KR102471351B1 - 대전 방지 필름, 편광판, 터치 패널, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

대전 방지 필름, 편광판, 터치 패널, 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 기재 필름과, 기재 필름 상에 형성된 대전 방지층을 포함하는, 대전 방지 필름으로서, 상기 대전 방지층이, 아크릴레이트계 바인더 조성물과 금속 산화물 입자를 포함하고, 상기 대전 방지층에 있어서의 잔류 이중 결합률 Dre가, 2.5 < Dre < 6.1을 만족하는, 대전 방지 필름. 단, Dre = AC-H/AC=O × Wa/(Wa + Wm) × 100. 당해 대전 방지 필름을 포함하는, 편광판, 터치 패널, 및 액정 표시 장치.

Description

대전 방지 필름, 편광판, 터치 패널, 및 액정 표시 장치
본 발명은, 대전 방지 필름, 편광판, 터치 패널, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 고화질, 박형, 경량, 저소비전력 등의 이점을 갖고, 예를 들어 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이터 등에 널리 사용되고 있다. 액정 표시 장치에서는, 투과축이 직교하도록 배치한 2매의 편광자(즉, 입사측 편광자 및 출사측 편광자) 사이에 액정 셀을 배치하고, 액정 셀에 전압을 인가함으로써 액정 분자의 배향을 변화시켜, 화면에 화상을 표시시킨다.
또한, 근년, 예를 들어 휴대전화, 태블릿형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 단말에 있어서, 터치 패널을 구비한 액정 표시 장치가 널리 사용되게 되었다. 터치 패널을 구비하는 액정 표시 장치에서는, 터치 패널에 사용자가 접촉함으로써, 액정 표시 장치를 구성하는 부재에 전하가 축적되는 경우가 있다. 이와 같이 축적된 전하는, 터치 패널의 오작동이나 액정 셀의 액정 분자의 구동 제어를 흐트러뜨려 화질의 저하를 일으킬 가능성이 있다. 이에, 상기와 같은 전하의 축적을 억제하기 위하여, 대전 방지 필름을 액정 표시 장치에 설치하는 것이 생각된다.
특허문헌 1에는, 기재 필름과 대전 방지층을 구비하고, 헤이즈값과 표면 저항값을 소정의 범위로 한 대전 방지 필름이 기재되어 있다.
국제 공개 제2016/063793호(대응 공보: 미국 특허출원공개 제2017/238403호 명세서)
터치 패널의 오작동을 억제하고, 또한 액정 셀의 액정 분자의 구동 제어의 흐트러짐을 효과적으로 억제하여 양호한 화질을 얻기 위하여, 대전 방지 필름은, 일반적으로, 액정 표시 장치의 표시 범위의 전체에 걸쳐 설치된다. 따라서, 사용자는, 대전 방지 필름을 통하여 액정 표시 장치가 표시하는 화상을 시인한다. 그 때문에, 대전 방지 필름은 투명성이 높은 것이 바람직하다.
그러나, 특허문헌 1의 기술과 같이, 헤이즈값과 표면 저항값을 소정의 범위로 하여 우수한 투명성과 대전 방지성의 양립을 도모하고자 하면, 대전 방지 필름의 내광성이 악화되는 경우가 있어, 대전 방지 필름을 자외선에 노출한 후의 저항값이 노출 전과 비교하여 대폭 상승하는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 헤이즈값이 낮아 투명성이 양호하면서, 대전 방지성이 양호하고, 또한 내광성이 우수한 대전 방지 필름, 그 대전 방지 필름을 포함하는 편광판, 그 편광판을 포함하는 액정 표시 장치, 그 대전 방지 필름을 포함하는 터치 패널, 나아가서는 그 대전 방지 필름을 포함하는 터치 패널을 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 대전 방지 필름의 내광성이, 대전 방지층에 있어서의 잔류 이중 결합률, 및 금속 산화물 입자의 함유율에 관계되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
〔1〕 기재 필름과,
기재 필름 상에 형성된 대전 방지층을 포함하는,
터치 패널에 사용되는 대전 방지 필름으로서,
상기 대전 방지층이, 아크릴레이트계 바인더 조성물과 금속 산화물 입자를 포함하고,
상기 대전 방지층이, 식 2.5 < Dre < 6.1을 만족하고,
상기 대전 방지층에 있어서의, 상기 금속 산화물 입자의 상기 아크릴레이트계 바인더 조성물 100 중량부에 대한 중량비가, 27 중량부 이상 80 중량부 이하이고,
Dre는, 식 Dre = ((AC-H/AC=O) × (Wa/(Wa + Wm))) × 100에 의해 정의되는, 상기 대전 방지층에 있어서의 잔류 이중 결합률이고,
AC-H는, 상기 대전 방지층의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의, 아크릴레이트 구조가 갖는 C-H 결합의 면외변각 진동에 따른 적외 흡수이고,
AC=O는, 상기 대전 방지층의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의, 아크릴레이트 구조가 갖는 C=O 결합의 신축 진동에 따른 적외 흡수와 아크릴레이트 구조의 C=O 결합에서 유래하는 C=O 결합의 신축 진동에 따른 적외 흡수의 합이고,
Wa는, 단위 체적의 상기 대전 방지층에 있어서의 아크릴레이트계 바인더 조성물의 중량이고,
Wm은, 단위 체적의 상기 대전 방지층에 있어서의 금속 산화물 입자의 중량인, 대전 방지 필름.
〔2〕 상기 대전 방지층이, 단층 구조를 갖고,
상기 대전 방지층의 두께가, 0.5 μm 이상 10.0 μm 이하인, 〔1〕에 기재된 대전 방지 필름.
〔3〕 상기 대전 방지층의 표면 저항값이, 1.0 × 106 Ω/□ 이상 7.0 × 108 Ω/□ 이하인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 대전 방지 필름.
〔4〕 상기 대전 방지층의 자외선 조사에 의한 내광성 시험 후의 저항값 변화율이, 1.0 이상 4.7 미만인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지 필름.
〔5〕 상기 대전 방지층과 상기 기재 필름의 굴절률차의 절대값이, 0.1 이하인, 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지 필름.
〔6〕 헤이즈값이 0.3% 이하이고, 전체 광선 투과율이 85% 이상인, 〔1〕~〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지 필름.
〔7〕 상기 기재 필름이, 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 기재 필름인, 〔1〕~〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지 필름.
〔8〕 상기 기재 필름이, 제1 표면층, 중간층 및 제2 표면층을 이 순서로 구비하고,
상기 중간층이, 자외선 흡수제를 포함하고,
상기 기재 필름의 두께가, 10 μm 이상 60 μm 이하이고,
상기 기재 필름의 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율이, 10% 이하인, 〔1〕~〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지 필름.
〔9〕 상기 기재 필름이, 경사 연신 필름인, 〔1〕~〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지 필름.
〔10〕 상기 기재 필름이, 하기 1 및 2를 만족하는, 〔9〕에 기재된 대전 방지 필름.
1) 파장 550 nm에 있어서의 면내 리타데이션이 80~180 nm
2) 지상축이 길이 방향에 대하여, 45°±5°
〔11〕 롤상의 필름인, 〔1〕~〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지 필름.
〔12〕 〔1〕~〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지 필름을 포함하는, 편광판.
〔13〕 〔1〕~〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지 필름과 터치 패널 부재를 포함하는, 터치 패널.
〔14〕 〔12〕에 기재된 편광판과 터치 패널 부재를 포함하는, 터치 패널.
〔15〕 〔1〕~〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지 필름과 터치 패널 부재를 포함하는, 액정 표시 장치.
〔16〕 〔12〕에 기재된 편광판을 포함하는, 액정 표시 장치.
〔17〕 〔13〕 또는 〔14〕에 기재된 터치 패널을 포함하는, 액정 표시 장치.
〔18〕 상기 액정 표시 장치의 액정 셀과 상기 대전 방지층이 도통되어 있는, 〔15〕~〔17〕 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 장치.
〔19〕 상기 액정 표시 장치가 IPS 방식인, 〔15〕~〔18〕 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 장치.
본 발명에 의하면, 헤이즈값이 낮아 투명성이 양호하면서, 대전 방지성이 양호하고, 또한 내광성이 우수한 대전 방지 필름, 그 대전 방지 필름을 포함하는 편광판, 그 편광판을 포함하는 액정 표시 장치, 그 대전 방지 필름을 포함하는 터치 패널, 나아가서는 그 대전 방지 필름을 포함하는 터치 패널을 포함하는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 대전 방지 필름의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 대전 방지 필름의, 잔류 이중 결합률과 저항값 변화율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 대전 방지 필름의, 잔류 이중 결합률과 표면 저항값의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하며, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다. 장척의 필름의 길이의 상한은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폭에 대하여 10만배 이하로 할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 면내 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, Re = (nx - ny) × d로 나타내어지는 값이다. 또한, 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 별도로 언급하지 않는 한, Rth = {(nx + ny)/2 - nz} × d로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 필름의 두께 방향과 수직한 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 상기 면내 방향으로서 nx의 방향과 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께를 나타낸다. 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 550 nm이다.
이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「평행」, 「수직」 및 「직교」란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내, 예를 들어 ±5°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
이하의 설명에 있어서, 장척의 필름의 길이 방향은, 통상은 제조 라인에 있어서의 필름의 흐름 방향과 평행하다.
이하의 설명에 있어서, 「편광판」 및 「1/4 파장판」이란, 별도로 언급하지 않는 한, 강직한 부재뿐만 아니라, 예를 들어 수지제의 필름과 같이 가요성을 갖는 부재도 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 복수의 필름을 구비하는 부재에 있어서의 각 필름의 광학축(편광자의 투과축, 위상차 필름의 지상축 등)이 이루는 각도는, 별도로 언급하지 않는 한, 상기의 필름을 두께 방향에서 보았을 때의 각도를 나타낸다.
이하의 설명에 있어서, 접착제란, 별도로 언급하지 않는 한, 협의의 접착제(에너지선 조사 후, 혹은 가열 처리 후, 23℃에 있어서의 전단 저장 탄성률이 1 MPa~500 MPa인 접착제)뿐만 아니라, 23℃에 있어서의 전단 저장 탄성률이 1 MPa 미만인 점착제도 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 지상축이란, 별도로 언급하지 않는 한, 당해 필름의 면내에 있어서의 지상축을 나타낸다.
[1. 대전 방지 필름의 개요]
본 발명의 대전 방지 필름은, 기재 필름과, 기재 필름 상에 형성된 대전 방지층을 포함한다.
도 1은, 본 발명의 대전 방지 필름의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 대전 방지 필름(100)은, 기재 필름(110)과, 이 기재 필름(110) 상에 형성된 대전 방지층(120)을 포함한다. 본 실시형태에서는, 기재 필름(110)의 표면에 직접적으로 대전 방지층(120)이 형성되어 있으나, 기재 필름과 대전 방지층 사이에는, 임의의 층이 개재하고 있어도 된다.
[2. 기재 필름]
기재 필름으로는, 광학적인 적층체의 기재로서 사용할 수 있는 필름을, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 기재 필름 및 대전 방지층을 구비하는 대전 방지 필름을 광학 필름으로서 이용 가능하게 하는 관점에서, 기재 필름으로는 투명한 필름이 바람직하다. 구체적으로는, 기재 필름의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 88% 이상이다.
기재 필름의 재료는, 특별히 한정되지 않고, 여러 수지를 사용할 수 있다. 수지의 예로는, 각종 중합체를 포함하는 수지를 들 수 있다. 당해 중합체로는, 지환식 구조를 갖는 중합체, 셀룰로오스에스테르, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, UV 투과 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 에폭시 중합체, 폴리스티렌, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성의 관점에서, 지환식 구조를 갖는 중합체, 및 셀룰로오스에스테르가 바람직하고, 그 중에서도 투명성, 저흡습성, 치수 안정성, 경량성 등의 관점에서, 지환식 구조를 갖는 중합체가 보다 바람직하다.
지환식 구조를 갖는 중합체는, 그 중합체의 구조 단위가 지환식 구조를 갖는다. 지환식 구조를 갖는 중합체는, 주쇄에 지환식 구조를 갖고 있어도 되고, 측쇄에 지환식 구조를 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 기계적 강도 및 내열성의 관점에서, 주쇄에 지환식 구조를 갖는 중합체가 바람직하다.
지환식 구조로는, 예를 들어, 포화 지환식 탄화수소(시클로알칸) 구조, 불포화 지환식 탄화수소(시클로알켄, 시클로알킨) 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 예를 들어 기계 강도, 내열성 등의 관점에서, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조가 바람직하고, 그 중에서도 시클로알칸 구조가 특히 바람직하다.
지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수는, 하나의 지환식 구조당, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이고, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하의 범위이다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수를 이 범위로 함으로써, 당해 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지의 기계 강도, 내열성, 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
지환식 구조를 갖는 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 사용 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 지환식 구조를 갖는 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 55 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 지환식 구조를 갖는 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율이 이 범위에 있으면, 당해 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지의 투명성 및 내열성이 양호해진다.
지환식 구조를 갖는 중합체로는, 예를 들어, 노르보르넨계 중합체, 단환의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노르보르넨계 중합체는, 성형성이 양호하기 때문에, 특히 호적하다. 또한, 지환식 구조를 갖는 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
노르보르넨계 중합체로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평3-14882호, 일본 공개특허공보 평3-122137호, 일본 공개특허공보 평4-63807호 등에 기재된 것을 사용할 수 있다. 노르보르넨계 중합체의 구체예로는, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물; 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체 및 그 수소 첨가물; 그리고, 이들의 변성물을 들 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체를, 「노르보르넨계 단량체」라고 하는 경우가 있다. 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체의 예로는, 노르보르넨 구조를 갖는 1종류의 단량체의 개환 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2종류 이상의 단량체의 개환 공중합체, 그리고, 노르보르넨계 단량체 및 이것과 공중합할 수 있는 다른 단량체와의 개환 공중합체를 들 수 있다. 또한, 노르보르넨계 단량체의 부가 중합체의 예로는, 노르보르넨 구조를 갖는 1종류의 단량체의 부가 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2종류 이상의 단량체의 부가 공중합체, 그리고, 노르보르넨계 단량체 및 이것과 공중합할 수 있는 다른 단량체와의 부가 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서, 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체의 수소 첨가물은, 성형성, 내열성, 저흡습성, 치수 안정성, 경량성 등의 관점에서, 특히 호적하다.
노르보르넨계 단량체로는, 예를 들어, 노르보르넨; 노르보르넨의 알킬 치환 유도체; 노르보르넨의 알킬리덴 치환 유도체; 노르보르넨의 방향족 치환 유도체; 그리고, 이들의 극성기 치환체 등을 들 수 있다. 여기서 극성기로는, 예를 들어, 할로겐, 수산기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이러한 노르보르넨계 단량체의 구체예로는, 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5,5-디메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-시아노-2-노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 5-페닐-5-메틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-옥틸-2-노르보르넨, 5-옥타데실-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.
또한, 노르보르넨계 단량체로는, 예를 들어, 노르보르넨에 하나 이상의 시클로펜타디엔이 부가한 단량체; 이 단량체의 알킬 치환 유도체; 이 단량체의 알킬리덴 치환 유도체; 이 단량체의 방향족 치환 유도체; 그리고, 이들의 극성기 치환체 등을 들 수 있다. 이러한 노르보르넨계 단량체의 구체예로는, 1,4:5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-2,3-시클로펜타디에노옥타하이드로나프탈렌, 6-메틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,4:5,10:6,9-트리메타노-1,2,3,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a-도데카하이드로-2,3-시클로펜타디에노안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 노르보르넨계 단량체로는, 예를 들어, 시클로펜타디엔의 다량체인 다환 구조의 단량체; 이 단량체의 알킬 치환 유도체; 이 단량체의 알킬리덴 치환 유도체; 이 단량체의 방향족 치환 유도체; 그리고, 이들의 극성기 치환체 등을 들 수 있다. 이러한 노르보르넨계 단량체의 구체예로는, 디시클로펜타디엔, 2,3-디하이드로디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
또한, 노르보르넨계 단량체로는, 예를 들어, 시클로펜타디엔과 테트라하이드로인덴의 부가물; 이 부가물의 알킬 치환 유도체; 이 부가물의 알킬리덴 치환 유도체; 이 부가물의 방향족 치환 유도체; 그리고, 이들의 극성기 치환체 등을 들 수 있다. 이러한 노르보르넨계 단량체의 구체예로는, 1,4-메타노-1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-옥타하이드로플루오렌, 5,8-메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-2,3-시클로펜타디에노나프탈렌 등을 들 수 있다.
노르보르넨계 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
노르보르넨계 중합체 중에서도, 구조 단위로서, X: 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4-디일-에틸렌 구조와, Y: 트리시클로[4.3.0.12,5]데칸-7,9-디일-에틸렌 구조를 갖고, 이들 구조 단위의 함유량이, 노르보르넨계 중합체의 구조 단위 전체에 대하여 90 중량% 이상이고, 또한, X의 함유 비율과 Y의 함유 비율의 비가, X:Y의 중량비로 100:0~40:60인 것이 바람직하다. 이러한 중합체를 사용함으로써, 장기적으로 치수 변화가 없고, 광학 특성의 안정성이 우수한 기재 필름을 얻을 수 있다.
X의 구조를 구조 단위로서 갖는 단량체로는, 예를 들어, 노르보르넨고리에 5원환이 결합한 구조를 갖는 노르보르넨계 단량체를 들 수 있다. 그 구체예로는, 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔) 및 그 유도체(고리에 치환기를 갖는 것), 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌), 및 그 유도체를 들 수 있다. 또한, Y의 구조를 구조 단위로서 갖는 단량체로는, 예를 들어, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]데카-3,7-디엔(관용명: 테트라시클로도데센) 및 그 유도체(고리에 치환기를 갖는 것)를 들 수 있다.
상술한 단량체의 중합은 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상술한 단량체를 임의의 단량체와 공중합하거나, 수소 첨가하거나 함으로써, 원하는 중합체를 얻어도 된다. 수소 첨가하는 경우, 수소 첨가율은, 내열 열화성 및 내광 열화성의 관점에서, 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다.
또한, 얻어진 중합체를, 필요에 따라 예를 들어 α,β-불포화 카르복실산 및 그 유도체, 스티렌계 탄화수소, 올레핀계 불포화 결합 및 가수분해 가능한 기를 갖는 유기 규소 화합물, 그리고, 불포화 에폭시 단량체 등의 변성제를 사용하여 변성시켜도 된다.
지환식 구조를 갖는 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다. 수평균 분자량이 이러한 범위에 있을 때에, 기재 필름의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
여기서, 지환식 구조를 갖는 중합체의 수평균 분자량은, 시클로헥산 용매에 의한 GPC(겔·퍼미에이션·크로마토그래피)법에 의해, 폴리이소프렌 환산값으로서 측정할 수 있다.
지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지에 있어서, 지환식 구조를 갖는 중합체의 양은, 바람직하게는 50 중량%~100 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량%~100 중량%이다. 지환식 구조를 갖는 중합체의 양을 상기의 범위에 들어가게 함으로써, 원하는 물성을 갖는 기재 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지는, 필요에 따라, 지환식 구조를 갖는 중합체에 조합하여 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 자외선 흡수제; 무기 미립자; 산화 방지제, 열 안정제, 근적외선 흡수제 등의 안정제; 활제, 가소제 등의 수지 개질제; 염료, 안료 등의 착색제; 노화 방지제; 등의 배합제를 들 수 있다. 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
셀룰로오스에스테르로는, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르(예: 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트)가 대표적이다. 저급 지방산은, 1 분자당의 탄소 원자수 6 이하의 지방산을 의미한다. 셀룰로오스아세테이트에는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 및 셀룰로오스디아세테이트(DAC)가 포함된다.
셀룰로오스아세테이트의 아세틸화도는, 50%~70%가 바람직하고, 특히 55%~65%가 바람직하다. 중량 평균 분자량 70000~120000이 바람직하고, 특히 80000~100000이 바람직하다. 또한, 상기 셀룰로오스아세테이트는, 아세트산뿐만 아니라, 일부 프로피온산, 부티르산 등의 지방산으로 에스테르화되어 있어도 된다. 또한, 기재 필름을 구성하는 수지는, 셀룰로오스아세테이트와, 셀룰로오스아세테이트 이외의 셀룰로오스에스테르(셀룰로오스프로피오네이트 및 셀룰로오스부티레이트 등)를 조합하여 포함해도 된다. 그 경우, 이들 셀룰로오스에스테르의 전체가, 상기 아세틸화도를 만족하는 것이 바람직하다.
트리아세틸셀룰로오스의 필름의 바람직한 예로는, 후지 사진 필름사 제조 「TAC-TD80U」, 및 발명협회 공개기보공기번호 2001-1745호에서 공개된 것을 들 수 있다.
기재 필름은, 1층만을 구비하는 단층 필름이어도 되고, 2층 이상의 층을 구비하는 복층 필름이어도 된다. 그 중에서도, 기재 필름은, 제1 표면층, 자외선 흡수제를 포함하는 중간층, 및 제2 표면층을 두께 방향에 있어서 이 순서로 구비하는 복층 필름인 것이 바람직하다. 즉, 기재 필름은, 예를 들어 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 제1 표면층과, 지환식 구조를 갖는 중합체 및 자외선 흡수제를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 중간층과, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 제2 표면층을, 두께 방향에 있어서 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 복층 필름에 있어서는, 제1 표면층 및 제2 표면층에 의해 중간층에 포함되는 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 억제할 수 있다.
블리드 아웃의 효과적인 억제를 위해서는, 제1 표면층 및 제2 표면층은, 자외선 흡수제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 제1 표면층에 포함되는 중합체, 중간층에 포함되는 중합체 및 제2 표면층에 포함되는 중합체는, 동일해도 되고, 달라도 된다. 따라서, 제1 표면층에 포함되는 열가소성 수지와, 제2 표면층에 포함되는 열가소성 수지는 달라도 되지만, 층의 형성이 용이한 점에서, 동일한 것이 바람직하다. 통상, 제1 표면층 및 제2 표면층은, 자외선 흡수제를 포함하지 않는 것 이외에는 중간층에 포함되는 열가소성 수지와 동일한 열가소성 수지에 의해 형성된다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 아크릴로니트릴계 자외선 흡수제 등의 유기 자외선 흡수제를 들 수 있다. 그 중에서도, 파장 380 nm 부근에 있어서의 자외선 흡수 성능이 우수하다는 점에서, 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제로는, 분자량은 400 이상인 것이 바람직하다.
트리아진계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 1,3,5-트리아진고리를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제의 구체예로는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2,4-비스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 또한, 트리아진계 자외선 흡수제의 시판품으로는, 예를 들어, 「티누빈 1577」(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미딜메틸)페놀, 메틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 트리아졸계 자외선 흡수제의 시판품으로는, 예를 들어, 「아데카스타브 LA-31」(아사히 전화 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중간층에 포함되는 열가소성 수지에 있어서, 자외선 흡수제의 양은, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 3 중량% 이상이고, 바람직하게는 8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 6 중량% 이하이다. 여기서, 자외선 흡수제의 양이란, 2종류 이상의 자외선 흡수제를 사용하는 경우에는, 그들 자외선 흡수제의 전체량을 나타낸다. 자외선 흡수제의 양을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 파장 200 nm~370 nm의 자외선의 투과를 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 상한 이하로 함으로써, 필름의 노란색감을 억제할 수 있으므로, 색감의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제의 양을 상기 범위로 함으로써, 다량의 자외선 흡수제를 함유하지 않기 때문에, 열가소성 수지의 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
열가소성 수지 및 자외선 흡수제를 포함하는 자외선 흡수제 함유 열가소성 수지의 제조 방법으로는, 용융 압출법이나 용액 유연법 등에 의한 기재 필름의 제조시보다 전에 자외선 흡수제를 열가소성 수지에 배합하는 방법; 자외선 흡수제를 고농도로 포함하는 마스터 배치를 사용하는 방법; 용융 압출법이나 용액 유연법 등에 의한 기재 필름의 제조시에 자외선 흡수제를 열가소성 수지에 배합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법에서는, 자외선 흡수제의 양을 상기 범위로 함으로써, 자외선 흡수제의 분산성을 충분히 높일 수 있다.
열가소성 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 130℃ 이상, 그 중에서도 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 160℃ 이상이고, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 고온 환경 하에 있어서의 기재 필름의 내구성을 높일 수 있고, 또한, 상한값 이하로 함으로써, 연신 처리를 용이하게 행할 수 있다.
또한, 기재 필름이 제1 표면층, 중간층 및 제2 표면층을 구비하는 경우에는, 중간층에 포함되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도 TgA와 제1 표면층 및 제2 표면층에 포함되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도 TgB는, TgB - TgA < 15℃의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
기재 필름의 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율은, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 또한, 기재 필름의 파장 280 nm~370 nm에 있어서의 광선 투과율은, 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하이다. 이에 의해, 대전 방지 필름에 의해 자외선을 차단할 수 있으므로, 대전 방지 필름을 구비하는 액정 표시 장치에 있어서, 편광자 및 액정 셀로의 자외선에 의한 대미지를 억제할 수 있다. 그 때문에, 편광자의 편광도의 저하 및 착색을 억제할 수 있다. 또한, 액정 셀의 액정 구동을 안정시킬 수 있다. 기재 필름의 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율의 하한, 및 기재 필름의 파장 280 nm~370 nm에 있어서의 광선 투과율은, 이상적으로는 0%로 할 수 있다.
여기서 광선 투과율은, JISK0115에 준거하여, 분광 광도계를 사용해 측정할 수 있다.
기재 필름은, 광학적으로 등방의 필름이어도 되고, 광학적인 이방성을 갖는 필름이어도 된다. 기재 필름은, 예를 들어, 10 nm 이하의 면내 리타데이션 Re를 갖는 등방성 필름이어도 된다. 기재 필름이 등방성 필름인 경우, 이 기재 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는 10 nm 이하가 바람직하다. 또한, 기재 필름이 광학적인 이방성을 갖는 필름인 경우, 기재 필름은, 1/4 파장판으로서 기능할 수 있는 필름이어도 된다. 기재 필름층이 1/4 파장판으로서 기능할 수 있는 경우, 그 기재 필름층의 측정 파장 550 nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re는, 바람직하게는 80 nm 이상, 보다 바람직하게는 95 nm 이상이고, 바람직하게는 180 nm 이하, 보다 바람직하게는 150 nm 이하이다. 기재 필름층의 면내 리타데이션 Re가 상기의 범위 내이면, 대전 방지 필름을 액정 표시 장치에 결합하였을 때에, 표시면의 법선 방향을 회전축으로 하여 설치 위치를 바꾼 경우에도, 편광 선글라스 너머의 화상의 색감 변화가 적어지기 때문에, 액정 표시 장치의 화상의 시인성이 우수하다. 또한, 기재 필름층이 1/4 파장판으로서 기능할 수 있는 경우, 이 기재 필름층의 측정 파장 550 nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 50 nm~225 nm가 바람직하다.
또한, 기재 필름층이 1/4 파장판으로서 기능할 수 있는 장척의 필름인 경우, 그 기재 필름층의 지상축은, 기재 필름층의 길이 방향에 대하여 소정의 범위의 각도를 이루도록 설정되는 것이 바람직하다. 이하, 기재 필름층의 지상축이 기재 필름층의 길이 방향에 대하여 이루는 각도를, 적당히 「배향각」이라고 하는 경우가 있다. 이 배향각의 범위는, 바람직하게는 45°±5°, 보다 바람직하게는 45°±3°, 특히 바람직하게는 45°±1°이다. 이러한 범위의 배향각을 갖는 기재 필름층을 구비한 대전 방지 필름을 사용하면, 편광 선글라스에 의한 화상의 시인성을 높일 수 있는 편광판의 제조를 용이하게 할 수 있다.
기재 필름의 면내 리타데이션 Re의 편차는, 바람직하게는 10 nm 이내, 보다 바람직하게는 5 nm 이내, 특히 바람직하게는 2 nm 이내이다. 또한, 기재 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth의 편차는, 바람직하게는 20 nm 이내, 보다 바람직하게는 15 nm 이내, 특히 바람직하게는 10 nm 이내이다. 리타데이션 Re 및 Rth의 편차를 상기의 범위에 들어가게 함으로써, 본 발명의 대전 방지 필름을 적용한 액정 표시 장치의 표시 품질을 양호한 것으로 하는 것이 가능하게 된다.
기재 필름의 두께는, 바람직하게는 10 μm 이상, 보다 바람직하게는 15 μm 이상, 특히 바람직하게는 20 μm 이상이고, 바람직하게는 100 μm 이하, 보다 바람직하게는 60 μm 이하, 더욱 바람직하게는 50 μm 이하이다. 기재 필름의 두께를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 대전 방지 필름의 박막화가 가능하게 된다. 또한, 기재 필름이 제1 표면층, 중간층 및 제2 표면층을 구비하는 경우, 중간층의 두께는 10 μm 이상 40 μm 이하가 바람직하고, 제1 표면층 및 제2 표면층의 두께는 합계로 5 μm 이상 20 μm 이하가 바람직하다. 또한, 중간층의 두께와 제1 표면층 및 제2 표면층의 합계 두께의 비 {(중간층의 두께)/(제1 표면층 및 제2 표면층의 합계 두께)}는, 생산 안정성의 관점에서, 1~3이 바람직하다. 또한, 중간층의 두께의 편차는, 전체면에서 ±2.0 μm 이내로 하는 것이, 액정 표시 장치의 화상 표시성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
기재 필름은, 예를 들어, 열가소성 수지를 필름상으로 성형함으로써 제조할 수 있다. 성형 방법으로는, 예를 들어, 가열 용융 성형법, 용액 유연법 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 필름 중의 휘발성 성분을 저감시킬 수 있는 점에서, 가열 용융 성형법을 이용하는 것이 바람직하다. 가열 용융 성형법은, 더욱 상세하게는, 예를 들어 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 기재 필름을 얻기 위해서는, 용융 압출 성형법을 이용하는 것이 바람직하다.
특히, 기재 필름으로서 2 이상의 층을 구비하는 복층 필름을 제조하는 경우에는, 공압출법을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 표면층, 중간층 및 제2 표면층을 구비하는 복층 구조의 기재 필름은, 제1 표면층을 형성하기 위한 열가소성 수지와, 중간층을 형성하기 위한 열가소성 수지와, 제2 표면층을 형성하기 위한 열가소성 수지를 다이로부터 공압출함으로써 제조할 수 있다. 이러한 공압출법 중에서도, 공압출 T 다이법이 바람직하다. 또한, 공압출 T 다이법으로는, 피드블록 방식 및 멀티매니폴드 방식을 들 수 있다.
공압출 T 다이법에 있어서, T 다이를 갖는 압출기에 있어서의 열가소성 수지의 용융 온도는, 바람직하게는 (Tg + 80)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (Tg + 100)℃ 이상이고, 바람직하게는 (Tg + 180)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (Tg + 150)℃ 이하이다. 여기서 「Tg」는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타내고, 기재 필름이 제1 표면층, 중간층 및 제2 표면층을 구비하는 경우에는 제1 표면층 및 제2 표면층에 포함되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다. 압출기에서의 용융 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 열가소성 수지의 유동성을 충분히 높일 수 있고, 또한, 상한값 이하로 함으로써, 열가소성 수지의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 용융 압출 성형법에 있어서, 압출기에 있어서의 열가소성 수지의 온도는, 수지 투입구에서는 Tg~(Tg + 100)℃, 압출기 출구에서는 (Tg + 50)~(Tg + 170)℃, 다이스 온도는 (Tg + 50)℃~(Tg + 170)℃가 바람직하다.
기재 필름의 제조 방법은, 상술한 성형 방법에 의해 얻어진 필름에 연신 처리를 실시하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 연신 처리를 실시함으로써, 기재 필름에 리타데이션 등의 광학 특성을 발현시킬 수 있다.
연신 처리는, 기재 필름에 발현시키고 싶은 리타데이션에 따라, 임의의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 일방향으로만 연신 처리를 행하는 1축 연신 처리를 행하여도 되고, 상이한 2방향으로 연신 처리를 행하는 2축 연신 처리를 행하여도 된다. 또한, 2축 연신 처리에서는, 2방향으로 동시에 연신 처리를 행하는 동시 2축 연신 처리를 행하여도 되고, 어느 방향으로 연신 처리를 행한 후에 다른 방향으로 연신 처리를 행하는 축차 2축 연신 처리를 행하여도 된다. 또한, 연신 처리는, 필름 길이 방향으로 연신 처리를 행하는 종연신 처리, 필름 폭 방향으로 연신 처리를 행하는 횡연신 처리, 필름 폭 방향과 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 연신 처리를 행하는 경사 연신 처리의 어느 것을 행하여도 되고, 이들을 조합하여 행하여도 된다. 연신 처리의 방식은, 예를 들어, 롤 방식, 플로트 방식, 텐터 방식 등을 들 수 있다.
기재 필름이 1/4 파장판으로서 기능할 수 있는 필름인 경우, 상기의 연신 처리 중에서도, 경사 연신 처리가 바람직하다. 1/4 파장판으로서의 기재 필름을 구비하는 대전 방지 필름과 편광자를 첩합하여 사용하는 경우에는, 통상, 편광자의 투과축과 기재 필름의 지상축을, 평행도 아니고 수직도 아닌 소정의 각도로 교차하도록 첩합을 행한다. 이 때, 경사 연신 처리에 의해 얻은 기재 필름에서는, 그 기재 필름의 폭 방향에 대하여 경사 방향으로 지상축이 발현하고 있으므로, 첩합을 위하여 대전 방지 필름을 매엽으로 재단할 필요가 없고, 롤·투·롤법에 의한 효율적인 첩합이 가능하다. 경사 연신 처리에 사용할 수 있는 연신기는, 예를 들어, 텐터 연신기를 들 수 있다. 텐터 연신기에는, 횡1축 연신기, 동시 2축 연신기 등이 있고, 그 중에서도 장척의 필름을 연속적으로 경사 연신할 수 있는 것이 바람직하다.
연신 온도는, 기재 필름에 포함되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg를 기준으로 하여, 바람직하게는 (Tg - 30)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (Tg - 10)℃ 이상이고, 바람직하게는 (Tg + 60)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (Tg + 50)℃ 이하이다.
연신 배율은, 바람직하게는 1.01배~30배, 보다 바람직하게는 1.01배~10배, 더욱 바람직하게는 1.01배~5배이다.
기재 필름의 표면에는, 필요에 따라 표면 처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 대전 방지층이 형성되는 측의 기재 필름의 면에는, 대전 방지층과의 접착성을 높이기 위하여, 예를 들어, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 알칼리 처리, 코팅 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
표면 처리 중에서도, 코로나 처리가 바람직하다. 코로나 처리에 의해, 기재 필름과 대전 방지층의 접착성을 현저하게 높이는 것이 가능하다. 코로나 처리시의 코로나 방전 전자의 조사량은, 바람직하게는 1 W/m2/min~1000 W/m2/min이다. 이러한 코로나 처리가 실시된 기재 필름의 면의 물 접촉각은, 바람직하게는 10°~50°이다. 물 접촉각의 측정은, JIS R3257 θ/2법에 준거하여 측정할 수 있다. 또한, 코로나 처리를 실시한 후에는, 대전 방지층의 외관을 양호하게 하기 위하여, 코로나 처리가 실시된 면에 대전 방지층을 형성하기 전에 기재 필름을 제전(除電)하는 것이 바람직하다.
[3. 대전 방지층]
대전 방지층은, 기재 필름 상에 형성된 층으로서, 아크릴레이트계 바인더 조성물과, 도전성을 갖는 금속 산화물 입자를 포함한다. 대전 방지층에 있어서는, 금속 산화물 입자가 사슬형으로 연결하도록 응집하여 사슬형 연결체를 형성하고 있고, 이 사슬형 연결체에 의해 도전 패스가 형성되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 대전 방지 필름은, 대전 방지 기능을 발휘할 수 있다.
[3.1. 아크릴레이트계 바인더 조성물]
대전 방지층은, 아크릴레이트계 바인더 조성물을 포함한다. 아크릴레이트계 바인더 조성물에 의해, 금속 산화물 입자를 대전 방지층에 유지할 수 있다.
본원에 있어서, 「아크릴레이트계 바인더 조성물」이란, 아크릴레이트계 바인더 중합체와, 아크릴레이트계 중합성 단량체를 합한 것을 의미한다. 아크릴레이트계 바인더 중합체는, 아크릴레이트계 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 2량체 이상의 중합체이다. 이러한 중합의 반응이 완전히 진행된 경우에는, 아크릴레이트계 바인더 조성물은, 아크릴레이트계 바인더 중합체만으로 이루어진다. 즉, 아크릴레이트계 바인더 조성물은, 아크릴레이트계 바인더 중합체만으로 이루어져 있어도 되고, 아크릴레이트계 바인더 중합체 및 아크릴레이트계 중합성 단량체로 이루어져 있어도 된다.
아크릴레이트계 중합성 단량체란, 아크릴레이트 구조를 함유하는 단량체를 의미한다. 여기서, 아크릴레이트 구조란, 아크릴레이트에 있어서의, H2C=CH-(C=O)-O-로 나타내어지는 구조를 의미한다.
아크릴레이트계 중합성 단량체로는, 예를 들어, 알킬아크릴레이트, 아크릴산과 폴리올의 에스테르, 아크릴산과 폴리하이드록시에테르의 에스테르, 아크릴산과 방향고리를 포함하는 알코올의 에스테르, 다관능 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트를 들 수 있다.
알킬아크릴레이트로는, 예를 들어, 탄소 원자수 1~30의 알킬의 아크릴산에스테르를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 및 스테아릴아크릴레이트를 들 수 있다.
아크릴산과 폴리올의 에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산과 펜타에리트리톨의 에스테르(예, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트), 아크릴산과 트리메틸올프로판의 에스테르(예, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트), 아크릴산과 에틸렌글리콜의 에스테르(예, 에틸렌글리콜디아크릴레이트), 및 아크릴산과 글리세린의 에스테르를 들 수 있다.
아크릴산과 폴리하이드록시에테르의 에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산과 디펜타에리트리톨의 에스테르(예, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 아크릴산과 디에틸렌글리콜의 에스테르(예, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트), 및 아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르(예, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트)를 들 수 있다.
아크릴산과 방향고리를 포함하는 알코올의 에스테르로는, 예를 들어, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
다관능 우레탄아크릴레이트로는, 예를 들어, 디이소시아네이트와, 아크릴산과 폴리하이드록시에테르의 에스테르와의, 우레탄 반응 아크릴레이트를 들 수 있다. 다관능 우레탄아크릴레이트로는, 구체적으로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트와, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물과의 우레탄 반응 아크릴레이트를 들 수 있다.
아크릴레이트계 중합성 단량체로는, 아크릴레이트 구조를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 중합체를 아크릴레이트계 바인더 조성물이 포함함으로써, 대전 방지층의 표면 저항값을 효과적으로 낮게 할 수 있다.
아크릴레이트 구조를 1 분자 중에 3개 이상 함유하는 화합물로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴레이트계 중합성 단량체로서, 아크릴레이트 구조를 1 분자 중에 3개 이상 함유하는 화합물 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 조합, 그리고, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 조합을, 아크릴레이트계 바인더 중합체를 얻기 위한 아크릴레이트계 중합성 단량체로서 사용해도 된다.
아크릴레이트계 바인더 중합체를 얻기 위한 단량체 조성물로서, 1 분자 중에 아크릴레이트 구조를 4개 함유하는 화합물, 5개 함유하는 화합물, 및 6개 함유하는 화합물을, 합계로 80 중량% 이상 포함하는 단량체 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 아크릴레이트계 바인더 중합체를 얻기 위한 단량체로는, 상기에 거론한 단량체 외에, 임의의 단량체를 사용해도 된다. 임의의 단량체로서, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
임의의 단량체로서, 카르복실기와 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을, 아크릴레이트계 바인더 중합체를 얻기 위한 단량체 조성물에 대하여 0.01 중량%~5 중량% 사용하면, 대전 방지층의 표면 저항값을 효과적으로 저하시킬 수 있으므로, 바람직하다. 상기의 카르복실기와 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산; 메타크릴산; 크로톤산; 푸마르산; 이타콘산; 뮤콘산; 무수 말레산과 모노알코올의 하프에스테르류; 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트류 중의 수산기의 일부가 아크릴산의 탄소-탄소 이중 결합에 부가한 화합물; 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트류 중의 수산기와 디카르복실산 혹은 무수 카르복실산이 반응한 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴레이트계 바인더 중합체를 얻기 위한 단량체 조성물의 산가는, 바람직하게는 0.01 mgKOH/g~0.5 mgKOH/g이다. 아크릴레이트계 바인더 중합체를 얻기 위한 단량체 조성물의 산가를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 대전 방지층의 표면 저항값을 효과적으로 낮게 할 수 있고, 또한, 상한값 이하로 함으로써, 대전 방지제의 안정성을 양호하게 할 수 있다.
단량체 조성물의 산가는, JIS K0070(화학 제품의 산가, 비누화가, 에스테르가, 요오드가, 수산기가 및 불비누화물의 시험 방법)에 의해, 지시약으로 브로모티몰 블루를 사용하여 측정할 수 있다.
대전 방지층에 있어서, 아크릴레이트계 바인더 조성물의 양은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상이고, 바람직하게는 100 중량% 이하, 보다 바람직하게는 79 중량% 이하, 특히 바람직하게는 78 중량% 이하이다. 아크릴레이트계 바인더 조성물의 양을 상기 범위로 함으로써, 대전 방지층과 기재 필름의 접착성을 높일 수 있고, 또한 금속 산화물 입자의 대전 방지층 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 대전 방지층의 두께를 균일하게 할 수 있다.
[3.2. 금속 산화물 입자]
금속 산화물 입자에 포함되는 금속 산화물로는, 예를 들어, 산화주석; 안티몬, 불소 또는 인이 도핑된 산화주석; 산화인듐; 안티몬, 주석 또는 불소가 도핑된 산화인듐; 산화안티몬; 저차 산화티탄 등을 들 수 있다. 특히, 안티몬이 도핑된 산화주석, 및 안티몬이 도핑된 산화인듐이 바람직하다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
금속 산화물 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 2 nm 이상, 보다 바람직하게는 4 nm 이상, 특히 바람직하게는 5 nm 이상이고, 바람직하게는 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 40 nm 이하, 특히 바람직하게는 10 nm 이하이다. 금속 산화물 입자의 평균 입자경을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 금속 산화물 입자가 입자상으로 응집하기 어려워지므로, 금속 산화물 입자를 사슬형으로 연결하도록 응집시키기 쉽다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 대전 방지층의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로, 대전 방지층의 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속 산화물 입자끼리를 사슬형으로 연결시키기 쉽게 할 수 있다.
여기서, 입자의 평균 입자경이란, 레이저 회절법으로 측정된 입자경 분포가 정규 분포를 나타낸다고 가정한 경우에 있어서 산란 강도가 최대가 되는 입자경을 나타낸다.
또한, 금속 산화물 입자는, 당해 입자의 표면이 가수분해성의 유기 규소 화합물로 처리된 것인 것이 바람직하다. 이러한 처리가 실시된 금속 산화물 입자는, 통상, 금속 산화물로 이루어지는 입자 본체의 표면이, 유기 규소 화합물의 가수분해물에 의해 수식되어 있다. 이에, 이하, 가수분해성의 유기 규소 화합물에 의한 금속 산화물 입자의 표면의 처리를 「수식 처리」라고 부르는 경우가 있다. 또한, 입자 표면이 가수분해성의 유기 규소 화합물로 처리된 금속 산화물 입자를 「수식 입자」라고 하는 경우가 있다. 이러한 수식 처리를 실시함으로써, 금속 산화물 입자의 사슬형의 연결을 강고하게 하거나, 금속 산화물 입자의 분산성을 향상시키거나 할 수 있다.
가수분해성의 유기 규소 화합물로는, 예를 들어, 하기 식(1)으로 나타내어지는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
R1 aSi(OR2)4-a (1)
(식(1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~10의 탄화수소기, 및 탄소 원자수 1~10의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, a는, 0~3의 정수를 나타낸다.)
식(1)에 있어서, R1로서 바람직한 예를 들면, 비닐기, 아크릴기, 탄소 원자수 1~8의 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 식(1)에 있어서, R2로서 바람직한 예를 들면, 수소 원자, 비닐기, 아릴기, 아크릴기, 탄소 원자수 1~8의 알킬기, -CH2OCnH2n+1(n은 1~4의 정수를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
식(1)으로 나타내어지는 유기 규소 화합물로는, 「a」가 0 또는 1인 유기 규소 화합물이 바람직하다. 식(1)에 있어서 「a」가 0인 4관능의 유기 규소 화합물은, 금속 산화물 입자의 연결을 유지하는 것에 유효하다. 또한, 식(1)에 있어서 「a」가 1인 3관능의 유기 규소 화합물은, 사슬형으로 연결한 금속 산화물 입자의 대전 방지제 중에서의 분산성을 향상시키는 것에 유효하다. 또한, 식(1)에 있어서 「a」가 0 또는 1인 3관능 이상의 유기 규소 화합물은, 통상, 가수분해 속도가 빠르다.
또한, 식(1)으로 나타내어지는 유기 규소 화합물로는, 「a」가 0인 4관능의 유기 규소 화합물과 「a」가 1인 3관능의 유기 규소 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조합하여 사용하는 경우, 4관능의 유기 규소 화합물과 3관능의 유기 규소 화합물의 몰비(4관능의 유기 규소 화합물/3관능의 유기 규소 화합물)는, 바람직하게는 20/80 이상, 보다 바람직하게는 30/70 이상이고, 바람직하게는 80/20 이하, 보다 바람직하게는 70/30 이하이다. 4관능의 유기 규소 화합물이 과잉이 되지 않도록 함으로써, 금속 산화물 입자가 덩어리로 응고되는 것을 억제할 수 있으므로, 사슬형의 연결을 생성시키기 쉽다. 또한, 3관능의 유기 규소 화합물이 과잉이 되지 않도록 함으로써, 금속 산화물 입자의 연결시에 있어서의 겔의 생성을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기와 같은 몰비로 식(1)으로 나타내어지는 4관능의 유기 규소 화합물과 3관능의 유기 규소 화합물을 조합함으로써, 금속 산화물 입자를 효율적으로 사슬형으로 연결시킬 수 있다.
상기와 같이, 식(1)으로 나타내어지는 유기 규소 화합물로서 4관능의 유기 규소 화합물과 3관능의 유기 규소 화합물을 조합하여 사용함으로써, 금속 산화물 입자끼리를 사슬형으로 강고하게 연결할 수 있다. 그 이유는, 명확하지는 않지만, 하기와 같이 추찰된다. 금속 산화물 입자의 연결 부분은 활성이 높으므로, 「a」가 0인 4관능의 유기 규소 화합물은, 금속 산화물 입자의 연결 부분에 흡착되기 쉽다. 또한, 4관능의 유기 규소 화합물은, 가수분해되기 쉬우므로, 알코올의 혼합과 동시에 가수분해가 진행되어, Si-OH가 많이 생성된다. 한편, 「a」가 1인 3관능의 유기 규소 화합물은, 물로의 용해도가 낮아, 알코올과 혼합함으로써 물에 용해되어 가수분해가 진행된다. 그 때문에, 3관능의 유기 규소 화합물은, 먼저 금속 산화물 입자의 연결 부분에 흡착되어 가수분해된 4관능의 유기 규소 화합물의 Si-OH에, 나중에 반응한다고 생각된다.
따라서, 4관능의 유기 규소 화합물과 3관능의 유기 규소 화합물을 조합하여 사용하는 경우에는, 이들 유기 규소 화합물을 동시에 금속 산화물 입자의 수분산액과 혼합하는 것이 아니라, 먼저, 4관능의 유기 규소 화합물을 금속 산화물 입자의 수분산액과 혼합한 뒤, 알코올을 혼합하는 동시에 3관능의 유기 규소 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다.
가수분해성의 유기 규소 화합물의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시 또는 트리아실옥시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필페닐디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란 또는 디아실실란류; 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이어서, 수식 입자(입자 표면이 가수분해성의 유기 규소 화합물로 처리된 금속 산화물 입자)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 하기에 설명하는 제조 방법에서는, 수식 입자는, 분산액의 상태에서 제조된다.
수식 입자의 제조 방법에서는, 처리 대상이 되는 금속 산화물 입자의 수분산액을 준비한다. 이 때, 수분산액에 있어서의 금속 산화물 입자의 농도는, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상이고, 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
이어서, 상기의 수분산액의 pH를, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 또한, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하로 조정한다. 수분산액의 pH를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 금속 산화물 입자의 구상의 응집을 억제할 수 있으므로, 사슬형의 연결을 발생시키기 쉽다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 금속 산화물 입자가 사슬형으로 연결할 때, 연결수를 높이기 쉽다. 그 때문에, 금속 산화물 입자의 평균 연결수를 2 이상으로 많게 하기 쉬우므로, 대전 방지 필름의 대전 방지 성능을 향상시키기 쉽다.
pH를 조정하는 방법으로는, 이온 교환 수지를 사용한 이온 교환 처리법, 산을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이온 교환 수지로는, H형 양이온 교환 수지가 바람직하다. 통상, 이온 교환 처리에 의해, 수분산액의 pH를 산성으로 시프트시킬 수 있다. 또한, 이온 교환 수지 처리만으로는 pH가 충분히 낮아지지 않는 경우에는, 필요에 따라 수분산액에 산을 혼합해도 된다.
또한, 통상, 이온 교환 처리시에는, 탈이온 처리도 행하여지므로, 금속 산화물 입자는 사슬형으로 배향되기 쉬워진다.
pH를 조정한 후에, 금속 산화물 입자의 수분산액을 농축 또는 희석함으로써, 당해 수분산액의 고형분 농도를 적절한 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, pH 조정 후의 수분산액의 고형분 농도를, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상, 또한, 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 35 중량% 이하로 조정한다. 금속 산화물 입자의 수분산액의 고형분 농도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 금속 산화물 입자의 사슬형의 연결을 발생시키기 쉽다. 그 때문에, 금속 산화물 입자의 평균 연결수를 3 이상으로 많게 하기 쉬우므로, 대전 방지 필름의 대전 방지 성능을 향상시키기 쉽다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 금속 산화물 입자의 수분산액의 점도를 낮게 하여, 교반에 의한 혼합을 충분히 진행시킬 수 있다. 그 때문에, 가수분해성의 유기 규소 화합물을 금속 산화물 입자에 균일하게 흡착시킬 수 있다.
그 후, 상기와 같이 하여 준비한 금속 산화물 입자의 수분산액과, 가수분해성의 유기 규소 화합물을 혼합한다. 가수분해성의 유기 규소 화합물로는, 상기의 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
가수분해성의 유기 규소 화합물의 양은, 당해 유기 규소 화합물의 종류, 금속 산화물 입자의 입자경 등의 요소에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 금속 산화물 입자와 가수분해성의 유기 규소 화합물의 중량비(유기 규소 화합물/금속 산화물 입자)는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상이고, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하이다. 2종류 이상의 유기 규소 화합물을 사용하는 경우, 그 유기 규소 화합물의 합계량이, 상기의 중량비의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 상기의 중량비를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 사슬형으로 연결한 금속 산화물 입자의 연결이 대전 방지제 중에서 끊어지는 것을 억제할 수 있으므로, 우수한 대전 방지 기능을 갖는 대전 방지 필름이 얻어진다. 또한, 대전 방지제 중에서의 금속 산화물 입자의 분산성을 향상시키거나, 대전 방지제의 점도를 낮게 하거나, 대전 방지제의 경시 안정성을 양호하게 하거나 할 수 있으므로, 대전 방지층의 헤이즈를 낮게 할 수 있다. 또한, 중량비를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 금속 산화물 입자의 표면을 수식하는 유기 규소 화합물의 가수분해물의 층이 지나치게 두꺼워지는 것을 억제할 수 있으므로, 대전 방지층의 표면 저항값을 작게 할 수 있다.
또한, 여기서 설명하는 수식 입자의 제조 방법에서는, 금속 산화물 입자의 수분산액과 알코올을 혼합함으로써, 가수분해성의 유기 규소 화합물을 가수분해하는 공정을 행한다. 이 공정은, 통상, 금속 산화물 입자의 수분산액과 가수분해성의 유기 규소 화합물을 혼합하는 공정 후에 행한다. 단, 전술한 바와 같이, 4관능의 유기 규소 화합물과 3관능의 유기 규소 화합물을 조합하여 사용하는 경우에는, 4관능의 유기 규소 화합물을 금속 산화물 입자의 수분산액과 혼합한 후에, 이 수분산액에 알코올을 혼합하여, 금속 산화물 입자의 수분산액과 알코올을 혼합함과 동시 또는 그 후에, 3관능의 유기 규소 화합물을 금속 산화물 입자의 수분산액에 혼합하는 것이 바람직하다.
알코올로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 부탄올 등을 들 수 있다. 이들 알코올은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기의 알코올에 조합하여, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 유기 용매를 사용해도 된다.
알코올의 양은, 알코올과의 혼합 후의 금속 산화물 입자의 수분산액의 고형분 농도(유기 규소 화합물을 포함하는 전체 고형분. 유기 규소 화합물은 실리카 환산.)가, 원하는 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다. 여기서, 수분산액의 고형분 농도의 원하는 범위는, 바람직하게는 3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상이고, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하이다.
가수분해시의 온도는, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상이다. 가수분해시의 온도의 상한은, 통상은 사용 용매의 비점(대체로 100℃) 이하이다. 가수분해시의 온도를 상기의 하한값 이상으로 함으로써, 가수분해에 필요로 하는 시간을 짧게 하거나, 가수분해성의 유기 규소 화합물의 잔존을 억제하거나 할 수 있고, 또한, 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 수식 입자의 안정성을 양호하게 할 수 있으므로, 입자의 과잉의 응집을 억제할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 가수분해 촉매로서, 금속 산화물 입자의 수분산액에 산을 혼합해도 된다. 산으로는, 염산, 질산, 아세트산, 인산을 들 수 있다. 또한, 산은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
유기 규소 화합물을 가수분해할 때의 조작의 호적한 구체예는, 이하와 같다.
먼저, 식(1)에 있어서 「a」가 0인 4관능의 유기 규소 화합물을 금속 산화물 입자의 수분산액과 혼합하고, 이 수분산액과 알코올을 혼합하여, 4관능의 유기 규소 화합물의 가수분해를 행한다. 그 후, 수분산액을 실온으로 냉각하고, 필요에 따라 다시 상기 알코올과 혼합한다. 그 후, 식(1)에 있어서 「a」가 1인 3관능의 유기 규소 화합물을 상기의 수분산액과 혼합하고, 전술한 가수분해에 적합한 온도로 승온하여, 가수분해를 행한다. 이에 의해, 4관능의 유기 규소 화합물의 가수분해물에 의해, 금속 산화물 입자의 사슬형의 연결을 유지할 수 있다. 또한, 3관능의 유기 규소 화합물의 가수분해물의 금속 산화물 입자의 표면으로의 결합이 촉진되므로, 금속 산화물 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 유기 규소 화합물을 가수분해함으로써, 금속 산화물 입자의 표면을 유기 규소 화합물의 가수분해물에 의해 수식하여, 수식 입자를 얻을 수 있다. 가수분해를 행한 직후에 있어서는, 상기의 수식 입자는, 물 등의 용매에 분산된 분산액의 상태로 얻어진다. 이 수식 입자의 분산액은, 그대로 대전 방지제의 조제에 사용할 수 있으나, 필요에 따라 세정 처리 또는 탈이온 처리를 실시해도 된다. 탈이온 처리에 의해 이온 농도를 저하시킴으로써, 안정성이 우수한 수식 입자의 분산액을 얻을 수 있다. 이 탈이온 처리는, 예를 들어, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 양쪽 이온 교환 수지 등의 이온 교환 수지를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 세정 처리는, 예를 들어, 한외 여과막법 등을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 얻어진 수식 입자의 분산액은, 필요에 따라 용매 치환을 행하고 나서 사용해도 된다. 용매 치환을 행하면, 아크릴레이트계 바인더 조성물 및 극성 용매로의 분산성이 향상된다. 그 때문에, 대전 방지제의 도공성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 대전 방지층의 표면의 평활성을 양호하게 하거나, 대전 방지층에 있어서의 줄무늬조 및 불균일 등의 외관상의 결함의 발생을 억제하거나 할 수 있다. 또한, 대전 방지층의 내찰상성, 투명성, 밀착성을 향상시키거나, 헤이즈를 작게 하거나 할 수 있다. 또한, 대전 방지 필름의 제조 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 얻어진 수식 입자의 분산액은, 필요에 따라 물과 혼합하여 사용해도 된다. 물과 혼합함으로써, 통상, 수식 입자의 연결수가 증가하여, 얻어지는 대전 방지층의 도전성이 향상된다. 그 때문에, 대체로 102 Ω/□~1012 Ω/□의 표면 저항값을 갖는 대전 방지층이 얻어지므로, 대전 방지성이 우수한 대전 방지 필름이 얻어진다.
상술한 도전성을 갖는 금속 산화물 입자(수식 입자를 포함한다.)는, 통상, 당해 금속 산화물 입자를 포함하는 분산액 또는 대전 방지제 중에 있어서, 사슬형으로 연결되어 있다. 그리고, 이러한 연결은 대전 방지층에 있어서도 유지되어 있으므로, 연결한 금속 산화물 입자에 의해 대전 방지층에 도전 패스가 형성된다. 그 때문에, 대전 방지층은, 우수한 대전 방지성을 발휘할 수 있다고 추찰된다. 또한, 금속 산화물 입자가 입자상으로 응집하는 것이 아니라, 사슬형으로 연결하도록 응집하고 있으므로, 금속 산화물 입자는, 가시광선의 산란을 일으킬 수 있을 만큼 큰 응집괴를 형성하기 어렵다. 그 때문에, 이러한 금속 산화물 입자를 포함하는 대전 방지층의 헤이즈를 낮게 하는 것이 가능하게 되어 있다고 추찰된다. 단, 본 발명은 상기의 추찰에 제한되는 것은 아니다.
금속 산화물 입자의 평균 연결수는, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 특히 바람직하게는 5개 이상이다. 금속 산화물 입자의 평균 연결수를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 대전 방지층의 대전 방지 성능을 높일 수 있다. 금속 산화물 입자의 평균 연결수의 상한은, 바람직하게는 20개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하이다. 금속 산화물 입자의 평균 연결수를 상기 상한값 이하로 함으로써, 사슬형으로 연결한 금속 산화물 입자의 제조를 용이하게 행할 수 있다.
여기서, 금속 산화물 입자의 평균 연결수는, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
금속 산화물 입자의 사슬형 연결체의 사진을, 투과형 전자 현미경에 의해 촬영한다. 이 사진으로부터, 금속 산화물 입자의 사슬형 연결체 100개에 대해, 각각의 사슬형 연결체에 있어서의 연결수를 구한다. 그리고, 각 사슬형 연결체의 연결수의 평균값을 계산하고, 소수점 이하 1자리를 반올림하여, 금속 산화물 입자의 평균 연결수를 얻는다.
대전 방지층에 있어서, 금속 산화물 입자의 양은, 통상 25 중량% 이상, 바람직하게는 27 중량% 이상, 보다 바람직하게는 43 중량% 이상, 특히 바람직하게는 58 중량% 이상이며, 바람직하게는 98 중량% 이하, 보다 바람직하게는 78 중량% 이하이다. 금속 산화물 입자의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 대전 방지층의 표면 저항값을 작게 하여, 대전 방지 성능을 양호하게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 대전 방지층의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로, 대전 방지 필름의 투명성을 향상시킬 수 있는 동시에, 대전 방지층의 내찰상성을 일정값 이상으로 유지할 수 있다.
대전 방지층에 있어서, 금속 산화물 입자의 아크릴레이트계 바인더 조성물에 대한 비율은, 특정한 범위가 된다. 금속 산화물 입자의 아크릴레이트계 바인더 조성물 100 중량부에 대한 중량비는, 27 중량부 이상, 바람직하게는 45 중량부 이상, 보다 바람직하게는 60 중량부 이상이고, 한편 200 중량부 이하, 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 80 중량부 이하이다. 금속 산화물 입자의 아크릴레이트형 바인더 조성물에 대한 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 대전 방지층의 표면 저항값을 작게 하여, 대전 방지 성능을 양호하게 할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써, 대전 방지층의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로, 대전 방지 필름의 투명성을 향상시킬 수 있는 동시에, 대전 방지층의 내찰상성을 일정값 이상으로 유지할 수 있다.
[3.3. 임의의 성분]
대전 방지층은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상술한 아크릴레이트계 바인더 조성물 및 금속 산화물 입자 이외에, 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다.
[3.4. 대전 방지층의 잔류 이중 결합률 Dre]
대전 방지층은, 잔류 이중 결합률 Dre가, 2.5 < Dre < 6.1을 만족한다. 여기서, 잔류 이중 결합률 Dre는, 하기의 식에 의해 정의된다.
Dre = ((AC-H/AC=O) × (Wa/(Wa + Wm))) × 100
상기 식에 있어서, AC-H는, 상기 대전 방지층의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의, 아크릴레이트 구조가 갖는 C-H 결합의 면외변각 진동에 따른 적외 흡수이고, AC=O는, 상기 대전 방지층의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의, 아크릴레이트 구조가 갖는 C=O 결합의 신축 진동에 따른 적외 흡수와 아크릴레이트 구조의 C=O 결합에서 유래하는 C=O 결합의 신축 진동에 따른 적외 흡수의 합이고, Wa/(Wa + Wm)은, 아크릴레이트계 바인더 조성물의, 아크릴레이트계 바인더 조성물 및 금속 산화물 입자에 대한 중량 비율이다.
Wa는, 단위 체적의 대전 방지층에 있어서의 아크릴레이트 바인더 조성물의 함유 중량이고, Wm은 단위 체적의 대전 방지층에 있어서의 금속 산화물 입자의 함유 중량이다.
Wa 및 Wm은 통상은 각각, 대전 방지층을 얻기 위한 대전 방지제에 배합한, 아크릴레이트계 중합성 단량체의 중량 및 금속 산화물 입자의 중량으로 할 수 있고, Wa/(Wa + Wm)은, 통상은 대전 방지제에 있어서의, 아크릴레이트계 중합성 단량체의, 아크릴레이트계 중합성 단량체 및 금속 산화물 입자에 대한 중량 비율로 할 수 있다.
대전 방지층의 적외 흡수 스펙트럼은, 예를 들어, 전체 반사 측정법(ATR법)에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치로는, Perkinelmer 제조 「Spectrum Spotlight 300」을 사용할 수 있다.
아크릴레이트가 중합하면, 아크릴레이트 구조가 갖는 비닐기는 에틸렌기로 변환되고, 비닐기에 결합하는 카르보닐기는, 에틸렌기에 결합하는 카르보닐기가 된다. 「아크릴레이트 구조의 C=O 결합에서 유래하는 C=O 결합」이란, 아크릴레이트가 중합한 결과 출현하는, 에틸렌기에 결합하는 카르보닐기의 C=O 결합을 의미한다.
아크릴레이트 구조가 갖는 C=O 결합의 신축 진동에 따른 피크와, 아크릴레이트 구조의 C=O 결합에서 유래하는 C=O 결합의 신축 진동에 따른 피크가 분리되지 않고 단일의 피크로 되어 있는 경우에는, 이러한 단일의 피크의 적외 흡수를, 아크릴레이트 구조가 갖는 C=O 결합의 신축 진동에 따른 적외 흡수와 아크릴레이트 구조의 C=O 결합에서 유래하는 C=O 결합의 신축 진동에 따른 적외 흡수의 합으로 할 수 있다.
AC-H/AC=O의 값으로서, 아크릴레이트 구조가 갖는 C-H 결합의 면외변각 진동에 따른 피크의 면적(areaC-H)을, 아크릴레이트 구조가 갖는 C=O 결합의 신축 진동에 따른 피크의 면적 및 아크릴레이트 구조의 C=O 결합에서 유래하는 C=O 결합의 신축 진동에 따른 피크의 면적의 합(areaC=O)으로 나눈 값(areaC-H/areaC=O)을 사용할 수 있다.
적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 아크릴레이트 구조가 갖는 C-H 결합의 면외변각 진동에 따른 피크는, 통상 810 cm-1 부근에 나타난다. 또한, 아크릴레이트 구조가 갖는 C=O 결합의 신축 진동에 따른 피크 및 아크릴레이트 구조의 C=O 결합에서 유래하는 C=O 결합의 신축 진동에 따른 피크는, 통상 어느 쪽도 1720 cm-1 부근에 나타난다.
AC-H/AC=O의 값은, 아크릴레이트계 바인더 조성물에 포함되는, 미반응인 아크릴레이트 구조의 양에 의존하여 정해지는 값이고, Dre의 값은, 대전 방지층의 단위 체적에 포함되는, 미반응인 아크릴레이트 구조의 양에 의존하여 정해지는 값이다.
Dre의 값이, 2.5 < Dre < 6.1을 만족함으로써, 대전 방지성이 양호하고, 또한 내광성이 우수한 대전 방지 필름이 얻어진다. 대전 방지성은, 대전 방지층의 표면 저항값을 측정함으로써 확인할 수 있다. 내광성이 우수한 것은, 내광성 시험 후에 있어서의 대전 방지 필름의 저항값 변화율이 작은 것에 의해 확인할 수 있다. 표면 저항값 및 저항값 변화율에 대해서는 뒤에 상세히 서술한다.
Dre의 값이, 2.5 < Dre < 6.1을 만족함으로써, 대전 방지성이 양호하고, 또한 내광성이 우수한 대전 방지 필름이 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.
대전 방지층의 대전 방지 성능은, 대전 방지층의 저항값이 낮을수록 양호하다고 할 수 있는데, 대전 방지층의 저항값은, 층 중에 금속 산화물 입자가 양호하게 분산되어 있을수록 낮은 값이 된다고 추측된다.
대전 방지층의 제조 과정에 있어서 또는 내광성 시험에 있어서, 아크릴레이트계 중합성 단량체를 급격하게 중합하여 아크릴레이트계 바인더 중합체로 하면, 대전 방지층의 체적이 급격하게 수축하여, 아크릴레이트계 바인더 조성물에 분산되어 있는 금속 산화물 입자가 입자상으로 응집하기 때문에, 대전 방지층의 저항값이 상승한다고 추측된다. Dre의 값을, 2.5 < Dre < 6.1을 만족하는 것으로 함으로써, 대전 방지층의 제조 과정 또는 내광성 시험에 있어서 중합하는 아크릴레이트계 중합성 단량체의 양을, 금속 산화물 입자가 입자상으로 응집하지 않을 정도로 제어할 수 있어, 그 결과 대전 방지성이 양호하고, 또한 내광성 시험 후에 있어서의 저항값 변화율이 작은 대전 방지 필름을 실현할 수 있다고 추측된다.
단, 상기 추측에 의해, 본 발명은 한정되지 않는다.
Dre의 값은, 2.5보다 크고, 바람직하게는 3.2 이상이고, 보다 바람직하게는 3.7 이상이다. Dre의 값을 이와 같이 크게 함으로써, 대전 방지성이 양호한 대전 방지 필름으로 할 수 있다.
Dre의 값은, 6.1 미만이고, 바람직하게는 5.4 이하이고, 보다 바람직하게는 4.8 이하이다. Dre의 값을 이와 같이 작게 함으로써, 대전 방지 필름의 저항값 변화율을 작은 것으로 하여, 내광성이 우수한 대전 방지 필름으로 할 수 있다.
Dre의 값은, 대전 방지층의 제조 과정에 있어서, 조사하는 활성 에너지선의 조사 강도 및 시간을 조정함으로써 제어할 수 있다.
[3.5. 대전 방지층의 표면 저항값]
대전 방지층의 표면 저항값은, 바람직하게는 1.0 × 106 Ω/□ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 × 107 Ω/□ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.0 × 108 Ω/□ 이상이고, 특히 바람직하게는 1.5 × 108 Ω/□ 이상이며, 바람직하게는 7.0 × 108 Ω/□ 이하이고, 보다 바람직하게는 6.0 × 108 Ω/□ 이하이고, 특히 바람직하게는 5.5 × 108 Ω/□ 이하이다.
대전 방지층의 표면 저항값이 낮을수록, 대전 방지성이 양호하다.
상기의 잔류 이중 결합률 Dre값이 작을수록, 표면 저항값이 높고, Dre값이 클수록, 표면 저항값이 낮은 경향이 있기 때문에, 잔류 이중 결합률 Dre를 제어함으로써, 표면 저항값을 상기의 범위로 할 수 있다.
대전 방지층의 표면 저항값은, JIS K6911에 준거한 측정법에 의해 측정할 수 있다. 측정 장치로는, 미츠비시 화학 애널리텍사 제조 「하이레스타-UX MCP-HT800」을 사용할 수 있다.
[3.6. 대전 방지층의 저항값 변화율]
본 발명의 대전 방지 필름에 의하면, 자외선 조사에 의한 내광성 시험 후에 있어서의 대전 방지층의 저항값 변화율을 작은 것으로 할 수 있다.
여기서, 내광성 시험 후에 있어서의 대전 방지층의 저항값 변화율은, 하기 실시예의 항목(초기 저항값의 측정 방법) 및 항목(내광성 시험)에 기재된 방법에 따라 측정된 수치를 의미하며, 저항값 변화율은, 내광성 시험 후의 저항값(R1)/초기 저항값(R0)에 의해 산출된다.
본 발명의 대전 방지 필름은, 대전 방지층의 자외선 조사에 의한 내광성 시험 후의 저항값 변화율이, 바람직하게는 1.0 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0보다 크고, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이고, 특히 바람직하게는 1.8 이상이며, 바람직하게는 4.7 미만이고, 보다 바람직하게는 4.1 이하이고, 특히 바람직하게는 3.5 이하이다.
잔류 이중 결합률 Dre를 크게 할수록, 초기 저항값은 작고 저항값 변화율이 크며, 잔류 이중 결합률 Dre를 작게 할수록, 초기 저항값은 크고 저항값 변화율은 작아지는 경향이 있다. 따라서, 잔류 이중 결합률 Dre를 제어함으로써, 초기 저항값과 저항값 변화율을 소정의 범위 내의 것으로 할 수 있다.
[3.7. 대전 방지층의 구조]
대전 방지층은, 2층 이상의 층을 구비하는 복층 구조를 갖고 있어도 되지만, 1층만으로 이루어지는 단층 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 대전 방지층이 단층 구조를 가짐으로써, 대전 방지층을 용이하게 제조할 수 있고, 또한, 대전 방지 필름의 두께를 얇게 할 수 있다.
대전 방지층의 두께는, 바람직하게는 0.5 μm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.8 μm 이상이고, 특히 바람직하게는 1.0 μm 이상이며, 바람직하게는 10.0 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 5.0 μm 이하이고, 특히 바람직하게는 3.0 μm 이하이다.
대전 방지층의 두께는, 간섭식 막두께계(필메트릭스사 제조 「F20 막두께 측정 시스템」)로 측정할 수 있다.
[4. 대전 방지 필름의 물성 및 형상]
[4.1. 굴절률]
대전 방지층과 기재 필름의 굴절률차의 절대값은, 바람직하게는 0.1 이하이고, 보다 바람직하게는 0.07 이하이며, 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. 굴절률차의 절대값을 이와 같이 작게 함으로써, 기재 필름층과 대전 방지층의 계면에서의 광의 반사를 억제할 수 있는 결과, 대전 방지 필름을 투명성이 우수한 것으로 할 수 있고, 또한 대전 방지 필름에 광의 간섭 모양이 나타나는 것을 억제할 수 있다. 또한, 대전 방지층의 도공 불균일 및 스폿 불균일을 시인하기 어렵게 할 수 있으므로, 대전 방지 필름의 외관을 양호하게 하기 쉽다.
[4.2. 대전 방지 필름의 헤이즈값]
대전 방지 필름의 헤이즈값은, 바람직하게는 0.3% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1% 이하이다. 대전 방지 필름의 헤이즈값의 하한은, 이상적으로는 0%로 할 수 있다.
대전 방지 필름의 헤이즈값은, JIS K7136에 준거하여, 헤이즈미터(토요 세이키사 제조 「헤이즈 가드 II」)를 사용해 측정할 수 있다.
[4.3. 대전 방지 필름의 전체 광선 투과율]
대전 방지 필름의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 85% 이상이고, 보다 바람직하게는 86% 이상이며, 특히 바람직하게는 87% 이상이다. 대전 방지 필름의 전체 광선 투과율의 상한은, 이상적으로는 100%로 할 수 있다.
대전 방지 필름의 전체 광선 투과율은, 자외·가시 분광계를 사용하여, 파장 380 nm~780 nm의 범위에서 측정할 수 있다.
대전 방지 필름의 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거하여 측정할 수 있다. 측정 장치로는, 헤이즈미터(토요 세이키사 제조 「헤이즈 가드 II」)를 사용할 수 있다.
[4.4. 대전 방지 필름의 형상]
본 발명의 대전 방지 필름의 형상에 한정은 없고, 장척의 필름이어도 되고, 매엽의 필름이어도 된다. 통상, 제조 효율을 높이는 관점에서, 대전 방지 필름은 장척의 필름으로서 제조된다. 본 발명의 대전 방지 필름이 장척의 필름인 경우, 통상 필름은 권취되어 롤상으로 되어 있다. 또한, 매엽의 대전 방지 필름을 제조하는 경우에는, 통상은, 장척의 대전 방지 필름을 원하는 형상으로 잘라냄으로써, 매엽의 대전 방지 필름을 제조한다.
[5. 대전 방지 필름의 제조 방법]
본 발명의 대전 방지 필름은, 아크릴레이트계 중합성 단량체 및 금속 산화물 입자를 포함하는 대전 방지제를 상기 기재 필름에 도공하여 대전 방지층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
아크릴레이트계 중합성 단량체는, 통상, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 중합할 수 있다. 따라서, 대전 방지제는, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 유도체, 벤질케탈류, α-하이드록시아세토페논류, α-아미노아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, o-아실옥심류 등을 들 수 있다. 또한, 시판의 광중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논/아민, 미힐러케톤/벤조페논, 티오크산톤/아민 등의 조합(상품명: 이르가큐어나 다로큐어 등, 치바가이기사 제조) 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
광중합 개시제의 양은, 아크릴레이트계 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 3 중량부 이상이고, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하, 특히 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 광중합 개시제의 양을 상기의 범위로 함으로써, 중합성 단량체의 중합을 효율 좋게 진행시킬 수 있고, 또한 광중합 개시제의 과잉 혼합을 피하여, 미반응의 광중합 개시제 기인의 대전 방지층의 황변이나 막 물성의 변화를 억제할 수 있다.
대전 방지제는, 용매를 포함할 수 있다. 용매로는, 아크릴레이트계 중합성 단량체를 용해할 수 있고, 또한, 용이하게 휘발할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는, 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필글리콜 등의 알코올류; 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물; 이소포론 등을 들 수 있다. 또한, 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상기의 용매 중에서도, 친수성의 용매가 바람직하다. 친수성의 용매를 사용함으로써, 대전 방지제를 도공할 때에, 공기 중의 수분을 흡수하는 것에 의한 백화를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올(IPA)의 혼합 용매가 바람직하다.
또한, 상기의 용매 중에서도, 디아세톤알코올, 시클로헥사논 및 아세틸아세톤은, 도공한 대전 방지제의 막의 표면의 평탄성이 향상되는 점에서, 바람직하다.
또한, 금속 산화물 입자를, 물을 포함하는 분산액의 상태로 준비하는 경우에는, 대전 방지제의 용매로서, 수용성을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매의 양은, 대전 방지제의 고형분 농도가 원하는 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 여기서, 대전 방지제의 고형분 농도는, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 30 중량% 이상이고, 바람직하게는 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 55 중량% 이하이다. 대전 방지제에 있어서의 고형분의 농도를 상기의 범위에 들어가게 함으로써, 대전 방지층의 두께를 적절한 범위에 들어가게 하기 쉬워, 충분한 대전 방지 성능을 갖는 대전 방지층을 제조하기 쉽다. 또한, 통상은, 대전 방지층의 헤이즈를 낮게 할 수 있으므로, 대전 방지 필름의 투명성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 통상은, 대전 방지층의 크랙, 기재 필름의 휨을 억제할 수 있다. 또한, 대전 방지제의 점도를 낮게 할 수 있으므로, 대전 방지제의 도공성을 양호하게 할 수 있다. 그 때문에, 대전 방지층의 표면의 평탄성을 높일 수 있어, 줄무늬 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 대전 방지제는, 대전 방지층이 포함할 수 있는 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다.
대전 방지제는, 대전 방지제가 포함하는 각 성분을 적절한 혼합 장치로 혼합함으로써 얻어진다. 혼합 장치로는, 예를 들어, 호모 믹서 등을 들 수 있다.
대전 방지제를 준비한 후에, 이 대전 방지제를 기재 필름 상에 도공하여, 기재 필름 상에 대전 방지제의 막을 형성하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 건조에 의해 대전 방지제의 막으로부터 용매를 제거한 후에, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 아크릴레이트계 중합성 단량체를 중합함으로써 대전 방지제의 막을 경화시켜, 대전 방지층을 얻는 것이 바람직하다.
도공 방법으로는, 예를 들어, 바 코트법, 슬롯 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
[6. 편광판]
본 발명의 대전 방지 필름은, 편광자와 조합하여 편광판으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 편광판은, 편광자와, 당해 편광자의 적어도 편측에 설치된 대전 방지 필름을 구비한다.
편광자로는, 직각으로 교차하는 2개의 직선 편광의 일방을 투과하고, 타방을 흡수 또는 반사할 수 있는 필름을 사용할 수 있다. 편광자의 구체예를 들면, 폴리비닐알코올, 부분 포르말화 폴리비닐알코올 등의 비닐알코올계 중합체의 필름에, 요오드, 이색성 염료 등의 이색성 물질에 의한 염색 처리, 연신 처리, 가교 처리 등의 적절한 처리를 적절한 순서 및 방식으로 실시한 것을 들 수 있다. 특히, 폴리비닐알코올을 포함하는 편광자가 바람직하다. 또한, 편광자의 두께는, 통상 5 μm~80 μm이다.
편광판에 있어서, 대전 방지 필름의 기재 필름이 1/4 파장판인 경우에는, 편광자의 투과축에 대하여 대전 방지 필름의 기재 필름의 지상축이, 소정의 각도 θ를 이루도록 배치하는 것이 바람직하다. 상기의 각도 θ는, 구체적으로는, 바람직하게는 40° 이상, 보다 바람직하게는 43° 이상이고, 바람직하게는 50° 이하, 보다 바람직하게는 48° 이하이며, 특히 바람직하게는 45°±1°의 범위 내의 각도이다. 이와 같이 배치함으로써, 액정 셀 및 편광자를 투과하고, 대전 방지 필름을 지나 진행되는 편광을 원 편광 또는 타원 편광으로 변환할 수 있으므로, 액정 표시 장치의 사용자가 편광 선글라스를 장착한 상태에서도, 표시 내용을 시인 가능하게 할 수 있다.
편광판은, 편광자의 편측에 대전 방지 필름을 첩합함으로써 제조할 수 있다.
첩합시에는, 필요에 따라 접착제를 사용해도 된다. 편광자와 대전 방지 필름을 첩합하여 편광판을 얻는 경우, 통상은, 편광자, 기재 필름 및 대전 방지층이 이 순서가 되도록 첩합을 행한다.
접착제로는, 임의의 접착제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 고무계, 불소계, 아크릴계, 폴리비닐알코올계, 폴리우레탄계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리에테르계, 에폭시계 등의 접착제를 사용할 수 있다. 또한, 이들 접착제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 편광자와 대전 방지 필름 사이에는, 예를 들어 아크릴계 접착제층과 같은 자외선 경화형의 접착제층을 형성하고, 이 자외선 경화형의 접착제층에 의해 편광자와 대전 방지 필름을 첩합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 편광자에 대한 수분의 영향을 작게 할 수 있으므로, 편광자의 열화를 억제할 수 있다. 이 때, 접착제층의 막두께는 0.1 μm 이상 2.0 μm 이하가 바람직하다.
편광판은, 상술한 편광자, 대전 방지 필름에 조합하여, 임의의 층을 더 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 편광판은, 대전 방지 필름 이외의 임의의 보호 필름(편광판 보호 필름)을, 편광자의 보호를 위하여 구비하고 있어도 된다. 이러한 보호 필름은, 통상, 대전 방지 필름과는 반대측의 편광자의 면에 설치된다.
임의의 보호 필름으로는, 광학적으로 등방인 등방성 필름을 사용해도 되고, 원하는 리타데이션을 갖는 위상차 필름을 사용해도 된다. 임의의 보호 필름으로서 위상차 필름을 사용하는 경우, 그 위상차 필름은 광학 보상 기능을 발휘하여, 시야각 의존성을 개선하거나, 사시시의 편광자의 광 누출 현상을 보상하여 액정 표시 장치의 시야각 특성을 개선하거나 할 수 있다. 이러한 위상차 필름으로는, 예를 들어, 종1축 연신 필름, 횡1축 연신 필름, 종횡 2축 연신 필름, 액정성 화합물을 중합시켜 이루어지는 위상차 필름 등을 사용할 수 있다. 위상차 필름의 구체예로는, 노르보르넨계 중합체 등의 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 1축 연신 또는 2축 연신한 것을 들 수 있다. 또한, 시판의 열가소성 수지 필름으로는, 예를 들어, 닛폰 제온사 제조의 「제오노아 필름」; 세키스이 화학 공업사 제조의 「에스시나」 및 「SCA40」; JSR사 제조의 「아톤 필름」 등을 들 수 있다.
[7. 터치 패널]
본 발명의 대전 방지 필름은, 터치 패널 부재와 조합하여 터치 패널로서 사용될 수 있다. 조합하는 터치 패널 부재로는, 임의의 방식의 것을 사용할 수 있다.
터치 패널 부재란, 표시 장치에 설치되어, 필요에 따라 표시 장치의 표시면에 표시된 화상을 참조하면서, 소정의 개소에 사용자가 접촉함으로써 정보의 입력을 행할 수 있도록 설치된 센서 부재이다. 터치 패널 부재의 방식으로는, 유리나 필름 등의 기재 상에 패턴화한 전극을 액정 셀과는 별개로 설치하는 아웃 셀 방식, 패턴화한 전극을 액정 셀 내부에 일체화한 인 셀 방식, 패턴화한 전극을 액정 셀 외부에 일체화한 온 셀 방식 등이 있고, 이들을 어느 것이나 사용할 수 있다.
터치 패널은, 편광자를 포함한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 대전 방지 필름과 편광자를 포함하는 편광판을, 터치 패널 부재와 조합하여, 편광판을 포함하는 터치 패널로 할 수 있다.
[8. 액정 표시 장치]
본 발명의 대전 방지 필름은, 액정 표시 장치에 사용될 수 있다.
본 발명의 대전 방지 필름은, 터치 패널 부재를 구비하는 화상 표시 장치에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 액정 표시 장치는, 본 발명의 대전 방지 필름을 포함하는 터치 패널을 구비한 것으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 대전 방지 필름을 탑재한 터치 패널을 구비하는 액정 표시 장치는, 통상, 액정 셀과, 액정 셀의 시인측에 설치된 편광자와, 편광자의 시인측에 설치된 대전 방지 필름을 구비하고, 터치 패널 부재를 더 구비한다. 이 때, 터치 패널 부재가 탑재되는 위치로는, 그 액정 표시 장치의 구성에 따라 여러 가지이며, 시인측(사용자가 화상을 시인하는 쪽)으로부터 (1) 터치 패널 부재/대전 방지 필름/편광자/액정 셀, (2) 대전 방지 필름/터치 패널 부재/편광자/액정 셀, (3) 대전 방지 필름/편광자/터치 패널 부재/액정 셀, (4) 대전 방지 필름/편광자/온 셀 터치 패널 부재를 갖는 액정 셀, (5) 대전 방지 필름/편광자/인 셀 터치 패널 부재를 갖는 액정 셀 등의 구성을 들 수 있다. 상기의 구성에 있어서, 대전 방지 필름은 미리 편광자, 터치 패널 부재, 혹은 액정 셀과 일체화된 상태에서 사용해도 되고, 터치 패널 부재를 구비하는 액정 표시 장치에 대전 방지 필름을 점착제를 사용하여 후부착하는 형태로 사용해도 된다. 이 중에서도 특히 (5) 대전 방지 필름/편광자/인 셀 터치 패널 부재를 갖는 액정 셀의 구성은, 터치 패널의 대전에 의한 액정 셀의 표시 품위의 저하의 영향을 받기 쉬워, 본 발명의 대전 방지 필름의 기능이 가장 발휘되는 구성이다. 따라서, 본 발명의 대전 방지 필름을 포함하는 액정 표시 장치는, 상기 (5)의 구성으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 대전 방지 필름은 내광성이 우수하므로, 상기의 액정 표시 장치는, 액정 셀의 액정 분자의 구동 제어를 안정화시킬 수 있다. 또한, 특히 대전 방지 필름의 기재 필름이 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 경우에는, 내열성 및 내습성을 양호하게 할 수 있고, 또한, 첩합시에 수계의 접착제를 사용할 필요가 없기 때문에, 고온 고습 하에서의 내구 시험에서의 품질 저하를 억제할 수 있다. 또한 대전 방지 필름의 기재 필름이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 액정 표시 장치를 제조할 때에 쬐는 자외선, 및 액정 표시 장치를 사용할 때에 쬐는 외광 중의 자외선으로부터, 액정 셀 및 편광자 등의 구성 부재를 보호할 수 있다.
액정 표시 장치로는, TN 방식, VA 방식, IPS 방식 등의 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, IPS 방식의 액정 표시 장치가, 시야각이 변한 경우에 액정 표시의 표시색이 변하지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 액정 표시 장치를 터치 패널 센서로서 사용하는 경우에는, 액정 표시 장치 전체의 두께의 저감을 위하여, 인 셀 타입의 액정 셀을 사용해도 된다.
액정 표시 장치에 있어서, 액정 셀과 대전 방지 필름의 대전 방지층은 도통되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 액정 셀에 쌓인 전하를 대전 방지층에 빠져나가게 하여 액정 셀의 대전을 억제할 수 있으므로, 액정 셀의 액정 분자의 구동 제어를 효과적으로 안정화시킬 수 있다.
액정 표시 장치에 있어서, 대전 방지 필름은, 통상, 대전 방지층보다 기재 필름 쪽이 액정 셀에 가까워지는 방향에서 설치한다.
액정 셀, 터치 패널 부재, 편광판 보호 필름, 편광자 및 대전 방지 필름과 같은 액정 표시 장치의 구성 부재는, 첩합되어 일체화되어 있어도 된다. 예를 들어, 편광판 보호 필름, 편광자 및 대전 방지 필름을 첩합하여, 단일의 편광판으로 해도 된다. 또한, 이 편광판과 액정 셀을 첩합하여, 편광판을 액정 셀에 고정해도 된다. 이러한 경우, 상기의 구성 부재는, 적절한 접착제층에 의해 첩합되어 있어도 되고, 부재 표면의 플라즈마 처리 등의 방법에 의해 직접적으로 첩합되어 있어도 된다.
상기의 접착제층에 사용되는 접착제로는, 상술한 임의의 접착제를 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 행하였다.
[평가 방법]
(금속 산화물 입자의 평균 연결수의 측정 방법)
금속 산화물 입자의 사슬형 연결체의 사진을, 투과형 전자 현미경에 의해 촬영하였다. 이 사진으로부터, 금속 산화물 입자의 사슬형 연결체 100개에 대해, 각각의 사슬형 연결체에 있어서의 연결수를 구하여, 그 평균값을 계산하고, 소수점 이하 1자리를 반올림하여, 금속 산화물 입자의 평균 연결수를 구하였다.
(기재 필름의 두께의 측정 방법)
기재 필름의 두께는, 접촉식 막두께계(미츠토요사 제조 「다이얼 게이지」)로 측정하였다.
(기재 필름의 측정 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율의 측정 방법)
기재 필름의 측정 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율은, 분광 광도계(닛폰 분광사 제조 「V-7200」)로 측정하였다.
(대전 방지층의 잔류 이중 결합률의 측정 방법)
대전 방지층의 잔류 이중 결합률은, 하기와 같은 방법으로 산출하였다.
대전 방지층의 적외 흡수 스펙트럼을, ATR법에 의해 측정하였다.
구체적으로는, ATR 측정 장치(기종명 「Spectrum Spotlight 300」, Perkinelmer 제조)에 의해, 프리즘으로서 ZeSe를 사용하여 1회 반사의 조건으로, 대전 방지 필름의 표면에 노출된 대전 방지층의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. AC-H로서 810 cm-1 부근에 나타난 피크의 면적(a1), 및 AC=O로서 1720 cm-1 부근에 나타난 피크의 면적(a2)으로부터 a1/a2를 산출하여 AC-H/AC=O의 값으로 하였다.
대전 방지제에 있어서의, 아크릴레이트계 중합성 단량체의, 아크릴레이트계 중합성 단량체 및 금속 산화물 입자에 대한 중량 비율, 즉, (아크릴레이트계 중합성 단량체의 배합 중량)/((아크릴레이트계 중합성 단량체의 배합 중량) + (금속 산화물 입자의 배합 중량))의 값을 산출하여, Wa/(Wa + Wm)의 값으로 하였다.
AC-H/AC=O × Wa/(Wa + Wm) × 100을 산출하여, 대전 방지층의 잔류 이중 결합률 Dre의 값으로 하였다.
(대전 방지층의 표면 저항값의 측정 방법)
후술하는 내광성 시험을 행하기 전의 대전 방지 필름을 10 cm × 10 cm의 정방형으로 잘라내어, 시료 필름을 얻었다. 이 시료 필름의 기재 필름측의 면에 접하도록 불소 수지의 판을 배치하고, 대전 방지층측의 표면 저항률을, 저항률계(미츠비시 화학 애널리텍사 제조 「하이레스타-UX MCP-HT800」, 프로브 URS를 장착)를 사용하여, 500 V, 10초의 조건으로 측정하였다. 표면 저항값이 작을수록, 대전 방지성이 우수하다.
(초기 저항값의 측정 방법)
대전 방지 필름(도전성 하드 코트 보호막)을 절단하여, 45 mm × 50 mm의 직사각형의 샘플을 얻었다. 직사각형의 샘플의 변의 방향은, 장척상의 기재 필름의 길이 방향 및 폭 방향과 평행한 방향으로 하고, 길이 방향을 50 mm, 폭 방향을 45 mm로 하였다.
대전 방지 필름의 기재 필름측에 45 mm × 50 mm로 절단한 점착 시트(CS9621T: 닛토덴코사 제조, 두께 20 μm), 편광 필름(산리츠사 제조 「HLC2-5618S」), 점착 시트(CS9621T: 닛토덴코사 제조, 두께 20 μm), 유리(두께 0.7 mm)를 이 순서로, 대전 방지 필름을 전부 덮도록 첩합하였다. 한편, 대전 방지층 상에, 45 mm × 45 mm의 청판유리(두께 0.7 mm)를 점착 시트(CS9621T: 닛토덴코사 제조, 두께 20 μm)를 사용하여 첩합하였다. 이 때, 대전 방지층의 장변 방향의 양단부가 2.5 mm씩 남도록 첩합하였다. 이에 의해, (청판유리)/(점착 시트)/(대전 방지층)/(기재 필름)/(점착 시트)/(편광 필름)/(점착 시트)/(청판유리)의 층 구성을 갖고, 단부에 있어서 대전 방지층이 노출된 구조를 갖는 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 대전 방지층이 노출된 부분에, 은 페이스트를 도포하고, 실온에서 24시간 건조하여, 테스트 피스를 제조하였다.
테스트 피스의 양단의 도전 테이프 각각에, 악어입 클립을 통하여 테스터를 접속하고, 전압 250 V의 조건으로 저항값의 측정을 개시하였다. 측정 개시로부터 30초 경과한 시점의 측정값을 초기 저항값 R0으로 하였다.
(내광성 시험)
초기 저항값의 측정 후, 테스트 피스의 청판유리측의 면에, 자외선을 조사하였다. 조사는, 자외선 오토 페이드미터(U48AUB: 스가 시험기사 제조)를 사용하여, 500 W/m2, 블랙 패널 온도 63℃의 조건으로 행하였다. 조사 개시 후 96시간 경과한 시점, 192시간 경과한 시점, 288시간 경과한 시점에서의 저항값 중, 가장 큰 값을 최대 저항값 R1로 하고, 저항값 변화율로서, R1/R0의 값을 구하였다. 이 값에 기초하여, 내광성을 평가하였다. 저항값 변화율이 작을수록, 내광성이 우수하다.
(대전 방지 필름의 헤이즈값의 측정 방법)
대전 방지 필름의 헤이즈값은, JIS K7136에 준거하여, 헤이즈미터(토요 세이키사 제조 「헤이즈 가드 II」)를 사용해 측정하였다.
(대전 방지 필름의 전체 광선 투과율의 측정 방법)
대전 방지 필름의 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거하여, 헤이즈미터(토요 세이키사 제조 「헤이즈 가드 II」)를 사용해 측정하였다.
(대전 방지층의 두께의 측정 방법)
대전 방지층의 두께는, 간섭식 막두께계(필메트릭스사 제조 「F20 막두께 측정 시스템」)로 측정하였다.
(기재 필름 및 대전 방지층의 굴절률의 측정 방법)
기재 필름 및 대전 방지층의 굴절률은, 굴절률 막두께 측정 장치(Metricon사 제조 「프리즘 커플러」)로, 파장 407 nm, 파장 532 nm, 및 파장 633 nm의 3파장에서 측정하였다. 기재 필름이 연신 필름인 경우에는, 연신 방향의 굴절률(ns), 연신 방향과 수직한 면내 방향의 굴절률(nf), 두께 방향의 굴절률(nz)로부터, (ns + nf + nz)/3의 식으로 기재 필름의 평균 굴절률을 계산하고, 이 평균 굴절률을 당해 기재 필름의 굴절률의 측정값으로서 채용하였다. 또한, 기재 필름이 1축 연신 필름인 경우, 두께 방향의 굴절률(nz)은, 연신 방향과 수직한 면내 방향의 굴절률(nf)과 동등하다고 근사하여 계산하였다. 대전 방지층은, 배향되어 있지 않고 굴절률은 어느 방향에서도 일정하기 때문에, 길이 방향의 굴절률을 당해 대전 방지층의 굴절률의 측정값으로서 채용하였다. 이 측정한 값을 바탕으로 코시 피팅을 행하여, 파장 550 nm에서의 기재 필름 및 대전 방지층 각각의 굴절률을 산출하였다.
[제조예 1: 금속 산화물 입자의 제조]
주석산칼륨 130 g과 타르타르산안티모닐칼륨 30 g을 순수 400 g에 용해한 혼합 용액을 조제하였다.
질산암모늄 1.0 g과 15% 암모니아수 12 g을 순수 1000 g에 용해시킨 수용액을 준비하였다. 이 수용액을 60℃에서 교반하면서, 이 수용액에 상기의 혼합 용액을 12시간에 걸쳐 첨가하여, 가수분해를 행하였다. 또한, 이 때, 상기의 수용액을 pH 9.0으로 유지하도록, 10% 질산 용액을 상기 수용액에 동시에 첨가하였다. 가수분해에 의해, 수용액 중에 침전물이 생성되었다.
생성된 침전물을 여과 분리 세정한 후, 다시 물에 분산시켜, 고형분 농도 20 중량%의 Sb 도프 산화주석 전구체의 수산화물의 분산액을 조제하였다. 이 분산액을 온도 100℃에서 분무 건조하여, 분말을 얻었다. 얻어진 분체를, 공기 분위기 하, 550℃에서 2시간 가열 처리함으로써, 안티몬 도프 산화주석의 분말을 얻었다.
이 분말 60 부를 농도 4.3 중량%의 수산화칼륨 수용액 140 부에 분산시켜, 수분산액을 얻었다. 이 수분산액을 30℃로 유지하면서 샌드 밀로 3시간 분쇄하여, 졸을 조제하였다. 다음으로, 이 졸에, 이온 교환 수지로, pH가 3.0이 될 때까지 탈알칼리 이온 처리를 행하였다. 이어서, 이 졸에 순수를 첨가하여, 안티몬 도프 산화주석의 입자를 고형분 농도 20 중량%로 포함하는 입자 분산액을 조제하였다. 이 입자 분산액의 pH는, 3.3이었다. 또한 입자의 평균 입자경은, 9 nm였다.
이어서, 상기의 입자 분산액 100 g을 25℃로 조정하고, 테트라에톡시실란(타마 화학 제조: 정규산에틸, SiO2 농도 28.8%) 4.0 g을 3분으로 첨가한 후, 30분 교반을 행하였다. 그 후, 이것에 에탄올 100 g을 1분에 걸쳐 첨가하고, 30분간으로 50℃로 승온하여, 15시간 가열 처리를 행하였다. 가열 처리 후의 분산액의 고형분 농도는 10%였다.
이어서, 한외 여과막으로, 분산매인 물 및 에탄올을 에탄올로 치환하였다. 이에 의해, 금속 산화물 입자(P1)로서, 실리카로 피복된 안티몬 도프 산화주석의 입자를 고형분 농도 20%로 포함하는 분산액을 얻었다. 상기의 금속 산화물 입자(P1)는, 복수개가 응집함으로써 사슬형으로 연결되어 있었다. 이 때, 금속 산화물 입자(P1)의 평균 연결수는, 5개였다.
[제조예 2-1: 대전 방지제(A1)의 제조]
아크릴레이트계 중합성 단량체인, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(이하, 「DP6A」라고 약기하는 경우가 있다.), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(이하, 「DP5A」라고 약기하는 경우가 있다.) 및 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(이하, 「DP4A」라고 약기하는 경우가 있다.)를 포함하는, 자외선 경화형의 중합성 단량체의 조성물(R1)을 준비하였다. 이 중합성 단량체의 조성물(R1)에 있어서, 각 성분의 중량비는, DP6A/DP5A/DP4A = 64/17/19였다. 또한, 중합성 단량체의 조성물(R1)의 고형분의 농도는 100%였다.
이소포론디이소시아네이트 222 중량부와, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(이하, 「PE3A」라고 약기하는 경우가 있다.) 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(이하, 「PE4A」라고 약기하는 경우가 있다.)의 혼합물(PE3A/PE4A = 75/25(중량비)) 795 중량부의 우레탄 반응 아크릴레이트인 다관능 우레탄아크릴레이트(U1)를 준비하였다. 이 다관능 우레탄아크릴레이트(U1)는, 아크릴레이트계 중합성 단량체이다. 이 다관능 우레탄아크릴레이트(U1)의 고형분의 농도는 100%였다.
에탄올, 노르말프로필알코올, 메탄올 및 물의 혼합물인 믹스 에탄올을 준비하였다. 이 믹스 에탄올에 있어서, 각 성분의 중량비는, 에탄올/노르말프로필알코올/메탄올/물 = 85.5/9.6/4.9/0.2였다.
상기의 중합성 단량체의 조성물(R1) 13.7 중량부, 상기의 다관능 우레탄아크릴레이트(U1) 1.5 중량부, 메틸에틸케톤 7.3 중량부, 상기의 믹스 에탄올 7.3 중량부, 아세틸아세톤 7.3 중량부, 및 광중합 개시제(BASF 저팬 주식회사 제조 「이르가큐어 184」 고형분 100%) 0.86 중량부를 충분히 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, 제조예 1에서 제조한 금속 산화물 입자(P1)(고형분 20%)의 분산액 21.7 중량부, 및 아크릴계 계면 활성제(고형분 100%) 0.24 중량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 대전 방지제(A1)로서 활성 에너지선 경화성을 갖는 액상 조성물을 얻었다. 대전 방지제(A1)는, 아크릴레이트계 중합성 단량체(중합성 단량체의 조성물(R1) 및 다관능 우레탄아크릴레이트(U1))의, 아크릴레이트계 중합성 단량체 및 금속 산화물 입자(P1)에 대한 중량 비율이 0.78이다. 또한, 금속 산화물 입자의 아크릴레이트계 중합성 단량체에 대한 중량 비율이 0.28(28 중량부)이다.
[제조예 2-2: 대전 방지제(A2)의 제조]
제조예 2-1과 동일하게 하여 조제한 중합성 단량체의 조성물(R1) 10.3 중량부, 제조예 2-1과 동일하게 하여 조제한 다관능 우레탄아크릴레이트(U1) 1.1 중량부, 메틸에틸케톤 7.3 중량부, 제조예 2-1과 동일하게 하여 조제한 믹스 에탄올 7.3 중량부, 아세틸아세톤 7.3 중량부, 및 광중합 개시제(BASF 저팬 주식회사 제조 「이르가큐어 184」 고형분 100%) 0.86 중량부를 충분히 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, 제조예 1에서 제조한 금속 산화물 입자(P1)(고형분 20%)의 분산액 41.1 중량부, 및 아크릴계 계면 활성제(고형분 100%) 0.24 중량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 대전 방지제(A2)로서 활성 에너지선 경화성을 갖는 액상 조성물을 얻었다. 대전 방지제(A2)는, 아크릴레이트계 중합성 단량체(중합성 단량체의 조성물(R1) 및 다관능 우레탄아크릴레이트(U1))의, 아크릴레이트계 중합성 단량체 및 금속 산화물 입자(P1)에 대한 중량 비율이 0.58이다. 또한, 금속 산화물 입자의 아크릴레이트계 중합성 단량체에 대한 중량 비율이 0.72(72 중량부)이다.
[실시예 1]
(1-1. 기재 필름의 제조)
건조시킨 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지(COP1)(닛폰 제온사 제조, 유리 전이 온도 123℃) 100 부, 및 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제(ADEKA사 제조 「LA-31」) 5.5 부를, 2축 압출기에 의해 혼합하였다. 이어서, 그 혼합물을, 압출기에 접속된 호퍼에 투입하고, 단축 압출기에 공급해 용융 압출하여, 자외선 흡수제를 포함하는 열가소성 수지(J1)를 얻었다. 이 열가소성 수지(J1)에 있어서의 자외선 흡수제의 양은, 5.2 중량%였다.
체눈 3 μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 구비한, 더블 플라이트형의 스크루 직경 50 mm 단축 압출기(스크루 유효 길이 L과 스크루 직경 D의 비 L/D = 32)를 준비하였다. 이 단축 압출기에 장전된 호퍼에, 상기의 열가소성 수지(J1)를 투입하였다. 그리고, 이 열가소성 수지(J1)를 용융시켜, 압출기의 출구 온도 280℃, 압출기의 기어 펌프의 회전수 10 rpm으로, 용융된 열가소성 수지(J1)를 멀티매니폴드 다이에 공급하였다. 이 멀티매니폴드 다이의 다이스 립의 산술 표면 거칠기 Ra는, 0.1 μm였다.
한편, 열가소성 수지(J1)가 투입된 단축 압출기와는 별도로, 체눈 3 μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 구비한, 스크루 직경 50 mm의 단축 압출기(L/D = 32)를 준비하였다. 이 단축 압출기에 장전된 호퍼에, 열가소성 수지(J1)의 제조에 사용한 것과 동일한 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지(COP1)를 투입하였다. 그리고, 이 열가소성 수지(COP1)를 용융시켜, 압출기의 출구 온도 285℃, 압출기의 기어 펌프의 회전수 4 rpm으로, 용융된 열가소성 수지(COP1)를 상기의 멀티매니폴드 다이에 공급하였다.
용융 상태의 열가소성 수지(COP1), 자외선 흡수제를 포함하는 용융 상태의 열가소성 수지(J1), 및 용융 상태의 열가소성 수지(COP1)를, 각각 멀티매니폴드 다이로부터 280℃에서 토출시키고, 150℃로 온도 조정된 냉각 롤에 캐스트하여, 연신 전 필름을 얻었다. 수지의 토출시, 에어갭량은 50 mm로 설정하였다. 또한, 토출된 수지를 냉각 롤에 캐스트하는 방법으로서, 에지 피닝을 채용하였다.
얻어진 연신 전 필름은, 열가소성 수지(COP1)로 이루어지는 두께 15 μm의 수지층, 자외선 흡수제를 포함하는 열가소성 수지(J1)로 이루어지는 두께 40 μm의 수지층, 및 열가소성 수지(COP1)로 이루어지는 두께 15 μm의 수지층을 이 순서로 구비하는, 3층 구조의 복층 필름이었다. 또한, 연신 전 필름의 폭은 1400 mm, 총 두께는 70 μm였다. 이렇게 하여 얻은 연신 전 필름에, 당해 연신 전 필름의 폭 방향의 양단부 50 mm씩을 잘라내는 트리밍 처리를 실시하여, 폭을 1300 mm로 하였다.
상기의 연신 전 필름에, 연신 온도 140℃, 연신 속도 20 m/min의 조건으로, 연신 전 필름의 길이 방향에 대하여 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 연신하여, 기재 필름으로서 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름은, 열가소성 수지(COP1)로 이루어지는 두께 8 μm의 제1 표면층, 자외선 흡수제를 포함하는 열가소성 수지(J1)로 이루어지는 두께 31 μm의 중간층, 및 열가소성 수지(COP1)로 이루어지는 두께 8 μm의 제2 표면층을 이 순서로 구비하는, 3층 구조의 복층 필름이었다. 또한, 이 연신 필름의 폭은 1330 mm, 두께는 47 μm이고, 지상축은 연신 필름의 길이 방향에 대하여 45°의 각도를 이루고 있었다.
이 연신 필름의 측정 파장 550 nm에서의 면내 리타데이션은 100 nm, 측정 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율은 0.02%, 굴절률은 1.53이었다.
(1-2. 대전 방지 필름의 제조)
기재 필름으로서의 연신 필름의 편면에, 코로나 처리(출력 0.4 kW, 방전량 200 W·min/m2)를 실시하고, 대전 방지제(A1)를, 경화 후에 얻어지는 대전 방지층의 두께가 2.2 μm가 되도록 다이 코터를 사용해 도공하여, 대전 방지제(A1)의 막을 형성하였다. 상기의 대전 방지제(A1)의 도공은, 상대 습도 50%의 환경에 있어서 행하였다. 그 후, 이 대전 방지제(A1)의 막을, 60℃에서 2분간 건조한 뒤, 고압 수은 램프로 적산 광량 564 mJ/cm2의 광을 조사하여 경화시킴으로써, 대전 방지층을 형성하였다. 이에 의해, 기재 필름과, 이 기재 필름 상에 형성된 대전 방지층을 구비하는 장척의 대전 방지 필름을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 대전 방지 필름의 평가를, 상술한 방법에 의해 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
대전 방지제로서, 제조예 2-1에서 얻은 A1 대신에, 제조예 2-2에서 얻은 A2를 사용하였다.
대전 방지제의 도공 두께를 변경하여, 경화 후에 얻어지는 대전 방지층의 두께를 1.51 μm로 하였다.
대전 방지제의 막의 경화를 위하여 조사하는 광의 적산 광량을, 386 mJ/cm2로 변경하였다.
이상의 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름을 얻었다. 얻어진 대전 방지 필름을, 상술한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
대전 방지제로서, 제조예 2-1에서 얻은 A1 대신에, 제조예 2-2에서 얻은 A2를 사용하였다.
대전 방지제의 도공 두께를 변경하여, 경화 후에 얻어지는 대전 방지층의 두께를 1.58 μm로 하였다.
대전 방지제의 막의 경화를 위하여 조사하는 광의 적산 광량을, 593 mJ/cm2로 변경하였다.
이상의 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름을 얻었다. 얻어진 대전 방지 필름을, 상술한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
대전 방지제로서, 제조예 2-1에서 얻은 A1 대신에, 제조예 2-2에서 얻은 A2를 사용하였다.
대전 방지제의 도공 두께를 변경하여, 경화 후에 얻어지는 대전 방지층의 두께를 1.3 μm로 하였다.
대전 방지제의 막의 경화를 위하여 조사하는 광의 적산 광량을, 300 mJ/cm2로 변경하였다.
이상의 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름을 얻었다. 얻어진 대전 방지 필름을, 상술한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
대전 방지제의 막의 경화를 위하여 조사하는 광의 적산 광량을, 188 mJ/cm2로 변경하였다.
이상의 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름을 얻었다. 얻어진 대전 방지 필름을, 상술한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
대전 방지제의 막의 경화를 위하여 조사하는 광의 적산 광량을, 282 mJ/cm2로 변경하였다.
이상의 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름을 얻었다. 얻어진 대전 방지 필름을, 상술한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
대전 방지제로서, 제조예 2-1에서 얻은 A1 대신에, 제조예 2-2에서 얻은 A2를 사용하였다.
대전 방지제의 도공 두께를 변경하여, 경화 후에 얻어지는 대전 방지층의 두께를 1.11 μm로 하였다.
대전 방지제의 막의 경화를 위하여 조사하는 광의 적산 광량을, 588 mJ/cm2로 변경하였다.
이상의 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름을 얻었다. 얻어진 대전 방지 필름을, 상술한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019095796235-pct00001
Figure 112019095796235-pct00002
표 1에 의하면, 실시예 1~4에 따른 대전 방지 필름은, 헤이즈값이 낮아 양호한 투명성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 2는, 실시예 1~4 및 비교예 1~3에 따른 대전 방지 필름의, 잔류 이중 결합률과 저항값 변화율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예 1~4 및 비교예 1~3에 따른 대전 방지 필름의, 잔류 이중 결합률과 표면 저항값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2에 의하면, Dre의 값이 2.5보다 크고 6.1 미만인 실시예 1~4의 대전 방지 필름은, 저항값 변화율이 4.7 미만으로 작아, 대전 방지성의 내광성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, Dre의 값이 6.1 이상인, 비교예 1 및 2의 대전 방지 필름은, 저항값 변화율이 4.7 이상으로 커, 대전 방지성의 내광성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3에 의하면, Dre의 값이 2.5보다 크고 6.1 미만인 실시예 1~4의 대전 방지 필름은, 표면 저항값이 7.0 × 108 Ω/□ 이하로, 대전 방지성이 양호하다. 한편, Dre의 값이 2.5 이하인 비교예 3의 대전 방지 필름은, 저항값 변화율이 1.9이지만, 표면 저항값이 7.1 × 108 Ω/□로 커, 대전 방지성이 떨어진다.
따라서, 실시예 1~4의 대전 방지 필름은, 헤이즈값이 낮아 투명성이 양호하면서, 양호한 대전 방지성 및 우수한 내광성의 쌍방을 실현하고 있는 것을 알 수 있다.
100 대전 방지 필름
110 기재 필름
120 대전 방지층

Claims (19)

  1. 기재 필름과,
    기재 필름 상에 형성된 대전 방지층을 포함하는,
    터치 패널에 사용되는 대전 방지 필름으로서,
    상기 대전 방지층이, 아크릴레이트계 바인더 조성물과 금속 산화물 입자를 포함하고,
    상기 대전 방지층이, 2.5 < Dre < 6.1을 만족하고,
    상기 대전 방지층에 있어서의, 상기 금속 산화물 입자의 상기 아크릴레이트계 바인더 조성물 100 중량부에 대한 중량비가, 27 중량부 이상 80 중량부 이하이고,
    Dre는, 식 Dre = ((AC-H/AC=O) × (Wa/(Wa + Wm))) × 100에 의해 정의되는, 상기 대전 방지층에 있어서의 잔류 이중 결합률이고,
    AC-H는, 상기 대전 방지층의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의, 아크릴레이트 구조가 갖는 C-H 결합의 면외변각 진동에 따른 적외 흡수이고,
    AC=O는, 상기 대전 방지층의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의, 아크릴레이트 구조가 갖는 C=O 결합의 신축 진동에 따른 적외 흡수와 아크릴레이트 구조의 C=O 결합에서 유래하는 C=O 결합의 신축 진동에 따른 적외 흡수의 합이고,
    Wa는, 단위 체적의 상기 대전 방지층에 있어서의 아크릴레이트계 바인더 조성물의 중량이고,
    Wm은, 단위 체적의 상기 대전 방지층에 있어서의 금속 산화물 입자의 중량인, 대전 방지 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 대전 방지층이, 단층 구조를 갖고,
    상기 대전 방지층의 두께가, 0.5 μm 이상 10.0 μm 이하인, 대전 방지 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 대전 방지층의 표면 저항값이, 1.0 × 106 Ω/□ 이상 7.0 × 108 Ω/□ 이하인, 대전 방지 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 대전 방지층의 자외선 조사에 의한 내광성 시험 후의 저항값 변화율이, 1.0 이상 4.7 미만인, 대전 방지 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 대전 방지층과 상기 기재 필름의 굴절률차의 절대값이, 0.1 이하인, 대전 방지 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    헤이즈값이 0.3% 이하이고, 전체 광선 투과율이 85% 이상인, 대전 방지 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름이, 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 기재 필름인, 대전 방지 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름이, 제1 표면층, 중간층 및 제2 표면층을 이 순서로 구비하고,
    상기 중간층이, 자외선 흡수제를 포함하고,
    상기 기재 필름의 두께가, 10 μm 이상 60 μm 이하이고,
    상기 기재 필름의 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율이, 10% 이하인, 대전 방지 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름이, 경사 연신 필름인, 대전 방지 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기재 필름이, 하기 1 및 2를 만족하는, 대전 방지 필름.
    1) 파장 550 nm에 있어서의 면내 리타데이션이 80~180 nm
    2) 지상축이 길이 방향에 대하여, 45°±5°
  11. 제1항에 있어서,
    롤상의 필름인, 대전 방지 필름.
  12. 제1항에 기재된 대전 방지 필름을 포함하는, 편광판.
  13. 제1항에 기재된 대전 방지 필름과 터치 패널 부재를 포함하는, 터치 패널.
  14. 제12항에 기재된 편광판과 터치 패널 부재를 포함하는, 터치 패널.
  15. 제1항에 기재된 대전 방지 필름과 터치 패널 부재를 포함하는, 액정 표시 장치.
  16. 제12항에 기재된 편광판을 포함하는, 액정 표시 장치.
  17. 제13항에 기재된 터치 패널을 포함하는, 액정 표시 장치.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 표시 장치의 액정 셀과 상기 대전 방지층이 도통되어 있는, 액정 표시 장치.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 표시 장치가 IPS 방식인, 액정 표시 장치.
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