乙烯醇系偏光薄膜。聚乙烯醇系偏光薄膜之例，包含對聚乙烯醇系薄膜以碘染色者及以二色性染料染色者。
聚乙烯醇系偏光薄膜可為將聚乙烯醇系薄膜單軸延伸後，以碘或二色性染料染色之薄膜(較佳進一步以硼化合物實施耐久性處理之薄膜)；亦可為聚乙烯醇系薄膜以碘或二色性染料染色後，經單軸延伸之薄膜(較佳為進一步以硼化合物實施耐久性處理之薄膜)。偏光器110之吸收軸通常與最大延伸方向平行。
作為聚乙烯醇系偏光薄膜，可使用例如記載於日本特開2003-248123號公報、日本特開2003-342322號公報等之乙烯單位之含量1~4莫耳%、聚合度2000~4000、皂化度99.0~99.99莫耳%之乙烯改性聚乙烯醇。
偏光器之厚度較佳為5~30μm，基於使偏光板薄型化之觀點，更佳為5~20μm。
1-2.保護薄膜120 保護薄膜設於顯示裝置時，係配置於偏光器與液晶單元等之顯示元件之間，作為用以調整相位差之相位差薄膜發揮機能。具體而言，保護薄膜如後述係使用例如活性能量線硬化型接著劑與偏光器接著，構成偏光板。此等保護薄膜包含(甲基)丙烯酸系樹脂、橡膠粒子及氧化矽粒子。
1-2-1. (甲基)丙烯酸系樹脂 保護薄膜所含之(甲基)丙烯酸系樹脂，基於將保護薄膜之黃色指數(YI)調整於後述範圍，並改善脆度之觀點等，較佳包含源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位(U1)、源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)及源自丙烯酸烷酯之構造單位(U3)。
源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位(U1)之含量，相對於構成(甲基)丙烯酸系樹脂之全部構造單位較佳為50~95質量%，更佳為70~90質量%。
源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)由於具有容易適度吸收活性能量線(較佳為紫外光)之馬來醯亞胺骨架，故可對保護薄膜賦予適度光吸收性。
源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)之含量，相對於構成(甲基)丙烯酸系樹脂之全部構造單位較佳為1~25質量%。源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)之含量若為1質量%以上，則容易對保護薄膜賦予適度光吸收性。源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)之含量若為25質量%以下，則不易損及保護薄膜之脆性。源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)之含量，基於上述觀點，更佳為7~15質量%。
源自丙烯酸烷酯之構造單位(U3)由於對薄膜賦予柔軟性，故可抑制因包含源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)導致之薄膜脆性之降低。且，源自丙烯酸烷酯之構造單位(U3)由於與例如構成殼部之聚合物(b)包含源自丙烯酸丁酯之構造單位的橡膠粒子具有良好親和性，故橡膠粒子之分散性亦提高。
丙烯酸烷酯較佳係烷基部分之碳原子數為1~7，較佳1~5之丙烯酸烷酯。丙烯酸烷酯之例包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
源自丙烯酸烷酯之構造單位(U3)之含量，相對於構成(甲基)丙烯酸系樹脂之全部構造單位較佳為1~25質量%。源自丙烯酸烷酯之構造單位(U3)之含量若為1質量%以上，則由於對(甲基)丙烯酸樹脂賦予適度柔軟性，故薄膜不會過於變脆，而不易斷裂。源自丙烯酸烷酯之構造單位(U3)之含量若為25質量%以下，則由於不會過於降低(甲基)丙烯酸樹脂之Tg，故不僅不易損及保護薄膜之耐熱性，亦不易損及機械強度。源自丙烯酸烷酯之構造單位之含量，基於上述觀點，更佳為5~15質量%。
源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)相對於源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)與源自丙烯酸烷酯之構造單位(U3)之合計量之比率，較佳為20~70質量%。該比率若為20質量%以上，則容易提高保護薄膜之耐熱性，若為70質量%以下，則保護薄膜不會過於變脆。
(甲基)丙烯酸系樹脂之單體種類或組成，可藉由1 H-NMR特定出。
(甲基)丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為110℃以上，更佳為120~150℃。(甲基)丙烯酸系樹脂之Tg為上述範圍內時，容易提高保護薄膜之耐熱性。為了調整(甲基)丙烯酸系樹脂之Tg，較佳調整例如源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)或源自丙烯酸烷酯之構造單位(U3)之含量。
(甲基)丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，可使用DSC (Differential Scanning Colorimetry：示差掃描熱量法)，依據JIS K 7121-2012或ASTM D 3418-82測定。
(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為50萬以上。(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量若為50萬以上，則由於溶液澆鑄所用之濃液黏度不會過低，故容易抑制橡膠粒子凝集。再者，(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量若為50萬以上，則可對保護薄膜賦予充分機械強度(韌性)。(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量，基於上述觀點，更佳為50萬~300萬，又更佳為60萬~200萬。
(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)可藉由凝膠層析儀(GPC)以聚苯乙烯換算而測定。具體而言，可使用TOSOH公司製HLC8220GPC、管柱(TOSOH公司製TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL串聯)而測定。測定條件與後述實施例相同。
(甲基)丙烯酸系樹脂之含量，相對於保護薄膜較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上。
1-2-2.橡膠粒子 橡膠粒子具有對保護薄膜賦予韌性(延展性)之機能。橡膠粒子係包含橡膠狀聚合物之粒子。橡膠狀聚合物係玻璃轉移溫度為20℃以下之軟質交聯聚合物。該等交聯聚合物之例，包含丁二烯系交聯聚合物、(甲基)丙烯酸系交聯聚合物及有機矽氧烷系交聯聚合物。其中，就與(甲基)丙烯酸系樹脂之折射率差較小，不易損及保護薄膜之透明性之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸系交聯聚合物，更佳為丙烯酸系交聯聚合物(丙烯酸系橡膠狀聚合物)。
亦即，橡膠粒子較佳為包含丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之粒子。
關於丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)： 丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)係包含以源自丙烯酸酯之構造單位為主成分之交聯聚合物。所謂包含作為主成分意指源自丙烯酸酯之構造單位之含量為後述之範圍。丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)較佳為包含源自丙烯酸酯之構造單位、源自可與其共聚合之其他單體之構造單位及源自於1分子中具有2個以上自由基聚合性基(非共軛反應性雙鍵)之多官能性單體之構造單位之交聯聚合物。
丙烯酸酯較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等之烷基的碳數1~12之丙烯酸烷酯。丙烯酸酯可為1種，亦可為2種以上。
源自丙烯酸酯之構造單位之含量，相對於構成丙烯酸系橡膠狀聚合物(a1)之全部構造單位較佳為40~80質量%，更佳為50~80質量%。若丙烯酸系酯之含量於上述範圍內，則易對保護薄膜賦予充分之韌性。
可共聚合之其他單體係可與丙烯酸酯共聚合之單體中之多官能性單體以外者。亦即，可共聚合單體不具有2個以上自由基聚合性基。可共聚合單體之例，包含甲基丙烯酸甲酯等之甲基丙烯酸酯；苯乙烯、甲基苯乙烯等之苯乙烯類；(甲基)丙烯腈類；(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯酸。其中，可共聚合之其他單體較佳包含苯乙烯類。可共聚合之其他單體可為1種，亦可為2種以上。
源自可共聚合之其他單體之構造單位之含量，相對於構成丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之全部構造單位較佳為5~55質量%，更佳為10~45質量%。
多官能性單體之例，包含(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、蘋果酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
源自多官能性單體之構造單位之含量，相對於構成丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之全部構造單位較佳為0.05~10質量%，更佳為0.1~5質量%。若多官能性單體之含量為0.05質量%以上，則因易於提高所得之丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之交聯度，故不過度損及所得之薄膜的硬度、剛性，若為10質量%以下，則不易損及薄膜之韌性。
構成丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之單體組成，可藉由例如利用熱分解GC-MS檢測之波峰面積比而測定。
橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為0℃以下，更佳為-10℃以下。若橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下，則對薄膜賦予適度韌性。橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)係藉與前述相同之方法測定。
橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)，可藉由橡膠狀聚合物之組成而調整。例如為了降低丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳使丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)中之烷基之碳原子數為4以上之丙烯酸酯/可共聚合之其他單體之質量比增多(例如3以上，較佳為4~10)。
包含丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之粒子，可為具有由丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)所成之粒子，或具有由玻璃轉移溫度為20℃以上之硬質交聯聚合物(c)所成之硬質層與配置於其周圍之丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)所成之軟質層之粒子(此等亦稱為「彈性體」)；亦可為在丙烯酸橡膠狀聚合物(a)之存在下，使甲基丙烯酸酯等之單體之混合物聚合至少1段以上而獲得之丙烯酸系接枝共聚物所成之粒子。由丙烯酸系接枝共聚物所成之粒子亦可為具有包含丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之核部及覆蓋其之殼部之核殼型粒子。
關於包含丙烯酸系橡膠狀聚合物之核殼型橡膠粒子： (核部) 核部包含丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)，亦可根據必要進一步含有硬質交聯聚合物(c)。亦即，核部可具有由丙烯酸系橡膠狀聚合物所成之軟質層與配置於其內側之由硬質交聯聚合物(c)所成之硬質層。
交聯聚合物(c)係以甲基丙烯酸酯為主成分之交聯聚合物。亦即，交聯聚合物(c)較佳為包含源自甲基丙烯酸烷酯之構造單位、源自可與其共聚合之其他單體之構造單位及源自多官能性單體之構造單位之交聯聚合物。
甲基丙烯酸烷酯可為前述之甲基丙烯酸烷酯；可共聚合之其他單體可為前述之苯乙烯類及丙烯酸酯等；多官能性單體舉例為與作為前述之多官能性單體舉例者相同者。
源自甲基丙烯酸烷酯之構造單位之含量，相對於構成交聯聚合物(c)之全部構造單位為40~100質量%。源自可共聚合之其他單體之構造單位之含量，相對於構成其他交聯聚合物(c)之全部構造單位為60~0質量%。源自多官能性單體之構造單位之含量，相對於構成其他交聯聚合物之全部構造單位為0.01~10質量%。
(殼部) 殼部包含含有以接枝結合於丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之源自甲基丙烯酸酯之構造單位為主成分之甲基丙烯酸系聚合物(b)(其他聚合物)。所謂包含作為主成分係指源自甲基丙烯酸酯之構造單位之含量為後述範圍。
構成甲基丙烯酸系聚合物(b)之甲基丙烯酸酯，較佳為甲基丙烯酸甲酯等之烷基的碳原子數為1~12之甲基丙烯酸烷酯。甲基丙烯酸酯可為1種亦可為2種以上。
甲基丙烯酸酯之含量，相對於構成甲基丙烯酸系聚合物(b)之全部構造單位較佳為50質量%以上。若甲基丙烯酸酯之含量為50質量%以上，則易於獲得與包含源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位為主成分之甲基丙烯酸系樹脂之相溶性。甲基丙烯酸酯之含量，基於上述觀點，相對於構成甲基丙烯酸係聚合物(b)之全部構造單位更佳為70質量%以上。
甲基丙烯酸系聚合物(b)亦可進而包含源自可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他單體之構造單位。可共聚合之其他單體之例，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等之丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之具有脂環、雜環或芳香環之(甲基)丙烯酸系單體(含有環之(甲基)丙烯酸系單體)。
源自可共聚合單體之構造單位之含量，相對於構成甲基丙烯酸系聚合物(b)之全部構造單位較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下。
橡膠粒子中接枝成分之比率(接枝率)較佳為10~250質量%，更佳為15~150質量%。若接枝率為一定以上，則接枝成分，亦即，以源自甲基丙烯酸酯之構造單位為主成分之甲基丙烯酸系聚合物(b)之比例適度多，故易於提高橡膠粒子與甲基丙烯酸系樹脂之相溶性，且不易使橡膠粒子更為凝集。又，不易損及薄膜之剛性等。若接枝率為一定以下，則因丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之比率不會過少，不易損及薄膜之韌性及脆性改善效果。
接枝率係藉以下方法測定。 1)將核殼型之粒子2g溶解於甲基乙基酮50ml，使用離心分離機(日立工機(株)製，CP60E)，以旋轉數30000 rpm，溫度12℃離心1小時，分離不溶分與可溶分(離心分離作業合計設定3次)。 2)將所得不溶分重量代入下述式，算出接枝率。 接枝率(質量%) = [{(甲基乙基酮不溶分質量)-(丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之質量) }/(丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之質量)]×100
關於橡膠粒子之形狀： 保護薄膜之與面內慢軸平行之剖面中，橡膠粒子具有具長徑與短徑之扁平形狀。
具體而言，(甲基)丙烯酸系樹脂於對延伸方向正交之方向成為面內慢軸。另一方面，橡膠粒子於與延伸方向平行之方向為長徑，於對於延伸方向正交之方向為短徑。因此，於保護薄膜之與面內慢軸平行之剖面中，橡膠粒子之短徑較佳與面內慢軸大致平行(具體而言為±10°以下)，長徑較佳與面內慢軸正交。
橡膠粒子之平均短徑Ra只要滿足後述之Rs2≧Ra，進而較佳滿足後述之Rs2/Ra，則未特別限定，較佳為例如300nm以下，更佳為200nm以下。橡膠粒子之平均短徑Ra若為300nm以下，則由於活性能量線硬化型接著劑之硬化收縮量與保護薄膜之(起因於橡膠粒子)收縮量之差不會過大，故不易產生因此所致之變形。 橡膠粒子之平均短徑Ra之下限值並未特別限定，較佳為例如50nm，更佳為100nm。橡膠粒子之平均短徑Ra若為50nm以上，則由於橡膠粒子對於延伸張力之應力(收縮之力)易於施加至保護薄膜，故容易展現應力緩和作用，亦即，可減低保護薄膜因活性能量線硬化型接著劑之硬化收縮之力所受到之應力。
橡膠粒子之平均長徑Rb相對於平均短徑Ra之比，亦即橡膠粒子之長寬比Rb/Ra較佳為1.1~4.0。橡膠粒子之長寬比若為1.1以上，則由於容易發生橡膠粒子之應力緩和，故容易緩和起因於活性能量線硬化型接著劑之硬化收縮之應力。橡膠粒子之長寬比若為4.0以下，則容易抑制因橡膠粒子之應力緩和而於橡膠粒子與其周圍之樹脂基質之間產生空隙。橡膠粒子之長寬比更佳為1.3~2.5。
橡膠粒子之平均短徑Ra、平均長徑Rb及長寬比Rb/Ra可藉由以下方法測定。 1)以TEM觀察保護薄膜之與面內慢軸平行之剖面。觀察區域可為與保護薄膜之厚度相當之區域，亦可為5μm×5μm之區域。以與保護薄膜之厚度相當之區域作為觀察區域時，測定部位為1部位。以5μm×5μm之區域作為觀察區域時，測定部位為4部位。 2)測定所得之TEM影像之各橡膠粒子之短徑、長徑，取該等之平均值，設為平均短徑Ra、平均長徑Rb。接著，將所得之平均長徑Rb相對於平均短徑Ra之比Rb/Ra設為長寬比。 又，各橡膠粒子之短徑係於TEM影像中，作為橡膠粒子所外切之長方形的短邊方向之長度(短邊長)而測定。橡膠粒子之長徑係於後述TEM影像中，作為橡膠粒子所外切之長方形的長邊方向之長度(長邊長)而測定。
橡膠粒子之平均短徑Ra或長寬比Rb/Ra可藉由例如成為原料之橡膠粒子之平均一次粒徑R或保護薄膜之延伸條件而調整。為了減小橡膠粒子之平均短徑Ra，較佳使用例如平均一次粒徑R較小之橡膠粒子作為原料，或提高保護薄膜之延伸倍率。
橡膠粒子之含量Mr並未特別限定，但相對於保護薄膜較佳為5~25質量%，更佳為5~20質量%。
1-2-3.氧化矽粒子 氧化矽粒子係使保護薄膜表面粗面化，賦予滑動性。
基於調整薄膜濁度之觀點，氧化矽粒子較佳以疏水化劑進行表面處理。所謂以疏水化劑進行表面處理，係指將氧化矽粒子表面之羥基的氫原子以二甲基矽烷基、三甲基矽烷基、辛基矽烷基、二甲基聚矽氧烷基等之矽烷基取代。
表面處理所用之疏水化劑之例包含甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷、第三丁基二甲基氯矽烷、乙烯基三氯矽烷等之氯矽烷類；四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、二甲胺基三甲基矽烷等之烷氧基矽烷類；三乙基矽烷、辛基矽烷等之烷基矽烷類；六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷、六丙基二矽氮烷、六丁基二矽氮烷、六戊基二矽氮烷、六己基二矽氮烷、六環己基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、二乙烯基四甲基二矽氮烷、二甲基四乙烯基二矽氮烷等之矽氮烷類；二甲基矽氧油、甲基氫矽氧油、甲基苯基矽氧油等之直鏈矽氧油；烷基改質矽氧油、氯烷基改質矽氧油、氯苯基改質矽氧油、脂肪酸改質矽氧油、聚醚改質矽氧油、烷氧基改質矽氧油、卡必醇改質矽氧油、胺基改質矽氧油、環氧改質矽氧油、羧基改質矽氧油、氟改質矽氧油、甲基丙烯酸改質矽氧油、巰基改質矽氧油等之改質矽氧油類；六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、六甲基二矽氧烷、八甲基三環矽氧烷等之矽氧烷類。
氧化矽粒子之例包含AEROSIL R972、R972V、R974、R812(以上為日本AEROSIL公司製，AEROSIL(註冊商標))等之市售品。其中，較佳為AEROSIL R812V。
(Rs2與Ra之關係) 氧化矽粒子之平均二次粒徑Rs2較佳與橡膠粒子之平均短徑Ra相同或比其大，亦即滿足Rs2≧Ra。
具體而言，Rs2/Ra較佳為1.1~4.0。Rs2/Ra若為1.1以上，則氧化矽粒子之平均二次粒徑Rs2相對於橡膠粒子之平均短徑Ra充分大，故可對保護薄膜賦予充分強度，進而不易使保護薄膜產生起因於活性能量線硬化型接著劑之硬化收縮之表面凹凸不平或皺縮等之變形。Rs2/Ra若為4.0以下，則不僅容易抑制保護薄膜之濁度增大，亦使橡膠粒子之平均短徑Ra不會過小，故亦不易損及應力緩和作用。藉此，進而不易使保護薄膜產生起因於活性能量線硬化型接著劑之硬化收縮之表面凹凸不平或皺縮等之變形。Rs2/Ra基於同樣觀點較佳為1.5~3.0。
Rs2/Ra可藉由例如作為原料使用之氧化矽粒子之平均一次粒徑Rs1或橡膠粒子之平均一次粒徑R、該等之比(R/Rs1)、氧化矽粒子與橡膠粒子之含有比率(Mr/Ms)、樹脂種類、薄膜之延伸倍率等而調整。
亦即，為了滿足Rs2≧Ra(較佳係Rs2/Ra為一定以上)，較佳例如使原料階段之橡膠粒子的平均一次粒徑R較小，較佳使Mr/Ms適度減小，較佳使橡膠粒子易於分散(不易凝集)，較佳提高薄膜之延伸倍率。係因為原料的橡膠粒子之平均一次粒徑R或R/Rs1適度減小時，氧化矽粒子之比表面積變大，容易適度凝集。包含較多源自苯基馬來醯亞胺之構造單位之樹脂，由於極性適度提高，故與例如 疏水化處理之氧化矽粒子之親和性低，氧化矽粒子彼此不易凝集之故。薄膜之延伸倍率若高(橡膠粒子之平均短徑Ra較小)，則容易展現橡膠粒子之應力緩和作用之故。
(平均一次粒徑Rs2) 氧化矽粒子之平均二次粒徑Rs2只要滿足Rs2≧Ra(較佳係Rs2/Ra為一定以上)即可。具體而言，氧化矽粒子之平均二次粒徑Rs2較佳為150~400nm。氧化矽粒子之平均二次粒徑Rs2若為150nm以上，則不僅容易滿足Rs2≧Ra (較佳係Rs2/Ra為一定以上)，由於氧化矽粒子之凝集體適度大，故保護薄膜不易產生因活性能量線硬化型接著劑之硬化收縮所致之表面凹凸不平或皺縮等之變形。氧化矽粒子之平均二次粒徑Rs2若為400nm以下，則會抑制保護薄膜之濁度增大。氧化矽粒子之平均二次粒徑Rs2，基於同樣觀點，更佳為200~350nm。
(平均一次粒徑Rs1) 氧化矽粒子之平均一次粒徑Rs1若為可形成滿足Rs2≧Ra(較佳係Rs2/Ra為一定以上)之凝集體之程度，則未特別限定，較佳為例如5~100nm。氧化矽粒子之平均一次粒徑Rs1若為上述範圍，則由容易適度凝集，故容易形成適度大小之凝集體(滿足Rs2≧Ra，較佳係Rs2/Ra為一定以上之凝集體)。藉此對保護薄膜賦予適度強度，不易產生保護薄膜之表面凹凸不平或皺縮等之變形。氧化矽粒子之平均一次粒徑Rs1，基於同樣觀點，更佳為10~50nm。
氧化矽粒子之平均一次粒徑Rs1及平均二次粒徑Rs2可藉由與橡膠粒子同樣之方法測定。亦即 1)以TEM觀察保護薄膜之與面內慢軸平行之剖面。觀察區域與前述相同。 2)測定所得TEM影像中之任意10個凝集體之粒徑，將該等之平均值設為「平均二次粒徑Rs2」。各凝集體之粒徑由TEM影像測定。 且，測定任意10個氧化矽粒子之一次粒徑，將該等之平均值設為「平均一次粒徑Rs1」。
(比表面積) 氧化矽粒子藉由BET法測定之比表面積較佳為50~800 m2 /g。其原因係具有此等比表面積之氧化矽粒子，容易使平均一次粒徑為上述範圍，容易適度凝集。氧化矽粒子之比表面積可藉由自例如保護薄膜之其他成分分離出氧化矽粒子後，藉由BET法測定。
氧化矽微粒子之含量Ms，相對於保護薄膜所含之(甲基)丙烯酸系樹脂較佳為0.1~1.0質量%。氧化矽微粒子之含量若為0.1質量%以上，則由於薄膜表面容易形成充分大的凝集體，故容易提高滑動性，若為1.0質量%以下，則會抑制薄膜之濁度增大。氧化矽粒子含量，基於同樣觀點，相對於(甲基)丙烯酸系樹脂更佳為0.3~0.7質量%。
橡膠粒子含量Mr與氧化矽微粒子之含量Ms之質量比Mr/Ms較佳為5~100，更佳為10~100。Mr/Ms若為5以上，則由於氧化矽粒子之平均二次粒徑Rs2不會過大，容易使Rs2/Ra為一定以下，且由於橡膠粒子之量亦充分，故容易獲得應力緩和作用。Mr/Ms若為100以下，則由於氧化矽粒子之平均二次粒徑Rs2不會過小，而容易調整為Rs2≧Ra(較佳Rs2/Ra為一定以上)，且會形成充分量之氧化矽粒子之二次粒子。藉此，均可容易對保護薄膜賦予適度強度，進一步抑制保護薄膜之表面凹凸不平或皺縮。
1-2-4.物性 (YI) 保護薄膜之黃色指數(YI)較佳為1.2~1.8。保護薄膜之YI為1.2以上時，經由活性能量線硬化型接著劑與偏光器接著時，由於保護薄膜會適度吸收活性能量線(例如紫外線)，故使到達至活性能量線硬化型接著劑之活性能量線的量適度減少。藉此，減少活性能量線硬化型接著劑之硬化收縮，可減少起因於此之保護薄膜之表面凹凸不平或皺縮。保護薄膜之YI為1.8以下時，可抑制因過於吸收活性能量線所致之接著不良。保護薄膜之YI基於同樣理由，更佳為1.4~1.6。
保護薄膜之YI可依據JISK 7103規定之薄膜之YI(黃色指數：黃色調之指數)測定。 具體而言，針對保護薄膜，使用日立高科技(股)之分光光度計U-3300與附屬之彩度計算程式，求出JIS Z8701規定之光源色之三刺激值X、Y、Z。接著套入下述式，算出YI。 YI=100(1.28X-1.06Z)/Y
保護薄膜之YI可藉由例如(甲基)丙烯酸系樹脂之組成(尤其是源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)之含量)或薄膜厚度而調整。為了提高保護薄膜之YI，較佳使(甲基)丙烯酸系樹脂中之源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)之含量增多。另一方面，為了抑制保護薄膜之YI過高所致之接著不良，較佳例如使保護薄膜厚度減薄。
(相位差Ro及Rt) 保護薄膜較佳具有對應於所要求之光學特性之相位差。保護薄膜例如就作為IPS模式用之相位差膜使用之觀點，於波長550nm、23℃ 55%RH之環境下測定之面內方向之相位差Ro及厚度方向之相位差Rt較佳分別滿足下式。 ∣Ro∣≦10nm ∣Rt∣≦10nm
Ro及Rt分別由下述式定義。 式(I)：Ro=(nx-ny)×d 式(II)：Rt=((nx+ny)/2-nz)×d (式中， nx表示薄膜之面內慢軸方向(折射率最大之方向)之折射率， ny表示薄膜之與面內慢軸正交之方向之折射率， nz表示薄膜之厚度方向之折射率， d表示薄膜厚度(nm))。
保護薄膜之面內慢軸可藉由自動雙折射率計AXOSCAN (AxoScan Mueller Matrix Polarimeter：Axometrics公司製)確認。
Ro及Rt可藉由以下方法測定。 1)將保護薄膜於23℃ 55%RH之環境下調濕24小時。藉由阿倍(Abbe)折射計測定該薄膜之平均折射率，並使用市售之測微器測定厚度d。 2)調濕後之薄膜分別使用自動雙折射率計AXOSCAN (AxoScan Mueller Matrix Polarimeter：Axometrics公司製)，於23℃ 55%RH之環境下測定於測定波長550 nm下之遲滯Ro及Rt。
保護薄膜之相位差Ro及Rt可藉由例如(甲基)丙烯酸系樹脂之單體組成或延伸條件而調整。
(光彈性係數) 保護薄膜於23℃ 55%RH下之光彈性係數較佳為-4.0×10-12 ~4.0×10-12 Pa-1 。光彈性係數若為上述範圍內，則例如於高溫高濕下即使因偏光板翹曲而於保護薄膜發生應力，由於不易展現起因於該應力之相位差，故不易產生例如於液晶顯示裝置之畫面中央部分產生之圓形光學不均。保護薄膜之光彈性係數基於上述觀點，更佳為-1.0×10-12 ~1.0×10-12 Pa-1 。
保護薄膜之光彈性係數可藉以下方法測定。 亦即，使用KOBRA-31PRW(王子測量設備公司製)，對保護薄膜之面內慢軸方向施加拉伸荷重(應力)，進行拉伸試驗，以波長589nm測定此時展現之相位差。具體而言，波長589nm之光下之相位差(nm)對於拉伸荷重(應力)為1~15N之範圍之10點張力(N)作圖，算出該作圖近似直線時之斜率，設為光彈性係數。測定可於23℃55%RH進行。又面內慢軸方向未特定時，設為對保護薄膜之寬度方向施加拉伸荷重。
保護薄膜之光彈性係數可藉由(甲基)丙烯酸系樹脂之單體組成而調整。為了減小保護薄膜之光彈性係數之絕對值，較佳將例如設為均聚物時之光彈性係數成為負的源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位之含量與如設為均聚物時之光彈性係數成為正的源自苯基馬來醯亞胺之構造單位之含量之比調整為使全體之光彈性係數抵銷之範圍。
(內部濁度) 保護薄膜之內部濁度較佳為1.0%以下，更佳為0.1%以下，又更佳為0.05%以下。保護薄膜之內部濁度可藉與前述同樣方法測定。保護薄膜之內部濁度可藉由橡膠粒子之含量等而調整。
(殘留溶劑量) 保護薄膜因較佳係使用澆鑄法製膜，故進而含有殘留溶劑。殘留溶劑量，相對於保護薄膜較佳為700ppm以下，更佳為30~700ppm。殘留溶劑之含量係藉由保護薄膜之製造步驟中澆鑄於支撐體上之濃液之乾燥條件而調整。
保護薄膜之殘留溶劑量可藉由頂空氣體層析法測定。頂空氣體層析法係將試料封入容器中並加熱，以於容器中充滿揮發成分之狀態迅速地將容器中之氣體注入至氣相層析儀，進行質量分析進行化合物之鑑定且同時定量揮發成分者。於頂空法，可藉由氣相層析儀觀測揮發成分之全部波峰，同時亦藉由使用利用電磁交互作用之分析法，可以高精度一併進行揮發性物質及單體等之定量。
(厚度) 保護薄膜之厚度只要以使YI滿足上述範圍之方式設定即可，較佳為5μm以上且未達60μm。保護薄膜之厚度若為5μm以上，則由於容易將YI調整於一定以上，故可適度減少到達至活性能量線硬化型接著劑之活性能量線量。保護薄膜之厚度若為60μm以下，則由於可抑制YI過高而使到達至活性能量線硬化型接著劑之活性能量線量過度少，故不易產生接著性降低。且，保護薄膜之厚度若為60μm以下，則由於成為彎折之驅動力的偏光器與面板之間的距離變短，故亦不易產生面板翹曲。保護薄膜之厚度基於同樣觀點更佳為5~50μm，又更佳為30~50μm。
1-3.對向薄膜130 對向薄膜只要為具有透明性之樹脂薄膜即可，並未特別限定。就提高濕熱耐久性之觀點，較佳為透濕度低的樹脂薄膜。
構成對向薄膜之樹脂之例包含(甲基)丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、纖維素酯樹脂。
((甲基)丙烯酸系樹脂) 對向薄膜所含之(甲基)丙烯酸系樹脂可為含有源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位之均聚物，亦可為包含源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位與源自可與其共聚合之甲基丙烯酸甲酯以外之共聚合單體之構造單位之共聚物。
共聚合單體並未特別限定，可包含(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、六員環內酯(甲基)丙烯酸酯等之甲基丙烯酸甲酯以外之烷基的碳數為1~18之(甲基)丙烯酸酯類；馬來酸酐、戊二酸酐。共聚合單體可使用1種，亦可併用2種以上。
其中，基於容易將薄膜之透濕度調整為上述範圍之觀點等，較佳為包含源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位之均聚物(聚甲基丙烯酸甲酯)、或包含源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位、戊二醯亞胺構造單位(例如源自(甲基)丙烯酸酯之構造單位與胺等之醯亞胺化劑反應者等)、源自戊二酸酐之構造單位、或源自六員環內酯(甲基)丙烯酸酯之構造單位(內酯環構造單位)之共聚物，更佳為包含源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位之均聚物(聚甲基丙烯酸甲酯)。
源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位之含量，相對於構成(甲基)丙烯酸系樹脂之全部構造單位較佳為80~100質量%，更佳為90~ 100質量%。
(甲基)丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為90℃以上，更佳為100~150℃。(甲基)丙烯酸系樹脂之Tg為90℃以上的對向薄膜將具有良好的耐熱性。玻璃轉移溫度可藉與前述相同方法測定。
(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)並未特別限定，可對應於製膜法適宜設定。例如，(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量，於藉熔融澆鑄方式(melt)製膜時，較佳為10萬~30萬，藉溶液澆鑄方式(cast法)製膜時，較佳為40萬~300萬，更佳為50萬~200萬。重量平均分子量可藉與前述相同方法測定。
(聚酯樹脂) 聚酯樹脂之例，包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯。其中較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
(纖維素酯樹脂) 纖維素酯樹脂之例包含三乙醯基纖維素等。
其中，對向薄膜較佳係透濕性低者，更佳包含(甲基)丙烯酸系樹脂。
對向薄膜之厚度並未特別限定，基於容易降低透濕度之觀點，較佳為比保護薄膜之厚度更厚。具體而言，對向薄膜之厚度較佳為40~100μm，更佳為50~80μm。
1-3-5.保護薄膜120及對向薄膜130之製造方法 保護薄膜及對向薄膜可藉任意方法製造，亦可藉熔融澆鑄方式製造，亦可藉溶液澆鑄方式製造。
其中，基於可使用高分子量之(甲基)丙烯酸系樹脂等之觀點，較佳至少本發明之保護薄膜係藉由溶液澆鑄方式製造。亦即，保護薄膜係至少經過下述步驟而製造：1)獲得包含前述(甲基)丙烯酸系樹脂、橡膠粒子、氧化矽粒子及溶劑之濃液之步驟，2)將所得濃液澆鑄於支撐體上後，乾燥及剝離，獲得膜狀物之步驟，3)將所得膜狀物延伸之步驟。
關於1)之步驟 將(甲基)丙烯酸系樹脂與橡膠粒子及氧化矽粒子溶解或分散於溶劑，調製濃液。
將作為原料之橡膠粒子之平均一次粒徑設為R，將作為原料之氧化矽粒子之平均一次粒徑設為Rs1時，較佳滿足5＜R/Rs1≦80。其原因係R/Rs1若於上述範圍，則所得保護薄膜之Rs2/Ra容易調整為上述範圍。R/Rs1基於同樣觀點，較佳為10~60，更佳為20~50。
橡膠粒子之平均一次粒徑R只要為R/Rs1滿足上述範圍之程度即可，並未特別限定，但較佳為例如400nm以下，更佳為220nm以下。橡膠粒子之平均一次粒徑R若為400nm以下，則所得保護薄膜之Rs2/Ra容易調整為一定以上。橡膠粒子之平均一次粒徑R之下限值並未特別限定，但較佳為例如100nm。橡膠粒子之平均一次粒徑R若為100nm以上，則所得保護薄膜之Rs2/Ra容易調整為一定以下。氧化矽粒子之平均一次粒徑Rs1與前述相同。
原料的橡膠粒子或氧化矽粒子之平均一次粒徑，可藉由ζ電位・粒徑測定系統(大塚電子股份有限公司製ELSZ-2000ZS)測定分散液中之橡膠粒子或氧化矽粒子之分散粒徑。
濃液所用之溶劑至少包含可溶解(甲基)丙烯酸系樹脂之有機溶劑(良溶劑)。良溶劑之例包含二氯甲烷等之氯系有機溶劑或；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃等之非氯系有機溶劑。其中較佳為二氯甲烷。
濃液所用之溶劑亦可進而含有弱溶劑。弱溶劑之例包含碳原子數1~4之直鏈或分支鏈狀之脂肪族醇。若濃液中之醇比率變高，則膜狀物容易凝膠化，自金屬支撐體之剝離易變容易。作為碳原子數1~4之直鏈或分支鏈狀之脂肪族醇可舉例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇。該等中，基於濃液之安定性、沸點亦較低、乾燥性亦佳等，較佳為乙醇。
關於2)之步驟 將所得濃液澆鑄於支撐體上。濃液之澆鑄可從澆鑄膜嘴噴出而進行。
接著，將澆鑄至支撐體上之濃液中之溶劑蒸發、乾燥。從支撐體剝離乾燥後之濃液，獲得膜狀物。
自支撐體剝離時之濃液之殘留溶劑量(剝離時之膜狀物之殘留溶劑量)，例如較佳為25質量%以上，更佳為30~37質量%。若剝離時之殘留溶劑量為37質量%以下，則容易抑制剝離所致之膜狀物過度拉伸。
剝離時之濃液之殘留溶劑量由下述式定義。以下亦同。 濃液之殘留溶劑量(質量%) = (濃液加熱處理前之質量-濃液加熱處理後之質量)/濃液加熱處理後之質量×100 且，測定殘留溶劑量時之加熱處理意指140℃30分鐘之加熱處理。
剝離時之殘留溶劑量可藉由於支撐體上之濃液之乾燥溫度或乾燥時間、支撐體之溫度等調整。
關於3)之步驟 使所得之膜狀物乾燥。乾燥可一階段進行，亦可多階段進行。又，乾燥亦可根據需要邊延伸邊進行。
例如，膜狀物之乾燥步驟亦包含將膜狀物預備乾燥之步驟(預備乾燥步驟)、使膜狀物延伸之步驟(延伸步驟)、及使延伸後之膜狀物乾燥之步驟(正式乾燥步驟)。
(預備乾燥步驟) 預備乾燥溫度(延伸前之乾燥溫度)係較延伸溫度高之溫度。具體而言，於將(甲基)丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度設為Tg時，較佳為(Tg-50)~(Tg+50)℃。若預備乾燥溫度為(Tg-50)℃以上，則因溶劑容易適度揮發，故容易提高搬送性(操作性)，若為(Tg+50)℃以下，則因溶劑不會過度揮發，不易損及其後延伸步驟之延伸性。初期乾燥溫度於藉由(a)拉幅延伸機或邊以滾筒搬送邊藉由非接觸加熱型乾燥時，係作為延伸機內溫度或熱風溫度等之環境溫度而測定。
(延伸步驟) 延伸只要根據所要求之光學特性進行即可，較佳為於至少一方向延伸，亦可朝相互正交之二方向延伸(例如，膜狀物之寬度方向(TD方向)及與其正交之搬送方向(MD方向)之雙軸延伸)。
製造保護薄膜時之延伸倍率較佳為5~100%，更佳為20~100%。雙軸延伸之情況，於各方向之延伸倍率較佳分別於上述範圍內。
延伸倍率(%)係定義為(延伸後之薄膜之延伸方向大小-延伸前之薄膜之延伸方向大小)/(延伸前之薄膜之延伸方向大小)×100。且進行雙軸延伸時，關於TD方向及MD方向各者，較佳設為上述延伸倍率。
延伸溫度(延伸時之乾燥溫度)與前述同樣，將(甲基)丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度設為Tg時，較佳為Tg(℃)以上，更佳為(Tg+10)~(Tg+50)℃。延伸溫度若為Tg(℃)以上，較佳為(Tg+10)℃以上，則因容易使溶劑適度揮發，故容易將延伸張力調整於適當範圍，若為(Tg+50)℃以下，則由於溶劑不會過度揮發，故不易損及延伸性。保護薄膜製造時之延伸溫度設為例如115℃以上。延伸溫度與前述相同，較佳係測定(a)延伸機內溫度等之環境溫度。
延伸開始時之膜狀物中之殘留溶劑量，較佳為與剝離時之膜狀物中之殘留溶劑量相同程度，例如較佳為20~30質量%，更佳為25~30質量%。
膜狀物之TD方向(寬度方向)之延伸，例如可以夾具及銷固定膜狀物之兩端，並朝行進方向擴展夾具及銷之間隔之方法(拉幅法)進行。膜狀物之MD方向之延伸，例如可使複數輥產生周速差，於其間利用輥之周速差之方法(輥法)進行。
(正式乾燥步驟) 基於更減低殘留溶劑量之觀點，較佳為使延伸後所得之膜狀物進一步乾燥。例如，較佳為以輥等邊運送延伸後所得之膜狀物邊乾燥。
正式乾燥溫度(未延伸時為乾燥溫度)，於將(甲基)丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度設為Tg時，較佳為(Tg-50)~(Tg-30)℃，更佳為(Tg-40)~(Tg-30)℃。若後乾燥溫度為(Tg-50)℃以上，則溶劑容易自延伸後之膜狀物充分揮發去除，若為(Tg-30)℃以下，則可高度抑制膜狀物之變形等。正式乾燥溫度與前述相同，較佳為測定(a)熱風溫度等之環境溫度。
1-4. 接著劑層140、150 接著劑層140係配置於保護薄膜與偏光器之間，並將該等接著。同樣，接著劑層150係配置於對向薄膜與偏光器之間，並將該等接著。
接著劑層140係由活性能量線硬化型接著劑之硬化物而成之層。
活性能量線硬化性接著劑可為光自由基聚合性組成物，亦可為光陽離子聚合性組成物。其中，較佳為光陽離子聚合性組成物。
光陽離子聚合性組成物包含環氧系化合物與光陽離子聚合起始劑。
環氧系化合物係於分子內具有1個以上，較佳2個以上環氧基之化合物。環氧系化合物之例包含使脂環式多元醇與環氧氯丙烷反應所得之氫化環氧系化合物(具有脂環式環之多元醇之縮水甘油醚)；脂肪族多元醇或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚等之脂肪族環氧系化合物；於分子內具有1個以上鍵結於脂肪式環之環氧基之脂環式環氧系化合物。環氧系化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
光陽離子聚合起始劑為例如芳香族重氮鎓鹽；芳香族錪鹽及芳香族鋶鹽等之鎓鹽；鐵芳烴錯合物等。
光陽離子聚合起始劑亦可根據需要進而添加氧環丁烷、多元醇等之陽離子聚合促進劑、光增感劑、離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、增黏劑、熱可塑性樹脂、填充劑、流動調整劑、可塑劑、消泡劑、抗靜電劑、調平劑、溶劑等之添加劑。
接著劑層150可為由活性能量線硬化型接著劑之硬化物所成之層，亦可為由其以外之接著劑(例如完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊))所得之層。亦即，接著劑層150只要配合對向薄膜選擇即可。對向薄膜130係包含(甲基)丙烯酸系樹脂或聚酯樹脂時，接著劑層150較佳係由活性能量線硬化型接著劑之硬化物所成之層。
接著劑層140及150之厚度並未特別限定，但例如為0.01~10μm，較佳為0.01~5μm左右。
1-5.黏著劑層160 黏著劑層係配置於保護薄膜之與偏光器相反側之面。黏著劑層係為了將本發明之偏光板與液晶單元等之顯示元件貼合之層。
黏著劑層較佳為由含有基底聚合物、預聚物及/或交聯性單體、交聯劑及溶劑之黏著劑組成物乾燥及部分交聯者。亦即，為黏著劑組成物之至少一部分經交聯者。
黏著劑組成物之例包含以(甲基)丙烯酸系聚合物作為基底聚合物之丙烯酸系黏著劑組成物，以矽氧系聚合物作為基底聚合物之矽氧系黏著劑組成物，以橡膠作為基底聚合物之橡膠系黏著劑組成物。其中，就透明性、耐候性、耐熱性、加工性之觀點，較佳為丙烯酸系黏著劑組成物。
丙烯酸系黏著劑組成物所含之(甲基)丙烯酸系聚合物，係(甲基)丙烯酸烷酯及含有可與交聯劑交聯之官能基之單體之共聚物。
(甲基)丙烯酸系烷酯較佳為烷基之碳數2~14之丙烯酸烷酯。
含有可與交聯劑交聯之官能基之單體之例包含含有醯胺基之單體、含有羧基之單體(丙烯酸等)、含有羥基之單體(丙烯酸羥基乙酯等)。
作為丙烯酸系黏著劑組成物所含之交聯劑，舉例為環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、過氧化物系交聯劑等。黏著劑組成物中之交聯劑含量，通常相對於基底聚合物(固形分)100質量份，例如為0.01~10質量份。
黏著劑組成物可根據需要進而含有黏著賦予劑、可塑劑、玻璃纖維、玻璃珠、金屬粉、其他填充劑、顏料、著色劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑等之各種添加劑。
黏著劑層之厚度通常為3~100μm左右，較佳為5~ 50μm。
黏著劑層之表面係藉由經實施脫模處理之剝離薄膜予以保護。剝離膜之例包含丙烯酸薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酯薄膜、氟樹脂薄膜等之塑膠薄膜。
2. 偏光板之製造方法 本發明之偏光板係經過下述步驟而製造：於偏光器表面，介隔由活性能量線硬化型接著劑所成之層而積層保護薄膜之步驟；對積層物照射活性能量線，使活性能量線硬化型接著劑硬化之步驟；及於保護薄膜之與偏光器相反側之面上，形成黏著劑層之步驟。
例如，如圖1所示，1)於偏光器之一面，介隔由活性能量線硬化型接著劑所成之層而積層保護薄膜之步驟；2)於偏光器之另一面，介隔由接著劑所成之層而積層對向薄膜之步驟；3)對積層物照射活性能量線，使活性能量線硬化型接著劑硬化之步驟；及4)於積層物之保護薄膜上，貼附黏著劑層及剝離薄膜之步驟。以下將對向薄膜與偏光器之接著所用之接著劑，以活性能量線硬化型接著劑為例加以說明。
關於1)之步驟 於保護薄膜表面，根據需要實施電暈處理等之表面處理。其次，於偏光器之一面介隔活性能量線硬化型接著劑之層而積層保護薄膜。
關於2)之步驟 同樣，於對向薄膜表面，根據需要實施電暈處理等之表面處理。其次，於偏光器之另一面介隔活性能量線硬化型接著劑之層而積層對向薄膜。
關於3)之步驟 對積層物照射活性能量線，使活性能量線硬化型接著劑硬化。藉此，於偏光器與保護薄膜之間、及偏光器與對向薄膜之間，分別介隔活性能量線硬化型接著劑之硬化物層而接著。
所照射之活性能量線可為可見光線、紫外線、X射線及電子束之任一者。基於處理容易、硬化速度亦充分，一般較佳為紫外線。紫外線之照射條件只要為使接著劑硬化之條件即可。紫外線之照射量，以累積光量計較佳為50~1500mJ/cm2 ，更佳為100~500mJ/cm2 。
又，1)之步驟與2)之步驟可同時進行，亦可逐次進行。基於提高製造效率之觀點，1)之步驟與2)之步驟較佳同時進行。
關於4)之步驟 其次，於所得偏光板之保護薄膜上進而貼附黏著劑層及其剝離薄膜。具體而言，藉由於保護薄膜上轉印設有剝離劑層之剝離薄膜等之方法，可形成黏著劑層。
本發明之偏光板中，至少保護薄膜之YI經調整為適度較高。藉此，由於保護薄膜適度吸收活性能量線，故到達至活性能量線硬化型接著劑之活性能量線之量可減少至不產生接著不良之程度。藉此，可減少活性能量線硬化型接著劑之硬化收縮。再者，保護薄膜包含橡膠粒子及氧化矽粒子，且氧化矽粒子之平均二次粒徑Rs2適度大於橡膠粒子之平均短徑Ra。藉此，獲得橡膠粒子之應力緩和作用，並且藉由氧化矽粒子之凝集體作用而提高保護薄膜之機械強度(彈性率)。藉由該等作用，使與偏光器良好接著，且可抑制保護薄膜起因於活性能量線硬化型接著劑之硬化收縮所致之表面凹凸不平或皺縮等之變形。
3. 液晶顯示裝置 本發明之液晶顯示裝置包含液晶單元、配置於液晶單元之一面之第一偏光板及配置於液晶單元另一面之第二偏光板。而且，第一偏光板與第二偏光板之至少一者為本發明之偏光板
圖2係顯示本發明一實施形態之液晶顯示裝置之剖面圖。如圖2所示，本發明之液晶顯示裝置200包含液晶單元210、夾持其之第一偏光板220及第二偏光板230、及背光單元240。
液晶單元210之顯示模式為例如STN(Super-Twisted Nematic，超扭轉向列)、TN(Twisted Nematic，扭轉向列)、OCB (Optically Compensated Bend，光學補償彎折)、HAN(Hybrid aligned Nematic，混合排列向列)、VA (Vertical Alignment，垂直排列)、MVA (Multidomain Vertical Alignment，多域垂直排列)、PVA(Patterned Vertical Alignment，圖型化垂直排列)、IPS(In-Plane-Switching，平面切換)等。例如，攜帶設備用途之液晶顯示裝置，較佳為IPS模式。
第一偏光板220係介隔黏著劑層224配置於液晶單元210之視覺辨識側之面。第一偏光板220包含第一偏光器221、配置於第一偏光器221之視覺辨識側之面之對向薄膜222(F1)、配置於第一偏光器221之液晶單元側之面的保護薄膜223(F2)、配置於第一偏光器221與對向薄膜222(F1)之間及第一偏光器221與保護薄膜223(F2)之間的2個接著劑層225。
第二偏光板230係介隔黏著劑層234配置於液晶單元210之背光單元240側之面。第二偏光板230包含第二偏光器231、配置於第二偏光器231之液晶單元210側之面之保護薄膜232(F3)、配置於第二偏光器231之背光單元240側之面之對向薄膜233(F4)、及配置於第二偏光器231與保護膜232(F3)之間及第二偏光器231與對向薄膜233(F4)之間的2個接著劑層235。
第一偏光器221之吸收軸與第二偏光器231之吸收軸較佳為正交(成為正交科涅耳)。且，以液晶單元210、第一偏光板220及第二偏光板230構成之單元亦稱為液晶顯示面板250。
而且，第一偏光板220及第二偏光板230之至少一者係本發明之偏光板。亦即，第一偏光板220為本發明之偏光板時，對向薄膜222(F1)係本發明偏光板中之對向薄膜(於圖1係對向薄膜130)，保護薄膜223(F2)係本發明偏光板中之保護薄膜(於圖1係保護薄膜120)，黏著劑層224係本發明偏光板中之黏著劑層(於圖1係黏著劑層160)。同樣地，第二偏光板230為本發明之偏光板時，對向薄膜233(F4)係本發明偏光板中之對向薄膜(於圖1係對向薄膜130)，保護薄膜232(F3)係本發明偏光板中之保護薄膜(於圖1係保護薄膜120)，黏著劑層234係本發明偏光板中之黏著劑層(於圖1係黏著劑層160)。 [實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明，本發明並非僅限定於此等者。
1.保護薄膜之材料 (1)樹脂 準備表1所示之樹脂1~8。
Figure 02_image001
MMA：甲基丙烯酸甲酯 PMI：苯基馬來醯亞胺 MA：丙烯酸甲酯 BA：丙烯酸丁酯 BzMA：甲基丙烯酸苄酯 MAA：甲基丙烯酸 PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯 MR1000(日本觸媒公司製，內酯丙烯酸樹脂)
樹脂1~8之玻璃轉移溫度及重量平均分子量係藉以下方法測定。
(玻璃轉移溫度) 樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)係使用DSC(Differential Scanning Colorimetry：示差掃描熱量法)，依據JIS K 7121-2012測定。
(重量平均分子量) 樹脂之重量平均分子量(Mw)係使用凝膠層析儀(TOSOH公司製 HLC8220GPC)、管柱(TOSOH公司製 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL串聯)而測定。將試料20mg±0.5mg溶解於四氫呋喃10ml，以0.45mm之過濾器過濾。將該溶液100ml注入至管柱(溫度40℃)，以檢測器RI溫度40℃測定，並使用苯乙烯換算之值。
(2)橡膠粒子 橡膠粒子R1(KANEKA公司製KANEACE M210，平均一次粒徑R：200nm) 橡膠粒子R2(三菱化學公司製METABLEN W450A，平均一次粒徑R：400nm) 橡膠粒子R3(綜研化學公司製丙烯酸粒子MX-80H3wT，平均一次粒徑R：800nm) 橡膠粒子R4(三菱化學公司製METABLEN W300A，平均一次粒徑R：100nm)
(3)氧化矽粒子 氧化矽粒子S1(AEROSIL(註冊商標)R812，日本AEROSIL公司製，疏水性發煙氧化矽，平均一次粒徑Rs1：7nm，比表面積：260±30m2 /g) 氧化矽粒子S2(AEROSIL(註冊商標)OX50，日本AEROSIL公司製，平均一次粒徑Rs1：40nm，親水性發煙氧化矽，比表面積：50±15m2 /g) 氧化矽粒子S3(AEROSIL(註冊商標)R972V，日本AEROSIL公司製，平均一次粒徑Rs1：16nm，疏水性發煙氧化矽，比表面積：110±20m2 /g)
橡膠粒子及氧化矽粒子之平均一次粒徑係藉以下方法測定。
(平均一次粒徑) 橡膠粒子及氧化矽粒子之平均一次粒徑係藉由透過型電子顯微鏡測定。
2.保護薄膜之製作 ＜保護薄膜101之製作＞ (橡膠粒子分散液之調製) 以溶解器將包含10質量份的橡膠粒子R1及90質量份之ME16(二氯甲烷與乙醇以84：16之質量比的混合溶劑)之溶液攪拌混合50分鐘後，使用Milder分散機(太平洋機工股份有限公司製)於1500rpm條件下分散，獲得橡膠粒子分散液。
(氧化矽粒子分散液之調製) 以溶解器將20質量份之氧化矽粒子S1(AEROSIL(註冊商標) R812，日本AEROSIL公司製)與80質量份之ME50溶液攪拌混合50分鐘後，以Manton Gaulin均質機分散，獲得添加液。 其次，於溶解槽中充分攪拌之ME16的90質量份中，緩慢添加10質量份之上述添加液後，以磨碎機分散。將其以日本精線股份有限公司製之FINEMET NF過濾，獲得氧化矽粒子分散液。
(濃液調製) 接著，調製下述組成之濃液。首先，於加壓溶解槽中添加二氯甲烷及乙醇。接著，邊攪拌樹脂1邊投入加壓溶解槽。接著，投入上述調製之橡膠粒子分散液，並邊攪拌使其完全溶解。使用ROKITECHNO(股)製之SHP150將其過濾，獲得濃液。 樹脂1：80質量份 二氯甲烷：90質量份 乙醇：10質量份 橡膠粒子分散液：200質量份 氧化矽粒子分散液：30質量份
(製膜) 接著，使用上述保存後之濃液進行製膜。具體而言，使用環狀帶澆鑄裝置，將濃液以溫度30℃、1800mm寬均一澆鑄於不鏽鋼帶支撐體上。不鏽鋼帶之溫度控制於28℃。
於不鏽鋼帶支撐體上，蒸發溶劑直至經澆鑄(cast)之濃液中之殘留溶劑量成為30質量%。接著，以剝離張力128N/m，從不鏽鋼帶支撐體剝離，獲得膜狀物。剝離時之膜狀物之殘留溶劑量為30質量%。
接著，邊以多數滾筒搬送經剝離之膜，邊使所得之膜狀物以拉幅機於140℃(Tg+15℃)之條件下朝寬度方向(TD方向)延伸50%。其後，邊以輥搬送邊以105℃(Tg-20℃)進而乾燥，將經拉幅機夾具夾住之端部切開並捲取成捲筒狀，獲得膜厚40μm之保護薄膜101(捲筒體)。
＜保護薄膜102~123之製作＞ 除了將薄膜組成、延伸條件及厚度之至少一者變更如表2所示以外，與保護薄膜101同樣獲得保護薄膜102~ 120。又薄膜厚度係藉由澆鑄量調整。
＜保護膜124之製作＞ 除了調整澆鑄量，將薄膜厚度變更如表2所示以外，與保護薄膜108同樣獲得保護薄膜124。
＜評價＞ 藉以下方法進行所得保護膜102~124之薄膜剖面觀察及光學特性測定。
(薄膜剖面觀察) (1)橡膠粒子之平均短徑Ra、平均長徑Rb 藉以下順序求出所得保護薄膜中之橡膠粒子之平均短徑Ra、平均長徑Rb及Rb/Ra(長寬比)。 1)以TEM觀察保護薄膜之剖面(沿厚度方向之剖面中與TD方向平行之剖面)。觀察區域設為5μm×5μm之區域。 2)分別測定所得之TEM影像之各橡膠粒子之短徑及長徑。 3)上述1)及2)之操作，改變觀察區域合計對4部位進行。接著，自4部位之平均值，分別算出平均短徑Ra、平均長徑Rb，並算出長寬比Rb/Ra。
(2)氧化矽粒子之平均一次粒徑Rs1、平均二次粒徑Rs2 與上述(1)之1)同樣，測定以觀察區域5μm×5μm進行TEM觀察保護薄膜之剖面(沿厚度方向之剖面中與TD方向平行之剖面)時之任意10個氧化矽之一次粒子的粒徑。接著將該等之平均值設為平均一次粒徑Rs1。 同樣，測定10個氧化矽之二次粒子(凝集體)之粒徑，將該等之平均值設為平均二次粒徑Rs2。二次粒徑Rs2之測定係藉由與橡膠粒子同樣之TEM影像解析而進行。
(光學特性之測定) (1) YI 所得保護薄膜之黃色指數(YI)係使用日立高科技(股)之分光光度計U-3300與附屬之彩度計算程式測定。測定係進行10點，求出該等之平均值。
(2)相位差(Ro、Rt) 保護薄膜之Ro及Rt係藉由以下方法測定。 1)將保護薄膜於23℃ 55%RH之環境下調濕24小時。藉由阿倍(Abbe)折射計測定所得薄膜之平均折射率，並使用市售之測微器測定厚度d。 2)調濕後之薄膜分別使用自動雙折射率計AXOSCAN (AxoScan Mueller Matrix Polarimeter：Axometrics社製)，於23℃ 55%RH之環境下測定於測定波長550 nm下之遲滯Ro及Rt。
(3)光彈性係數 使用KOBRA-31PRW(王子測量設備公司製)，對光學薄膜之最大延伸方向(延伸倍率最大之方向)施加拉伸荷重(應力)，進行拉伸試驗，以波長589nm測定此時展現之相位差。具體而言，相位差(nm)對於拉伸荷重(應力)為1~15N之範圍之10點張力(N)作圖，算出該作圖近似直線時之斜率，設為光彈性係數。測定係於23℃55%RH下進行。
保護薄膜101~124之組成及延伸條件示於表2，評價結果示於表3。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
3. 附黏著劑層之PET薄膜之製作 (黏著劑組成物之調製) 對於(甲基)丙烯酸系聚合物溶液之固形分100質量份，添加異氰酸酯系交聯劑(商品名：TAKENATE D110N，三羥甲基丙烷二甲苯二異氰酸酯，三井化學(股)製) 0.1質量份、過氧化物系交聯劑之過氧化苯甲醯(商品名：NAYPER BMT，日本油脂(股)製) 0.4質量份並攪拌，獲得黏著劑組成物(丙烯酸系黏著劑組成物)。
(黏著劑層之製作) 所得黏著劑組成物以噴注式刮刀塗佈機均一塗佈於經矽氧系剝離劑處理之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜，脫模薄膜)上，以155℃之空氣循環式恆溫烘箱乾燥2分鐘，形成厚20μm之黏著劑層。藉此獲得附黏著劑層之PET薄膜。
4.偏光板之製作及評價 ＜偏光板201之製作＞ (偏光器之製作) 以35℃之水膨潤厚度25μm之聚乙烯醇系薄膜。所得薄膜於由碘0.075g、碘化鉀5g及水100g所成之水溶液中浸漬60秒，進而浸漬於由碘化鉀3g、硼酸7.5g及水100g所成之45℃之水溶液中。所得薄膜以延伸溫度55℃、延伸倍率5倍之條件單軸延伸。該單軸延伸膜經水洗後乾燥，獲得厚度12μm之偏光器。
＜活性能量線硬化型接著劑A1之調製＞ 混合下述成分後，脫泡，調製活性能量線硬化型接著劑A1。 3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯：45質量份 EPOLEAD GT-301(DAICEL公司製脂環式環氧樹脂)：40質量份 1,4-丁二醇二縮水甘油醚：15質量份 三芳鋶六氟磷酸鹽：2.3質量份(固形分) 9,10-二丁氧基蒽：0.1質量份 1,4-二乙氧基萘：2.0質量份 且，三芳鋶六氟磷酸鹽調配為50%碳酸伸丙酯溶液。
(偏光板之製作) 其次，於作為保護薄膜之上述製作之保護薄膜101表面以電暈輸出強度2.0kW、線速度18m/分實施電暈放電處理。其次於保護薄膜101之電暈放電處理面，以使硬化後之膜厚為約3μm之方式以棒塗佈器塗佈上述調製之活性能量線硬化型接著劑A1，形成由活性能量線硬化型接著劑A1所成之層。 同樣的，於作為對向薄膜之廣泛使用之PMMA薄膜(三菱化學公司製ACRYPET，厚度60μm)表面實施電暈放電處理後，以使硬化後之膜厚為約3μm之方式塗佈上述調製之活性能量線硬化型接著劑A1，形成由活性能量線硬化型接著劑A1所成之層。
其次，於上述製作之偏光器之一面上，介隔由活性能量線硬化型接著劑A1所成之層配置保護薄膜101，於另一面上，介隔由活性能量線硬化型接著劑A1所成之層配置廣泛使用之PMMA薄膜，而得到積層物。積層係以偏光器之吸收軸與保護薄膜之慢軸正交之方式進行。
其次，對所得積層物，使用附輸送帶之紫外線照射裝置(燈係使用Fusion UV System公司製之D燈泡)，以金屬鹵素燈光源，以累積光量成為400mJ/cm2 照射紫外線，使活性能量線硬化型接著劑A1硬化。
接著，於所得積層物之保護薄膜201上，貼合上述製作之附黏著劑層之PET薄膜，獲得具有保護薄膜101(對向薄膜)/接著劑層/偏光器/接著劑層/廣泛使用之PMMA薄膜(保護薄膜)/黏著劑層/PET薄膜之積層構造之偏光板301。
＜偏光板202~226之製作＞ 除了將保護薄膜及對向薄膜之組合變更為如表2所示以外，與偏光板201同樣獲得偏光板202~226。
＜評價＞ 藉以下方法測定所得偏光板之(1)變形有無(表面凹凸不平・皺縮)及(2)接著性。
(1)偏光板之變形(表面凹凸不平・皺縮之有無) 以螢光燈之反射測定薄膜表面。接著基於以下基準評價偏光板之表面凹凸不平及皺縮。 ○：未見到螢光燈歪斜。 △：一部分見到輕微歪斜。 ×：見到嚴重歪斜。 若為△以上則判斷為良好。
(2)偏光板之接著性 所得之偏光板之光學薄膜之該光學薄膜與偏光器之界面剝離時之剝離強度(接著性)，係以23℃・55%RH之環境下之90°剝離試驗(依據JIS Z0237:2009)，藉由IMADA股份有限公司製90°剝離試驗治具(P90-200N)測定。 ○：剝離強度為2.0(N/25mm)以上 △：剝離強度為1.0(N/25mm)以上且未達2.0(N/25mm) ×：剝離強度未達1.0(N/25mm) 若為△以上則判斷為良好。
且使用所得偏光板製作液晶顯示裝置，評價(3)顯示特性(彎折不均、光學不均，漏光)。
(3)顯示特性 (液晶顯示裝置之製作) 自IPS型液晶顯示裝置的LG公司製50V型液晶電視50UK6400EJC剝下預先貼合之2片偏光板，並分別貼合上述製作之偏光板，獲得具有觸控面板構件之液晶顯示裝置。偏光板之貼合係以保護薄膜成為液晶單元側。
(3-1)彎折不均 將上述製作之液晶顯示裝置於40℃80%RH之環境下放置80小時。其次，於60℃乾燥環境下以使液晶顯示裝置進行黑顯示之狀態，目視觀察顯示畫面之4頂點附近之亮度與顯示畫面中央部分附近之亮度之差(中心部與周邊部之影像不均)。接著基於以下評價基準進行彎折不均之評價。 ○：完全未見到彎折不均。 △：雖稍見到彎折不均，但實用及使用上不成問題。 ×：明顯見到彎折不均，實用及使用上有問題。 又，彎折不均係因例如保護薄膜之厚度較厚時容易產生之面板彎折而產生之不均，係於畫面中央以圓形不均而見到者。若為△以上則判斷為良好。
(3-2)光學不均 將上述製作之液晶顯示裝置於80℃乾燥環境下放置80小時。其次，使液晶顯示裝置進行黑顯示之狀態，目視觀察顯示畫面之4頂點附近之亮度與顯示畫面中央部分附近之亮度之差(中心部與周邊部之影像不均)。接著基於以下評價基準評價光學不均。 ○：完全未見到光學不均。 △：雖稍見到光學不均，但實用及使用上不成問題。 ×：明顯見到光學不均，實用及使用上有問題。 又，光學不均係因光彈性而產生之不均，係於4頂點附近見到白色者。若為△以上則判斷為良好。
(3-3)漏光 使上述製作之液晶顯示裝置進行黑顯示之狀態，基於以下基準評價漏光。 ◎：完全未見到漏光 ○：雖稍見到漏光，但實用及使用上不成問題。 △：雖見到漏光，但為實用及使用上容許之品質。 ×：明顯見到漏光，實用及使用上有問題。 又，漏光係起因於偏光板之表面凹凸不平或皺縮、接著性及相位差值(Ro、Rt)而產生之不均，係以線狀或波狀見到白色狀者。若為△以上則判斷為良好。
所得偏光板201~226之構成示於表4，評價結果示於表5。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
如表5所示可知，偏光板201~206、208、210、212、221~224及226(實施例)均係偏光板之表面凹凸不平或皺縮受抑制，且具有良好接著性。且可知使用該等偏光板之顯示裝置，起因於表面凹凸不平或皺縮之漏光亦被抑制。且可知顯示裝置亦未產生彎折不均或光學不均。
尤其可知保護薄膜之厚度越薄，接著性或彎折、光學不均進一步減少(偏光板201、202及206之對比，偏光板210與226之對比)。
又可知，Rs2/Ra若為4以下，則更能抑制保護表面凹凸不平或皺縮、漏光(偏光板202與224之對比)。
又可知，Ra若為200nm以下，則更能抑制保護表面凹凸不平或皺縮、漏光(偏光板202與222之對比)。
相對於此，可知偏光板207、211、213~217、219、220及225(比較例)均產生偏光板之表面凹凸不平或皺縮。藉此可知顯示裝置亦產生起因於表面凹凸不平或皺縮之漏光。
偏光板209及218(比較例)之偏光板接著性均顯著低，藉此可知產生顯示裝置之漏光。 [產業上之可利用性]
依據本發明，可提供於將包含(甲基)丙烯酸系樹脂之保護薄膜與偏光器使用活性能量線硬化型接著劑製造偏光板時，可抑制伴隨硬化收縮之保護薄膜之表面凹凸不平或皺縮等之變形，而可抑制因此所致之光學不均之偏光板、偏光板之製造方法及使用其之液晶顯示裝置。
100:偏光板 110:偏光器 120,223,233:保護薄膜 130,224,234:對向薄膜 140,150,225,235:接著劑層 160,224,234:黏著劑層 200:液晶顯示裝置 210:液晶單元 220:第一偏光板 221:第一偏光器 230:第二偏光板 231:第二偏光器 240:背光單元 250:液晶顯示面板
[圖1]係顯示本發明一實施形態之偏光板之剖面圖。 [圖2]係顯示本發明一實施形態之液晶顯示裝置之剖面圖。

Claims (14)

  1. 一種偏光板，其包含偏光器、配置於前述偏光器表面之保護薄膜、配置於前述保護薄膜與前述偏光器之間且由活性能量線硬化型接著劑之硬化物而成之接著劑層、及配置於前述保護薄膜之與前述偏光器相反側之面的黏著劑層，前述保護薄膜包含(甲基)丙烯酸系樹脂、橡膠粒子及氧化矽粒子，前述(甲基)丙烯酸系樹脂係包含相對於構成前述(甲基)丙烯酸系樹脂之全部構造單位為50~95質量%之源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位、1~25質量%之源自苯基馬來醯亞胺之構造單位及1~25質量%之源自丙烯酸烷酯之構造單位之共聚物，前述保護薄膜之沿面內慢軸之剖面中，前述橡膠粒子具有具長徑與短徑之扁平形狀，將前述橡膠粒子之平均短徑設為Ra，且將前述氧化矽粒子之平均二次粒徑設為Rs2時，滿足Rs2≧Ra，前述保護薄膜之黃色指數(YI)為1.2~1.8。
  2. 如請求項1之偏光板，其中前述保護薄膜之以式(I)表示之波長550nm下之相位差Ro及以式(II)表示之波長550nm下之Rt，分別滿足以下關係：｜Ro｜≦10nm ｜Rt｜≦10nm式(I)：Ro=(nx-ny)×d 式(II)：Rt=((nx+ny)/2-nz)×d(式中，nx表示薄膜之面內慢軸方向(折射率最大之方向)之折射率，ny表示薄膜之與面內慢軸正交之方向之折射率，nz表示薄膜之厚度方向之折射率，d表示薄膜厚度(nm))。
  3. 如請求項1或2之偏光板，其中Rs2/Ra為1.1~4.0。
  4. 如請求項1或2之偏光板，其中Ra為200nm以下。
  5. 如請求項1或2之偏光板，其中前述保護薄膜之厚度為5~50μm。
  6. 如請求項1或2之偏光板，其中前述橡膠粒子之含量Mr與前述氧化矽粒子之含量Ms之質量比Mr/Ms為5~100。
  7. 如請求項1或2之偏光板，其中前述活性能量線硬化型接著劑係光陽離子聚合性組成物。
  8. 一種偏光板之製造方法，其具有下述步驟：1)準備保護薄膜之步驟；2)於偏光器表面，介隔由活性能量線硬化型接著劑所成之層而積層保護薄膜，獲得積層物之步驟；3)對前述積層物照射活性能量線，使前述活性能量線 硬化型接著劑硬化之步驟；及4)於前述保護薄膜之與前述偏光器相反側之面上，形成黏著劑層之步驟，前述1)之步驟具有：獲得濃液(dope)之步驟，該濃液包含含有50~95質量%之源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位、1~25質量%之源自苯基馬來醯亞胺之構造單位及1~25質量%之源自丙烯酸烷酯之構造單位之(甲基)丙烯酸系樹脂、橡膠粒子、氧化矽粒子及溶劑，且將前述橡膠粒子之平均一次粒徑設為R，將前述氧化矽粒子之平均一次粒徑設為Rs1時，滿足下述關係：5<R/Rs1≦80；將前述濃液澆鑄於支撐體上後，予以乾燥及剝離，獲得膜狀物之步驟；及將前述膜狀物延伸，獲得前述保護薄膜之步驟。
  9. 如請求項8之偏光板之製造方法，其中R為220nm以下。
  10. 如請求項8或9之偏光板之製造方法，其中前述活性能量線硬化型接著劑係光陽離子聚合性組成物。
  11. 一種液晶顯示裝置，其具有：液晶單元、配置於前述液晶單元之一面之第一偏光板、及配置於前述液晶單元之另一面之第二偏光板， 前述第一偏光板與前述第二偏光板之至少一者係如請求項1至7中任一項之偏光板，前述偏光板之前述黏著劑層係與前述液晶單元接著。
  12. 如請求項11之液晶顯示裝置，其中前述液晶單元係平面切換(IPS)方式之液晶單元。
  13. 一種保護薄膜，其係使用活性能量線硬化型接著劑與偏光器接著之保護薄膜，前述保護薄膜包含(甲基)丙烯酸系樹脂、橡膠粒子及氧化矽粒子，前述(甲基)丙烯酸系樹脂係包含相對於構成前述(甲基)丙烯酸系樹脂之全部構造單位為50~95質量%之源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位、1~25質量%之源自苯基馬來醯亞胺之構造單位及1~25質量%之源自丙烯酸烷酯之構造單位之共聚物，前述保護薄膜之沿面內慢軸之剖面中，前述橡膠粒子具有具長徑與短徑之扁平形狀，將前述橡膠粒子之平均短徑設為Ra，且將前述氧化矽粒子之平均二次粒徑設為Rs2時，滿足Rs2≧Ra，前述保護薄膜之黃色指數(YI)為1.2~1.8。
  14. 一種保護薄膜之製造方法，其係使用活性能量線硬化型接著劑與偏光器接著之保護薄膜之製造方法，且具有下述步驟：獲得濃液之步驟，該濃液包含含有50~95質量%之源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位、1~25質量%之源自苯基馬 來醯亞胺之構造單位及1~25質量%之源自丙烯酸烷酯之構造單位之(甲基)丙烯酸系樹脂、橡膠粒子、氧化矽粒子及溶劑，且將前述橡膠粒子之平均一次粒徑設為R，將前述氧化矽粒子之平均一次粒徑設為Rs1時，滿足下述關係：5<R/Rs1≦80；將前述濃液澆鑄於支撐體上後，予以乾燥及剝離，獲得膜狀物之步驟；及將前述膜狀物延伸，獲得前述保護薄膜之步驟。
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