JP2023540450A - １，４－ブタンジオール含有ポリマーの改良された酸素バリア - Google Patents

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Abstract

第１の態様において本発明は、（ｉ）ポリエステル及び（ｉｉ）少なくとも1つの易酸化性Ｃ＝Ｃ二重結合を含む、分岐又は非分岐アルキル鎖から成る易酸化性有機ポリマーを含むポリマー組成物に関する。本発明の第２の態様は、ポリマー物品の調製のための第１の態様に従うポリマー組成物の使用に関する。第３の態様において、本発明は第１の態様に従うポリマー組成物を含むポリマー物品に関する。第４の態様において、本発明は酸素消費活性を有するポリマー組成物の調製方法に関する。

Description

第1の態様において本発明は、（ｉ）ポリエステル及び（ｉｉ）少なくとも1つの易酸化性Ｃ＝Ｃ二重結合を含む、分岐又は非分岐アルキル鎖から成る易酸化性有機ポリマーを含むポリマー組成物に関する。本発明の第２の態様は、ポリマー物品の調製のための第１の態様に従うポリマー組成物の使用に関する。第３の態様において、本発明は第１の態様に従うポリマー組成物を含むポリマー物品に関する。第４の態様において、本発明は酸素消費活性を有するポリマー組成物の調製方法に関する。
熱可塑性ポリマー組成物は、食品又は飲料等の酸素感受性製品を貯蔵するための様々な包装物品を製造するために包装業界で広く使用されている。酸素に敏感な製品の保管には、空気等の酸素含有気体媒体の侵入を避けるために、包装材料の良好なバリア特性が第１に必要である。第２に、貯蔵された酸素感受性製品と共に封入される酸素の量を減らすために、酸素除去特性が望まれる。
特許文献１（ＥＰ １ ８８９ ７０４ Ａ１）は、酸素除去特性を有するドライブレンド、及び単層包装物品を製造するためのその使用を記載している。特許文献２（ＥＰ ２ ８８６ ６０２ Ａ１）は、ベースポリエステル、コポリエステル－エーテル、遷移金属ベースの酸化触媒及びチタン化合物を含む物品、プリフォーム(preform)又は容器を調製するための組成物を開示している。特許文献３（ＧＢ ２４３５ ３９４ Ａ）は、水素供与体(例えばポリビニルピロリドン又はジオキサン)、アスコルビン酸又はその酸素除去誘導体、ラジカル発生光開始剤、及び場合によりビタミンＥ又はその誘導体又は遷移金属化合物又は錯体を含む酸素除去組成物（該組成物は、ポリマー又はオリゴマーを含む）を開示している。Ｍａｈａｎらは、テレフタル酸とエチレングリコールとの溶融重合（及び活性酸素除去剤としてモノオレイン又は３－シクロヘキセン－１，１－ジメタノール）によって合成された活性バリア（ポリエチレンテレフタレート)材料及びそのＰＥＴコポリマーについて論じている（非特許文献１：Ｍａｈａｎ ｅｔ ａｌ, Ｊ. ＡｐｐＬ Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. ２０１３, ４２７３－４２８３）。特許文献４（ＵＳ ８，０２９，８４２ Ｂ２）は、鉄、シリカゲル、水、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、ヨウ化物、炭酸塩、硫酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される保湿剤塩を含む酸素除去（消去）組成物に関する。特許文献５（ＵＳ １０，２０７，８５３ Ｂ２）は、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群から選択される少なくとも1種の酸又はそれらのジメチルエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール及び１，３－ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも1種のグリコール及び４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）；及びイソプレン単位に基づく特定の式を有する１種以上の化合物を含む酸素除去組成物を反応させてなるポリエステルホストポリマーを開示している。特許文献６（ＵＳ ２００７/０１３８４３６ Ａ１）は、ポリプロピレンオキシドセグメント及びポリマーセグメントを含むコポリマーと酸化触媒とを含む酸素除去組成物を開示している。Ｗａｎｇらは、鉄錯体触媒を含む酸素消去及び酸素バリアポリ(１，２－ブタジエン)フィルムを記載している〔非特許文献２：Ｗａｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ. Ｃｈｅｍ. Ｐｈｙｓ. ２０１９, ２２０, １９００２９４〕。
ＥＰ １ ８８９ ７０４ Ａ１ ＥＰ ２ ８８６ ６０２ Ａ１ ＧＢ ２４３５ ３９４ Ａ ＵＳ ８，０２９，８４２ Ｂ２ ＵＳ １０，２０７，８５３ Ｂ２ ＵＳ ２００７/０１３８４３６ Ａ１
Ｍａｈａｎ ｅｔ ａｌ, Ｊ. ＡｐｐＬ Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. ２０１３, ４２７３－４２８３ Ｗａｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ. Ｃｈｅｍ. Ｐｈｙｓ. ２０１９, ２２０, １９００２９４
酸素感受性物品の包装に使用されるポリマー製品の使用需要が着実に増加していることを考慮して、例えば酸素感受性食品及び飲料製品の包装のために、十分なガスバリア特性並びに酸素除去特性を有する更なるポリマー材料が依然として必要とされている。
従って、本発明に存在する客観的な技術的課題は、酸素除去（消去）特性を有するポリマー物品の提供であった。
この課題は、
ｉ）ポリエステル；
ｉｉ）少なくとも1つの酸化可能なＣ＝Ｃ二重結合を含む、分枝状又は非分枝状のアルキル鎖から成る易酸化性有機ポリマー、
を含むポリマー組成物によって解決された。
驚くべきことに、易酸化性有機ポリマー（ｉｉ）をポリエステル（ｉ）と一緒に組成物に使用すると、既に触媒なしで、純粋なポリエステルと比較してポリマー組成物の酸素消費量が著しく改善されることが見出された。
ポリマー組成物の好ましい態様によれば、（ｉ）に従うポリエステルは、少なくとも１種の多価アルコール及び少なくとも１種の有機ジカルボン酸をベースとする。少なくとも１種の有機ジカルボン酸としては、好ましくは炭素数２～１２の１種以上の有機ジカルボン酸、好ましくは炭素数８～１２の1種以上の芳香族ジカルボン酸である。好ましくは、前記少なくとも１種の有機ジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スルベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、異性体ナフタレンジカルボン酸及びこれらの有機ジカルボン酸の２種以上の混合物からなる群より選択され、更に好ましいのは、少なくとも１種の有機ジカルボン酸はテレフタル酸を含む。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１～４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル、又はジカルボン酸無水物を使用することも可能である。少なくとも１種の多価アルコールは、好ましくは少なくとも１種の、炭素数２～１２のジオールであり、好ましくは炭素数は２～６である。好ましくは、少なくとも１種の多価アルコールは、少なくとも１，４－ブタンジオールを含む。ポリマー組成物の好ましい態様によれば、（ｉ）に従うポリエステルは１，４－ブタンジオールをベースとし、より好ましいのは（ｉ）に従うポリエステルは、上述した１，４－ブタンジオールと少なくとも１種の有機ジカルボン酸に基づく共重合体であり、更に好ましくは１，４－ブタンジオールとテレフタル酸に基づくポリエステルである。１，４－ブタンジオール及びテレフタル酸(ポリブチレンテレフタレート、ＰＢＴ)に基づくポリエステルは、好ましくはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８－５（２０１２年１０月)に従って決定される８８～１６０ｃｍ３/ｇの範囲の粘度数（ＶＮ）を有する。
ポリマー組成物の好ましい態様によれば、（ｉｉ）に従う易酸化性有機ポリマーが、ポリ（１，４－イソプレン）、ポリ（１，４－ブタジエン)及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択され；好ましくは少なくともポリ(１，４－ブタジエン)を含む。ポリ（１，４－ブタジエン）は、好ましくは、１００～１０６ｇ/ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｗを有する。
ポリマー組成物の好ましい態様によれば、上記ポリマー組成物は、（ｉｉ）に従う易酸化性有機ポリマーを、（Ｉ）に従うポリエステルに対する質量ベースの比率(比率（ｉｉ）：（ｉ）)が０．１：１００～１０：１００の範囲、好ましくは０．２：１００～８：１００の範囲、より好ましくは０．５：１００～５：１００の範囲で含む。
ポリマー組成物の好ましい実施形態によれば、ポリマー組成物は更に、
ｉｉｉ）少なくとも１種の鉄含有触媒
を含み、ここで、（ｉｉｉ）に従う少なくとも１種の鉄含有触媒は、好ましくはイオン含有塩の群から選択され；より好ましくはＦｅ３＋含有塩、Ｆｅ２＋含有塩、及びＦｅ３＋含有塩とＦｅ２＋含有塩との混合物；より好ましくはＦｅ３＋含有塩の群；より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）ステアレート、Ｆｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェート、Ｆｅ（ＩＩＩ）シトレート、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及びこれらのＦｅ（ＩＩＩ）塩の２種以上の混合物の群；より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェート、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、及びＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートとＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの混合物からなる群から選択され、ここで、（ｉｉｉ）に従う少なくとも1種の鉄含有触媒は好ましくは、少なくともＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートを含む。より好ましくは、少なくとも1種の鉄含有触媒の９５～１００質量％の範囲で、Ｆｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートから成り、より好ましくは少なくとも1種の鉄含有触媒は、Ｆｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートである。
（ｉ）、（ｉｉ）及び追加的に触媒として鉄含有触媒（ｉｉｉ）、特にＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及び／又はＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェート、好ましくは少なくともＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートを含むポリマー組成物は、ポリエステル（ｉ）及び触媒のみと比較して、並びに純粋なポリエステル（ｉ）と比較して、酸素消費量を改善した。
好ましくはポリマー組成物は、（ｉ）に従うポリエステルに対する質量基準比で(比（ｉｉｉ）：（ｉ）)、（ｉｉｉ）に従う鉄含有触媒の少なくとも１種を、０．０００１：１００～５：１００の範囲で含有し、好ましくは０．０１：１００～１：１００の範囲、より好ましくは０．００２：１００～０．５：１００の範囲で含有する。
好ましくは（ｉ）、（ｉｉ）及び場合により（ｉｉｉ）は、ブレンド(化合物)の形態でポリマー組成物中に存在する。
ポリマー組成物の好ましい態様に従えば、ポリマー組成物は更に、酸素除去（消去）が可能な化合物を、ポリマー組成物の全質量に基づいて、１質量％未満の量で含有し、好ましくは０～１質量％の範囲、より好ましくは０～０．５質量％の範囲、更に好ましくは０～０．０１質量％の範囲の量で含有する。より好ましくはポリマー組成物は、酸素除去（消去）が可能な更なる化合物を含まない。「酸素消去が可能な更なる化合物」とは、ＵＳ １０，２００７，８５３ Ｂ２に記載のイソプレノイドに由来する酸素除去剤、特にＵＳ １０，２００７，８５３ Ｂ２に開示されているような式（Ｉ）、（ＩＩ）及び/又は（ＩＩＩ）を有する酸素除去分子を意味し、特にＵＳ １０，２００７，８５３ Ｂ２の第２欄、第２３行目～第５欄、５行目に記載のイソプレノイドに由来する酸素除去剤を意味し、ここでそれぞれの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
好ましい実施形態に従えば、ポリマー組成物は：
（ｉ）少なくともＰＢＴを含むポリエステル；
（ｉｉ）少なくともポリ（１，４－ブタジエン）を含む易酸化性有機ポリマー；
（ｉｉｉ）任意選択で、Ｆｅ（ＩＩＩ）ステアレート、Ｆｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェート、Ｆｅ（ＩＩＩ）シトレート、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及びこれらのＦｅ（ＩＩＩ）塩の２種以上の混合物から成る群から選ばれる、より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェート、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及びＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートとＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートとの混合物から成る群から選ばれる１種以上のＦｅ３＋含有塩を含む、少なくとも１種の鉄含有触媒であって、好ましくは少なくともＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートを含み、より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートである、少なくとも１種の鉄含有触媒；
（ｉｖ）任意選択で1種以上の添加剤、
を含む。
好ましい実施形態に従えば、ポリマー組成物は：
（ｉ）少なくともＰＢＴを含むポリエステル；
（ｉｉ）少なくともポリ（１，４－ブタジエン）を含む易酸化性有機ポリマー；及び
（ｉｉｉ）Ｆｅ（ＩＩＩ）ステアレート、Ｆｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェート、Ｆｅ（ＩＩＩ）シトレート、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及びこれらのＦｅ（ＩＩＩ）塩の２種以上の混合物から成る群から選ばれる、より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェート、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及びＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートとＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートとの混合物から成る群から選ばれる１種以上のＦｅ３＋含有塩を含む、少なくとも１種の鉄含有触媒であって、好ましくは少なくともＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートを含み、より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートである、少なくとも１種の鉄含有触媒；
（ｉｖ）任意選択で1種以上の添加剤、
を含む。
更に好ましい実施形態に従えば、ポリマー組成物の９５～１００質量%、より好ましくは９８～１００質量％、更に好ましくは９９～１００質量%、更に好ましくは１００質量％が、
（ｉ）少なくともＰＢＴを含むポリエステル；
（ｉｉ）少なくともポリ（１，４－ブタジエン）を含む易酸化性有機ポリマー；
（ｉｉｉ）任意選択で、Ｆｅ（ＩＩＩ）ステアレート、Ｆｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェート、Ｆｅ（ＩＩＩ）シトレート、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及びこれらのＦｅ（ＩＩＩ）塩の２種以上の混合物から成る群から選ばれる、より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェート、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及びＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートとＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートとの混合物から成る群から選ばれる１種以上のＦｅ３＋含有塩を含む、少なくとも１種の鉄含有触媒であって、好ましくは少なくともＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートを含み、より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートである、少なくとも１種の鉄含有触媒；
（ｉｖ）任意選択で1種以上の添加剤、
から成る。
更に好ましい実施形態に従えば、ポリマー組成物の９５～１００質量%、より好ましくは９８～１００質量％、更に好ましくは９９～１００質量%、更に好ましくは１００質量％が、
（ｉ）少なくともＰＢＴを含むポリエステル；
（ｉｉ）少なくともポリ（１，４－ブタジエン）を含む易酸化性有機ポリマー；
（ｉｉｉ）Ｆｅ（ＩＩＩ）ステアレート、Ｆｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェート、Ｆｅ（ＩＩＩ）シトレート、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及びこれらのＦｅ（ＩＩＩ）塩の２種以上の混合物から成る群から選ばれる、より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェート、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及びＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートとＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートとの混合物から成る群から選ばれる１種以上のＦｅ３＋含有塩を含む、少なくとも１種の鉄含有触媒であって、好ましくは少なくともＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートを含み、より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートである、少なくとも１種の鉄含有触媒；
（ｉｖ）任意選択で1種以上の添加剤、
から成る。
好ましくは、（ｉｖ）に従う添加剤(複数可)は、充填剤、耐衝撃性改良剤、界面活性物質、難燃剤、核剤、酸化安定剤、滑剤、離型助剤、染料、補強剤、殺生物剤、防曇剤、可塑剤、着色剤、顔料、加水分解から保護するための安定剤、光から保護するための安定剤、熱から保護するための安定剤及び変色に対する安定剤からなる群から選択される。
充填剤は、無機充填剤、有機充填剤、及び無機充填剤と有機充填剤の混合物からなる群から選ばれることが好ましい。無機充填剤は好ましくは、ケイ酸塩鉱物（例えば層状ケイ酸塩、例えばアンチゴライト、蛇紋岩、角閃石、角閃石、クリソタイル、タルク）;ゼオライト;カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄等の金属酸化物;チョーク、炭酸塩などの金属塩、及び二酸化チタンや硫化亜鉛などの無機顔料；及びガラス、好ましくはガラス繊維からなる群より選択される。有機充填剤は好ましくは、炭素、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、グラフトポリマー、及び有機繊維からなる群から選択され、特に炭素繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルに基づくポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、及びこれらの繊維の２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、充填剤は補強性充填剤であり、これは上述の従来の有機及び／又は無機補強充填剤を意味すると理解されるべきであり、好ましくは補強性充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルに基づくポリエステル繊維、ポリウレタン系繊維、及びこれらの繊維の２種以上の混合物から成る群から選ばれる１種以上を含む。好ましくは、補強ファイラーはガラス繊維を含む。１種以上の繊維は、ショートカット、切断繊維、長繊維、絡み合った繊維（もつれた繊維）、又はこれらの繊維の２つ以上の混合物形態として導入することが可能である。添加剤としては例えば、耐衝撃性改良剤、界面活性剤、難燃剤、核剤、酸化安定剤、滑剤、離型助剤、染料、補強剤、殺生物剤、防曇剤、可塑剤、着色剤、顔料、加水分解から保護するための安定剤、光から保護するための安定剤、熱から保護するための安定剤、及び変色に対する安定剤が当業者に知られている。
上記１種以上の添加剤は、（ｉ）に従うポリエステルに対して、質量ベースの比(比率（ｉｖ）：（ｉ）)で、０．１：１００～８０：１００の範囲、好ましくは０．１：１００～７５：１００の範囲で存在する。
第１の態様のポリマー組成物は、酸素除去（消去）特性を有し、特にポリマー組成物は、その周囲で酸素を消費することが可能である。更に好ましい実施形態に従えばポリマー組成物は、参照例２に従って測定して、ポリマー組成物１グラム当たり、少なくとも５ミリバールの酸素消費量を有し、これはより好ましくは、ポリマー組成物１グラム当たり５～２５ミリバールの範囲であり、より好ましくはポリマー組成物１グラム当たり６～１５ミリバールの範囲であり、より好ましくはポリマー組成物１グラム当たり１０～１５ミリバールの範囲である。
第２の態様－ポリマー組成物の使用
第２の態様では、本発明はポリマー物品の調製のための第１の態様に従うポリマー組成物の使用に関する。第２の態様に従えば、本発明は、第１の態様に従うポリマー組成物を用いたポリマー物品の調製方法にも関する。上記ポリマー物品(ポリマー物品の使用及び調製方法の両方について)は、好ましくは、梱包物品、密封物品、包装物品から成る群より選択され、これは好ましくは酸素感受性物質の梱包、密封、包装用であり;より好ましくは、食品梱包、食品密封又は食品包装物品の調製用のものである。ポリマー組成物の実施形態及び好ましい実施形態は、第１の態様に関して既に上述されている; 詳細については、上記第1の態様への参照がなされる。
第３の態様－ポリマー組成物
本発明の第３の態様は、第１の態様に従うポリマー組成物を含むポリマー物品に関する。ポリマー組成物の実施形態及び好ましい実施形態は、第１の態様に関して既に上記に開示されている;詳細については、上記の第１の態様への参照がなされる。
第４の態様－ポリマー組成物の調製方法
第４の態様では、本発明は、酸素消費活性を有するポリマー組成物の調製方法であって、
ａ）ポリエステル（ｉ）、少なくとも1つの易酸化性Ｃ ＝ Ｃ二重結合を含む、分枝状又は非分枝状のアルキル鎖から成る易酸化性有機ポリマー（ｉｉ）、任意選択で鉄含有触媒（ｉｉｉ）、及び任意選択で1つ以上の添加剤（ｉｖ）を提供する工程；
ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）、任意に（ｉｉｉ）及び任意に（ｉｖ）の混合物を得るために、（ａ）に従い提供された（ｉ）、（ｉｉ）、任意に（ｉｉｉ）及び任意に（ｉｖ）を混合する工程;
ｃ）任意に、（ｂ）で得られた混合物を、水を除去するために任意選択で５０～１００℃の範囲の温度で乾燥し、乾燥混合物を得る工程；
ｄ）（ｂ）で得られた混合物及び／又は（ｃ）で得られた乾燥混合物を、好ましくは２２５～３００℃の範囲の温度でコンパウンドし、（ｉ）、（ｉｉ）、場合により（ｉｉｉ）、及び場合により（ｉｖ）を含む配合形態のポリマー組成物を得る工程、
を含む方法にも関する。
上記（ｄ）で得られるポリマー組成物は、本発明の第１の態様に係るポリマー組成物であることが好ましい。ポリマー組成物の実施形態及び好ましい実施形態は、第１の態様に関して既に上に開示されている；詳細については、上記の第１の態様への参照がなされる。
本発明は、以下の実施形態及び依存性と引用から由来する実施形態の組合せセットによって更に説明される。特に、実施例の範囲が記載されている各実例（インスタンス）において例えば、「実施例（１）～（４）の何れか１つ」等の用語では、この範囲内の全ての実施例が、この技術分野の当業者に明確に開示されていることが意味され、すなわち、この技術分野の当業者にとって、この用語の記載は、「実施形態（１）、（２）、（３）及び（４）の何れか１つ」と同義であると理解されるべきである。更に、以下の一連の実施形態は、保護の範囲を決定する請求項のセットではなく、本発明の一般的且つ好ましい態様に向けられた記載の適切に構造化された部分を表すことに明示的に留意されたい。
実施形態（１）に従えば本発明は、
ｉ）ポリエステル；
ｉｉ）少なくとも１つの酸化可能（易酸化性）なＣ ＝ Ｃ二重結合を含む、分枝状又は非分枝状のアルキル鎖からなる易酸化性有機ポリマー、
を含むポリマー組成物に関する。
好ましい実施形態（２）は、具体化実施形態（１）を具体化したもので、上記ポリマー組成物に関し、上記（ｉ）に従うポリエステルが、１，４－ブタンジオールをベースとし、好ましくは上記（ｉ）に従うポリエステルは、１，４－ブタンジオールと少なくとも１種の有機ジカルボン酸に基づくコポリマーであり、より好ましくは、１，４－ブタンジオールとテレフタル酸をベースとするポリエステルである。
更に好ましい実施形態（３）は、実施形態（１）又は（２）を具体化したもので、上記ポリマー組成物に関し、（ｉｉ）に従う易酸化性有機ポリマーは、ポリ（１，４－イソプレン）、ポリ（１，４－ブタジエン）及びこれらの２種以上の混合物から成る群より選択され；好ましくは少なくともポリ（１，４－ブタジエン）を含む。
更に好ましい実施形態（４）は、実施形態（１）～（３）のいずれか１つを具体化したもので、上記ポリマー組成物に関し、これは
ｉｉｉ）少なくとも１種の鉄含有触媒、
を含み、上記（ｉｉｉ）に従う少なくとも１種の鉄含有触媒は、好ましくはイオン含有塩の群から選択され；より好ましくはＦｅ３＋含有塩、Ｆｅ２＋含有塩、並びにＦｅ３＋含有塩及びＦｅ２＋含有塩の混合物塩の群から選択され;より好ましくはＦｅ３＋含有塩の群から選択され；より好ましくはＦｅ(ＩＩＩ)ステアレート、Ｆｅ（ＩＩＩ)ピロホスフェート、Ｆｅ（ＩＩＩ)シトレート、Ｆｅ（ＩＩＩ)アセチルアセトネート及びこれらのＦｅ(ＩＩＩ)塩の２種以上の混合物の群から選択され；より好ましくはＦｅ(ＩＩＩ)ピロホスフェート、Ｆｅ(ＩＩＩ)アセチルアセトネート、並びにＦｅ(ＩＩＩ)ピロホスフェートとＦｅ(ＩＩＩ)アセチルアセトネートの混合物からなる群より選択され、ここで上記（ｉｉｉ）に記載の少なくとも1種の鉄含有触媒は、好ましくは少なくともＦｅ(ＩＩＩ)ピロホスフェートを含み、より好ましくは、少なくとも1種の鉄含有触媒の９５～１００質量%の範囲が、Ｆｅ(ＩＩＩ)ピロホスフェートから成り、より好ましくは、少なくとも1種の鉄含有触媒はＦｅ（ＩＩＩ)ピロホスフェートである。
更に好ましい実施形態（５）は、実施形態（１）～（４）のいずれか１つを具体化したもので、上記ポリマー組成物に関し、上記（ｉ）、（ｉｉ）及び場合により（ｉｉｉ）がブレンド(化合物)の形態でポリマー組成物中に存在するものである。更に好ましい実施形態（６）は、実施形態（１）～（５）のいずれか１つを具体化したもので、酸素除去が可能な更なる化合物を含まない上記ポリマー組成物に関する。
更に好ましい実施形態（７）は、上記ポリマー組成物に関する実施形態（１）～（６）のいずれか１つを具体化し、及び（ｉ）に従うポリエステルに対する質量基準比で（ｉｉ）に従う易酸化性有機重合体を０．１：１００～１０：１００の範囲で含有し、これは好ましくは０．２：１００～８：１００の範囲、より好ましくは０．５：１００～５：１００の範囲である。
更に好ましい実施形態（８）は実施形態（１）～（７）のいずれか１つを具体化したもので、上記ポリマー組成物に関し、（ｉ）に従うポリエステルに対する質量基準比で、（ｉｉｉ）に従う少なくとも１種の鉄含有触媒を、０．０００１：１００～５：１００の範囲、好ましくは０．０１：１００～１：１００の範囲、 より好ましくは０．００２：１００～０．５：１００の範囲で含む。
更に好ましい実施形態（９）は実施形態（１）～（８）のいずれか１つを具体化したもので、上記ポリマー組成物に関し、該ポリマー組成物は、
（ｉ）少なくともＰＢＴを含むポリエステル；
（ｉｉ）少なくともポリ（１，４－ブタジエン）を含む易酸化性有機ポリマー；及び
（ｉｉｉ）任意選択で、Ｆｅ（ＩＩＩ）ステアレート、Ｆｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェート、Ｆｅ（ＩＩＩ）シトレート、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及びこれらのＦｅ（ＩＩＩ）塩の２種以上の混合物から成る群から選ばれる、より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェート、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及びＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートとＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートとの混合物から成る群から選ばれる１種以上のＦｅ３＋含有塩を含む、少なくとも１種の鉄含有触媒であって、好ましくは少なくともＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートを含み、より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートである、少なくとも１種の鉄含有触媒；
（ｉｖ）任意選択で1種以上の添加剤、
を含む、好ましくはこれらから成るものである。
更に好ましい実施形態（１０）は実施形態（１）～（９）のいずれか１つを具体化したもので、上記ポリマー組成物に関し、該ポリマー組成物は、参考例２に従って求めた、ポリマー組成物１グラム当たり少なくとも５ミリバールの酸素消費量を有する、好ましくはポリマー組成物１グラム当たり５～２５ミリバールの範囲、より好ましくはポリマー組成物１グラム当たり６～１５ミリバールの範囲の酸素消費量、更に好ましくはポリマー組成物１グラム当たり１０～１５ミリバールの範囲の酸素消費量を有するものである。
本発明の実施形態（１１）は、ポリマー物品、好ましくは包装物品、密封物品、包装物品からなる群より選択されるポリマー物品、を調製するために、好ましくは酸素感受性物質の包装、密封、包装のためのポリマー物品；より好ましくは食品梱包、食品密封又は食品包装物品を調製するために実施形態１～１０のいずれか１つに記載のポリマー組成物を使用する方法に関する。
本発明の実施形態（１２）は、実施形態１～１０のいずれか１つに従うポリマー組成物を含むポリマー物品に関する。
本発明の実施形態（１３）は、酸素消費活性を有するポリマー組成物を調製するための方法であって、
ｅ）ポリエステル（ｉ）、少なくとも1つの易酸化性Ｃ ＝ Ｃ二重結合を含む、分枝状又は非分枝状のアルキル鎖から成る易酸化性有機ポリマー（ｉｉ）、任意選択で鉄含有触媒（ｉｉｉ）、及び任意選択で1つ以上の添加剤（ｉｖ）を提供する工程；
ｈ）（ｉ）、（ｉｉ）、任意に（ｉｉｉ）及び任意に（ｉｖ）の混合物を得るために、（ａ）に従い提供された（ｉ）、（ｉｉ）、任意に（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）を混合する工程;
ｇ）任意に、（ｂ）で得られた混合物を、水を除去するために任意選択で５０～１００℃の範囲の温度で乾燥し、乾燥混合物を得る工程；
ｈ）（ｂ）で得られた混合物及び／又は（ｃ）で得られた乾燥混合物を、好ましくは２２５～３００℃の範囲の温度でコンパウンドし、（ｉ）、（ｉｉ）、場合により（ｉｉｉ）、及び場合により（ｉｖ）を含む配合形態のポリマー組成物を得る工程、
を含む方法に関する。
上述した一連の実施形態は、保護範囲を決定する請求項のセットではなく、本発明の一般的且つ好ましい実施形態に向けられた説明の適切に構造化された部分を表すことに明示的に留意されたい。
本発明を、以下の参考例、比較例、及び実施例により更に説明する。
実施例
化学物質
Figure 2023540450000001
参照例１：粘度数の決定
粘度数（ＶＮ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８－５（２０１２年１０月）に従って決定された。
参照例２：酸素消費量試験
表１に示した化合物顆粒の所定量（５ｇ）を２０ｍＬバイアル瓶に装填し、そして蓋をバイアル瓶上に圧着して閉じた。圧着後、バイアル瓶内の空気組成は周囲の空気の組成に似ており、及びバイアル瓶内の圧力は圧力計を使用して決定された。圧力低下は、圧着したバイアル瓶内の圧力を時間の関数として測定することによって測定した。表１では、密閉容器内の圧力の最大低下の概要が提示されており、これは化合物１グラム当たりの最大圧力低下をｍｂａｒ（ミリバール）で表している。
実施例１：化合物顆粒Ｅ１の製造
化合物顆粒を以下のようにして製造した：ＰＢＴ（１９．５８ｇ）をガラス容器中で、ポリ（１，４－ブタジエン）（０，４ｇ）及びＦｅ（ＩＩＩ）ステアレート（０．０２４ｇ）と合わせ、真空下で８０℃で一晩乾燥させてＰＢＴ中の水分量を低減した。物理的混合物の乾燥後、混合物をＤＳＭ－ＩＶミニ押出機に添加し、そしてこれを２６０℃に予熱した。この混合物をミニ押出機で溶融し、及び２６０℃の温度で３分間、混ぜ合わせた。この時間の後、ＰＢＴからの溶融化合物がストランドとして押出機から排出された。次いで、このストランドを手で造粒して最終生成物(本発明例１～Ｅ１の化合物顆粒)を形成した。表１に、エダクト（排出物）及び使用量及び参照例２に従って行った酸素消費試験の結果を示す。
実施例２～７
実施例２～７の本発明化合物造粒体（Ｅ２－Ｅ７）を、Ｅ１についての上記実施例１と同様の方法を用いて調製し、エダクト及び使用量並びに参考例２に従って行った酸素消費量試験の結果を表１に示した。
比較例１～２
比較例１～２の化合物造粒体（Ｃ１－Ｃ２）を、Ｅ１についての上記実施例１と同様の方法を用いて調製し、化合物及び使用量並びに参考例２に従って行った酸素消費量試験の結果を表１に示した。
Figure 2023540450000002
ＰＢＴを有する化合物中に、ポリ（１，４－ブタジエン）を易酸化性有機ポリマーとして用いると、酸素消費量が相当に改良され、すなわちＰＢＴと触媒のみの化合物（Ｃ１）と比較して、及び純粋なＰＢＴ（Ｃ３）と比較して、各化合物（Ｅ７）のｍｂａｒ/ｇでの圧力低下が大きく改善された。鉄含有触媒、特にＦｅ(ＩＩＩ)アセチルアセトネート（Ｅ４、Ｅ５）又はＦｅ(ＩＩＩ) ピロホスフェート（Ｅ２）を触媒として使用すると、ＰＢＴと触媒のみのブレンド（Ｃ１）と比較して、また純粋なＰＢＴ（Ｃ３）と比較して、酸素消費量が改善された。ポリ(１，４－ブタジエン)の代わりにポリ(１，２－ブタジエン)を用いると、たとえ触媒として鉄含有触媒(Ｆｅ（ＩＩＩ）ステアレート、Ｃ２)を用いても酸素消費量が著しく悪いものであった。
引用文献
－ＥＰ１８８９７０４Ａ１
－ＥＰ２８８６６０２Ａ１
－ＧＢ２４３５３９４Ａ
－Ｍａｈａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０１３，４２７３－４２８３
－ＵＳ８，０２９，８４２Ｂ２
－ＵＳ１０，２０７，８５３Ｂ２
－ＵＳ２００７／０１３８４３６Ａ１
－Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１９，２２０，１９００２９４

Claims (13)

  1. ｉ）ポリエステル；
    ｉｉ）少なくとも1つの酸化可能なＣ＝Ｃ二重結合を含む、分枝状又は非分枝状のアルキル鎖から成る易酸化性有機ポリマー、
    を含むポリマー組成物。
  2. 前記（ｉ）に従うポリエステルは、１，４－ブタンジオールをベースとし、好ましくは前記（ｉ）に従うポリエステルは、１，４－ブタンジオール及び少なくとも１種の有機ジカルボン酸に基づくコポリマーであり、より好ましくは１，４－ブタンジオール及びテレフタル酸に基づくポリエステルである、請求項１に記載のポリマー組成物。
  3. 前記（ｉｉ）に従う易酸化性有機ポリマーが、ポリ（１，４－イソプレン）、ポリ（１，４－ブタジエン）及びこれらの２種以上の混合物から成る群から選択され、及び好ましくは少なくともポリ（１，４－ブタジエン）を含む請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
  4. ｉｉｉ）少なくとも1種の鉄含有触媒、を更に含み、
    前記（ｉｉｉ）に従う少なくとも１種の鉄含有触媒は、好ましくはイオン含有塩の群から選択され；より好ましくはＦｅ３＋含有塩、Ｆｅ２＋含有塩及びＦｅ３＋含有塩とＦｅ２＋含有塩との混合物から成る群から選択され；より好ましくはＦｅ３＋含有塩の群から選択され；より好ましくは、Ｆｅ（ＩＩＩ）ステアレート、Ｆｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェート、Ｆｅ（ＩＩＩ）シトレート、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及びこれらのＦｅ（ＩＩＩ）塩の２種以上の混合物の群から選択され；より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェート、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及びＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートとＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートとの混合物から成る群から選択され、前記（ｉｉｉ）に従う少なくとも１種の鉄含有触媒は、好ましくは少なくともＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートを含み、より好ましくは少なくとも１種の鉄含有触媒の９５～１００質量％の範囲が、Ｆｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートから成り、より好ましくは少なくとも１種の鉄含有触媒が、Ｆｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートである、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  5. （ｉ）、（ｉｉ）及び任意に（ｉｉｉ）がブレンド（化合物）の形態で前記ポリマー組成物中に存在する、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  6. 酸素除去が可能な更なる化合物を含まない請求項１～５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  7. 前記（ｉｉ）に従う易酸化性有機ポリマーを、前記（ｉ）に従うポリエステルに対する質量基準比で、０．１：１００～１０：１００の範囲、好ましくは０．２：１００～８：１００の範囲、より好ましくは０．５：１００～５：１００の範囲で含有する請求項１～６のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  8. 前記（ｉｉｉ）に従う少なくとも１種の鉄含有触媒を、前記（ｉ）に従うポリエステルに対する質量基準比で、０．０００１：１００～５：１００の範囲、好ましくは０．０１：１００～５：１００の範囲、より好ましくは０．００２：１００～０．５：１００の範囲で含有する、請求項４～７のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  9. （ｉ）少なくともＰＢＴを含むポリエステル；
    （ｉｉ）少なくともポリ（１，４－ブタジエン）を含む易酸化性有機ポリマー；
    （ｉｉｉ）任意に、Ｆｅ（ＩＩＩ）ステアレート、Ｆｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェート、Ｆｅ（ＩＩＩ）シトレート、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及びこれらのＦｅ（ＩＩＩ）塩の２種以上の混合物から成る群から選ばれる、より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェート、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及びＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートとＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートとの混合物から成る群から選ばれる１種以上のＦｅ３＋含有塩を含む、少なくとも１種の鉄含有触媒であって、好ましくは少なくともＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートを含み、より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）ピロホスフェートである、少なくとも１種の鉄含有触媒；
    （ｉｖ）任意に1種以上の添加剤、
    を含む、好ましくはこれらから成る、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  10. 参考例２に従って求めた、ポリマー組成物１グラム当たり少なくとも５ミリバールの酸素消費量を有する、好ましくはポリマー組成物１グラム当たり５～２５ミリバールの範囲、より好ましくはポリマー組成物１グラム当たり６～１５ミリバールの範囲の酸素消費量、より好ましくはポリマー組成物１グラム当たり１０～１５ミリバールの範囲の酸素消費量を有する請求項１～９のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  11. ポリマー物品、好ましくは梱包物品、密封物品、包装物品から成る群より選択されるポリマー物品、を調製するために、好ましくは酸素感受性物質の包装、密封、包装のためのポリマー物品；より好ましくは食品梱包、食品密封又は食品包装物品を調製するために請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリマー組成物を使用する方法。
  12. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含むポリマー物品。
  13. 酸素消費活性を有するポリマー組成物を調製するための方法であって、
    ａ）ポリエステル（ｉ）、少なくとも1つの易酸化性Ｃ ＝ Ｃ二重結合を含む、分枝状又は非分枝状のアルキル鎖から成る易酸化性有機ポリマー（ｉｉ）、任意に鉄含有触媒（ｉｉｉ）、及び任意に1つ以上の添加剤（ｉｖ）を提供する工程；
    ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）、任意に（ｉｉｉ）及び任意に（ｉｖ）の混合物を得るために、（ａ）に従い提供された（ｉ）、（ｉｉ）、任意に（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）を混合する工程;
    ｃ）任意に、（ｂ）で得られた混合物を、水を除去するために任意に５０～１００℃の範囲の温度で乾燥し、乾燥混合物を得る工程；
    ｄ）（ｂ）で得られた混合物及び／又は（ｃ）で得られた乾燥混合物を、好ましくは２２５～３００℃の範囲の温度でコンパウンドし、（ｉ）、（ｉｉ）、任意に（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）を含む配合形態のポリマー組成物を得る工程、
    を含む方法。
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