CN100564028C - 阻气性多层结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种阻气性多层结构，该阻气性多层结构包括至少一个阻气层和至少一个树脂层。所述阻气层由含有聚酰胺树脂和经有机溶胀剂处理的页硅酸液的复合树脂C制成。所述聚酰胺树脂通过将间-苯二甲胺与α，ω-线性脂肪族二羧酸缩聚得到。所述树脂层由玻璃化转变点低于复合树脂C的热塑性树脂D制成。所述阻气性多层结构通过在特定条件下拉伸热成型未拉伸层合制品制得。通过在特定条件下的这种拉伸热成型，可以防止由树脂中的细裂纹引起的发白和阻气性的降低，从而提供具有优异透明性和阻气性的多层结构。

Description

阻气性多层结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有优异阻气性的多层结构及其制备方法，尤其是涉及在具有阻气层的未拉伸层合制品的拉伸热成型如拉伸吹塑和拉伸过程中，不会引起变白和阻气性下降的、具有优异透明性和阻气性的多层结构的制备方法及由该方法制得的多层结构。
背景技术
长期以来一直要求食物或饮料的包装材料除了具有其它性能诸如高强度、不易破损、好的耐热性能，以便保护所包装物质在销售时的环境条件、制冷等条件下的贮存和诸如高温灭菌的处理过程中免受损害之外，还要求具有好的透明性以便能直接看到所包装的物质。近些年来，此类包装材料还要求具有良好的阻氧性，以便阻止氧气进入，从而抑制食物氧化，另外还要求具有对芳香成分等的其它阻隔性能，以便满足消费者的不同口味。
热塑性树脂，例如，如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃、如聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯以及如尼龙6的脂肪族聚酰胺，因为具有较高的透明度和优异的机械性能以及容易加工处理的特性，因而被模塑成包括包装膜、包装板和诸如瓶子的容器在内的各种各样的制品。然而，因为这些热塑性树脂对各种气体物质如氧气的屏蔽性很差，所以其中的包装物很容易由于氧化而变质，包装物的保鲜期也因为进入了芳香成分而缩短。
由苯二甲胺和脂肪族二羧酸缩聚制得的聚酰胺，例如由间-苯二甲胺制得的聚酰胺和己二酸聚酰胺(MXD6)因为具有优异的强度、弹性模数和对气体物质如氧气和二氧化碳的阻气性而被广泛用作各种包装材料的阻气材料。与其它阻气性树脂相比，聚酰胺MXD6因为熔融时具有热稳定性，因而聚酰胺MXD6作为多层结构的阻气层的应用目前已经高度提升到能够与各种热塑性树脂如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、尼龙6和聚丙烯一起进行共挤出或者共注塑。
具有由聚偏二氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇等制成阻气层的多层结构同样也慢慢得到了广泛的应用。虽然在不同贮存条件下均具有优异的阻气性，但是由于具有聚偏二氯乙烯层的多层结构在燃烧时会释放二氧芑而造成环境污染。而乙烯-乙烯醇共聚物以及聚乙烯醇却不会造成这种环境污染。虽然具有由这些聚合物制成阻气层的多层结构在相对低湿度的环境下具有良好的阻气性，但是如果存储物具有很高水活性(water activity)、如果包装物在高湿环境下存储或者如果物体在包装后要经过高温消毒，阻气性就会大大降低，导致贮存状态变差。为了提高这种阻气性，有人提出了用含有聚乙烯醇和无机层状化合物的组合物涂覆的膜(专利文献1和2)。这种提出的膜虽然在低湿度环境下显示出优良的阻气性，但是因为这种膜主要由聚乙烯醇形成，所以在高湿度的环境下，这种膜的阻气性会大大降低。另外，由于乙烯-乙烯醇共聚物以及聚乙烯醇在较高温度时的热稳定性很差，所以，很难通过结合使用比这种树脂熔融加工温度更高的树脂来制得多层结构。
如上所述，由苯二甲胺和脂肪族二羧酸之间缩聚制得的含亚二甲苯基的聚酰胺，尤其是聚酰胺(MXD6)，显示出对气体物质如氧气和二氧化碳的很高的阻气性。与乙烯-乙烯醇共聚物或聚乙烯醇相比，这种聚酰胺树脂在高湿环境下具有优异的阻气性，而在低湿度或中等湿度环境下，却显示出稍微降低的阻气性。
提高聚酰胺MXD6阻气性的方法之一是将该聚酰胺树脂在挤压机中与页硅酸盐捏合在一起(专利文献3和4)。通过将对气体物质基本不透过的页硅酸盐分散在整个聚酰胺MXD6中，可以提高阻气性，从而使在低湿度或中等湿度环境下的阻气性能够与乙烯-乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的阻气性相媲美。众所周知，可以通过拉伸热成型来提高聚酰胺MXD6的阻气性和强度。然而，使用传统方法拉伸含有页硅酸盐的膜时，因为膜的表面出现细微粗糙或膜内部的裂纹，膜的透明性降低，阻气性也会变得不足。专利文献5教导了，如果多层拉伸膜是通过将不含页硅酸盐的热塑性树脂层合在页硅酸盐非均匀分散的聚酰胺树脂组合物层的各个表面上，然后拉伸所得的层合制品制得的，则该拉伸膜的透明性有很大的改善。然而，该文件并没有记载拉伸含有页硅酸盐的聚酰胺MXD6的具体条件，也没有说明在特定的拉伸条件下得到的多层结构的具体性能。
专利文献1：JP 7-251874A
专利文献2：JP 7-304128A
专利文献3：JP 2-305828A
专利文献4：JP 8-53572A
专利文献5：JP 2002-29012A
发明内容
本发明的目的是提供一种含有具有优异透明性和阻气性的阻气层的多层结构，并提供一种在制备多层瓶的拉伸吹塑或在制备多层膜的拉伸过程中，由树脂中出现的细裂纹而产生很少变白且阻气性很少降低的多层结构的制备方法。
针对上述目标进行了广泛的研究，本发明的发明人发现，通过将特定复合树脂层和热塑性树脂层层合，然后在使多层结构具有特定性能的特定条件下拉伸热成型(stretch-theroforming)所得层合制品制得的多层结构具有优异的透明性和阻气性。基于上述发现完成了本发明。
因而，本发明涉及一种阻气性多层结构，该阻气性多层结构是通过将包括由复合树脂C制成的至少一个阻气层1和由热塑性树脂D制成的至少一个层2的多层层合制品拉伸热成型制得的，所述热塑性树脂D的玻璃化转变点比复合树脂C低，所述拉伸热成型在等于或高于复合树脂C的玻璃化转变点的温度下进行。
其中，复合树脂C由92-99重量％的聚酰胺树脂A和8-1重量％的经有机溶胀剂处理过的页硅酸盐B组成，所述聚酰胺树脂A由含70摩尔％或更高的间-苯二甲胺单元的二胺单元和含70摩尔％或更高的C4-C20 α，ω-线性脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元构成，并且
其中，拉伸热成型温度和拉伸前的预热时间控制在当单层未拉伸膜受到每个拉伸方向线速度为60％/秒、拉伸比例为3×3倍的同步双轴向拉伸时，由复合树脂C制成的单层未拉伸膜受到的最大拉伸应力为每单位截面积0.2-2.0兆帕。
本发明还涉及一种至少一部分由所述阻气性多层结构制成的阻气性多层容器。
本发明进一步涉及一种隔气多层结构的制备方法，该方法包括下列步骤：
形成包括由复合树脂C制成的至少一阻气层1和由玻璃化转变点低于复合树脂C的热塑性树脂D制成的至少一树脂层2的多层层合制品；
在等于或高于复合树脂C的玻璃化转变点的温度下拉伸热成型上述多层层合制品，
其中，复合树脂C由92-99重量％的聚酰胺树脂A和8-1重量％的经有机溶胀剂处理过的页硅酸盐B组成，所述聚酰胺树脂A含有由含70摩尔％或更高的间-苯二甲胺单元的二胺单元和含70摩尔％或更高的C4-C20 α，ω-线性脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元构成，并且
其中，拉伸热成型温度和拉伸前的预热时间控制在当单层未拉伸膜受到每个拉伸方向线速度为60％/秒、拉伸比例为3×3倍的同步双轴向拉伸时，由复合树脂C制成的单层未拉伸膜受到的最大拉伸应力为每单位截面积0.2-2.0兆帕。
具体实施方式
所述聚酰胺树脂A通过将二胺组分与二羧酸组分熔融缩聚制得，或者通过进一步使熔融缩聚产物进行固相聚合制得。聚酰胺树脂A的二胺单元必须含有70摩尔％或更高的间-苯二甲胺单元以保持优良的阻气性。除了间-苯二甲胺的二胺的例子包括但不限于，脂肪族二胺，如四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺；脂环二胺，如1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨甲基)萘烷和双(氨甲基)三环癸烷；和含芳环二胺，如双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对-苯二甲胺和双(氨甲基)萘。
聚酰胺树脂A的二羧酸单元含有70摩尔％或更高、优选80摩尔％或更高、更优选90摩尔％或更高的C4-C20 α，ω-线性脂肪族二羧酸单元。C4-C20 α，ω-线性脂肪族二羧酸的例子包括脂肪族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二双酸，特别优选己二酸。如果含量为70摩尔％或更高，则可避免阻气性降低和可结晶性的过度降低。除C4-C20 α，ω-线性脂肪族二羧酸之外的二羧酸的例子包括芳香族二羧酸，如对苯二酸、间苯二酸和2，6-萘二甲酸。
聚酰胺树脂A可以含有少量的由在缩聚中用作分子量调节剂的一元胺或一元羧酸得到的单元。
在熔融缩聚中，例如，在水存在下在压力条件下将二胺组分和二羧酸组分的锦纶盐加热，然后在除去加入的水和缩聚反应生成的水的同时在熔融状态下进行聚合。或者，可以通过将二胺组分直接加入到熔融二羧酸组分中的缩聚反应制备聚酰胺。在该方法中，将二胺组分连续加入到二羧酸组分中，以使反应体系保持在均一的液相中，同时使缩聚反应在加热状态下进行，以防止反应温度降低至低于酰胺低聚物的熔点以下和防止在加入过程中生成聚酰胺。
通过熔融缩聚获得的具有相对低分子量的聚酰胺通常具有约2.28的相对粘度。在本发明中，相对低粘度是在25℃下对于1克聚酰胺树脂在100毫升96％硫酸水溶液中得到的溶液测得的。当相对粘度为2.28或更低时，通过熔融缩聚获得的聚酰胺具有好的色调和高质量，只有少量的凝胶物质。然后将通过熔融缩聚制备的较低分子聚酰胺树脂进行固相聚合。通过将较低分子聚酰胺树脂的颗粒或粉末加热至150℃至聚酰胺的熔点的温度、在减压或惰性气氛中进行固相聚合。
聚酰胺树脂A的相对粘度优选为1.8-3.9、更优选为2.4-3.7、进一步优选为2.5-3.7。在上述范围内，聚酰胺树脂很容易模塑成合适的具有良好性能、特别是具有良好机械性能的中空容器、膜或片。虽然本发明的效果在某种程度上可以通过使用熔融缩聚后的较低分子聚酰胺树脂来实现，但是因为机械强度尤其是耐冲击性不能满足要求，这种聚酰胺树脂在实际中不适合用作中空容器、膜和片的材料。有时，通过熔融捏合将页硅酸盐B分散在聚酰胺树脂A中。如果相对粘度低于1.8，则因为熔融树脂的粘度太低，页硅酸盐B很难被分散，并且很难聚集而使膜的外观变差。相对粘度大于3.9的聚酰胺树脂A很难制备，而且即使制得了，也需要特别的设备用于熔融捏合这种树脂。当相对粘度为1.8-3.9时，因为在挤出捏合过程中对树脂施加了适当的压力，所以页硅酸盐B的分散性提高。
聚酰胺树脂A可以含有各种添加剂，如抗冲击改进剂如弹性体；成核剂；润滑剂如脂肪酸酰胺和脂肪酸金属盐；抗氧剂如铜化合物、有机或无机卤素化合物、受阻酚化合物、受阻胺化合物、肼化合物、硫化合物和磷化合物，磷化合物例如次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙和次磷酸镁；热稳定剂；颜色稳定剂(coloring inhibitor)；紫外线吸收剂如苯并三唑；脱模剂；增塑剂；着色剂和阻燃剂。
以复合树脂C的重量(即聚酰胺树脂A和页硅酸盐B的总重量)为基准，聚酰胺树脂A的含量为92-99重量％，优选为95-98.5重量％。
页硅酸盐是电荷密度为0.25-0.6的2-八面体或3-八面体页硅酸盐。2-八面体页硅酸盐的例子包括蒙脱土和贝得石，3-八面体页硅酸盐的例子包括锂蒙脱石和滑石粉，优选蒙脱土。
页硅酸盐B通过将页硅酸盐与有机溶胀剂如聚合物和有机化合物接触制得。位于页硅酸盐层之间的可交换的无机阳离子如钠离子、钾离子和钙离子与有机溶胀剂中的离子通过拓宽层间距的接触处理进行交换，从而提高对聚合物的亲合力。有机溶胀剂的例子包括铵、鏻、硫的卤盐，优选铵盐和鏻盐，最优选铵盐。铵盐可以是一元、二元、三元或四元的。为提高层间距的拓宽效果，铵盐优选含有具有12个或更多个碳原子的取代基。
有机溶胀剂的具体例子包括三甲基烷基铵盐，如三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六碳烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐和三甲基二十烷基铵盐；三甲基链烯基铵盐，如三甲基十八烯基铵盐和三甲基十八碳二烯基铵盐(trimethyloctadecadienyl ammonium salts)；三乙基烷基铵盐，如三乙基十二烷基铵盐、三乙基十四烷基铵盐、三乙基十六碳烷基铵盐、三乙基十八烷基铵盐；三丁基烷基铵盐，如三丁基十二烷基铵盐、三丁基十四烷基铵盐、三丁基十六碳烷基铵盐和三丁基十八烷基铵盐；二甲基二烷基铵盐，如二甲基二(十二烷基)铵盐、二甲基二(十四烷基)铵盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐和二甲基二牛脂基铵盐(dimethylditallow ammonium salt)；二甲基二链烯基铵盐，如二甲基二(十八烯基)铵盐和二甲基二(十八二烯基)铵盐；二乙基二烷基铵盐，如二乙基二(十二烷基)铵盐、二乙基二(十四烷基)铵盐、二乙基二(十六烷基)铵盐和二乙基二(十八烷基)铵盐；二丁基二烷基铵盐，如二丁基二(十二烷基)铵盐、二丁基二(十四烷基)铵盐、二丁基二(十六烷基)铵盐和二丁基二(十八烷基)铵盐；甲苄基烷基铵盐，如甲苄基二(十六烷基)铵盐；二苄基二烷基铵盐，如二苄基二(十六烷基)铵盐；三烷基甲基铵盐，如三(十二烷基)甲基铵盐、三(十四烷基)甲基铵盐和三(十八烷基)甲基铵盐；三烷基乙基铵盐，如三(十二烷基)乙基铵盐；三烷基丁基铵盐，如三(十二烷基)丁基铵盐；和ω-氨基酸，如4-氨基正丁酸、6-氨基正己酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二酸、14-氨基十四酸、16-氨基十六酸和18-氨基十八酸。
此外，由二胺和二羧酸制得的、在一端或者两端具有氨基和/或铵盐基团的聚酰胺和/或聚酰胺低聚物可以用作有机溶胀剂。二胺的例子包括脂肪族二胺，如四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺；脂环二胺，如1，3-双氨甲基环己烷、1，4-双氨甲基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨甲基)萘烷和双(氨甲基)三环癸烷；和含芳环二胺，如双(4-氨基苯基)醚、对-苯二胺、间-苯二甲胺、对-苯二甲胺和双(氨甲基)萘。二羧酸的例子包括α，ω-线性脂肪族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二双酸；和芳香族二羧酸，如对苯二酸、间苯二酸和2，6-萘二羧酸。为了提高与聚酰胺树脂A的亲合力，所述二胺和二羧酸优选与构成聚酰胺树脂A的二胺和二羧酸类似。
有机溶胀剂的其它例子包括含羟基和/或醚基铵盐例如甲基二羟乙基氢化的牛脂基铵盐(methyldihydroxyethyl hydrogenated tallow ammonium salts)和具有至少一个烷撑二醇残基的季铵盐，如甲基二烷基(PAG)铵盐、乙基二烷基(PAG)铵盐、丁基二烷基(PAG)铵盐、二甲基双(PAG)铵盐、二乙基双(PAG)铵盐、二丁基双(PAG)铵盐、甲基烷基双(PAG)铵盐、乙基烷基双(PAG)铵盐、丁基烷基双(PAG)铵盐、甲基三(PAG)铵盐、乙基三(PAG)铵盐、丁基三(PAG)铵盐和四(PAG)铵盐，其中“烷基”表示具有12个或更多个碳原子的烷基，如十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基；“PAG”表示聚烷撑二醇残基，优选具有20个或更少碳原子的聚乙二醇或聚丙二醇残基。
优选的有机溶胀剂为三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐、二甲基二(十二烷基)铵盐、二甲基二(十四烷基)铵盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐、二甲基二牛脂基铵盐和甲基二羟乙基氢化的牛脂基铵盐。这些有机溶胀剂可以单独使用或者两种或更多种结合使用。
以复合树脂C的重量为基准，页硅酸盐B的混合比例为1-8重量％，优选为1.5-5重量％。在上述范围内，阻气性得到改善且透明性不降低。
页硅酸盐B优选均匀分散在复合树脂C中，而没有局部聚集。本文所用术语“均匀分散”表示聚酰胺树脂A中的页硅酸盐B被分成平片(flat plate)的状态，50％或更多的平片具有5纳米或更大的层间距。本文所用“层间距”表示平片重力中心之间的距离。层间距越大，分散状态越好，使得诸如瓶和膜的模塑制品的外观如透明性很好，并能提高对气体物质如氧气和二氧化碳的阻气性。
例如但不限于，复合树脂C是通过在普通单螺杆或双螺杆挤出机中熔融捏合聚酰胺树脂A和页硅酸盐B的方法制得，或者通过在聚酰胺树脂A的合成过程中在混合条件下加入页硅酸盐B的方法制得，优选使用双螺杆挤出机的熔融捏合方法。在使用双螺杆挤出机的熔融捏合法中，熔融捏合的温度设定在从约聚酰胺树脂A的熔点至熔点+60℃的范围内，并且树脂在挤出机中的停留时间优选尽可能短。位于挤出机中螺杆的部分优选由诸如反向螺杆元件和捏合盘(kneading disk)等部件的组合构成，以使页硅酸盐B有效地分散，聚酰胺树脂A和页硅酸盐B在该挤出机中混合。当在聚酰胺树脂A的合成过程中加入页硅酸盐B时，通过将页硅酸盐B加入到锦纶盐的水溶液中，然后进行缩聚的方法来实现混合，或者通过将页硅酸盐B加入到二胺组分和/或二羧酸组分中，然后在将二胺组分加入到熔融二羧酸组分的同时进行缩聚的方法来实现混合，或者通过在缩聚过程中将页硅酸盐B加到反应体系的方法来实现混合。由于很难使具有足够分散能力的混合装置与用于聚酰胺缩聚的设备相匹配，因此优选将页硅酸盐B加入到聚酰胺原料中或者在缩聚初始阶段加入到反应体系中。
复合树脂C的玻璃化转变点优选为60-120℃。玻璃化转变点低于复合树脂C的热塑性树脂D的例子包括但不限于聚乙烯，如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯；聚丙烯，如丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物和丙烯-乙烯无规共聚物；聚烯烃，如乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、聚戊烯和离子键树脂；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二酯；聚酰胺树脂，如尼龙-6、尼龙-66和尼龙-666；和易剥离热塑性树脂(easy-to-peel thermoplastic resin)。层2由这些树脂中的一种或几种形成。
层2可以含有添加剂，例如耐冲击改进剂如弹性体；成核剂；润滑剂如脂肪酸酰胺化合物和脂肪酸金属盐；抗氧剂如铜化合物、有机或无机卤素化合物、受阻酚化合物、受阻胺化合物、肼化合物、硫化合物和磷化合物如次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙和次磷酸镁；热稳定剂；颜色稳定剂；紫外线吸收剂如苯并三唑化合物；脱模剂；增塑剂；着色剂；阻燃剂；无机颜料如二氧化钛；和有机颜料如染料。
对本发明的阻气性多层结构的叠合层的层数没有特别的限定，只要包括主要由复合树脂C制成的至少一个阻气层1和由热塑性树脂D制成的至少一个层2即可。阻气性多层结构可以含有由另一种材料制成的层3。层状结构的例子包括层2/层1/层2、层2/层1/层2/层1/层2、层1/层2/层2和层2/层1/层2/层2。如果需要，由改性聚烯烃树脂等制成的粘合树脂层可以位于至少一对相邻层之间。此外，为改善机械性能和提高商业价值，多层结构可以与由聚酯、聚酰胺、聚丙烯等制成的非拉伸或拉伸膜挤出层合(extrusion-laminate)或干式叠层(dry-laminate)。每个阻气层1的厚度优选为1-150微米，每个层2的厚度优选为20-800微米。
接下来描述本发明阻气性多层结构的制备方法。首先，通过已知方法制备包括至少一个层1、至少一个层2和选择性的层3的多层层合制品。
然后在特定条件下拉伸热成型该多层层合制品，以提高层1的结晶度和取向度，由此改善阻气性。本文所用的“拉伸热成型”包括膜或片的拉伸、型坯等的拉伸吹塑和膜或片的深度拉延成型。一般在等于或高于树脂材料的玻璃化转变点的温度下进行拉伸热成型。由于玻璃化转变点随树脂的种类和吸湿程度而变化，因此在等于或高于复合树脂材料的玻璃化转变点的温度下的热成型性随复合树脂材料的组成而大不相同。如果树脂材料是可结晶的，则过长的预热时间会引起结晶，有时使拉伸热成型很难进行。因此，多层层合制品的拉伸热成型应当考虑构成层的树脂种类的组合来进行。在本发明的制备方法中，拉伸热成型温度和拉伸前的预热时间控制在，当由复合树脂C制成的单层未拉伸膜受到各个拉伸方向线速度为60％/秒、且拉伸比例为3×3倍的同步双轴向拉伸时，该单层未拉伸膜受到的最大拉伸应力为每单位截面积0.2-2.0兆帕。多层层合制品的拉伸热成型温度优选为等于或高于复合树脂C的玻璃化转变点。本文所用的“拉伸前的预热时间”表示开始加热多层层合制品至开始拉伸热成型的时间。
当考虑到对于具有最高玻璃化转变点的复合树脂C制成的层1的拉伸应力时，应当进行拉伸热成型。复合树脂C的拉伸性在很大程度上受形成复合树脂C的聚酰胺A和页硅酸盐B的影响。由于聚酰胺树脂A的玻璃化转变点和结晶速度随构成单元的组成而变化，因此应当适当选择拉伸热成型温度和拉伸前的预热时间。由于加入页硅酸盐B，因此使复合树脂C受到比聚酰胺树脂A更大的拉伸应力以使结晶速度发生大的变化。因此，需要适当地选择页硅酸盐B的混合量，以获得足够的拉伸热成型温度和拉伸前的预热时间。在本发明中，通过使单层未拉伸膜受到在各拉伸方向上为60％/秒的线速度和拉伸比例为3×3倍的同步双轴向拉伸而预先确定使得由复合树脂C制成的单层未拉伸膜的最大拉伸应力为每单位截面积0.2-2.0兆帕的拉伸热成型温度和拉伸前的预热时间。通过在确定的拉伸热成型温度和拉伸前的预热时间拉伸热成型多层层合制品，可以获得具有优异阻气性和透明性的目标多层结构。如果在最大拉伸应力超过2.0兆帕的温度和拉伸前的预热时间下进行拉伸热成型，可能破坏多层结构，并且在页硅酸盐B和聚酰胺树脂A之间的界面附近可能出现细裂纹，从而降低阻气性和透明性。在使最大应力小于0.2兆帕的条件下，由于不能获得树脂的取向，因而虽然可能进行拉伸热成型，但不能获得足够的拉伸效果。
使用差示扫描量热法(DSC)在升温速率为10℃/分钟下测量时，拉伸热成型后的阻气层1的结晶热优选为0-20焦耳/克。在上述范围内，阻气层1充分结晶，从而提高阻气性。
根据ASTM D-1003测量时，本发明的阻气性多层结构的雾度(haze)优选等于或高于0、小于10％。
由下式I表示的拉伸热成型后的阻气层1的取向度优选为10-45：
取向度＝[(面内方向的折射率)-(厚度方向的折射率)]×1000        (I)。
式I中的各折射率使用Abbe折射仪用钠D线(589纳米)在23℃下测得。当取向度在上述范围内时，树脂通过拉伸热成型可充分取向，以提高阻气性和机械性能。
本发明阻气性多层结构可以是多层中空容器如多层瓶、多层拉伸膜或多层板容器的形状。对形状没有特别的限定，只要多层结构具有通过本发明的拉伸热成型而改进的阻气性、透明性和机械性能即可。
可以通过热定型处理以释放在拉伸热成型过程中产生的残余应力并促进进一步结晶而进一步提高多层结构的强度、阻气性和机械性能。热定型处理优选在等于或高于拉伸热成型温度的温度下进行，同时在拉伸热成型后将膜的两端固定或将内部压力施加到模具中的吹制容器中，以防止变形。
当阻气性多层结构为多层中空容器(注射/拉伸吹塑中空容器)，优选最外层和最内层由层2形成，且至少一个层1位于最外层和最内层之间。用于形成层2的热塑性树脂D的例子包括聚酯，在该聚酯中优选80摩尔％或更高、更优选90摩尔％或更高的二羧酸单元为对苯二酸单元，优选80摩尔％或更高、更优选90摩尔％或更高的二元醇单元为乙二醇单元。除对苯二酸单元之外的二羧酸的例子包括由二羧酸衍生的单元，该二羧酸例如间苯二酸、二苯基醚-4，4-二羧酸、萘-1，4-或2，6-二羧酸、己二酸、癸二酸、癸烷-1，10-羧酸和六氢化对苯二甲酸。除了乙二醇单元的二元醇单元的例子包括由二元醇衍生的单元，该二元醇例如丙二醇、1，4-丁二醇、新戊醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷。热塑性树脂D的其它例子包括聚酯树脂，该聚酯树脂含有由诸如对羟苯甲酸(p-oxybenzoic acid)的羟基酸衍生的单元。
当阻气性多层结构为多层中空容器时，热塑性树脂D的特性粘度优选为0.55-1.5，更优选为0.65-1.4。如果为0.55或更高，则获得无定形的具有良好透明性的多层型坯，多层中空结构具有足够的机械强度。在本发明中，最优选由聚对苯二甲酸乙二酯(热塑性树脂D)制成的层2和由复合树脂C制成的阻气层1的组合，该复合树脂C由聚酰胺MXD6(聚酰胺树脂A)和页硅酸盐B构成。这是因为这些树脂具有优异的透明性、机械强度、注塑成型性和拉伸吹塑成型性。
多层中空容器可以使用具有两个压射缸的注塑机制得，其中一个压射缸为用于热塑性树脂D的皮侧压射缸(skin-side injection cyclinder)，另一个为用于主要由复合树脂C构成的树脂的核侧压射缸(core-side injectioncyclinder)。热塑性树脂D和主要含有复合树脂C的树脂从各自的压射缸通过模具热流道(mold hot runner)注射到模具腔中，所得多层型坯通过双轴向拉伸吹塑。
例如，层2/层1/层2的三层型坯通过首先注射热塑性树脂D、然后同时注射主要含有复合树脂C和热塑性树脂D的树脂、并以填满模具腔所需的量再注射热塑性树脂D而制得。
同样，层2/层1/层2/层1/层2的五层型坯通过首先注射热塑性树脂D、然后仅注射主要含有复合树脂C的树脂、最后注射热塑性树脂D以填满模具腔而制得。制备多层型坯的方法并不特别限于上述方法。
通过双轴向拉伸吹塑多层型坯得到的多层结构只要筒部分(barrelportion)包括阻气层1即显示阻气性。如果阻气层1延伸到多层结构的开口顶端附近，则阻气性进一步提高。
当阻气性多层结构为多层中空容器时，阻气层1可以含有至少一种抗白剂(anti-whitening agent)，所述抗白剂选自由通过具有8-30个碳原子的脂肪酸与具有2-10个碳原子的二胺化合物获得的二酰胺化合物和通过具有8-30个碳原子的脂肪酸与具有2-10个碳原子的二元醇得到的二酯化合物组成的组。该脂肪酸可以具有侧链或双键，但优选为线性饱和脂肪酸。
脂肪酸的例子包括硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、山萮酸(C22)、褐煤酸(montanoic acid)(C28)和三十烷酸(C30)。二胺的例子包括乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二甲胺和双(氨甲基)环己烷。二酰胺化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。优选的二酰胺化合物为通过具有8-30个碳原子的脂肪酸和主要由乙二胺构成的二胺获得的那些二酰胺化合物和由主要由褐煤酸构成的脂肪酸和具有2-10个碳原子的二胺获得的二酰胺化合物。
二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、亚二甲苯基二甲醇和环己烷二甲醇。二酯化合物可以单独使用或者两种或两种以上结合使用。特别优选的二酯化合物为通过主要由褐煤酸构成的脂肪酸和主要由乙二醇和/或1，3-丁二醇组成的二元醇获得的那些二酯化合物。
以100重量份复合树脂C为基准，二酰胺化合物和/或二酯化合物的混合比例优选为0.005-1.0重量份、更优选为0.05-0.5重量份、进一步优选为0.12-0.5重量份。在上述范围内，可以防止由于聚酰胺树脂A的结晶导致的变白现象(whitening)，以降低多层结构的雾度。
通过拉伸热成型多层板制得的多层拉伸板和多层板容器是由拉伸热成型具有层1、层2和由层1形成的中间层的共挤出多层层合制品制得的。通过已知方法如T-模法(T-die method)和吹胀法(inflation method)进行共挤出。为防止层1的表面粗糙化，优选使用层1作为中间层而不是外层，以降低多层结构的雾度。可以通过已知的方法如拉幅法(tenter method)和吹拉法(blow stretching method)进行拉伸热成型。为了防止因吸潮而导致的变形并通过提高结晶度而进一步提高阻气性，可以在拉伸热成型后使用再加热(re-heating)热定型。聚烯烃和脂肪族聚酰胺优选用作热塑性树脂D。
在通过共挤出法制备多层拉伸膜的过程中，优选避免过大的牵伸比(draft ratio)。如果过大，可能在复合树脂C中的页硅酸盐B周围形成细小空穴，从而降低阻气性和由于增加雾度而使外观变差。
本发明的阻气性多层结构形成阻气性多层容器的所有部分或形成该容器的至少一部分。通过使共挤出或共注射模塑制品进行拉伸热成型制得的多层结构如多层瓶、多层拉伸膜和多层板容器，可以通过稍微加热、热封或其它方法用作结合或不结合层的阻气性多层容器。
本发明的阻气性多层容器可以用于贮存和保存各种产品。这些产品的例子包括液体饮料，如碳酸饮料、果汁、水、牛奶、日本清酒、威士忌酒、烧酒(shochu)、咖啡、茶、果冻饮料(jelly beverage)和健康饮料；调味品(seasoning)，如液体调味品、酱汁、酱油、调味料(dressing)、液体汤、蛋黄酱、日本豆酱(miso)和搓碎的香辛料(grated spice)；加工过的肉产品，如火腿和香肠；糊状食品，如果酱、奶酪和巧克力酱；液体食品，例如加工的液体食品如液体汤、水煮食品(boiled food)、泡菜和炖制食品(stew)；原料面条或熟面条(raw or boiled noodles)如荞麦面条、小麦面条和中国面条(Chinese noodle)；生米，如精米、调湿米(water-conditioned rice)和免洗米；加工过的米产品，如熟米饭、有鱼和蔬菜的熟米饭(cooked rice with fishand vegetable)、红豆熟米饭和稀饭；高含水量食品，例如粉状调味品，如粉状汤和粉状汤料(powdery soup stock)；低含水量食品，如干制蔬菜、咖啡豆、咖啡粉、焙炒的茶(roasted tea)、由谷类制成的糖果点心、固体和液体化学品，如农业化学品和杀虫剂；和液体或糊状药品、美肤水(beauty wash)、化妆乳(cosmetic cream)、乳液(milky lotion)、美发用品(hair dressing)、染发剂、香波、香皂和洗涤剂。
本发明的阻气性多层容器尤其适合用于具有高水活性产品的包装容器、曝露在高湿环境下的包装容器和经过加热灭菌处理如蒸和煮的包装容器。
实施例
下面参照下述实施例和对比例对本发明进行更详细的描述。然而，这些实施例仅仅用于阐述本发明，而不是欲以限制本发明。在下述实施例和对比例中，通过下述方法测定和评价各种性能。
(1)熔点、玻璃化转变点和升温结晶热(Heat of Temperature-RiseCrystallization)
在下述条件下使用得自Shimadzu Corporation的热流差示扫描量热计“DSC-50”进行测量：
标准：α-氧化铝
样品：10毫克
升温速率：10℃/分钟
测量的温度范围：25-300℃
气氛：30毫升/分钟的氮气
(2)雾度
根据ASTM D-1003使用得自Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.的“COH-300A”颜色雾度(color haze)测量装置进行测量
(3)透氧性
根据JIS K-7126(ASTM D3985)在23℃和相对湿度为60％下使用得自Modern Controls Inc.的透氧仪(oxygen permeability meter)(型号：OX-TRAN10/50A)进行测量。
(4)取向度
使用得自Atago Co.，Ltd.的Abbe折射计“DR-M2”在23℃下用钠D线(589纳米)测量面内方向和厚度方向的双折射。根据下式I计算取向度：
取向度＝[(面内方向的折射率)-(厚度方向的折射率)]×1000    (I)
复合树脂C1-C5的制备
将聚酰胺MXD6(得自Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd的“MX NylonS6007”)和页硅酸盐B(得自Shiraishi Kogyo Co.，Ltd.的“Orben”，含有34重量％的三甲基十八烷基铵作为溶胀剂)的干混物以6千克/小时的速率送入同步旋转双螺杆挤出机(圆筒直径：20毫米Φ)中，该同步旋转双螺杆挤出机装配了具有由反向元件构成的保持区的螺杆，在圆筒温度为270℃下熔融捏合，然后通过挤出机头挤成条的形式，然后将所得条冷却、造粒，得到各复合树脂C1-C5。所得复合树脂的组成、熔点和玻璃化转变点如表1所示。
表1
  C1   C2   C3   C4   C5
  组成(重量％)
  聚酰胺MXD6   99   97   95   93   90
  页硅酸盐B   1   3   5   7   10
  熔点   239   239   239   239   239
  玻璃化转变点   86   86   86   86   86
参考例1
使用小尺寸膜形成机(得自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的“LaboPlastomil”；螺杆直径：20毫米Φ；T-模宽度：200毫米)将复合树脂C1在260℃下形成厚度为180微米的单层未拉伸膜。将所得未拉伸膜使用得自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的拉幅双轴向拉伸机(tentering biaxially stretchingmachine)在下述条件下进行同步双轴向拉伸：拉伸温度为100℃、预热时间为30秒、各个方向的线速度为60％/秒、拉伸比例为3×3倍。拉伸过程中的最大拉伸应力为每单位截面积0.7兆帕，所得膜(厚度：20微米)的雾度为0.5％。在23℃、60％相对湿度(RH)下的透氧性为0.05毫升·毫米/平方米·天·大气压，由DSC测得的升温结晶热为9焦耳/克，取向度为19。
参考例2
按照与参考例1相同的方式形成未拉伸膜，不同的是使用复合树脂C2，在下述条件下对所得未拉伸膜进行同步双轴向拉伸：拉伸温度为105℃、预热时间为30秒、各个拉伸方向的线速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。拉伸过程中的最大拉伸应力为每单位截面积1.0兆帕，所得膜(厚度：20微米)的雾度为3.2％。在23℃、60％相对湿度(RH)的透氧性为0.03毫升·毫米/平方米·天·大气压，由DSC测得的升温结晶热为5焦耳/克，取向度为20。
参考例3
按照与参考例1相同的方式形成未拉伸膜，不同的是使用复合树脂C3，在下述条件下对所得未拉伸膜进行同步双轴向拉伸：拉伸温度为110℃、预热时间为30秒、各个拉伸方向的线速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。拉伸过程中的最大拉伸应力为每单位截面积1.4兆帕，所得膜(厚度：20微米)的雾度为3.4％。在23℃、60％相对湿度(RH)的透氧性为0.02毫升·毫米/平方米·天·大气压，由DSC测得的升温结晶热为3焦耳/克，取向度为29。
参考例4
按照与参考例1相同的方式形成未拉伸膜，不同的是使用复合树脂C4，在下述条件下对所得未拉伸膜进行同步双轴向拉伸：拉伸温度为120℃、预热时间为20秒、各个拉伸方向的线速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。拉伸过程中的最大拉伸应力为每单位截面积1.7兆帕，所得膜(厚度：20微米)的雾度为3.5％。在23℃、60％相对湿度(RH)的透氧性为0.02毫升·毫米/平方米·天·大气压，由DSC未测得升温结晶热，取向度为28。
参考例5
按照与参考例1相同的方式形成未拉伸膜，不同的是使用复合树脂C5，在下述条件下对所得未拉伸膜进行同步双轴向拉伸：拉伸温度为95℃、预热时间为30秒、各个拉伸方向的线速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。拉伸过程中的最大拉伸应力为每单位截面积1.6兆帕，所得膜(厚度：20微米)的雾度为5.8％。在23℃、60％相对湿度(RH)的透氧性为0.03毫升·毫米/平方米·天·大气压，由DSC测得的升温结晶热为17焦耳/克，取向度为20。
参考例6
按照与参考例1相同的方式形成未拉伸膜，不同的是使用复合树脂C2，在下述条件下对所得未拉伸膜进行同步双轴向拉伸：拉伸温度为120℃、预热时间为20秒、各个拉伸方向的线速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。拉伸过程中的最大拉伸应力为每单位截面积0.3兆帕，所得膜(厚度：20微米)的雾度为3.4％。在23℃、60％相对湿度(RH)的透氧性为0.03毫升·毫米/平方米·天·大气压，由DSC未测得升温结晶热，取向度为16。
参考例7
按照与参考例1相同的方式形成未拉伸膜，不同的是使用复合树脂C3，在下述条件下对所得未拉伸膜进行同步双轴向拉伸：拉伸温度为95℃、预热时间为30秒、各个拉伸方向的线速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。拉伸过程中的最大拉伸应力为每单位截面积2.2兆帕，所得膜(厚度：20微米)的雾度为13.1％。在23℃、60％相对湿度(RH)的透氧性为0.06毫升·毫米/平方米·天·大气压，由DSC测得的升温结晶热为35焦耳/克，取向度为23。
参考例8
按照与参考例1相同的方式形成未拉伸膜，不同的是使用复合树脂C2，在下述条件下对所得未拉伸膜进行同步双轴向拉伸：拉伸温度为135℃、预热时间为15秒、各个拉伸方向的线速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。拉伸过程中的最大拉伸应力为每单位截面积0.1兆帕，所得膜(厚度：20微米)的雾度为8.2％。在23℃、60％相对湿度(RH)的透氧性为0.05毫升·毫米/平方米·天·大气压，由DSC未测得升温结晶热，取向度为7。
参考例9
按照与参考例1相同的方式形成未拉伸膜，不同的是使用复合树脂C5，在下述条件下对所得未拉伸膜进行同步双轴向拉伸：拉伸温度为135℃、预热时间为15秒、各个拉伸方向的线速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。拉伸过程中的最大拉伸应力为每单位截面积2.5兆帕，所得膜(厚度：20微米)的雾度为18.9％。在23℃、60％相对湿度(RH)的透氧性为0.08毫升·毫米/平方米·天·大气压，由DSC未测得升温结晶热，取向度为25。
参考例10
按照与参考例1相同的方式形成未拉伸膜，不同的是仅仅使用聚酰胺MXD6，在下述条件下对所得未拉伸膜进行同步双轴向拉伸：拉伸温度为95℃、预热时间为30秒、各个拉伸方向的线速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。拉伸过程中的最大拉伸应力为每单位截面积0.3兆帕，所得膜(厚度：20微米)的雾度为0.2％。在23℃、60％相对湿度(RH)的透氧性为0.08毫升·毫米/平方米·天·大气压，由DSC测得的升温结晶热为12焦耳/克，取向度为17。
实施例1
使用由100重量份的复合树脂C1和0.05重量份的亚乙基双硬脂酰胺(商品名称“Alflow H-50T”，)混合制得的复合树脂C1′、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为热塑性树脂(得自Japan Unipet Co.，Ltd.的“RT543C”；特性粘度：0.75)按照下述方法制备多层型坯。
将用于形成最外层和最内层的PET装填到注塑机(得自Meiki Co.，Ltd.“Model M 200”(四柱式))的压射缸a中，且将用于形成中间层的复合树脂C1′装填到压射缸b中。在下述条件下，首先注射预定量的PET，然后同时注射PET和复合树脂C1′，最后注射PET形成三层型坯。
压射缸a中的树脂温度：280℃
压射缸b中的树脂温度：270℃
模具流道的温度：280℃
模具冷却水的温度：15℃
注塑多层型坯的全长为110毫米，外径为26.5毫米Φ，壁厚为4.5毫米。所得的三层型坯中复合树脂C1的含量为7重量％。使用与参考例1相同的温度和预热时间、使用拉伸吹塑机(得自Krupp Corpoplast Inc.的“ModelLB-01”)通过双轴向拉伸吹塑将多层型坯形成多层瓶。所得多层瓶的全长为223毫米，外径为65毫米Φ，容量为500毫升(表面积：0.04平方米)，具有花瓣状底。
型坯的加热温度：100℃
预热时间为：30秒
吹塑压力：3.0兆帕
分别在颈部(距底部150毫米高)和筒部(距底部80毫米高)测量多层瓶的雾度并测量阻气层的升温结晶热和取向度。在颈部(厚度：288微米)的雾度为1.9％，在筒部(厚度：325微米)为1.3％。在颈部的升温结晶热为8焦耳/克，在筒部为5焦耳/克。在颈部的取向度为14，在筒部为21。多层瓶的透氧性为0.011毫升/瓶·天·0.21大气压。阻气层的结晶度和取向度足够高，多层瓶的透明性和阻气性非常优异。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制备多层型坯，不同的是，使用复合树脂C2代替复合树脂C1，然后使用与参考例2相同的温度和预热时间通过双轴向拉伸吹塑将多层型坯形成多层瓶。
型坯的加热温度：105℃
预热时间为：30秒
吹塑压力：3.0兆帕
在颈部(厚度：293微米)的雾度为5.4％，在筒部(厚度：331微米)为2.9％。在颈部阻气层的升温结晶热为3焦耳/克，在筒部为2焦耳/克。在颈部阻气层的取向度为17，在筒部为22。多层瓶的透氧性为0.007毫升/瓶·天·0.21大气压。阻气层的结晶度和取向度足够高，多层瓶的透明性和阻气性非常优异。
实施例3
按照与实施例1相同的方式制备多层型坯，不同的是，使用复合树脂C3代替复合树脂C1，然后使用与参考例3相同的温度和预热时间通过双轴向拉伸吹塑将多层型坯形成多层瓶。
型坯的加热温度：110℃
预热时间为：30秒
吹塑压力：3.0兆帕
在颈部(厚度：284微米)的雾度为5.8％，在筒部(厚度：312微米)为2.8％。在颈部阻气层的升温结晶热为2焦耳/克，在筒部为1焦耳/克。在颈部阻气层的取向度为27，在筒部为33。多层瓶的透氧性为0.005毫升/瓶·天·0.21大气压。阻气层的结晶性和取向度足够高，多层瓶的透明性和阻气性非常优异。
实施例4
按照与实施例1相同的方式制备多层型坯，不同的是，使用复合树脂C4代替复合树脂C1，然后使用与参考例4相同的温度和预热时间通过双轴向拉伸吹塑将多层型坯形成多层瓶。
型坯的加热温度：120℃
预热时间为：20秒
吹塑压力：3.0兆帕
在颈部(厚度：283微米)的雾度为6.7％，在筒部(厚度：322微米)为3.6％。在颈部和筒部均未观察到阻气层的升温结晶热。在颈部阻气层的取向度为28，在筒部为31。多层瓶的透氧性为0.004毫升/瓶·天·0.21大气压。阻气层的结晶性和取向度足够高，多层瓶的透明性和阻气性非常优异。
实施例5
按照与实施例2相同的方式使用与参考例5相同的温度和预热时间通过双轴向拉伸吹塑将多层型坯形成多层瓶。
型坯的加热温度：95℃
预热时间为：30秒
吹塑压力：3.0兆帕
在颈部(厚度：281微米)的雾度为9.2％，在筒部(厚度：308微米)为5.4％。在颈部阻气层的升温结晶热为16焦耳/克，在筒部为13焦耳/克。在颈部阻气层的取向度为19，在筒部为23。多层瓶的透氧性为0.006毫升/瓶·天·0.21大气压。阻气层的结晶性和取向度足够高，多层瓶的透明性和阻气性非常优异。
实施例6
按照与实施例2相同的方式使用与参考例6相同的温度和预热时间通过双轴向拉伸吹塑将多层型坯形成多层瓶。
型坯的加热温度：120℃
预热时间为：20秒
吹塑压力：3.0兆帕
在颈部(厚度：297微米)的雾度为4.7％，在筒部(厚度：314微米)为3.3％。在颈部和筒部均未观察到阻气层的升温结晶热。在颈部阻气层的取向度为14，在筒部为19。多层瓶的透氧性为0.007毫升/瓶·天·0.21大气压。阻气层的结晶性和取向度足够高，多层瓶的透明性和阻气性非常优异。
对比例1
按照与实施例3相同的方式使用与参考例7相同的温度和预热时间通过双轴向拉伸吹塑将多层型坯形成多层瓶。
型坯的加热温度：95℃
预热时间为：30秒
吹塑压力：3.0兆帕
在颈部(厚度：281微米)的雾度为28.5％，在筒部(厚度：311微米)为21.4％。在颈部阻气层的升温结晶热为34焦耳/克，在筒部为28焦耳/克。在颈部阻气层的取向度为20，在筒部为25。多层瓶的透氧性为0.014毫升/瓶·天·0.21大气压。阻气层的结晶性不足，多层瓶的透明性和阻气性较差。
对比例2
按照与实施例2相同的方式使用与参考例8相同的温度和预热时间通过双轴向拉伸吹塑将多层型坯形成多层瓶。
型坯的加热温度：135℃
预热时间为：15秒
吹塑压力：3.0兆帕
在颈部(厚度：292微米)的雾度为12.9％，在筒部(厚度：334微米)为10.5％。未观察到阻气层的升温结晶热。在颈部阻气层的取向度为7，在筒部为9。多层瓶的透氧性为0.012毫升/瓶·天·0.21大气压。阻气层的取向度不足，多层瓶的透明性和阻气性较差。
对比例3
按照与实施例1相同的方式制备多层型坯，不同的是，使用复合树脂C5代替复合树脂C1，然后使用与参考例9相同的温度和预热时间通过双轴向拉伸吹塑将多层型坯形成多层瓶。
型坯的加热温度：135℃
预热时间为：15秒
吹塑压力：3.0兆帕
在颈部(厚度：283微米)的雾度为34.5％，在筒部(厚度：324微米)为29.7％。未观察到阻气层的升温结晶热。在颈部阻气层的取向度为21，在筒部为28。多层瓶的透氧性为0.015毫升/瓶·天·0.21大气压。阻气层的透明性和阻气性较差。
对比例4
按照与实施例1相同的方式制备多层型坯，不同的是，使用聚酰胺MXD6代替复合树脂C1，然后使用与参考例10相同的温度和预热时间通过双轴向拉伸吹塑将多层型坯形成多层瓶。
型坯的加热温度：95℃
预热时间为：30秒
吹塑压力：3.0兆帕
在颈部(厚度：282微米)的雾度为1.3％，在筒部(厚度：310微米)为1.0％。在颈部阻气层的升温结晶热为9焦耳/克，在筒部为8焦耳/克。在颈部阻气层的取向度为15，在筒部为19。多层瓶的透氧性为0.017毫升/瓶·天·0.21大气压。
实施例7
使用由三个挤出机、给料管(feed block)、T-模、冷却辊和卷取装置(take-up device)构成的多层膜形成机，将来自第一挤出机的尼龙6(得自UBE Industries，Ltd.的“1024B”，简称为“N6”)、来自第二挤出机的复合树脂C1和来自第三挤出机的N6共挤出制备具有N6层(45微米)/阻气层(复合树脂层；45微米)/N6层(45微米)层结构的两种/三层未拉伸膜。使用得自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的双轴向拉伸机在与参考例1相同的条件下，将多层未拉伸膜形成多层拉伸膜(N6层(5微米)/复合树脂层(5微米)/N6层(5微米))：温度为100℃、预热时间为为30秒、同步拉伸速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。雾度为0.3％、升温结晶热(阻气层)为7焦耳/克和透氧性为9.7毫升/平方米·天/大气压。所得的多层拉伸膜具有优异的透明性和阻气性。
实施例8
按照与实施例7相同的方式制备两种/三层未拉伸膜，不同的是，使用复合树脂C2代替复合树脂C1。使用得自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的双轴向拉伸机在与参考例2相同的条件下将多层未拉伸膜形成多层拉伸膜(N6层(5微米)/复合树脂层(5微米)/N6层(5微米))：温度为105℃、预热时间为30秒、同步拉伸速度为60％/秒和拉伸比例为为3×3倍。雾度为1.2％、升温结晶热(阻气层)为5焦耳/克和透氧性为6.3毫升/平方米·天/大气压。所得的多层拉伸膜具有优异的透明性和阻气性。
实施例9
按照与实施例7相同的方式制备两种/三层未拉伸膜，不同的是，使用复合树脂C3代替复合树脂C1。使用得自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的双轴向拉伸机在与参考例3相同的条件下将多层未拉伸膜形成多层拉伸膜(N6层(5微米)/复合树脂层(5微米)/N6层(5微米))：温度为110℃、预热时间为30秒、同步拉伸速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。雾度为1.3％、升温结晶热(阻气层)为3焦耳/克和透氧性为4.7毫升/平方米·天/大气压。所得的多层拉伸膜具有优异的透明性和阻气性。
实施例10
按照与实施例7相同的方式制备两种/三层未拉伸膜，不同的是，使用复合树脂C4代替复合树脂C1。使用得自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的双轴向拉伸机在与参考例4相同的条件下将多层未拉伸膜形成多层拉伸膜(N6层(5微米)/复合树脂层(5微米)/N6层(5微米))：温度为120℃、预热时间为20秒、同步拉伸速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。雾度为1.5％、升温结晶热(阻气层)为1焦耳/克和透氧性为4.5毫升/平方米·天/大气压。所得的多层拉伸膜具有优异的透明性和阻气性。
实施例11
使用得自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的双轴向拉伸机在与参考例5相同的条件下，将采用与实施例8相同的方式制得的两种/三层未拉伸膜形成多层拉伸膜(N6层(5微米)/复合树脂层(5微米)/N6层(5微米))：温度为95℃、预热时间为30秒、同步拉伸速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。雾度为3.2％、升温结晶热(阻气层)为16焦耳/克和透氧性为6.9毫升/平方米·天/大气压。所得的多层拉伸膜具有优异的透明性和阻气性。
实施例12
使用得自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的双轴向拉伸机在与参考例6相同的条件下，将采用与实施例8相同的方式制得的两种/三层未拉伸膜形成多层拉伸膜(N6层(5微米)/复合树脂层(5微米)/N6层(5微米))：温度为120℃、预热时间为20秒、同步拉伸速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。雾度为1.2％、未观察到升温结晶热(阻气层)、透氧性为5.9毫升/平方米·天/大气压。所得的多层拉伸膜具有优异的透明性和阻气性。
对比例5
使用得自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的双轴向拉伸机在与参考例7相同的条件下，将采用与实施例9相同的方式制得的两种/三层未拉伸膜形成多层拉伸膜(N6层(5微米)/复合树脂层(5微米)/N6层(5微米))：温度为95℃、预热时间为30秒、同步拉伸速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。雾度为13.0％、升温结晶热(阻气层)为34焦耳/克、透氧性为13.9毫升/平方米·天/大气压。所得的多层拉伸膜的透明性和阻气性较差。
对比例6
使用得自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的双轴向拉伸机在与参考例8相同的条件下，将采用与实施例8相同的方式制得的两种/三层未拉伸膜形成多层拉伸膜(N6层(5微米)/复合树脂层(5微米)/N6层(5微米))：温度为135℃、预热时间为15秒、同步拉伸速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。雾度为11.1％、未观察到升温结晶热(阻气层)、透氧性为11.3毫升/平方米·天/大气压。所得的多层拉伸膜的透明性和阻气性较差。
对比例7
将按照与实施例7相同的方式制备两种/三层未拉伸膜，不同的是，使用复合树脂C5代替复合树脂C1。使用得自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的双轴向拉伸机在与参考例9相同的条件下，将制得的多层未拉伸膜形成多层拉伸膜(N6层(5微米)/复合树脂层(5微米)/N6层(5微米))：温度为135℃、预热时间为15秒、同步拉伸速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。雾度为18.9％、未观察到升温结晶热(阻气层)、透氧性为15.8毫升/平方米·天/大气压。所得的多层拉伸膜的透明性和阻气性较差。
对比例8
将按照与实施例7相同的方式制备两种/三层未拉伸膜，不同的是，使用聚酰胺MXD6代替复合树脂C1。使用得自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的双轴向拉伸机在与参考例10相同的条件下，将制得的多层未拉伸膜形成多层拉伸膜(N6层(5微米)/复合树脂层(5微米)/N6层(5微米))：温度为95℃、预热时间为30秒、同步拉伸速度为60％/秒和拉伸比例为3×3倍。雾度为0.2％、升温结晶热(阻气层)为14焦耳/克、透氧性为14.0毫升/平方米·天/大气压。
工业实用性
本发明的阻气性多层结构具有优异的阻气性、机械性能和外观如透明性，因此作为食品、饮料、化学品和电子部件的包装材料非常有用。因而，本发明具有很高的工业价值。

Claims (13)

1、一种通过拉伸热成型多层层合制品制得的阻气性多层结构，该阻气性多层结构包括由复合树脂C制成的至少一个阻气层1和由玻璃化转变点低于复合树脂C的热塑性树脂D制成的至少一个层2，所述拉伸热成型在等于或高于所述复合树脂C的玻璃化转变点的温度下进行，其中，
(1)所述复合树脂C含有92-99重量％的聚酰胺树脂A和8-1重量％的经有机溶胀剂处理过的页硅酸盐B，所述聚酰胺树脂A由含有70摩尔％或更高的间-苯二甲胺单元的二胺单元和含有70摩尔％或更高的C4-C20α，ω-线性脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元构成，
(2)所述拉伸热成型为同步双轴向拉伸或双轴向拉伸吹塑，
(3)所述拉伸热成型温度和拉伸前的预热时间控制为如此的拉伸热成型温度和预热时间，使得当由所述复合树脂C制成的单层未拉伸膜受到各个拉伸方向线速度为60％/秒、拉伸比例为3×3倍的同步双轴向拉伸时，所述单层未拉伸膜受到的最大拉伸应力为每单位截面积0.2-2.0兆帕，以及
(4)根据ASTM D-1003测量时，所述多层结构的雾度为等于或大于0但小于10％。
2、根据权利要求1所述的阻气性多层结构，其中，通过差示扫描量热计(DSC)在升温速率为10℃/分钟测量时，拉伸热成型后的所述阻气层1的结晶热为0-20焦耳/克。
3、根据权利要求1所述的阻气性多层结构，其中，拉伸热成型后的所述阻气层1的取向度为10-45，该取向度由下式I表示：
取向度＝[(面内方向的折射率)-(厚度方向的折射率)]×1000    (I)。
4、根据权利要求1所述的阻气性多层结构，该阻气性多层结构为包括最外层、最内层和位于所述最外层和所述最内层之间的至少一中间层的多层中空容器，
其中，所述最外层和所述最内层由所述层2制成，且至少一中间层由所述阻气层1制成，以及
其中，形成所述层2的所述热塑性树脂D主要含有热塑性聚酯树脂，该热塑性聚酯树脂由含有80摩尔％或更多的对苯二酸单元的二羧酸单元和含有80摩尔％或更多的乙二醇单元的二元醇单元构成。
5、根据权利要求1-4中任意一项所述的阻气性多层结构，该阻气性多层结构为具有层2/层1/层2三层结构的拉伸吹塑多层中空容器。
6、根据权利要求1-4中任意一项所述的阻气性多层结构，该阻气性多层结构为具有层2/层1/层2/层1/层2五层结构的拉伸吹塑多层中空容器。
7、根据权利要求1-4中任意一项所述的阻气性多层结构，其中，所述层1含有至少一种抗白剂，该抗白剂选自由二酰胺化合物和二酯化合物组成的组，所述二酰胺化合物由具有8-30个碳原子的脂肪酸和具有2-10个碳原子的二胺制得，所述二酯化合物由具有8-30个碳原子的脂肪酸和具有2-10个碳原子的二元醇制得，以100重量份的所述复合树脂C为基准，所述抗白剂的含量为0.005-1.0重量份。
8、根据权利要求1-4中任意一项所述的阻气性多层结构，该阻气性多层结构为多层拉伸膜或多层板容器，该多层拉伸膜或多层板容器通过将包括至少一层1和至少一层2的共挤出层合制品进行拉伸热成型而制得。
9、根据权利要求8所述的阻气性多层结构，其中，用于所述层2的所述热塑性树脂D为聚烯烃。
10、根据权利要求8所述的阻气性多层结构，其中，用于所述层2的所述热塑性树脂D为脂肪族聚酰胺。
11、根据权利要求1所述的阻气性多层结构，其中，在至少一对相邻层之间插入有粘合树脂层。
12、一种阻气多层容器，该容器的至少一部分由权利要求1-11中任意一项所述的阻气性多层结构构成。
13、一种阻气性多层结构的制备方法，该方法包括下列步骤：
(1)形成多层层合制品，该多层层合制品包括由复合树脂C制成的至少一个阻气层1和由玻璃化转变点低于所述复合树脂C的热塑性树脂D制成的至少一个树脂层2；以及
(2)在等于或高于所述复合树脂C的玻璃化转变点的温度下拉伸热成型上述多层层合制品，其中，
(i)所述复合树脂C含有92-99重量％的聚酰胺树脂A和8-1重量％的经有机溶胀剂处理过的页硅酸盐B，所述聚酰胺树脂A由含有70摩尔％或更高的间-苯二甲胺单元的二胺单元和含有70摩尔％或更高的C4-C20α，ω-线性脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元构成，
(ii)所述拉伸热成型为同步双轴向拉伸或双轴向拉伸吹塑，
(iii)所述拉伸热成型温度和拉伸前的预热时间控制为如此的拉伸热成型温度和预热时间，使得当由所述复合树脂C制成的单层未拉伸膜受到各个拉伸方向线速度为60％/秒、拉伸比例为3×3倍的同步双轴向拉伸时，所述单层未拉伸膜受到的最大拉伸应力为每单位截面积0.2-2.0兆帕。
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