JP2009536244A

JP2009536244A - ポリエステル物質のための酸化チタンに基づく着色用濃厚物

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Publication number: JP2009536244A
Application number: JP2009509465A
Authority: JP
Inventors: ヨゼフマリヌスウェリンク，ヨハン; ヤガー，アンドリースマリアデ; ストゥープ，イェロエン; キャスパーアルバートアントンロエロフス，ユレス
Original assignee: ホーランドカラーズエヌ．ブイ．
Priority date: 2006-05-05
Filing date: 2007-05-04
Publication date: 2009-10-08
Also published as: BRPI0711562B8; BRPI0711562A2; AU2007249029A1; ES2377578T3; ATE541006T1; AU2007249029B2; EP2024433A1; CN101437883A; CA2651325A1; CA2651325C; WO2007129893A1; MX2008014058A; BRPI0711562B1; KR20090046749A; EP2024433B1; US20090220715A1

Abstract

本発明は、ポリエステル物質の着色に適する、二酸化チタンに基づく着色用濃厚物に関する。上記濃厚物は、濃厚物の重量に基づいて、５０％より多い二酸化チタン、２０％までの、グリセロールモノステアレート、水素化ひまし油およびポリエトキシル化グリコールの群から選択される少なくとも１のワックス、および３０％までの少なくとも１のポリエステルを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル物質の分野にあり、特に、可視光またはＵＶ光に敏感な製品を貯蔵するための包装、例えばビン、の製造におけるポリエステルのための着色用濃厚物（color concentrate）の分野にある。

食料品店で販売される牛乳および他の乳製品への光の影響は、注意して包装され取り扱われるのでなければ、製品に悪影響を及ぼし得る。光の影響によって生じ得る、牛乳における光酸化を最小にするまたは除去するために、種々の方法が用いられ得る。適切に作られた着色された容器の使用は、牛乳の酸化およびビタミンの減少を有意に低下させることができるが、顔料によるいくつかの潜在的問題が存在する。牛乳における栄養素の損失は、貯蔵照明を制御する、適切な貯蔵温度を設定するおよび閉じられた貯蔵ケースを使用することによりかなり防ぐことができる。

今日、ほとんど全ての牛乳は、小売販売店、例えばスーパーマーケットおよびコンビニエンスストア、で売られている。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ボトルは、その取り扱いの容易性、再封性および目に見える充填レベルを消費者が好むので、牛乳のための包装としてなおも広く使用されている。最初に、ＨＤＰＥがガラス瓶に取って替わったが、１９７１年以降、その成長は大部分が紙カートンを犠牲にしてきている。今日、ポーチなどの包装材料も使用されているが、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルがますます注目を集めている。乳製品／牛乳の保護に関係する技術的困難さが、今日まで、この領域でのＰＥＴ包装の適用を妨げている。

光透過を最小にするためにボトルを改変するための試みがなされている。これらは、紫外線（ＵＶ）吸収剤を使用することおよび種々の顔料をプラスチックに組み入れることを包含する。ガラスは、可視スペクトルを通る最も高い光透過を可能にする。未加工のボトルへのＵＶ吸収剤の添加が、３８０ｎｍ未満の紫外線範囲において優れた保護を提供するが、４００〜５５０ｎｍの目に見える臨界青紫可視範囲においてはあまり利点を付与しない。

従来の多層ボトル（ＴｉＯ_２を有するＰＥＴ／ブラック層（ＰＥＴ）／ＴｉＯ_２を有するＰＥＴ）は光透過を可能にしないが、ブラック層は、ボトルを通してはっきり見える（実際には灰色の外観）。そして、上記多層はより高価であり、加工はより困難である。同じことが、赤色層（ほとんどの赤は５５０ｎｍまで吸収する）を有する多層に当てはまる。赤色層ははっきり見えて、赤みがかった桃色がかった外観を生じる。

材料への白色顔料（酸化チタン、ＴｉＯ_２）の組み入れは、有害な青紫領域の光透過を有意に低下させるが、完全に除去するものではない。紙カートンは、完全に不透明（opaque）というわけではない。それも、臨界可視領域の何らかの光透過を可能にする。しかし、ポリエステルに高レベルの、すなわち４重量％以上の量の、ＴｉＯ_２を組み入れることにより、ＵＨＴ処理された乳製品を十分長い時間貯蔵するのに十分低い透過度を有する不透明物質を得ることが可能になった。典型的には、この種の乳製品は、冷蔵庫の外で約３か月の棚寿命（shelf-life）を有する。国際公開ＷＯ２００５／１０２８６５には、そのような包装材料が記載されている。

示したように、ＷＯ２００５／１０２８６５に記載されたボトルは、適度に良好な不透明度およびその中身の遮蔽性を付与する。しかし、なおも改善のための要求がある。さらに、上記材料の加工特性はあまり良好でない。ブロー成形後の剥離に比較的敏感であるからである。これは、包装の壁に剥離が生じ、その結果、バリア性の低下および、特に加圧下での、包装の破損（割れ）を伴うことを意味する。

この現象の原因は不明確であるが、二酸化チタンに基づく特定の着色用濃厚物の使用により、これらの問題が克服され得ることが今分かった。さらに、成分のある特定の組合せが使用される場合には、上記物質の透過（または遮光）特性が改善されることが分かった。

第一の実施態様において、本発明はしたがって、ポリエステル物質の着色に適する、二酸化チタンに基づく着色用濃厚物に向けられる。上記濃厚物は、濃厚物の重量に基づいて、５０％より多い二酸化チタン、２０％までの、グリセロールモノステアレート、水素化ひまし油およびポリエトキシル化グリコールの群から選択される少なくとも１のワックス、および３０％までの少なくとも１のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、を含む。

本発明は、上記濃厚物における、二酸化チタン、特定のワックスおよびポリエステルの組み合わされた使用にある。ブロー成形されたボトルまたは他の二軸延伸された包装材の着色において、これらの成分に基づく濃厚物を使用することは、剥離に対する良好な耐性を有し（たとえ上記包装材が高い含量の二酸化チタンを有していても）、一方、同時に良好な透過プロファイルを有し、すなわち可視光およびＵＶ光に関して不透過であり、それによって、乳製品のための長い棚寿命を可能にする包装を提供する。なお、他の添加剤系、例えば米国特許第６，６４９，０８３号明細書に記載されたものは、比較例に示されるように、本発明の化合物の組合せによって得られる優れた特性を付与しない。

濃厚物の第一の成分は二酸化チタンである。これは種々の結晶形で存在し得、ルチルおよび鋭錐石（アナターゼ）が最も重要である。二酸化チタンの量は、５０重量％より多く、好ましくは少なくとも６０重量％である。上限はあまり重要でないが、実際の目的のために、高々７５重量％の量が好ましい。

第二の成分はワックスであり、これは好ましくは１〜１０重量％の量で存在する。このワックスは、グリセロールモノステアレート、水素化ひまし油およびポリエトキシル化グリコールの群から選択される。

一般に、ワックスは、下記特性を有することが好ましい。
２０℃で固体であり、その温度で、軟質かつ可塑性から脆性かつ硬質へ変わり得るコンシステンシーを有する；
固体であるならば、そのとき、粗乃至微細な結晶性、透明乃至不透明であるが、ガラス状ではない；
４０℃より上で分解することなく溶解する；
その融点より幾分上の温度で比較的低い粘度を有する；
温度を変えることにより、コンシステンシーおよび溶解性が著しく変わる；および
少しの加圧下でこすることにより、磨かれ得る。

ポリエトキシル化グリコールが使用される場合には、これは、好ましくは、ポリエチレングリコールである。ワックスの組合せも本発明において使用され得る。

本発明の物質のさらなる成分は、少なくとも１のポリエステルであり、所望により、２以上のポリエステルの組合せである。その量は３０重量％までであり、好ましくは少なくとも５重量％である。

適するポリエステルは、二塩基酸およびグリコールの縮合生成物である。典型的には、二塩基酸が芳香族二塩基酸またはそのエステルもしくは無水物、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、およびそれらの混合物、を含む。二塩基酸はまた、脂肪族二塩基酸または無水物、例えばアジピン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、フマル酸、無水コハク酸、コハク酸、シクロヘキサン二酢酸、グルタル酸、アゼライン酸、およびそれらの混合物であり得る。当業者に公知の他の芳香族および脂肪族二塩基酸も使用され得る。好ましくは、二塩基酸が芳香族二塩基酸を含み、所望によりさらに、二塩基酸成分の約２０重量％までの脂肪族二塩基酸を含む。

ポリエステルのグリコールまたはジオール成分は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリオール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ペンタン−１，５−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポシキフェニル）プロパン、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、およびそれらの混合物を含む。当業者に公知の追加のグリコールも、希釈剤ポリエステルのグリコール成分として使用され得る。

特に、ポリエステルは好ましくは、ＰＥＴ、例えば、それらに限定されないが、未使用ボトルグレードのＰＥＴまたは再生（postconsumer）ＰＥＴ（ＰＣ−ＰＥＴ）、シクロヘキサンジメタノール／ＰＥＴコポリマー（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、およびそれらの混合物を含む。適するポリエステルはまた、先に特定された簡単なポリエステルの型通りの前駆体とは異なるポリマー結合、側鎖および末端基を含み得る。

本発明での使用に適するポリエステルは、典型的には、約０．２〜約１．２、より好ましくは約０．２〜約０．６の固有粘度（フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０ブレンドの溶媒に関する）を有する。ＰＥＴの場合には、０．６の固有粘度値が３６，０００の粘度平均分子量にほぼ対応し、１．２の固有粘度値は１０３，０００の粘度平均分子量にほぼ対応する。

ポリエステルは所望により、プレブレンドまたはそれから製造されるプリフォームもしくは容器に悪影響を及ぼさない添加剤を含み得る。任意的な添加剤は、それらに限定されないが、安定剤、例えば酸化防止剤または紫外線遮蔽剤、押出助剤、乾燥剤、フィラー、目詰まり防止剤、結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、ポリマーをより崩壊性または可燃性にするために設計された添加剤、染料、他の顔料、およびそれらの混合物を包含する。任意的な添加剤は、ポリエステル中に、個々にはポリエステルの０重量％〜約２重量％の量で、合計ではポリエステルの０重量％〜約１０重量％の量で存在する。染料および他の顔料は、透過特性に悪影響を及ぼすことなく最終の生成物に特定の色を付与するために使用され得る。

最終包装の光透過特性を改善するために、すなわち光に敏感な生成物、例えば乳製品、の棚寿命に害を及ぼす可視光およびＵＶ光の部分の透過を減少させるために、ある量の鉄酸化物またはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂおよび組合せから成る混合金属酸化物が添加され得る。例として、ピグメントブラック１１（ＣＩナンバー７７４９９）、ピグメントブラック１２（ＣＩナンバー７７５４３）、ピグメントブラック２８（ＣＩナンバー７７４２８）またはピグメントブラック３０（ＣＩナンバー７７５０４）およびそれらの混合物が挙げられる。これらの化合物は、顔料製造会社、例えばShepherd Colour Company（米国、シンシナティ）、で商業的に購入され得る。この量は３重量％までであり得る。好ましい量は、０．１〜１重量％である。濃厚物中に使用され得る他の成分は、グラファイトおよびカーボンブラックである。

濃厚物は、当業者に公知の適する方法を使用して調製され得る。好ましい方法は、種々の成分をある温度で溶融ブレンドすることに基づき、それによって、ポリエステルおよびワックス化合物は溶融形態にある。こうして得られる溶融物は、次いで、適する固体形状にされる。溶融ブレンドは、適切には、押出機中で行われ得、冷却された押出物を適切なサイズの生成物に切断する。

本発明はまた、プリフォームを適切な形状の生成物へとブロー成形することによってポリエステル、特にＰＥＴ、ＰＢＴおよびＰＥＮ、から製造された包装、例えばボトル、の着色における上記濃厚物の使用に向けられる。濃厚物は、プリフォームがそれから作られるところのポリエステル中に組み入れられる。これは、一般には、濃厚物を粒子形状で、ポリエステル（および任意的な他の添加剤）と共に、プリフォームがその上で製造されるところの押出機に供給することにより行われる。プリフォームは次いで、別個の工程で、最終包装（ボトル）にブロー成形される。プリフォームを製造するためのおよび最終生成物をブロー成形するための条件は慣用の条件であり、それは、関与する種々のパラメーター、例えばボトルの型およびサイズ、ポリエステルの型など、に基づいて当業者により容易に決定される。

ポリエステルに添加される濃厚物の量は、広範囲内で変わり得る。好ましい量は、ポリエステルおよび濃厚物の一緒にされた重量に基づいて、１５重量％までの濃厚物である。より好ましい量は２．５〜１５重量％である。１５重量％より多い量が使用され得るが、実施例から分かるように、一般には必要ない。

本発明を、下記の非制限的実施例に基づいて説明する。

３４９０ｇのＴｉＯ_２、１２５０ｇのＰＥＴ樹脂（０．６０のＩＶ）、２５０ｇのＧＭＳ（グリセロールモノステアレート）および１０ｇのピグメントブラック１２（ＣＩナンバー７７５４３）の混合物が混合され、そして、実験室押出機（ＡＰＶ１９ｍｍ二軸スクリュ）上で２７０〜２４０℃の温度プロファイルで３００ｒｐｍで配合／顆粒化された。

得られた顆粒を使用して、７種類の濃度（１、２、４、６、８、１０および１２重量％）で射出成形（Boy 50T2）および延伸ブロー成形（SP 2000B B/J、Suyash PET International Ltd.製）によりボトルを製造した。

市販の６０％ＴｉＯ_２マスターバッチを、比較のための標準とした。上記マスターバッチを使用して、射出成形により、上述したものと同じ装置を使用して、７種類の濃度（１、２、６、１２、１７．５、２２．５および２９重量％）で、ボトルを製造した。

ブロー成形されたボトルの２００〜７００ｎｍでの透過曲線が、積分球を備えたCary 5000を使用して集められた。５５０ｎｍでの透過率（％）が、添加レベルの関数としてプロットされた。結果を図１に示す。分かるように、本発明の濃厚物（ＵＨＴホワイト）を使用して透過された光の量は、標準のマスターバッチを使用した場合よりも、より低い添加レベルで、かなり少なかった。

比較例
米国特許第６４６９０８３号の結果を本発明の結果と比較するために、ＴｉＯ_２顔料のみから成る添加剤包装７０．０重量部およびキャリヤー３０．０重量部から成る２つのサンプルを製造した。

サンプルＲ７９２３の成分：部分的に水素化されたウッドロジンのペンタエリスリトールエステル２０．０重量％（HerculesFORAL 105）、コア−シェルポリマー２２．０重量％（Rohm & Haas PARALOIDEXL-2300）および熱可塑性ＰＥＴ（ＳＩＶ=０．９４ｄＬ／ｇ）５８．０重量％（Die Mossi & Ghisolfi-GruppeTRAYTUF T95）。

サンプルＲ７９２４の成分：部分的に水素化されたウッドロジンのペンタエリスリトールエステル２０．０重量％（HerculesFORAL 105）、コア−シェルポリマー２２．０重量％（Rohm & Haas PARALOIDEXL-2600）および熱可塑性ＰＥＴ（ＳＩＶ=０．９４ｄＬ／ｇ）５８．０重量％（Die Mossi & Ghisolfi-GruppeTRAYTUF T95）。

両方ともに、上記成分がドライブレンドされ、そして、実験室押出機（ＡＰＶ１９ｍｍ二軸スクリュ）上で２７０〜２４０℃の温度プロファイルで３００ｒｐｍで配合／顆粒化された。得られた顆粒を使用して、１０および１４％で、射出成形（Arburg Allrounder 320）および延伸ブロー成形（SP 2000BB/J、Suyash PET International Ltd.製）によりボトルを製造した。比較のために、実施例１に記載されたサンプル物質ＵＨＴホワイトは、５および１０％の量で添加された。

図２は、ブロー成形されたボトルの３００〜７００ｎｍでの透過測定の結果を示す。結果は、積分球を備えたCary ５０００を使用して集められた。分かるように、本発明の濃厚物（ＵＨＴホワイト）を使用して透過された光の量は、比較サンプルＲ７９２３およびＲ７９２４よりも、より低い添加レベルで、かなり少なかった。

図１は、着色用濃厚物の添加レベルと５５０ｎｍでの透過率との関係を示すグラフである。図２は、本発明の濃厚物および比較サンプルを種々の量で使用したときの３００〜７００ｎｍでの透過率を示すグラフである。

Claims

ポリエステル物質の着色に適する、二酸化チタンに基づく着色用濃厚物において、前記濃厚物の重量に基づいて、５０％より多い二酸化チタン、２０％までの、グリセロールモノステアレート、水素化ひまし油およびポリエトキシル化グリコールの群から選択される少なくとも１のワックス、および３０％までのポリエステルを含むところの着色用濃厚物。
濃厚物中の二酸化チタンの量が６０〜７５重量％である、請求項１記載の着色用濃厚物。
ワックスの量が１〜１０重量％である、請求項１または２記載の濃厚物。
ポリエステルの量が少なくとも５重量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の濃厚物。
ポリエステルが、０．２〜１．２、好ましくは０．２〜０．６５の固有粘度（ＩＶ）を有するポリエチレンテレフタレートである、請求項１〜４のいずれか１項記載の濃厚物。
鉄酸化物、混合金属酸化物、グラファイト、カーボンブラックまたはそれらの組合せが、好ましくは３重量％までの量で、濃厚物中にさらに存在する、請求項１〜５のいずれか１項記載の濃厚物。
前記混合酸化物が、ピグメントブラック１１（ＣＩナンバー７７４９９）、ピグメントブラック１２（ＣＩナンバー７７５４３）、ピグメントブラック２８（ＣＩナンバー７７４２８）またはピグメントブラック３０（ＣＩナンバー７７５０４）およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜６のいずれか１項記載の濃厚物。
濃厚物が、好ましくはポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール／ＰＥＴコポリマー（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびそれらの混合物の群から選択される、更なるポリエステルをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の濃厚物。
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたは他のポリエステル、好ましくはボトルまたは他の容器のためのポリエステルプリフォーム、を着色するために請求項１〜８のいずれか１項記載の濃厚物を使用する方法。
前記ボトルが、牛乳、乳製品または他の光に敏感な製品を貯蔵するためのものである、請求項９記載の方法。
牛乳または乳製品の貯蔵に適しかつ可視光およびＵＶ光に関して低い透過性を有するポリエステルボトルの製造法において、ポリエステルおよび請求項１〜８のいずれか１項記載の濃厚物から上記ボトルのためのプリフォームを製造すること、および該プリフォームをボトルへとブロー成形することを含むところの方法。
濃厚物がポリエステルの重量の２．５〜１５重量％の量で使用される、請求項１１記載の方法。
請求項１１または１２記載の方法によって製造されたボトル。