CN105026032B - 吸氧剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的吸氧剂组合物至少包含：含有具有特定萘满环的结构单元的聚酯低聚物、和过渡金属催化剂。另外，本发明的吸氧剂组合物优选进一步含有热塑性树脂。

Description

吸氧剂组合物

技术领域

本发明涉及吸氧剂组合物，特别涉及至少含有具有萘满环的聚酯低聚物和过渡金属催化剂的吸氧剂组合物。

背景技术

作为受到氧的影响而容易变质或劣化的各种物品，例如可以举出：食品、饮料、药品、化妆品等。以防止这些各种物品氧气氧化并长期保存为目的，使用吸氧剂以进行收纳了这些各种物品的包装体内的氧的去除。

作为吸氧剂，从吸氧能力、处理容易程度、安全性的观点来看，一般使用以铁粉为反应主剂的吸氧剂(以下也记作“铁系吸氧剂”)。但是，该铁系吸氧剂由于与金属探测机发生感应，因此难以对于一同封入了铁系吸氧剂的包装体使用金属探测机进行异物检查。另外，一同封入了铁系吸氧剂的包装体由于存在起火的担心而不能用微波炉加热。进而，由于在铁粉的氧化反应中水分是必须的，因此只有被保存物为高水分体系的情况下才能表现出吸氧的效果。

另外，进行了如下开发：通过由配有吸氧层的多层材料构成容器，从而谋求容器的阻气性的提高且对容器本身赋予吸氧功能的包装容器，所述吸氧层包含在热塑性树脂中配混铁系吸氧剂而得的吸氧性树脂组合物(例如参照专利文献1)。然而，同样地有以下课题：由于铁系吸氧剂与金属探测机发生感应而无法使用金属探测机进行异物检查、无法利用微波炉进行加热、被保存物只有为高水分系的情况下才表现出效果。进而，该容器由于不透明性的问题而具有内部可视性不足之类的课题。

由于上述这样的情况，期望以有机系物质为反应主剂的吸氧剂。作为以有机系物质为反应主剂的吸氧剂，已知有以抗坏血酸为主剂的吸氧剂(例如参照专利文献2)。

另一方面，已知有包含树脂和过渡金属催化剂的、具有氧气捕捉特性的吸氧性树脂组合物。例如已知有含有作为氧化性有机成分的聚酰胺尤其是含二甲苯基的聚酰胺和过渡金属催化剂的树脂组合物(例如参照专利文献3)。进而，在该专利文献3中，也例示有将该树脂组合物成型而得到的吸氧剂、包装材料、包装用多层层叠薄膜。

另外，作为吸氧时不需要水分的吸氧性树脂组合物，已知有包含具有碳-碳不饱和键的树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物(例如参照专利文献4)。

进而，作为捕集氧的组合物，已知有包含含被取代的环己烯环的聚合物或键合有该环己烯环的低分子量物质与过渡金属的组合物(例如参照专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平09-234832号公报

专利文献2：日本特开昭51-136845号公报

专利文献3：日本特开2001-252560号公报

专利文献4：日本特开平05-115776号公报

专利文献5：日本特表2003-521552号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献2所述的吸氧剂有以下问题：原本吸氧性能低且被保存物只有在高水分系的情况下才表现出效果，并且比较昂贵。

另外，专利文献3所述的树脂组合物具有如下问题：通过含有过渡金属催化剂且使含二甲苯基的聚酰胺树脂氧化从而表现出吸氧功能，因此在吸氧后由树脂的氧化劣化导致产生高分子链切断且包装容器本身的强度降低。进而，有以下问题：该树脂组合物的吸氧性能尚不充分，被保存物只有在高水分系的情况下才表现出效果。

进而，专利文献4所述的吸氧性树脂组合物有以下问题：与上述同样地随着树脂的氧化而高分子链的切断导致产生作为臭味成分的低分子量的有机化合物，在吸氧后产生臭味。

另一方面，专利文献5所述的组合物依然存在以下课题：必须使用包含环己烯环的特殊的材料，而且该材料比较容易产生臭味。

本发明是鉴于上述课题而作出的，本发明的目的在于，提供吸氧后的臭味产生被抑制、具有优异的吸氧性能的新型吸氧剂组合物。另外，本发明的其他目的在于，提供从低湿度至高湿度为止的宽范围的湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧剂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等对吸氧剂组合物进行了深入研究，结果发现：通过组合使用具有规定的萘满环的聚酯低聚物、和过渡金属催化剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如以下所述。

<1>一种吸氧剂组合物，其至少含有聚酯低聚物以及过渡金属催化剂，所述聚酯低聚物含有选自由下述通式(1)～(4)表示的结构单元组成的组中的至少1种具有萘满环的结构单元。

(式中，R分别独立地表示一价的取代基，该一价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基及酰亚胺基组成的组中的至少1种，这些一价的取代基任选还具有取代基。各式中，m分别独立地表示0～3的整数，各式中，n分别独立地表示0～6的整数，萘满环的苄位键合有至少1个氢原子。各式中，X分别独立地表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基及杂环基组成的组中的至少1个基团的2价基团。)

<2>根据上述<1>所述的吸氧剂组合物，其中，前述聚酯低聚物是与包括一元的脂肪族醇或一元的脂肪族有机酸的终止剂反应而得到的聚酯低聚物。

<3>根据上述<1>或<2>所述的吸氧剂组合物，其中，前述聚酯低聚物具有500～10000的数均分子量。

<4>根据上述<1>～<3>中的任一项所述的吸氧剂组合物，其中，前述过渡金属催化剂是包含选自由锰、铁、钴、镍及铜组成的组中的至少1种过渡金属的催化剂。

<5>根据上述<1>～<4>中的任一项所述的吸氧剂组合物，其中，相对于前述聚酯低聚物100质量份，以过渡金属量计，含有0.001～10质量份的前述过渡金属催化剂。

<6>根据上述<1>～<5>中的任一项所述的吸氧剂组合物，其中，前述由通式(1)表示的结构单元是选自由下述式(5)～(7)表示的结构单元组成的组中的至少1种：

<7>根据上述<1>～<6>中的任一项所述的吸氧剂组合物，其进一步含有热塑性树脂。

<8>一种成型体，其含有上述<7>所述的吸氧剂组合物。

发明的效果

根据本发明，可以实现在从低湿度至高湿度为止的宽范围的湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧剂组合物。而且，该吸氧剂组合物无论被保存物的水分的有无都可以吸收氧，而且可以抑制吸氧后的臭味产生，因此可以在例如食品、烹调食品、饮料、药品、健康食品等无论对象物如何的情况下在广泛的用途中使用。另外，根据不含有铁粉等的本发明的优选方案，也可以实现对金属探测机没有感应的吸氧剂组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式(以下也记作“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于该实施方式。

[吸氧剂组合物]

本实施方式的吸氧剂组合物至少含有聚酯低聚物(以下也简单记作“含萘满环的聚酯低聚物”)和过渡金属催化剂，所述聚酯低聚物含有选自由上述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少1种具有萘满环的结构单元。

＜含萘满环的聚酯低聚物＞

本实施方式的吸氧剂组合物中使用的含萘满环的聚酯低聚物含有上述通式(1)～(4)所示的结构单元中的至少1种。另外，上述通式(1)所示的结构单元优选为选自由上述式(5)～(7)所示的结构单元组成的组中的至少1种。通过形成这样的结构单元，有能够削减原料成本的倾向。此处，“含有结构单元”是指，化合物中具有1个以上的该结构单元。上述结构单元优选在含萘满环的聚酯低聚物中以重复单元的形式含有。

含萘满环的聚酯低聚物是指，重均分子量(Mw)为6.0×10²～1.5×10⁴。含萘满环的聚酯低聚物的重均分子量优选为7.5×10²～1.2×10⁴、更优选为1.0×10³～1.0×10⁴、进一步优选为1.3×10³～8.0×10³。另外同样地，含萘满环的聚酯低聚物的数均分子量(Mn)优选为5.0×10²～1.0×10⁴、更优选为6.0×10²～9.0×10³、进一步优选为1.0×10³～6.0×10³。含萘满环的聚酯低聚物的重均分子量、和数均分子量在上述优选的范围内时，可以维持耐热性且提高吸氧量。作为将含萘满环的聚酯低聚物的分子量控制在上述范围内的方法，没有特别限定，例如可以举出：通过后述的终止剂进行控制的方法；通过二醇(G)与酸(A)的比率(G/A)进行控制的方法。需要说明的是，此处所谓分子量均是指，聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，本实施方式中，重均分子量和数均分子量可以通过后述的实施例中所述的方法来测定。

另外，上述含萘满环的聚酯低聚物可以单独使用1种或组合2种以上使用。

上述通式(1)～(4)所示的结构单元中，作为R所示的一价的取代基，可例示出卤原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(优选碳原子数为1～15、更优选碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基)、链烯基(优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为2～6的直链状、支链状或环状链烯基，例如乙烯基、烯丙基)、炔基(优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为2～6的炔基，例如乙炔基、丙炔基)、芳基(优选碳原子数为6～16、更优选碳原子数为6～10的芳基，例如苯基、萘基)、杂环基(优选碳原子数为1～12、更优选从碳原子数为2～6的5元环或者6元环的芳香族或非芳香族的杂环化合物中去除1个氢原子得到的一价基团，例如1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状烷氧基，例如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(优选碳原子数为6～12、更优选碳原子数为6～8的芳氧基，例如苯氧基)、酰基(包括甲酰基。优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为2～6的烷基羰基、优选碳原子数为7～12、更优选碳原子数为7～9的芳基羰基，例如乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基)、氨基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～6的烷基氨基、优选碳原子数为6～12、更优选碳原子数为6～8的苯胺基、优选碳原子数为1～12、更优选碳原子数为2～6的杂环氨基，例如氨基、甲胺基、苯胺基)、巯基、烷硫基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～6的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基)、芳基硫基(优选碳原子数为6～12、更优选碳原子数为6～8的芳基硫基，例如苯硫基)、杂环硫基(优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为1～6的杂环硫基，例如2-苯并噻唑硫基)、酰亚胺基(优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为4～8的酰亚胺基，例如N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)等，但并不限定于此。

需要说明的是，上述一价的取代基R具有氢原子时，该氢原子还可以被取代基T(此处，取代基T与由上述一价的取代基R说明的取代基同义)取代。作为其具体例子，可列举出：被羟基取代的烷基(例如，羟基乙基)、被烷氧基取代的烷基(例如，甲氧基乙基)、被芳基取代的烷基(例如，苄基)、被伯氨基或者仲氨基取代的烷基(例如，氨基乙基)、被烷基取代的芳基(例如，对甲苯基)、被烷基取代的芳氧基(例如，2-甲基苯氧基)等，但并不限定于此。需要说明的是，上述一价的取代基R具有一价的取代基T时，上述碳原子数不包含取代基T的碳原子数。例如，将苄基看做被苯基取代的碳原子数1的烷基而不看做被苯基取代的碳原子数7的烷基。另外，上述一价的取代基R具有取代基T时，该取代基T也可以为多个。

上述通式(1)～(4)所示的结构单元中，X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少1个基团的2价基团。芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基可以被取代也可以无取代。另外，X可以含有杂原子，或也可以含有醚基、硫醚基、羰基、羟基、氨基、亚砜基、磺基等。此处，作为芳香族烃基，例如可以举出：邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、甲基亚苯基、邻二甲苯基、间二甲苯基、对二甲苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基、亚芴基等，但不特别限定于此。作为脂环式烃基，例如可以举出：环亚戊基、环亚己基、甲基环亚己基、环亚庚基、环亚辛基等环亚烷基；环亚己烯基等环亚烯基，但不特别限定于此。作为脂肪族烃基，例如可以举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、异亚丙基、四亚甲基、异亚丁基、仲亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等直链状或支链状亚烷基；亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1,3-亚丁二烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基等亚烯基等，但不特别限定于此。它们任选还具有取代基，作为其具体例，可以举出：卤素、烷氧基、羟基、羧基、酯基(carboalkoxy)、氨基、酰基、硫基(例如烷硫基、苯基硫基、甲苯基硫基、吡啶硫基等)、氨基(例如非取代氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯基氨基等)、氰基、硝基等，但不特别限定于此。

含有上述通式(1)所示的结构单元的含萘满环的聚酯低聚物例如可以如下得到：将具有萘满环的二羧酸或其衍生物(I)与二醇或其衍生物(II)缩聚，从而得到。

作为具有萘满环的二羧酸或其衍生物(I)，没有特别限定，例如可以举出下述通式(8)所示的化合物。具有萘满环的二羧酸或其衍生物(I)可以单独使用1种或组合2种以上使用。

(式中，R分别独立地表示一价的取代基，该一价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少1种，这些一价的取代基任选还具有取代基。式中，m表示0～3的整数，n表示0～6的整数，萘满环的苄位键合有至少1个氢原子。Y分别独立地表示氢原子或烷基。)

上述通式(8)所示的化合物例如可以通过使下述通式(9)所示的具有萘环的二羧酸或其衍生物与氢反应而得到。

(式中，R分别独立地表示一价的取代基，该一价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少1种，这些一价的取代基任选还具有取代基。式中，m分别独立地表示0～3的整数。式中，Y分别独立地表示氢原子或烷基。)

作为二醇或其衍生物(II)，没有特别限定，例如可以举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2-(4-羟基苯基)乙基醇、α,α-二羟基-1,3-二异丙基苯、α,α-二羟基-1,4-二异丙基苯、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二甲醇、氢醌、4,4-二羟基苯基、萘二醇、或它们的衍生物等。二醇或其衍生物(II)可以单独使用1种或组合2种以上使用。

另外，含有上述通式(2)所示的结构单元的含萘满环的聚酯低聚物例如可以通过使具有萘满环的二醇或其衍生物(III)与二羧酸或其衍生物(IV)缩聚而得到。

作为具有萘满环的二醇或其衍生物(III)，例如可以举出下述通式(10)所示的化合物。具有萘满环的二醇或其衍生物(III)可以单独使用1种或组合2种以上使用。

(式中，R分别独立地表示一价的取代基，一价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少1种，它们任选还具有取代基。m表示0～3的整数，n表示0～6的整数，萘满环的苄位键合有至少1个氢原子。)

上述通式(10)所示的化合物例如可以通过使下述通式(11)所示的具有萘环的二醇或其衍生物与氢反应而得到。

(式中，R分别独立地表示一价的取代基，一价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少1种，这些一价的取代基任选还具有取代基。式中，m分别独立地表示0～3的整数。)

作为二羧酸或其衍生物(IV)，没有特别限定，例如可以举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸类、2,6-萘二羧酸等萘二羧酸类、蒽二羧酸、苯基丙二酸、苯二乙酸、苯二丁酸、4,4-二苯基醚二羧酸、对苯二羧酸、或它们的衍生物等。二羧酸或其衍生物(IV)可以单独使用1种或组合2种以上使用。

含有上述通式(3)或(4)所示的结构单元的含萘满环的聚酯低聚物例如可以通过使具有萘满环的羟基羧酸或其衍生物(V)缩聚而得到。

作为具有萘满环的羟基羧酸或其衍生物(V)，例如可以举出下述通式(12)或(13)所示的化合物。具有萘满环的羟基羧酸或其衍生物(V)可以单独使用1种或组合2种以上使用。

(式中，R分别独立地表示一价的取代基，一价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少1种，这些一价的取代基任选还具有取代基。式中，m表示0～3的整数，n表示0～6的整数，萘满环的苄位键合有至少1个氢原子。式中，Y表示氢原子或烷基。)

含有上述通式(1)或(2)所示的结构单元的含萘满环的聚酯低聚物例如也可以通过含有下述通式(14)或(15)所示的结构单元的聚酯低聚物的氢化反应而得到。

(式中，R分别独立地表示一价的取代基，一价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少1种，这些一价的取代基任选还具有取代基。式中，m分别独立地表示0～3的整数。式中，X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少1个基团的2价基团。)

(式中，R分别独立地表示一价的取代基，一价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少1种，这些一价的取代基任选还具有取代基。式中，m分别独立地表示0～3的整数。式中，X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少1个基团的2价基团。)

上述通式(8)～(13)所示的化合物以及上述通式(14)和(15)所示的结构单元中，R所示的一价的取代基的具体例、X所示的2价基团的具体例、和作为Y的一个例所例示的烷基的具体例与在上述通式(1)～(4)所示的结构单元中说明的同样。因此，此处省略重复的说明。

本实施方式的吸氧剂组合物中使用的含萘满环的聚酯低聚物也可以含有除了上述通式(1)～(4)所示的结构单元以外的、其他具有萘满环的结构单元、和/或不具有萘满环的结构单元作为共聚成分。具体而言，可以使用前述二醇或其衍生物(II)、二羧酸或其衍生物(IV)中所示的化合物作为共聚成分。

另外，作为其他共聚成分，没有特别限定，例如可以举出：三元以上的多元醇、三元以上的多元羧酸和其衍生物、以及三元以上的羟基羧酸和其衍生物中的至少1种多感官化合物。这些多感官化合物可以单独使用或组合2种以上使用。

这样的共聚成分的含有比率只要为不过度破坏本实施方式的效果的范围就没有特别限定，例如相对于含萘满环的聚酯低聚物100mol％，优选为0.001～3mol％、更优选为0.003～1mol％、进一步优选为0.005～0.5mol％。

作为三元以上的多元醇的具体例，没有特别限定，例如可以举出：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、山梨糖醇等。

作为三元以上的多元羧酸和其衍生物的具体例，没有特别限定，例如可以举出：丙烷三羧酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、环戊烷四羧酸酐、偏苯三酸三甲基酯等。三元以上的多元羧酸或其衍生物可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为三元以上的羟基羧酸和其衍生物的具体例，没有特别限定，例如可以举出：苹果酸、羟基戊二酸、羟基甲基戊二酸、酒石酸、柠檬酸、羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸等。三元以上的羟基羧酸可以单独使用1种或组合2种以上使用。

含有上述通式(1)所示结构单元的含萘满环的聚酯低聚物中，作为更优选的化合物，例如可以举出：含有上述式(5)～(7)所示结构单元的含萘满环的聚酯低聚物、和含有下述式(16)～(18)所示结构单元的含萘满环的聚酯低聚物。含萘满环的聚酯低聚物含有上述式(5)～(7)所示的结构单元、或下述式(16)～(18)所示的结构单元时，有能削减原料成本的倾向。

对上述含萘满环的聚酯低聚物的制造方法没有特别限制，可以采用目前公知的聚酯低聚物的制造方法的任一种。作为聚酯低聚物的制造方法，例如可以举出：酯交换法、直接酯化法等熔融聚合法、或溶液聚合法等。其中，从原料购买的容易性的方面出发，适合酯交换法、或直接酯化法。

制造含萘满环的聚酯低聚物时，可以使用酯交换催化剂、酯化催化剂、缩聚催化剂等各种催化剂、防醚化剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调整剂等目前公知的物质的任一者。它们的种类、用量可以根据反应速度、含萘满环的聚酯低聚物的分子量、粘度、色调、安全性、热稳定性、耐候性、自身的溶出性等来适当选择，没有特别限定。例如作为上述各种催化剂，没有特别限定，例如可以举出：锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锑、锡等金属的化合物(例如脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物、醇盐)、金属镁等。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。

上述含萘满环的聚酯低聚物均为在萘满环的苄位具有氢的化合物，与上述过渡金属催化剂组合使用，从而苄位的氢被夺取，由此表现出优异的吸氧能力。

另外，本实施方式的吸氧剂组合物可以抑制吸氧后的臭味产生。其理由尚不清楚，但例如可以推测以下的氧化反应机制。即，可以认为，上述含萘满环的聚酯低聚物中，首先位于萘满环的苄位的氢被夺取而生成自由基，然后，通过自由基与氧的反应而苄位的碳被氧化，生成羟基或酮基。换言之，可以推测：本实施方式的吸氧剂组合物中，没有上述现有技术那样的基于氧化反应的吸氧主剂的分子链的切断，可以维持含萘满环的聚酯低聚物的结构，导致臭味的低分子量的有机化合物在吸氧后难以生成，其结果，吸氧后的臭味产生被抑制为无法自外部检测的程度。

＜终止剂＞

含萘满环的聚酯低聚物例如通过与终止剂反应而可以控制分子量。前述含萘满环的聚酯低聚物制造时通过添加终止剂，从而可以终止聚酯低聚物的末端。

作为与含萘满环的聚酯低聚物反应的终止剂，没有特别限定，例如可以举出：一元的脂肪族醇或一元的脂肪族有机酸。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为一元的脂肪族醇的具体例，没有特别限定，例如可以举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、异己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、十一烷醇、异十一烷醇、十二烷醇、苄醇、2-丁基辛醇、2-丁基癸醇、2-己基辛醇、2-己基癸醇、硬脂醇、2-辛基癸醇、2-己基十二烷醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇、十三烷醇、异十三烷醇等。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为一元的脂肪族有机酸的具体例，没有特别限定，例如可以举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、椰子油脂肪酸等。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。

＜过渡金属催化剂＞

作为本实施方式的吸氧剂组合物中使用的过渡金属催化剂，只要为能够作为上述含萘满环的聚酯低聚物的氧化反应的催化剂而发挥功能的催化剂就可以从公知的催化剂中适当选择来使用，没有特别限定。

作为上述过渡金属催化剂的具体例，没有特别限定，例如可列举出：过渡金属的有机酸盐、卤化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物等。此处，作为过渡金属催化剂中包含的过渡金属，例如可列举出：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑等，但并不限定于此。它们之中优选锰、铁、钴、镍、铜。另外，作为有机酸，例如可列举出：醋酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙酰丙酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、妥尔油酸、油酸、癸酸、环烷酸等，但并不限定于此。过渡金属催化剂优选为上述过渡金属与有机酸的组合的物质，过渡金属为锰、铁、钴、镍或铜，有机酸为醋酸、硬脂酸、2-乙基己酸、油酸或环烷酸的组合是更优选的。需要说明的是，过渡金属催化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。

本实施方式的吸氧剂组合物中，含萘满环的聚酯低聚物和过渡金属催化剂的含有比率可以根据使用的含萘满环的聚酯低聚物、过渡金属催化剂、过渡金属催化剂的种类和期望的性能来适当设定，没有特别限定。从吸氧剂组合物的吸氧量的观点出发，相对于含萘满环的聚酯低聚物100质量份，以过渡金属量计，过渡金属催化剂的含量优选为0.001～10质量份、更优选为0.002～2质量份、进一步优选为0.005～1质量份。

此处，本实施方式的吸氧剂组合物可以根据需要还含有载体物质。此时，含有载体物质的吸氧剂组合物可以以含萘满环的聚酯低聚物、过渡金属催化剂与载体物质的混合物的形式直接用作吸氧剂。另外，通过使含萘满环的聚酯低聚物与根据需要的过渡金属催化剂一起负载或含浸于载体物质，从而形成载体物质中负载或含浸有含萘满环的聚酯低聚物的负载体(以下，也称为“吸氧剂负载体”)，也可以将该负载体用作吸氧剂。如此，通过使含萘满环的聚酯低聚物负载或含浸于载体物质，从而可以增大本实施方式的吸氧剂组合物与氧的接触面积，可以增加吸氧速度或吸氧量，而且可以使处理简便。

作为上述的载体物质，可以在本领域公知的载体物质中适宜选择使用。作为其具体例子，例如可列举出：合成硅酸钙、消石灰、活性碳、沸石、珍珠岩、硅藻土、活性白土、硅石、高岭土、滑石、膨润土、活性氧化铝、石膏、二氧化硅-氧化铝、硅酸钙、氧化镁、石墨、碳黑、氢氧化铝、氧化铁等的粉末，但并不限定于此。这些之中，优选使用合成硅酸钙、硅藻土、硅石、活性碳。需要说明的是，载体物质可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。

载体物质的配混量可以根据使用的含萘满环的聚酯低聚物、热塑性树脂、过渡金属催化剂的种类和期望的性能来适当设定，没有特别限定，相对于含萘满环的聚酯低聚物100质量份，优选为10～1000质量份、更优选为20～800质量份。

需要说明的是，向含萘满环的聚酯低聚物的载体物质的负载可以根据通常的方法进行，没有特别的限定。例如，制备含有含萘满环的聚酯低聚物的混合液、或含有该化合物和过渡金属催化剂的混合液，向载体物质涂布该混合液，或者使载体物质浸渍在该混合液中等可以得到含萘满环的聚酯低聚物(以及根据需要的过渡金属催化剂)负载(浸渍)于载体物质的吸氧剂负载体。需要说明的是，在前述混合液的制备时，还可以含有溶剂。含萘满环的聚酯低聚物、过渡金属催化剂为固体时，可以通过使用溶剂来使它们有效地负载于载体物质。此处使用的溶剂可以是考虑含萘满环的聚酯低聚物、过渡金属催化剂的溶解性等从公知的溶剂中适宜选择使用，没有特别的限定，例如，优选甲醇、2-丙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二异丙醚、四氢呋喃、甲乙酮、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂，更优选甲醇、2-丙醇、醋酸乙酯、甲乙酮。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。

＜热塑性树脂＞

本实施方式的吸氧剂组合物可以根据需要还含有热塑性树脂(以下，将该方案也称为“吸氧性树脂组合物”)。此时，对吸氧剂组合物中的含萘满环的聚酯低聚物和过渡金属催化剂的含有形态没有特别限定。例如，含萘满环的聚酯低聚物和过渡金属催化剂可以在热塑性树脂中原样含有，也可以以含萘满环的聚酯低聚物和过渡金属催化剂负载于上述载体物质的状态在热塑性树脂中含有。

上述吸氧剂组合物的制备方法可以根据通常的方法进行，没有特别的限定。例如，通过将含萘满环的聚酯低聚物、过渡金属催化剂和根据需要配混的载体物质在热塑性树脂中进行混合或混炼，可以得到吸氧剂组合物。

作为上述热塑性树脂可以适宜使用公知的物质，没有特别的限定，例如可列举出：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、或者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃彼此的无规或嵌段共聚物等聚烯烃；马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯等酸改性聚烯烃；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、其离子交联物(离聚物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基化合物；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯等聚酯；聚碳酸酯；聚环氧乙烷等聚醚等或者它们的混合物等。需要说明的是，热塑性树脂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。

它们之中，作为热塑性树脂，优选为选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、来自植物的树脂和氯系树脂组成的组中的至少1种。进而，优选为选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、和氯系树脂组成的组中的至少1种。

本实施方式的吸氧剂组合物含有热塑性树脂时，热塑性树脂的配混量从吸氧性能、以及树脂成型体的成型性和外观的观点出发，相对于含萘满环的聚酯低聚物100质量份，优选为1～10000质量份、更优选为20～5000质量份、进一步优选为50～3000质量份、特别优选为100～2000质量份。

＜各种添加剂＞

此处，本实施方式的吸氧剂组合物除了上述各成分以外在不过度破坏本实施方式的效果的范围内可以含有本领域中公知的各种添加剂。作为上述任意成分，例如可以举出：干燥剂、氧化钛等颜料、染料、抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、稳定剂等添加剂、碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅等填充剂、除臭剂等，但不有特别限定于此。对这样的添加剂的比率没有特别限定，例如优选为0.001～50质量％、更优选为0.005～30质量％、进一步优选为0.01～20质量％。

另外，本实施方式的吸氧剂组合物由于促进吸氧反应因此根据需要还可以含有自由基产生剂、光引发剂。作为自由基产生剂的具体例子，例如可列举出各种N-羟基酰亚胺化合物。例如：N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N,N’-二羟基环己四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基六氢化邻苯二甲酰亚胺、3-磺酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲氧羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-羟基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-甲氧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-二甲基氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-羧基-N-羟基六氢化邻苯二甲酰亚胺、4-甲基-N-羟基六氢化邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酸酰亚胺、N-羟基腐植酸酰亚胺、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N,N-二羟基均苯四酸二酰亚胺等，但并不限定于此。另外，作为光引发剂的具体例子，例如可列举出：二苯甲酮及其衍生物、噻嗪染料、金属卟啉衍生物、蒽醌衍生物等，但并不限定于此。需要说明的是，这些自由基产生剂和光引发剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。对这样的自由基产生剂、光引发剂的比率没有特别限定，例如优选为0.001～10质量％、更优选为0.005～5质量％、进一步优选为0.01～2质量％。

＜使用形态＞

本实施方式的吸氧剂组合物可以采用公知的造粒方法或挤出成型等公知的成型方法等，例如可以成型加工为粉体状、颗粒状、粒料状、薄膜状或片状或其他小片状。而且，可以将如此得到的吸氧剂成型体原样用作吸氧剂，或者将所得吸氧剂成型体填充至通气性包装材料，从而也可以用作小袋状的吸氧剂包装体。

此处，粒料状的吸氧剂成型体从提高与氧的接触面积从而更有效地表现出吸氧性能的观点出发，优选在其使用时，进一步进行粉碎形成粉末状。

需要说明的是，作为上述通气性包装材料，可以采用具有通气性的公知的包装材料，没有特别限定。从充分地表现出吸氧效果的观点出发，通气性包装材料优选通气性高的材料。作为通气性包装材料的具体例，可以举出：各种用途中使用的通气性高的包装材料，例如，日本纸、西洋纸、人造绢纸等纸类；使用纸浆、纤维素、由合成树脂得到的各种纤维类的无纺布；塑料薄膜或其穿孔物等；或添加碳酸钙等后拉伸而成的微孔薄膜等；进而将选自这些中的2种以上层叠而成的材料等，但不特别限定于此。另外，作为塑料薄膜，例如也可以使用：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯等的薄膜与作为密封层的聚乙烯、离聚物、聚丁二烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物等薄膜层叠粘接成的层叠薄膜等。

(吸氧性树脂组合物的使用形态)

本实施方式的吸氧性树脂组合物也可以成型为薄膜状或片状、以标签、卡片、包装等形态使用。需要说明的是，此处，将厚度为0.1～500μm的材料区分为薄膜、厚度超过500μm的材料区分为片。

需要说明的是，将本实施方式的吸氧性树脂组合物成型为薄膜状或片状来使用时，可以进行拉伸等，在薄膜或片中设置微小的空隙。如此，有可以提高成型的薄膜或片的氧透过性，可以特别有效地表现出上述含萘满环的聚酯低聚物的吸氧性能的倾向。

进而，成型为薄膜状或片状的吸氧性树脂组合物当然可以以单层的形式用作包装材料或包装容器，也可以以将其与其他基材重叠而成的层叠体的形式使用。作为上述层叠体的典型例，没有特别限定，例如可以举出：将包含本实施方式的吸氧性树脂组合物的至少一层、与选自由其他树脂层、纸基材层和金属箔层组成的组中的至少一层重叠而成的层叠体。该层叠体可以用作吸氧性多层包装材料或吸氧性多层包装容器。需要说明的是，一般来说，成型为薄膜状或片状的吸氧性树脂组合物的层优选以在容器等的外表面不露出的方式设置于比容器等的外表面更靠近内侧，而且，从避免与内容物的直接接触的观点出发，成型为薄膜状或片状的吸氧性树脂组合物的层优选设置于比容器等的内表面更靠近外侧。如此，多层的层叠体中使用时，作为至少1个中间层，优选配置成型为薄膜状或片状的吸氧性树脂组合物的层。

作为上述层叠体的适合的一个方案，可以举出：依次具有含有聚烯烃树脂等热塑性树脂的密封层、含有本实施方式的吸氧性树脂组合物的层(吸氧层)、和含有阻气性物质的阻气层至少这3层的吸氧性多层体。进而，该吸氧性多层体也可以在阻气层的外层进一步层叠纸基材来用作吸氧性纸容器。此处，依次具有至少这3层是指，密封层、吸氧层和阻气层依次排列，为不仅包含密封层、吸氧层和阻气层直接重叠的方案(以下，也记作“密封层/吸氧层/阻气层”)，还包含在密封层与吸氧层之间、或吸氧层与阻气层之间，存在树脂层、金属箔层或粘接剂层等至少1个其他层(以下，也称为“中间层”)的方案(例如，“密封层/树脂层/吸氧层/粘接剂层/阻气层”、“密封层/树脂层/粘接剂层/吸氧层/粘接剂层/树脂层/粘接剂层/阻气层/粘接剂层/支撑体”等)的概念(以下也均同样)。

作为密封层中使用的热塑性树脂，可以使用与本实施方式的吸氧性树脂组合物中说明的其他热塑性树脂所说明的树脂同样的树脂。密封层中使用的热塑性树脂优选考虑跟与其相邻的其他层(吸氧层、阻气层、树脂层、粘接剂层、支撑体等)的相容性来适当选择。

另外，作为阻气层中使用的阻气性物质，没有特别限定，例如可以使用：阻气性热塑性树脂、阻气性热硬化性树脂、二氧化硅、氧化铝、铝等的各种蒸镀薄膜、铝箔等金属箔等。作为阻气性热塑性树脂，没有特别限定，例如可以举出：乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏二氯乙烯等。另外，作为阻气性热硬化性树脂，没有特别限定，例如阻气性环氧树脂，例如可以举出Mitsubishi Gas Chemical Company制“MAXIVE”等。

需要说明的是，如果考虑制作上述吸氧性多层体时的加工性，则优选在含有阻气性物质的阻气层和含有本实施方式的吸氧性树脂组合物的吸氧层之间存在含有聚烯烃树脂等热塑性树脂的中间层。该中间层的厚度从加工性的观点出发，优选为与密封层的厚度大致相同。此处，考虑到基于加工的波动，大致相同是指，厚度比在±10％以内。

上述吸氧性多层体中，对吸氧层的厚度没有特别限定，优选为5～100μm、更优选为10～50μm。通过吸氧层的厚度处于该优选的范围内，从而与不是这样的情况相比，有进一步提高吸氧性能而不过度破坏加工性、经济性的倾向。

另一方面，上述吸氧性多层体中，对密封层的厚度没有特别限定，优选为2～50μm、更优选为5～30μm。通过密封层的厚度处于该优选的范围内，从而与不是这样的情况相比，有进一步提高吸氧层的吸氧速度而不过度破坏加工性、经济性的倾向。需要说明的是，如果考虑将本实施方式的吸氧性树脂组合物加工为薄膜状或片状时的加工性，则密封层与吸氧层的厚度比(密封层：吸氧层)优选为1:0.5～1:3、更优选为1:1～1:2.5。

上述吸氧性多层体中，阻气层的厚度可以根据使用的阻气性物质的种类、所要求的阻气性能来适当设定即可，没有特别限定。从加工性、经济性的观点出发，吸氧性多层体中的阻气层的厚度优选为1～100μm、更优选为2～80μm。

需要说明的是，上述吸氧性多层体通过在阻气层的外层层叠纸基材，从而可以用作吸氧性纸容器。上述情况下，从对纸容器的成型性的观点出发，比阻气层更靠近内侧的层的厚度优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下，例如为50μm以下。

作为上述吸氧性多层体的制造方法，可以根据各种材料的性状、加工目的、加工工序等利用共挤出法、各种层压法、各种涂布法等公知的方法，没有特别限定。例如，对于薄膜、片，可以利用将通过T模头、圆形模等熔融的树脂组合物自它们附属的挤出机挤出并进行制造的方法；在吸氧薄膜或片上涂布粘接剂，与其他薄膜、片粘贴的方法来进行成型。另外，使用注射机，将熔融的树脂通过多层多重模具向注射模中共注射或依次注射，从而可以成型为规定形状的多层容器或容器制造用的预成型坯。将该预成型坯加热至拉伸温度，沿轴向拉伸，且利用流体压力沿圆周方向进行吹塑拉伸，从而可以得到拉伸吹塑瓶。

进而，例如薄膜状的吸氧性多层体可以加工成袋状或盖材。另外，例如片状的吸氧性多层体可以通过真空成型、压空成型、模塞助压成型等成型方法来热成型为盘、杯、瓶、管等规定形状的吸氧性多层容器。另外，袋状容器在填充食品等内容物后，也可以优选用作设置开封口、在微波炉加热烹调时蒸汽从该开封口放出的、微波炉烹调对应的带易通蒸口袋。

＜能量射线照射＞

使用本实施方式的吸氧剂组合物、吸氧性树脂组合物和使用其的层叠体等各种成型品时，照射能量射线，可以促进吸氧反应开始，或提高吸氧速度。作为能量射线，例如可以利用：可见光线、紫外线、X射线、电子射线、γ射线等。照射能量可以根据使用的能量射线的种类进行适宜选择。

＜被保存物＞

本实施方式的吸氧剂组合物、吸氧性树脂组合物和使用其的层叠体、容器等各种成型品在吸氧时水分不是必须的，换言之，无论被保存物是否有水分，都可以进行吸氧，因此可以用于任何被保存物的种类的广泛的用途。尤其，由于吸氧后臭味的产生被抑制，因此尤其适用于例如：食品、料理食品、饮料、健康食品、药品等。即，本实施方式的吸氧剂组合物、吸氧性树脂组合物和使用其的层叠体等各种成型品在从低湿度直至高湿度为止的广泛的湿度条件下(相对湿度0％～100％)的吸氧性能优异，且内容物的风味保持性优异，因此适用于各种的物品包装。而且，本实施方式的吸氧剂组合物与现有的使用铁粉的吸氧剂组合物不同，无需含有铁粉。因此，形成不含铁粉的形态的情况下，变为对金属探测机不感应的吸氧剂组合物，该不含铁粉的吸氧剂组合物可以适合用于由于铁的存在而无法保存的被保存物(例如酒精饮料、碳酸饮料等)。

作为被保存物的具体例子，可列举出：牛奶、果汁、咖啡、茶类、酒精饮料等饮料；沙司、酱油、冷面汁、调味汁等液体调味料；汤、炖菜、咖喱等料理食品；果酱、蛋黄酱等膏状食品；金枪鱼、鱼类和贝类等水产品；奶酪、黄油、蛋等乳加工品或者蛋加工品；肉、意大利蜡肠、香肠、火腿等畜肉加工品；胡萝卜、土豆、芦笋、香菇等蔬菜类；水果类；蛋；面类；米、精米等米类；豆等谷物类；米饭、红小豆米饭、糯米、米粥等米加工食品或者谷物加工食品；羊羹、布丁、蛋糕、馒头等糕点类；粉末调味料、粉末咖啡、咖啡豆、茶、婴幼儿用奶粉、婴幼儿用料理食品、粉末减肥食品、护理料理食品、干燥蔬菜、年糕片、煎饼等干燥食品(水分活性低的食品)；粘接剂、粘合剂、农药、杀虫剂等化学品；药品；维生素剂等健康食品；宠物食品；化妆品、洗发水、护发素、洗涤剂等杂货品；其它各种的物品，但并不限定于此。尤其，在氧气存在下容易引起劣化的被保存物例如，作为饮料为啤酒、葡萄酒、果汁饮料、果汁、蔬菜汁、碳酸软饮料、茶类等、作为食品为水果、坚果、蔬菜、肉制品、幼儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味汁、沙司类、咸烹海味类、乳制品类等；作为其它的药品、化妆品等的包装材是适宜的。

需要说明的是，水分活性表示物品中的自由水含量的尺度，用0～1的数字表示，无水分的物品为0、纯水为1。即，对于某物品的水分活性Aw，将该物品密封并达到平衡状态后的空间内的水蒸汽压定义为P、纯水的水蒸汽压定义为P₀、同空间内的相对湿度设为RH(％)时，

Aw＝P/P₀＝RH/100。

另外，可以在这些被保存物的填充(包装)前后，以适合被保存物的形式实施容器、被保存物的杀菌处理。作为杀菌方法，例如可列举出：在100℃以下的煮沸处理、100℃以上的半蒸煮处理、蒸煮处理、130℃以上的高温蒸煮处理等加热杀菌、紫外线、微波、γ射线等电磁波杀菌、环氧乙烷等气体处理、过氧化氢、次氯酸盐等药剂杀菌等。

实施例

以下使用实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。需要说明的是，只要没有特别记载，核磁共振(NMR)测定在室温下进行。另外，本实施例和比较例中，各种物性值通过以下的测定方法和测定装置实施。

(重均分子量和数均分子量的测定方法)

重均分子量和数均分子量利用凝胶渗透色谱仪-低角度激光散射检测器(GPC-LALLS)测定。测定装置使用东曹株式会社制“HLC-8320GPC”。

(减少3％重量的温度的测定方法)

利用差示热分析仪装置，在测定开始温度：20℃、升温速度：10℃/分钟、目标温度：500℃下，对于得到的聚酯低聚物的重量减少率变为3％的温度(减少3％重量的温度)进行测定。测定装置使用株式会社岛津制作所制“DTG-60”。

[单体合成例]

(合成例1)萘满-2,6-二羧酸二甲酯

向内容积18L的高压釜中投入萘-2,6-二羧酸二甲酯2.20kg、2-丙醇11.0kg、以及将5重量％钯负载于活性炭而得到的催化剂350g(50重量％含水品)。接着，将高压釜内的空气与氮气进行置换，进而将氮气与氢气进行置换，然后向高压釜内供给氢气直至高压釜内的压力变为0.8MPa。接着，使设置于高压釜的搅拌机起动，将该搅拌机的转速调整为500rpm。边搅拌高压釜内的混合物边用30分钟使内温升高至100℃，然后进一步向高压釜内供给氢气，使压力为高压釜内的1MPa。然后，基于由反应的进行导致的压力降低，持续向高压釜内供给氢气以维持1MPa。7小时后，高压釜内的压力降低消失，因此将高压釜冷却，将未反应的残留氢气放出，然后自高压釜取出反应液。将反应液过滤、去除催化剂，然后用蒸发仪使2-丙醇自分离滤液蒸发，从而得到粗产物。向所得粗产物中加入2-丙醇4.40kg，通过重结晶进行纯化，以80％的收率得到萘满-2,6-二羧酸二甲酯。需要说明的是，NMR的分析结果如下述。¹H‐NMR(400MHz CDCl₃)δ7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d)、3.89(3H s)、3.70(3H s)、2.70-3.09(5H m)、2.20-2.25(1H m)、1.80-1.95(1H m)。

(合成例2)萘满-1,8-二羧酸酐

向内容积18L高压釜中投入1,8-萘二甲酸酐1.80kg、5重量％钯负载于活性炭而得到的催化剂(干燥品)300g、和乙酸乙酯7.50kg。在室温下，将高压釜内在氮气1MPa下进行置换2次，接着在氢气1MPa下进行置换2次。之后，将高压釜内降压至常压，然后升温至内温80℃，用氢气加压至5MPa，在同一温度、同一压力下、以500rpm搅拌高压釜内的混合物2小时进行反应。反应后，将高压釜内冷却至室温，自高压釜内放出氢气，将高压釜内在氮气1MPa下进行置换2次。之后，自高压釜内的混合物过滤催化剂，将该催化剂用丙酮1.0kg清洗3次得到母液。通过蒸发仪自所得母液中将溶剂减压去除，得到粗产物。将所得粗产物进行重结晶，从而以80％的收率得到萘满-1,8-二羧酸酐。需要说明的是，NMR的分析结果如下述。¹H‐NMR(400MHz CDCl₃)δ7.98(1H d)、7.47(1H d)、7.38(1H dd)、3.93(1H t)、2.80-3.00(2Hm)、2.55-2.64(1H m)、2.14-2.24(1H m)、1.77-1.94(2H m)。

(合成例3)萘满-1,8-二羧酸二甲酯

向内容积5L的四口可拆式烧瓶中投入萘满-1,8-二羧酸酐300g、甲醇3.00kg，边将所得混合物搅拌边缓慢添加浓硫酸150g。将烧瓶内在氮气气氛下升温至65℃，使甲醇加热回流，同时进行脱水缩合反应。通过¹H‐NMR，确认反应进行了99％以上，然后将甲醇1.50g蒸馏去除，使反应液浓缩。接着，用饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液，通过抽滤得到粗产物。使用2-丙醇将所得粗产物重结晶，从而以90％的收率得到萘满-1,8-二羧酸二甲酯。需要说明的是，NMR的分析结果如下述。¹H‐NMR(400MHz CDCl₃)δ7.79(1H d)、7.30(1H d)、7.24(1Ht)、4.47(1H t)、3.84(3H s)、3.69(3H s)、2.79-2.93(2H m)、2.24-2.28(1H m)、1.92-1.99(1H m)、1.75-1.83(2H m)。

[聚酯低聚物制造例]

(制造例1)

向填充塔式精馏等具备分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮气导入管的聚酯树脂制造装置中投入合成例1中得到的萘满-2,6-二羧酸二甲酯453g、1,4-丁二醇115g、1-辛醇95g、和钛酸四丁酯0.040g，将装置内的混合物在氮气气氛下升温至220℃进行酯交换反应。使二羧酸成分的反应转化率为85％以上，然后将温度保持为220℃不变缓慢地进行减压至400Pa(3Torr)，将低沸点化合物蒸馏去除至体系外，从而得到含萘满环的聚酯低聚物A(以下也记作“聚酯低聚物A”)。

通过上述方法对所得聚酯低聚物A的重均分子量和数均分子量进行测定，结果聚苯乙烯换算的重均分子量为2.8×10³，数均分子量为2.3×10³。通过上述方法对聚酯低聚物A的重量减少率进行测定，结果减少3％重量的温度为296℃。

(制造例2)

使用1,6-己二醇137g代替1,4-丁二醇，除此之外，与制造例1同样地合成含萘满环的聚酯低聚物B(以下也记作“聚酯低聚物B”)。聚酯低聚物B的重均分子量为3.3×10³、数均分子量为2.7×10³、减少3％重量的温度为301℃。

(制造例3)

向制造例1中使用的聚酯树脂制造装置中投入合成例3中得到的萘满-1,8-二羧酸二甲酯453g、1,4-丁二醇131g、1-辛醇95g、钛酸四丁酯0.040g，将装置内的混合物在氮气气氛下升温至220℃进行酯交换反应。使二羧酸成分的反应转化率为85％以上，然后将温度保持为220℃不变缓慢进行减压至400Pa(3Torr)，将低沸点物蒸馏去除至体系外，从而得到含萘满环的聚酯低聚物C(以下也记作“聚酯低聚物C”)。聚酯低聚物C的以聚苯乙烯换算的重均分子量为2.9×10³、数均分子量为2.4×10³、减少3％重量的温度为271℃。

(制造例4)

使用1,6-己二醇156g代替1,4-丁二醇，除此之外，与制造例3同样地合成含萘满环的聚酯低聚物D(以下也记作“聚酯低聚物D”)。聚酯低聚物D的重均分子量为3.6×10³、数均分子量为2.6×10³、减少3％重量的温度为272℃。

(实施例1)

向聚酯低聚物A 100质量份中加入硅溶胶(日产化学工业株式会社制、商品名“MEK-ST 40D”、含有甲基乙基酮60质量％)750质量份和2-乙基己酸钴，使得钴量为0.4质量份，得到混合物。将所得混合物在氮气气氛下、于65℃搅拌1小时。之后，将甲基乙基酮自前述混合物减压蒸馏去除，将所得固态物粉末化，制作粒状物(组合物)。

接着，准备由铝箔层叠薄膜形成的阻气袋2个。然后，将所得粒状物2g与空气500cc一同分别填充至阻气袋内。将一个阻气袋内的相对湿度调整为100％，将另一个阻气袋内的相对湿度调整为30％，然后将各阻气袋密封，得到密封体。将如此得到的密封体在23℃下保管1个月，测定其间吸收的氧的总量(以下也记作“吸氧量”)。吸氧量的测定使用氧浓度计(Toray Engineering Co.,Ltd.制，商品名：LC-750F)来进行。

对于保管前后的臭味，试验者5人基于以下的评价基准进行感官评价。

(感官评价基准)

2分：组合物本身没有臭味且保管前后均没有臭味。

1分：组合物本身稍有臭味，但保管前后臭味没有变化。

0分：保管后臭味增大。

基于上述感官评价结果，如以下基准那样，对臭味进行评价。将这些测定结果示于表1。

(臭味评价基准)

◎：将试验者5人的感官评价结果的平均值的小数点后第一位四舍五入而得到的值为2分的情况

○：将试验者5人的感官评价结果的平均值的小数点后第一位四舍五入而得到的值为1分的情况

×：将试验者5人的感官评价结果的平均值的小数点后第一位四舍五入而得到的值为0分的情况

(实施例2)

使用聚酯低聚物B代替聚酯低聚物A，除此之外，与实施例1同样地制作粒状物(组合物)，进行吸氧量的测定和保管前后的臭味的感官评价。将这些结果示于表1。

(实施例3)

使用聚酯低聚物C代替聚酯低聚物A，除此之外，与实施例1同样地制作粒状物(组合物)，进行吸氧量的测定和保管前后的臭味的感官评价。将这些结果示于表1。

(实施例4)

使用聚酯低聚物D代替聚酯低聚物A，除此之外，与实施例1同样地制作粒状物(组合物)，进行吸氧量的测定和保管前后的臭味的感官评价。将这些结果示于表1。

[表1]

(实施例5)

将聚酯低聚物A 10质量份与聚对苯二甲酸乙二醇酯(Japan UniPET company制、商品名“UniPET BK-2180”、以下也记作“PET”)90质量份混合，相对于该混合物100质量份以钴量换算成为0.05质量份的方式混合硬脂酸钴(II)，然后在270℃下进行熔融混炼，制备吸氧性树脂组合物。接着，将对所得吸氧性树脂组合物进行加热真空加压，制作厚度100μm的单层薄膜。

按照以下步骤评价上述单层薄膜的吸氧性能。首先，将单层薄膜切成100cm²的大小，将其作为薄膜样品。接着，准备由铝箔层叠薄膜形成的24cm×20cm的3边密封袋2个。然后，将所得薄膜样品与空气500cc一同分别填充至3边密封袋内。将一个袋内的相对湿度调整为100％，将另一个袋内的相对湿度调整为30％，然后将各袋密封得到密封体。将如此得到的密封体在40℃下保管1个月，然后用氧浓度计(Toray Engineering Co.,Ltd.制“LC-750F”)测定袋内的氧浓度，根据该氧浓度分别计算吸氧量。另外，基于以下所示的基准，进行保管前后的臭味的感官评价。

对于保管前后的臭味，试验者5人基于以下的评价基准进行感官评价。

(感官评价基准)

2分：组合物本身没有臭味且保管前后均没有臭味。

1分：组合物本身稍有臭味，但保管前后臭味没有变化。

0分：保管后臭味增大。

基于上述感官评价结果，如以下基准那样对臭味进行评价。

(臭味评价基准)

◎：将试验者5人的感官评价结果的平均值的小数点后第一位四舍五入而得到的值为2分的情况

○：将试验者5人的感官评价结果的平均值的小数点后第一位四舍五入而得到的值为1分的情况

×：将试验者5人的感官评价结果的平均值的小数点后第一位四舍五入而得到的值为0分的情况

进而，考察保管1个月后的薄膜的形状。

将这些结果示于表2。

(实施例6)

使用聚酯低聚物B代替聚酯低聚物A，除此之外，与实施例5同样地进行，制作单层薄膜，进行吸氧量的测定、薄膜的形状考察和保管前后的臭味的感官评价。将该结果示于表2。

(实施例7)

使用聚酯低聚物C代替聚酯低聚物A，除此之外，与实施例5同样地进行，制作单层薄膜，进行吸氧量的测定、薄膜的形状考察和保管前后的臭味的感官评价。将该结果示于表2。

(实施例8)

使用聚酯低聚物D代替聚酯低聚物A，除此之外，与实施例5同样地进行，制作单层薄膜，进行吸氧量的测定、薄膜的形状考察和保管前后的臭味的感官评价。将该结果示于表2。

(比较例1)

不使用聚酯低聚物A，除此之外，与实施例5同样地进行，制作单层薄膜，进行吸氧量的测定、薄膜的形状考察和保管前后的臭味的感官评价。将该结果示于表2。

[表2]

(实施例9)

将聚酰胺(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制“NOVAMIDX21F07”)95质量份与聚酯低聚物A5质量份进行混合，相对于该混合物100质量份以钴量换算成为0.05质量份的方式混合硬脂酸钴(II)，然后在250℃下进行熔融混炼，制备吸氧性树脂组合物。接着，将所得吸氧性树脂组合物进行加热真空加压，制作厚度100μm的单层薄膜。

按照以下的步骤评价上述单层薄膜的吸氧性能。首先，将单层薄膜切成100cm²的大小，将其作为薄膜样品。接着，准备由铝箔层叠薄膜形成的24cm×20cm的3边密封袋2个。然后，将所得薄膜样品与空气500cc一同分别填充至3边密封袋内。将一个袋内的相对湿度调整为100％，将另一个袋内的相对湿度调整为30％，然后将各袋密封得到密封体。将如此得到的密封体在40℃下保管1个月，然后用氧浓度计(Toray Engineering Co.,Ltd.制“LC-750F”)测定袋内的氧浓度，由该氧浓度分别计算吸氧量。另外，基于以下所示的基准，进行保管前后的臭味的感官评价。

对于保管前后的臭味，试验者5人基于以下的评价基准进行感官评价。

(感官评价基准)

2分：组合物本身没有臭味且保管前后均没有臭味。

1分：组合物本身稍有臭味，但保管前后臭味没有变化。

0分：保管后臭味增大。

基于上述感官评价结果，如以下基准那样对臭味进行评价。

(臭味评价基准)

◎：将试验者5人的感官评价结果的平均值的小数点后第一位四舍五入而得到的值为2分的情况

○：将试验者5人的感官评价结果的平均值的小数点后第一位四舍五入而得到的值为1分的情况

×：将试验者5人的感官评价结果的平均值的小数点后第一位四舍五入而得到的值为0分的情况

进而，考察保管1个月后的薄膜的形状。

将它们的结果示于表3。

(实施例10)

使用聚酯低聚物B代替聚酯低聚物A，除此之外，与实施例9同样地进行，制作单层薄膜，进行吸氧量的测定、薄膜的形状考察和保管前后的臭味的感官评价。将该结果示于表3。

(实施例11)

使用聚酯低聚物C代替聚酯低聚物A，除此之外，与实施例9同样地进行，制作单层薄膜，进行吸氧量的测定、薄膜的形状考察和保管前后的臭味的感官评价。将该结果示于表3。

(实施例12)

使用聚酯低聚物D代替聚酯低聚物A，除此之外，与实施例9同样地进行，制作单层薄膜，进行吸氧量的测定、薄膜的形状考察和保管前后的臭味的感官评价。将该结果示于表3。

(比较例2)

不使用聚酯低聚物A，除此之外，与实施例9同样地进行，制作单层薄膜，进行吸氧量的测定、薄膜的形状考察和保管前后的臭味的感官评价。将该结果示于表3。

[表3]

由表1～3可以确认，本发明的吸氧剂组合物在高湿度下、低湿度下均显示出良好的吸氧性能，吸氧后也没有臭味，且吸氧后也能够保持薄膜的形状。

如上述那样，本发明不限定于上述实施方式和实施例，在不脱离其主旨的范围内可以适当加以变更。

产业上的可利用性

本发明的吸氧剂组合物和其成型体在从低湿度至高湿度为止的宽范围的湿度条件下具有优异的吸氧性能，因此在要求氧的吸收的技术领域一般来说，能够广泛且有效地利用。另外，本发明的吸氧剂组合物和其成型体无论被保存物的水分的有无都能够进行吸氧，进而能够抑制吸氧后的臭味产生，因此例如在食品、烹调食品、饮料、药品、健康食品等中能够特别有效地利用。而且，本发明的吸氧剂组合物和其成型体也可以实现对金属探测机不感应的方案，因此能够广泛且有效地用于用金属探测机自外部检查金属、金属片等的用途，例如包装、容器等。

Claims (7)

1.一种吸氧剂组合物，其至少含有聚酯低聚物以及过渡金属催化剂，所述聚酯低聚物含有选自由下述通式(1)～(4)表示的结构单元组成的组中的至少1种具有萘满环的结构单元，

式中，R分别独立地表示一价的取代基，该一价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基及酰亚胺基组成的组中的至少1种，这些一价的取代基任选还具有取代基，各式中，m分别独立地表示0～3的整数，各式中，n分别独立地表示0～6的整数，萘满环的苄位键合有至少1个氢原子，各式中，X分别独立地表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基及杂环基组成的组中的至少1个基团的2价基团,

所述过渡金属催化剂是包含选自由锰、铁、钴、镍及铜组成的组中的至少1种过渡金属的催化剂。

2.根据权利要求1所述的吸氧剂组合物，其中，所述聚酯低聚物是与包括一元的脂肪族醇或一元的脂肪族有机酸的终止剂反应而得到的聚酯低聚物。

3.根据权利要求1或2所述的吸氧剂组合物，其中，所述聚酯低聚物具有500～10000的数均分子量。

4.根据权利要求1或2所述的吸氧剂组合物，其中，相对于所述聚酯低聚物100质量份，以过渡金属量计，含有0.001～10质量份的所述过渡金属催化剂。

5.根据权利要求1或2所述的吸氧剂组合物，其中，所述由通式(1)表示的结构单元是选自由下述式(5)～(7)表示的结构单元组成的组中的至少1种：

6.根据权利要求1或2所述的吸氧剂组合物，其进一步含有热塑性树脂。

7.一种成型体，其含有权利要求6所述的吸氧剂组合物。