CN116096817A - 改善的包含1,4-丁二醇的聚合物的氧气屏障 - Google Patents

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Abstract

在第一方面，本发明涉及聚合物组合物，其包含：(i)聚酯；和(ii)由支链或非支链的烷基链组成的可氧化有机聚合物，其包括至少一个可氧化的C＝C双键。本发明的第二方面涉及根据第一方面的聚合物组合物用于制备聚合物制品的用途。在第三方面，本发明涉及聚合物制品，包含根据第一方面的聚合物组合物。在第四方面，本发明涉及具有耗氧活性的聚合物组合物的制备方法。

Description

改善的包含1,4-丁二醇的聚合物的氧气屏障
在第一方面，本发明涉及聚合物组合物，包含(i)聚酯和(ii)由支链或非支链的烷基链组成的可氧化有机聚合物，其包括至少一个可氧化的C＝C双键。本发明的第二方面涉及根据第一方面的聚合物组合物用于制备聚合物制品的用途。在第三方面，本发明涉及聚合物制品，其包含根据第一方面的聚合物组合物。在第四方面，本发明涉及具有耗氧活性的聚合物组合物的制备方法。
热塑性聚合物组合物广泛用于包装业，用于制作各种用于储存氧敏感产品(例如食品或饮料)的包装制品。储存氧敏感产品首先要求包装材料具有良好的屏障性能，以避免含氧气体介质(例如空气)的进入。第二，需要氧清除性能，以减少与储存的氧敏感产品一起密封的氧气量。
EP 1 889 704 A1描述了一种具有氧清除性能的干混料，以及其用于制造单层包装制品的用途。EP 2 886 602 A1公开了一种用于制备制品、预型件或容器的组合物，其包括碱性聚酯、共聚酯醚、过渡金属基氧化催化剂和钛化合物。GB 2 435 394 A描述了一种氧清除组合物，其包括氢供体(例如聚乙烯吡咯烷酮或二噁烷)、抗坏血酸或其氧清除衍生物、生成自由基的光引发剂(radical-generating photoinitiator)以及任选维生素E或其衍生物或过渡金属化合物或络合物，所述组合物包括聚合物或低聚物。Mahan等人讨论了活性屏障聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其PET共聚物，通过对苯二甲酸与乙二醇以及作为活性氧清除剂的甘油一油酸酯(monoolein)或3-环己烯-1,1-二甲醇熔融聚合合成(Mahan等人,J.Appl.Polym.Sci.2013,4273-4283)。US 8029842 B2涉及一种氧清除组合物，其包含铁，硅胶，水，氯化钠，选自氯化钙、氯化锂、碘化物、碳酸盐、硫酸盐及其组合的保湿盐。US10207853 B2公开了一种聚酯主体聚合物，其通过使至少一种选自对苯二甲酸和间苯二甲酸的酸或其二甲酯与至少一种选自乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇和1,3-丁二醇以及1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的二醇反应制备；以及氧清除组合物，包含一种或更多种具有基于异戊二烯单元的特定化学式的化合物。US 2007/0138436 A1描述了一种氧清除组合物，其包括一种含有聚环氧丙烷链段和聚合物链段的共聚物以及氧化催化剂。Wang等人描述了氧清除和氧屏障的聚(1,2-丁二烯)膜，其包含铁络合物催化剂(Wang等人,Macromol.Chem.Phys.2019,220,1900294)。
鉴于对用于氧敏感物品包装的聚合物制品的需求稳步增长，仍需要具有足够的气体屏障性能和氧气清除性能的其他聚合物材料，例如，用于包装氧敏感食物和饮料产品。
因此，本发明的目标技术问题是提供聚合物制品，其具有氧清除性能。
所述目标通过聚合物组合物解决，所述聚合物组合物包含
(i)聚酯；
(ii)由支链或非支链的烷基链组成的可氧化有机聚合物，其包括至少一个可氧化的C＝C双键。
出人意料地发现了，在具有聚酯(i)的组合物中使用可氧化有机聚合物(ii)，已不含催化剂，与纯聚酯相比显著改善了聚合物组合物的耗氧量。
根据聚合物组合物的优选实施方案，根据(i)的聚酯基于至少一种多羟基醇和至少一种有机二羧酸。所述至少一种有机二羧酸优选为一种或更多种具有2至12个碳原子的有机二羧酸，优选一种或更多种具有8至12个碳原子的芳香族二羧酸。优选地，所述至少一种有机二羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、异构萘二甲酸及这些有机二羧酸中两种或更多种的混合物，更优选地所述至少一种有机二羧酸包括对苯二甲酸。也可以使用相应的二羧酸衍生物来代替游离的二羧酸，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。所述至少一种多羟基醇优选为至少一种具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的二醇。优选地，所述至少一种多羟基醇至少包括1,4-丁二醇。根据聚合物组合物的优选实施方案，根据(i)的聚酯基于1,4-丁二醇，更优选根据(i)的聚酯是基于1,4-丁二醇和上述至少一种有机二羧酸的共聚物，更优选基于1,4-丁二醇和对苯二甲酸的聚酯。基于1,4-丁二醇和对苯二甲酸的聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯，PBT)优选具有88至160cm3/g范围内的粘度(VN)，根据DIN EN ISO1628-5(2012年十月)测定。
根据聚合物组合物的优选实施方案，根据(ii)的可氧化的有机聚合物选自聚(1,4-异戊二烯)，聚(1,4-丁二烯)及其两种或更多种的混合物；以及优选至少包括聚(1,4-丁二烯)。聚(1,4-丁二烯)优选具有100至106g/mol范围内的平均分子量Mw。
根据所述聚合物组合物的优选实施方案，所述聚合物组合物包含根据(ii)的可氧化有机聚合物，其与根据(i)的聚酯的重量比(比率(ii):(i))范围为0.1:100至10:100，优选范围为0.2:100至8:100，更优选范围为0.5:100至5:100。
根据聚合物组合物的优选实施方案，聚合物组合物还包含
iii)至少一种含铁催化剂，
其中根据(iii)的至少一种含铁催化剂优选选自含离子的盐；更优选选自含Fe3+的盐、含Fe2+的盐以及含Fe3+的盐和含Fe2+的盐的混合物；更优选选自含Fe3+的盐；更优选选自硬脂酸铁(III)、焦磷酸铁(III)、柠檬酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)以及这些铁(III)盐中两种或更多种的混合物；更优选选自焦磷酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)，以及焦磷酸铁(III)和乙酰丙酮铁(III)的混合物，其中根据(iii)的至少一种含铁催化剂优选至少包含焦磷酸铁(III)。更优选地，95至100重量％的至少一种含铁催化剂由焦磷酸铁(III)组成，更优选地至少一种含铁催化剂为焦磷酸铁(III)。
与聚酯(i)和仅催化剂的组合物相比以及与纯聚酯(i)相比，包括(i)、(ii)和额外的含铁催化剂(iii)、尤其是乙酰丙酮铁(III)和/或焦磷酸铁(III)、优选至少焦磷酸铁(III)作为催化剂的聚合物组合物，改善了耗氧量。
优选地，聚合物组合物包含根据(iii)的至少一种含铁催化剂，其与根据(i)的聚酯的重量比(比率(iii):(i))为0.0001:100至5:100，优选0.01:100至1:100，更优选为0.002:100至0.5:100。
优选地，在聚合物组合物中的(i)、(ii)和任选地(iii)以共混物(混合物)的形式存在。
根据聚合物组合物的优选实施方案，聚合物组合物包含能够清除氧气的其他化合物，其含量小于1重量％，优选在0至1重量％范围内，更优选在0至0.5重量％范围内，更优选在0至0.01重量％范围内，基于聚合物组合物的总重量计。更优选地，聚合物组合物不含有能够清除氧气的其他化合物。“能够清除氧气的其他化合物”是指如US 102007853 B2中描述的衍生自类异戊二烯的氧气清除剂，特别是如US 102007853 B2中、特别是US 102007853B2的第2栏第23行至第5栏第5行中公开的具有式(I)、(II)和/或(III)的氧气清除分子，相应的公开内容通过引证纳入本文。
根据一个优选实施方案，聚合物组合物包含：
(i)聚酯，其至少包含PBT；
(ii)可氧化的有机聚合物，其至少包含聚(1,4-丁二烯)；以及
(iii)任选地至少一种含铁催化剂，其包含一种或更多种含Fe3+的盐，所述含Fe3+的盐选自硬脂酸铁(III)、焦磷酸铁(III)、柠檬酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)以及这些铁(III)盐中两种或更多种的混合物，更优选选自焦磷酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)以及焦磷酸铁(III)和乙酰丙酮铁(III)的混合物，其中根据(iii)的至少一种含铁催化剂优选至少包含焦磷酸铁(III)，更优选为焦磷酸铁(III)；
(iv)任选地一种或更多种添加剂。
根据一个优选实施方案，聚合物组合物包含：
(i)聚酯，其至少包含PBT；
(ii)可氧化的有机聚合物，其至少包含聚(1,4-丁二烯)；以及
(iii)至少一种含铁催化剂，其包含一种或更多种含Fe3+的盐，所述含Fe3+的盐选自硬脂酸铁(III)、焦磷酸铁(III)、柠檬酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)以及这些铁(III)盐中两种或更多种的混合物，更优选选自焦磷酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)以及焦磷酸铁(III)和乙酰丙酮铁(III)的混合物，其中根据(iii)的至少一种含铁催化剂优选至少包含焦磷酸铁(III)，更优选为焦磷酸铁(III)；
(iv)任选地一种或更多种添加剂。
根据另一优选实施方案，95至100重量％、更优选98至100重量％、更优选99至100重量％、更优选100重量％的聚合物组合物由以下物质组成：
(i)聚酯，其至少包含PBT；
(ii)可氧化的有机聚合物，其至少包含聚(1,4-丁二烯)；以及
(iii)任选地至少一种含铁催化剂，其包含一种或更多种含Fe3+的盐，所述含Fe3+的盐选自硬脂酸铁(III)、焦磷酸铁(III)、柠檬酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)以及这些铁(III)盐中两种或更多种的混合物，更优选选自焦磷酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)以及焦磷酸铁(III)和乙酰丙酮铁(III)的混合物，其中根据(iii)的至少一种含铁催化剂优选至少包含焦磷酸铁(III)，更优选为焦磷酸铁(III)；
(iv)任选地一种或更多种添加剂。
根据另一优选实施方案，95至100重量％、更优选98至100重量％、更优选99至100重量％、更优选100重量％的聚合物组合物由以下物质组成：
(i)聚酯，其至少包含PBT；
(ii)可氧化的有机聚合物，其至少包含聚(1,4-丁二烯)；以及
(iii)至少一种含铁催化剂，其包含一种或更多种含Fe3+的盐，所述含Fe3+的盐选自硬脂酸铁(III)、焦磷酸铁(III)、柠檬酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)以及这些铁(III)盐中两种或更多种的混合物，更优选选自焦磷酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)以及焦磷酸铁(III)和乙酰丙酮铁(III)的混合物，其中根据(iii)的至少一种含铁催化剂优选至少包含焦磷酸铁(III)，更优选为焦磷酸铁(III)；
(iv)任选的一种或更多种添加剂。
优选地，根据(iv)的一种或更多种添加剂选自填料、抗冲改性剂、表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂、脱模助剂、染料、增强剂、抗微生物剂、防雾剂(anti-fog agent)、增塑剂、着色剂、颜料、防水解稳定剂、防光稳定剂、防热稳定剂、抗变色稳定剂。
填料优选选自无机填料、有机填料以及无机填料和有机填料的混合物。无机填料优选选自硅酸盐矿物，例如层状硅酸盐，如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤维蛇纹石(chrisotile)、滑石；沸石；金属氧化物，如高岭土、氧化铝、氧化钛和氧化铁；如白垩之类的金属盐、碳酸盐以及如二氧化钛或硫化锌之类的无机颜料；以及玻璃，优选玻璃纤维。有机填料优选选自碳、三聚氰胺、松香、环戊二烯树脂、接枝聚合物，以及有机纤维，特别是碳纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、基于芳香族和/或脂肪族二羧酸酯的聚酯纤维、聚氨酯纤维以及这些纤维的两种或更多种的混合物。优选地，填料是增强填料，其应理解为指上述常规的有机和/或无机增强填料，优选的增强填料包含一种或更多种选自玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、基于芳香族和/或脂肪族二羧酸酯的聚酯纤维、聚氨酯纤维以及这些纤维的两种或更多种的混合物的纤维。优选地，增强纤维包含玻璃纤维。一种或更多种纤维可以作为短切、切割纤维、长纤维、缠结纤维或这些纤维形式的两种或更多种的混合物引入。添加剂如抗冲改性剂、表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂、脱模助剂、染料、增强剂、抗微生物剂、防雾剂、增塑剂、着色剂、颜料、防水解稳定剂、防光稳定剂、防热稳定剂、抗变色稳定剂是本领域技术人员已知的。
所述一种或更多种添加剂以与根据(i)的聚酯的重量比(比率(iv):(i))在0.1:100至80:100范围内、优选在0.1:100至75:100范围内存在。
第一方面的聚合物组合物具有氧清除特性，特别是所述聚合物组合物能够消耗其周围的氧气。根据另一优选实施方案，聚合物组合物的耗氧量至少为每克聚合物组合物5mbar，更优选每克聚合物组合物5至25mbar，更优选为每克聚合物组合物6至15mbar，更优选为每克聚合物组合物10至15mbar，根据参考实施例2测定。
第二方面——聚合物组合物的用途
在第二方面，本发明涉及根据第一方面的聚合物组合物用于制备聚合物制品的用途。根据第二方面，本发明还涉及使用根据第一方面的聚合物组合物制备聚合物制品的方法。聚合物制品(对于二者，用于聚合物制品的用途和制备方法)优选选自包装制品、密封制品、包封制品，优选用于氧敏感物质的包装、密封、包封；更优选用于食品包装、食品密封或食品包封制品的制备。聚合物组合物的实施方案和优选实施方案已在上述第一方面中公开；详细参考所述第一方面。
第三方面——聚合物组合物
本发明的第三方面涉及包含根据第一方面的聚合物组合物的聚合物制品。聚合物组合物的实施方案和优选实施方案已在上述第一方面中公开；详细参考所述第一方面。
第四方面——聚合物组合物的制备方法
在第四方面，本发明涉及具有耗氧活性的聚合物组合物的制备方法，包括：
a)提供聚酯(i)、由支链或非支链的烷基链组成的可氧化有机聚合物，其包括至少一个可氧化的C＝C双键(ii)、任选地含铁催化剂(iii)，以及任选地一种或更多种添加剂(iv)；
b)混合根据(a)提供的(i)、(ii)、任选地(iii)和任选地(iv)以获得(i)、(ii)、任选地(iii)和任选地(iv)的混合物；
c)任选地干燥(b)中获得的混合物，任选地在50℃至100℃的温度下，以除去水，从而获得干燥混合物；
d)优选在225℃至300℃的温度下，将(b)中获得的混合物和/或(c)中获得的干燥混合物混合，从而获得混合形式的包含(i)、(ii)、任选地(iii)和任选地(iv)的聚合物组合物。
在(d)中获得的聚合物组合物优选为根据本发明第一方面的聚合物组合物。聚合物组合物的实施方案和优选实施方案已在上述第一方面中公开；详细参考所述第一方面。
通过下述实施方案和由指示的从属关系和反向引用得到的实施方案组合的集合进一步说明本发明。特别地，据指出，在提及一系列实施方案的每种情况下，例如在诸如“实施方案(1)至(4)中的任一个”的术语的上下文中，该系列中的每个实施方案都意味着对技术人员明确公开，即本术语的措辞应被技术人员理解为与“实施方案(1)、(2)、(3)和(4)中的任何一个”同义。此外，据明确指出，下述实施方案的集合不是确定保护范围的权利要求的集合，而是针对本发明的一般方面和优选方面的描述的适当结构化部分。
根据实施方案(1)，本发明涉及聚合物组合物，其包含
i)聚酯；
ii)由支链或非支链的烷基链组成的可氧化有机聚合物，其包括至少一个可氧化的C＝C双键。
将实施方案(1)具体化的优选实施方案(2)涉及所述聚合物组合物，其中根据(i)的聚酯基于1,4-丁二醇，优选根据(i)的聚酯是基于1,4-丁二醇和至少一种有机二羧酸的共聚物，更优选聚酯基于1,4-丁二醇和对苯二甲酸。
将实施方案(1)或(2)具体化的另一优选实施方案(3)涉及所述聚合物组合物，其中根据(ii)的可氧化有机聚合物选自聚(1,4-异戊二烯)、聚(1,4-丁二烯)及其两种或更多种的混合物；以及优选至少包含聚(1,4-丁二烯)。
将实施方案(1)至(3)中任一项具体化的另一优选实施方案(4)涉及所述聚合物组合物，其还包含：
iii)至少一种含铁催化剂，
其中根据(iii)的至少一种含铁催化剂优选选自含离子的盐；更优选选自含Fe3+的盐、含Fe2+的盐以及含Fe3+的盐和含Fe2+的盐的混合物；更优选选自含Fe3+的盐；更优选选自硬脂酸铁(III)、焦磷酸铁(III)、柠檬酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)以及这些铁(III)盐中的两种或更多种的混合物；更优选选自焦磷酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)以及焦磷酸铁(III)和乙酰丙酮铁(III)的混合物，其中根据(iii)的至少一种含铁催化剂优选至少包含焦磷酸铁(III)，更优选地，95至100重量％的至少一种含铁催化剂由焦磷酸铁(III)组成，更优选地至少一种含铁催化剂为焦磷酸铁(III)。
将实施方案(1)至(4)中任一项具体化的另一优选实施方案(5)涉及所述聚合物组合物，其中在聚合物组合物中的(i)、(ii)和任选地(iii)以共混物(混合物)的形式存在。
将实施方案(1)至(5)中任一项具体化的另一优选实施方案(6)涉及所述聚合物组合物，其不包含能够清除氧的其他化合物。
将实施方案(1)至(6)中任一项具体化的另一优选实施方案(7)涉及所述聚合物组合物，其含有的根据(ii)的可氧化有机聚合物与根据(i)的聚酯的重量比范围为0.1:100至10:100，优选范围为0.2:100至8:100，更优选范围为0.5:100至5:100。
将实施方案(1)至(7)中任一项具体化的另一优选实施方案(8)涉及所述聚合物组合物，其含有的根据(iii)的至少一种含铁催化剂与根据(i)的聚酯的重量比范围为0.0001:100至5:100，优选范围为0.01:100至1:100，更优选范围为0.002:100至0.5:100。
将实施方案(1)至(8)中任一项具体化的另一优选实施方案(9)涉及所述聚合物组合物，其包括以下物质、优选由以下物质组成：
(i)聚酯，其至少包含PBT；
(ii)可氧化的有机聚合物，其至少包含聚(1,4-丁二烯)；以及
(iii)任选地至少一种含铁催化剂，其包含一种或更多种含Fe3+的盐，所述含Fe3+的盐选自硬脂酸铁(III)、焦磷酸铁(III)、柠檬酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)以及这些铁(III)盐中的两种或更多种的混合物，更优选选自焦磷酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)以及焦磷酸铁(III)和乙酰丙酮铁(III)的混合物，其中根据(iii)的至少一种含铁催化剂优选至少包含焦磷酸铁(III)，更优选为焦磷酸铁(III)；
(iv)任选地一种或更多种添加剂。
将实施方案(1)至(9)中任一项具体化的另一优选实施方案(10)涉及所述聚合物组合物，其耗氧量为每克聚合物组合物至少5mbar，优选每克聚合物组合物5至25mbar，更优选每克聚合物组合物6至15mbar，更优选为每克聚合物组合物10至15mbar，根据参考实施例2测定。
本发明的实施方案(11)涉及根据实施方案(1)至(10)中任一项的聚合物组合物用于制备聚合物制品的用途，所述聚合物制品优选选自包装制品、密封制品、包封制品，优选用于氧敏感物质的包装、密封、包封；更优选用于食品包装、食品密封或食品包封制品的制备。
本发明的实施方案(12)涉及聚合物制品，其包含根据实施方案(1)至(10)中任一项的聚合物组合物。
本发明的实施方案(13)涉及具有耗氧活性的聚合物组合物的制备方法，其包括：
e)提供聚酯(i)、由支链或非支链的烷基链组成的可氧化有机聚合物，其包括至少一个可氧化的C＝C双键(ii)、任选地含铁催化剂(iii)，以及任选地一种或更多种添加剂(iv)；
f)混合根据(a)提供的(i)、(ii)、任选地(iii)和任选地(iv)以获得(i)、(ii)、任选地(iii)和任选地(iv)的混合物；
g)任选地干燥(b)中获得的混合物，任选地在50℃至100℃的温度下，以除去水，从而获得干燥混合物；
h)优选在225℃至300℃的温度下，将(b)中获得的混合物和/或(c)中获得的干燥混合物混合，从而获得混合形式的包含(i)、(ii)、任选地(iii)和任选地(iv)的聚合物组合物。
据明确指出，前述的实施方案集合不是确定保护范围的权利要求的集合，而是表示针对本发明的一般方面和优选方面的描述的适当结构化部分。
通过以下参考实施例、对比实施例和实施例进一步说明本发明。
实施例
化学品
名称 详情 供应商
焦磷酸铁(III) <![CDATA[Fe<sub>4</sub>(P<sub>2</sub>O<sub>7</sub>)<sub>3</sub>]]> Sigma Aldrich
硬脂酸铁(III) <![CDATA[C<sub>54</sub>H<sub>105</sub>FeO<sub>6</sub>]]> Sigma Aldrich
柠檬酸铁(III) <![CDATA[C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>FeO<sub>7</sub>]]> Sigma Aldrich
Fe(III)acac(乙酰丙酮铁(III)) <![CDATA[C<sub>15</sub>H<sub>21</sub>FeO<sub>6</sub>]]> Sigma Aldrich
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) <![CDATA[VN＝160cm<sup>3</sup>/dl]]> BASF SE
聚(1,4-丁二烯) Mn＝5000g/mol Sigma Aldrich
参考实施例1：粘度值的测定
粘度值(VN)根据DIN EN ISO 1628-5(2012年十月)测定。
参考实施例2：耗氧量测试
将表1中所示的预定量(5g)的混合物颗粒装入20mL小瓶中，通过将盖子压接在小瓶上将其封闭。压接后，小瓶内的空气组成与周围空气相似，通过使用压力计测定小瓶内的压力。通过测量压接的小瓶内的压力随时间的变化来确定压力降低。在表1中概述了封闭容器内的最大压力下降，表示为每克混合物的最大压力下降(mbar)。
实施例1：混合物颗粒E1的制备
混合物颗粒的制备如下：将PBT(19.58g)与聚(1,4-丁二烯)(0.4g)和硬脂酸铁(III)(0.024g)在玻璃容器中混合，并在80℃的真空下干燥过夜，以降低PBT中的水含量。在物理混合物干燥后，将混合物加入DSM-IV微型挤出机，其预热至260℃。所述混合物在微型挤出机中熔融，并在260℃的温度下混合3分钟。在此之后，将源自PBT的熔融化合物以拉条的形式从挤出机中排出。然后手动将该拉条造粒以形成最终产物(本发明实施例1的混合颗粒——E1)。表1显示了所用离析物(educts)和使用量以及根据参考实施例2进行耗氧量测试的结果。
实施例2至7
本发明的实施例2至7的混合物颗粒(E2至E7)使用上述实施例1中对E1的相同的方法制备，表1中示出了所用离析物和用量以及根据参考实施例2进行的耗氧量测试的结果的概况。
对比实施例1至2
对比实施例1至2(C1至C2)的混合物颗粒使用上述实施例1中对E1的相同的方法制备，表1中示出了所用化合物和用量以及根据参考实施例2进行的耗氧量测试的结果的概况。
表1.
本发明的混合物和对比实施例的混合物的组成和耗氧量测试结果
Figure BDA0004113379870000111
*测量偏差±0.6mbar/克
可以发现，与PBT和仅含催化剂(C1)的化合物相比，以及与纯PBT(C3)相比，在含有PBT的化合物中使用聚(1,4-丁二烯)作为可氧化有机聚合物显著改善了耗氧量，即每克相应的混合物(E7)的压力降低值(以mbar计)大大提高。与PBT和仅含催化剂(C1)的共混物相比，以及纯PBT(C3)相比，使用含铁催化剂、特别是乙酰丙酮铁(III)(E4，E5)或焦磷酸铁(III)(E2)作为催化剂，也改善了耗氧量。即使使用含铁催化剂(硬脂酸铁(III)，C2)作为催化剂，使用聚(1,2-丁二烯)代替聚(1,4-丁二烯)也显示出了明显更差的耗氧量。
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-Wang等人,Macromol.Chem.Phys.2019,220,1900294

Claims (13)

1.聚合物组合物，其包含
i)聚酯；
ii)由支链或非支链的烷基链组成的可氧化有机聚合物，其包括至少一个可氧化的C＝C双键。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中根据(i)的聚酯基于1,4-丁二醇，优选根据(i)的聚酯是基于1,4-丁二醇和至少一种有机二羧酸的共聚物，更优选聚酯基于1,4-丁二醇和对苯二甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中根据(ii)的可氧化有机聚合物选自聚(1,4-异戊二烯)、聚(1,4-丁二烯)及其两种或更多种的混合物；且优选至少包含聚(1,4-丁二烯)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物，其还包含：
iii)至少一种含铁催化剂，
其中根据(iii)的至少一种含铁催化剂优选选自含离子的盐；更优选选自含Fe3+的盐、含Fe2+的盐以及含Fe3+的盐和含Fe2+的盐的混合物；更优选选自含Fe3+的盐；更优选选自硬脂酸铁(III)、焦磷酸铁(III)、柠檬酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)以及这些铁(III)盐中两种或更多种的混合物；更优选选自焦磷酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)，以及焦磷酸铁(III)和乙酰丙酮铁(III)的混合物，其中根据(iii)的至少一种含铁催化剂优选至少包含焦磷酸铁(III)，更优选地，95至100重量％的所述至少一种含铁催化剂由焦磷酸铁(III)组成，更优选地所述至少一种含铁催化剂为焦磷酸铁(III)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中在聚合物组合物中的(i)、(ii)和任选地(iii)以共混物(混合物)的形式存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其不包含能够清除氧的其他化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其包含的根据(ii)的可氧化有机聚合物与根据(i)的聚酯的重量比范围为0.1:100至10:100，优选0.2:100至8:100，更优选为0.5:100至5:100。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的聚合物组合物，其包含的根据(iii)的至少一种含铁催化剂与根据(i)的聚酯的重量比范围为0.0001:100至5:100，优选0.01:100至5:100，更优选为0.002:100至0.5:100。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物，其包括以下物质、优选由以下物质组成：
(i)聚酯，其至少包含PBT；
(ii)可氧化的有机聚合物，其至少包含聚(1,4-丁二烯)；以及
(iii)任选地至少一种含铁催化剂，其包含一种或更多种含Fe3+的盐，所述含Fe3+的盐选自硬脂酸铁(III)、焦磷酸铁(III)、柠檬酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)以及这些铁(III)盐中两种或更多种的混合物，更优选选自焦磷酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)以及焦磷酸铁(III)和乙酰丙酮铁(III)的混合物，其中根据(iii)的至少一种含铁催化剂优选至少包含焦磷酸铁(III)，更优选为焦磷酸铁(III)；
(iv)任选地一种或更多种添加剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物，其耗氧量为每克聚合物组合物至少5mbar，优选每克聚合物组合物5至25mbar，更优选每克聚合物组合物6至15mbar，更优选为每克聚合物组合物10至15mbar，根据参考实施例2测定。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物用于制备聚合物制品的用途，所述聚合物制品优选选自包装制品、密封制品、包封制品，优选用于氧敏感物质的包装、密封、包封；更优选用于食品包装、食品密封或食品包封制品的制备。
12.聚合物制品，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物。
13.具有耗氧活性的聚合物组合物的制备方法，其包括：
a)提供聚酯(i)、由支链或非支链的烷基链组成的可氧化有机聚合物，其包括至少一个可氧化的C＝C双键(ii)、任选地含铁催化剂(iii)，以及任选地一种或更多种添加剂(iv)；
b)混合根据(a)提供的(i)、(ii)、任选地(iii)和任选地(iv)以获得(i)、(ii)、任选地(iii)和任选地(iv)的混合物；
c)任选地干燥(b)中获得的混合物，任选地在50℃至100℃的温度下，以除去水，从而获得干燥混合物；
d)优选在225℃至300℃的温度下，将(b)中获得的混合物和/或(c)中获得的干燥混合物混合，从而获得混合形式的包含(i)、(ii)、任选地(iii)和任选地(iv)的聚合物组合物。
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