KR20090046749A - 폴리에스테르 재료용 이산화티탄 기저 칼라 농축물 - Google Patents

폴리에스테르 재료용 이산화티탄 기저 칼라 농축물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색 폴리에스테르 재료에 적합한 이산화티탄 기저 칼라 농축물로서, 상기 농축물은 농축물의 중량을 기준으로 이산화티탄 50% 초과, 글리세롤 모노스테아레이트, 수소화 피마자유, 및 폴리에톡실화 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 왁스 20% 이하, 및 폴리에스테르 30% 이하를 포함하는 이산화티탄 기저 칼라 농축물에 관한 것이다.
착색 폴리에스테르, 이산화티탄, 칼라 농축물, 왁스

Description

폴리에스테르 재료용 이산화티탄 기저 칼라 농축물{TITANIUM DIOXIDE BASED COLOUR CONCENTRATE FOR POLYESTER MATERIALS}
본 발명은 폴리에스테르 재료의 분야, 특히 가시 광선 또는 UV 광선에 민감한 제품의 저장을 위한, 병과 같은 용기의 제조에서의 폴리에스테르용 칼라 농축물의 분야에 관한 것이다.
식품점에서 판매되는 우유 및 기타 유제품에 대한 광선의 효과는, 제품을 주의깊게 포장하고 취급하지 않는다면 불리한 영향을 미칠 것이다. 다양한 전략이, 광선의 영향에 의한 것일 수 있는, 우유의 광산화를 최소화하거나 제거하기 위해 적용될 수 있다. 적절히 제형화된 채색 용기의 사용은 우유의 산화와 비타민 상실을 상당히 감소시킬 수 있지만, 안료와 관련하여 몇몇 잠재적 문제가 존재한다. 우유의 영양분의 손실은 상점 조명을 조절하고, 저장 온도를 적절히 맞추고 밀폐된 저장 케이스를 사용함에 의해 크게 예방할 수 있다.
오늘날, 거의 대부분의 우유는 슈퍼마켓과 편의점과 같은 소매 대리점에서 판매된다. 조밀 폴리에틸렌(HDPE) 병은 취급이 용이하고, 다시 닫을 수 있고 채워진 수준을 볼 수 있으므로 소비자들에게 우유의 용기로서 여전히 널리 사용된다. 처음에, HDPE는 유리병을 대체하였고, 그러나 1971년 이후 그것의 성장은 종이상자 에 손해를 가져오며 커졌다. 현재는 주머니와 같은 포장재가 또한 사용되지만, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)병이 더욱더 관심의 중심이 되고 있다. 유제품/우유의 보호와 관련된 기술적 어려움은 이 영역에서 지금까지 PET 포장의 적용을 막고 있다. 광 투과율을 최소화하도록 병을 변형하려는 시도가 있어왔다. 여기에는 자외선광 흡수제의 사용 뿐 아니라, 플라스틱에 여러 안료들을 혼합하는 것이 포함된다. 유리는 가시 광선 스펙트럼에서 가장 높은 광선 투과율을 갖는다. 천연의 병에 UV 흡수제의 첨가는 380 나노미터 미만의 자외선 영역에서 뛰어난 보호를 제공하지만, 400~550 나노미터의 가시 광선, 임계의 청색-자색 가시 영역에서는 거의 유익을 주지 않는다.
선행 기술의 다층 병(TiO2를 갖는 PET /검은 층(PET)/TiO2를 갖는 PET)은 광선의 투과를 허용하지 않지만, 검은 층은 병을 통과해 빛나고(진짜는 회색 외관) 다층은 더 비싸고 가공이 더 어렵다. 적색 층(대부분의 적색은 최대 550nm까지 흡수한다)을 갖는 다층에 대한 동일한 적용은, 적색 층이 빛을 통과하므로, 붉은색을 띠고 분홍색 외관을 갖게 한다.
재료에 백색 안료(이산화티탄 TiO2)의 혼합은 해로운 청색-자색 영역에서의 광선 투과율을 완전히는 아니지만 상당히 감소시킨다. 종이 상자는 완전히 불투명하지 않다. 이것은 또한 임계 가시 영역에서 약간의 광선을 투과시킨다. 그러나, 폴리에스테르에 고수준의 TiO2 혼합, 즉 4 중량% 이상의 함량의 혼합은 UHT 처리된 유제품을 상당히 긴 시간동안 저장하기에 충분히 낮은 정도의 광투과율을 갖는 불 투명 재료를 얻을 수 있게 되었다. 통상적으로, 우유-제품의 이런 유형은 냉장고 밖에서 약 3개월의 유효기간을 갖는다. WO 2005/102865에 이와 같은 포장 재료가 기재된다.
나타낸 바와 같이, WO 2005/102865에 기재된 병은 상당히 양호한 불투명성과 그것의 내용물의 보호를 제공한다. 그러나 여전히 개선에 대한 요구가 존재한다. 추가로, 재료의 가공특성은, 재료가 블로우-성형 후 상대적으로 박리에 민감하므로 매우 양호하지 않다. 이것은 포장 벽에서, 감소된 장벽 특성 및 포장의 실패(깨어짐)의 결과, 특히 압력하에서, 박리가 일어난다는 것을 의미한다.
이 현상의 원인은 불확실하지만, 특이 이산화티탄 기저 칼라 농축물의 사용에 의해 이들 문제가 극복될 수 있다는 것이 현재 발견되었다. 더우기, 재료의 투과(또는 광선 차단) 특성은 성분의 특이 조합이 사용된 특정의 경우 개선됨이 발견되었다.
첫번째 구현예에서 본 발명은 폴리에스테르 재료를 착색하는데 적합한 이산화티탄 기저 칼라 농축물에 관한 것으로, 상기 농축물은, 농축물 중량을 기준으로, 이산화티탄 50% 초과, 글리세롤 모노스테아레이트, 수소화 피마자유 및 폴리에톡실화 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 왁스 20% 이하, 그리고 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 적어도 하나의 폴리에스테르 30% 이하를 포함한다.
본 발명은 농축물에 이산화티탄, 특이 왁스 및 폴리에스테르의 결합된 사용에 있다. 블로우 성형된 병 또는 두개의 축으로 스트레칭된 포장재료를 채색하는데 이들 성분을 기저로 하는 농축물의 사용은 (재료가 고함량 이산화티탄을 갖는 경우에도) 박리에 대한 양호한 내성을 갖고, 동시에 가시 광선과 UV 광선에 대해 불투명한 양호한 투과율 프로파일을 갖는 제품을 가져오고, 그것에 의해 유제품에 긴 유효기간을 가능하게 하는 포장을 제공한다. 미국 특허 6,649,083에 기재된 바와 같은, 다른 첨가제 시스템은 비교예에 나타낸 바와 같이, 화합물의 현재의 조합에 의해 얻어진 뛰어난 특성을 제공하지 않는다.
농축물의 첫번째 성분은 이산화티탄이다. 이것은 여러 결정 형태로 존재할 수 있고, 루틸과 아나타제가 가장 중요하다. 이산화티탄의 함량은 50중량 초과, 바람직하기는 적어도 60중량%이다. 상한은 중대하지 않지만, 실제 목적으로 대부분 75중량%의 함량이 바람직하다.
두번째 성분은 왁스이고, 이것은 바람직하기는 1~10 중량%의 함량으로 존재한다. 이 왁스는 글리세롤 모노스테아레이트, 수소화된 피마자유 또는 폴리에톡실화된 글리콜의 군으로부터 선택된다.
일반적으로 왁스는 다음의 특성을 갖는 것이 바람직하다:
- 20℃에서 고형이고 이 온도에서 단단하고, 이것은 연성 및 가소성에서 깨지기 쉽고 경질이다;
- 고체인 경우, 조결정 내지 미세 결정이고, 투명 내지 불투명이고, 그러나 유리질은 아니다;
- 40℃ 이상에서 분해없이 녹는다;
- 그것의 녹는점보다 다소 높은 온도에서 비교적 점도가 낮다;
- 온도의 변화에 의해 단단함과 용해도가 상당히 변한다;
- 약한 압력 하에 문지름에 의해 광택이 날 수 있다.
폴리-에톡실화 글리콜이 사용되는 경우, 폴리 에틸렌 글리콜이 바람직하다. 또한 왁스들의 결합물이 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명의 재료의 추가 성분은 임의로 두개 이상의 폴리에스테르의 결합물인 적어도 하나의 폴리에스테르이다. 이들의 함량은 30 중량% 이하, 바람직하기는 적어도 5중량%이다.
적합한 폴리에스테르는 이염기산과 글리콜의 축합 산물이다. 통상적으로, 이염기산은, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 프탈산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 트리멜리트산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산과 같은, 방향족 이염기산, 또는 그것의 에스테르 또는 무수물을 포함한다. 이염기산은 또한 아디프산, 세바스산, 데칸-1,10-디카르복실산, 푸라르산, 무수숙신산, 숙신산, 시클로헥산디아세트산, 글루타르산, 아젤린산, 및 그들의 혼합물과 같은, 지방족 이염기산 또는 무수물일 수 있다. 본 분야의 당업자에게 알려져 있는 기타 방향족 및 지방족 이염기산이 역시 사용될 수 있다. 바람직하기는, 이염기산은 방향족 이염기산을 포함하고, 임의로 추가로 이염기산 성분의 중량을 기준으로 약 20% 이하의 지방족 이염기산을 포함한다.
폴리에스테르의 글리콜 또는 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-l,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 펜탄-l,5-디올, 3-메틸펜탄디올-(2,4), 2-메틸펜탄디올-(l,4), 2,2,4-트리메틸펜탄디올-(l,3), 2-에틸헥산디올-(1,3), 2,2-디에틸프로판디올-(l,3), 헥산디올-(l,3), 1,4-디-(히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1, 1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-히드록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 본 분야의 당업자에게 알려진 추가의 글리콜이 또한 희석 폴리에스테르의 글리콜 성분으로서 사용될 수 있다.
특히, 폴리에스테르는 바람직하기는 PET, 예를 들면, 순수한 병 등급 PET 또는 재생 PET(PC-PET), 시클로헥산 디메탄올/PET 공중합체(PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 및 그들의 혼합물을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 적당한 폴리에스테르는 또한 상기 단순 폴리에스테르의 형식적 전구체와 다른 폴리머 결합, 부사슬, 및 말단기를 포함할 수 있다.
통상적으로 본 발명에 사용하기에 적당한 폴리에스테르는 (페놀/테트라클로로에탄 용매의 60/40 혼합물에서) 약 0.2 내지 1.2, 그리고 바람직하기는 약 0.2 내지 약 0.6의 고유점도를 갖는다. PET의 경우, 0.6의 고유 점도는 대략 36,000의 점성 평균 분자량에 상응하고, 1.2의 고유 점도는 대략 103,000의 점성 평균 분자량에 상응한다.
폴리에스테르는 임의로 예비 혼합물 또는 그로부터 제조된 예비 성형체 또는 용기에 불리하게 작용하지 않는 첨가제를 포함할 수 있다. 임의의 첨가제는, 안정화제, 예를 들면, 항산화제 또는 자외선 차단제, 압출 보조제, 건조제, 충전재, 막힘방지제, 결정화 보조제, 충격 조절제, 중합제를 더욱 분해가능하게 하거나 연소성으로 만들기 위해 고안된 첨가제, 염료, 기타 안료, 및 그들의 혼합물을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 임의의 첨가제는 폴리에스테르에 개별적으로, 폴리에스테르 중량의 0 내지 약 2%의 함량으로, 그리고 전체적으로는 폴리에스테르 중량의 0% 내지 약 10%의 함량으로 존재한다. 염료와 기타 안료는 투과 특성에 부정적인 영향없이, 최종 산물에 특정 색을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
최종 포장의 광선 투과 특성을 개선하기 위해, 즉 유제품과 같은 광민감성 제품의 유효기간에 손해를 끼치는 가시 광선과 UV 광선의 일부의 투과율을 감소시키기 위해, 상당한 함량의 산화철 또는 Ni, Fe, Mn, Ti, Co, Cr, Cu, Sn, Sb 및 결합물로 이루어진 혼합 금속 산화물이 첨가될 수 있다. 예는 안료 블랙 11 (CI 번호 77499), 안료 블랙 12 (CI 번호 77543), 안료 블랙 28 (CI 번호 77428) 또는 안료 블랙 30 (CI 번호 77504) 및 그들의 혼합물이다. 이들 화합물은 안료 제조회사, 예를 들면, 쉐퍼드 컬러 컴퍼니, 미국, 신시네티(the Shepherd Colour Company, Cincinnati, USA)에서 상업적으로 구매할 수 있다. 함량은 최대 3 중량%이다. 바람직한 함량은 0.1 내지 1 중량%이다. 농축물에 사용될 수 있는 다른 성분들은 흑연과 카본 블랙이다.
농축물은 당업자에게 알려진 적당한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 온도에서 여러 성분들을 용융 혼합하는 것을 기준으로 하고, 그것에 의해 폴리에스테르(들)과 왁스 화합물은 용융물 형태이다. 이와 같이 얻어진 용융물은 이어서 적합한 고체 형태가 된다. 용융 혼합물은 압출기에서 적절히 행해지고 냉각된 압출물은 적절한 크기의 제품으로 절단된다.
본 발명은 또한 병을 포함하여, 포장을 착색하는데 농축물의 사용에 관한 것으로, 포장은 예비 성형체를 적당한 형태의 제품으로 블로우 성형함에 의해, 폴리에스테르, 더욱 특별히는 PET, PBT 및 PEN로 제조된다. 농축물은 예비 성형체가 제조되는 폴리에스테르에 혼합되고, 일반적으로 농축물은 입자 형태로 폴리에스테르 (및 임의의 다른 첨가제들)와 함께, 예비 성형체가 형성되는 압출기로 공급된다. 예비 성형체는 그리고 나서 별개의 단계에서, 최종 포장(병)으로 블로우 성형된다. 예비 성형체를 제조하기 위한 그리고 최종 생성체를 블로우 성형하기 위한 조건은 통상의 조건이고, 이것은 병의 형태와 크기, 폴리에스테르의 유형 등과 같은, 포함된 여러 계수들을 기준으로 당업자에 의해 쉽게 결정된다.
폴리에스테르에 첨가되는 농축물의 함량은 광범위하게 변할 수 있다. 바람직한 함량은, 폴리에스테르와 농축물의 결합된 중량을 기준으로, 농축물의 15중량% 이하이다. 더욱 바람직한 함량은 2.5 내지 15 중량%이다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 15중량% 보다 많은 양이 사용될 수 있지만, 일반적으로 필요하지 않다.
본 발명은 다음의 비-제한적인 실시예들을 기준으로 설명된다.
도 1은 550nm에서의 60% TiO2 충전된 제품에 대한 투과율을 투여량 수준의 함수로 나타낸 도면이다.
도 2는 300~700nm에서의 비교 백색 샘플의 투과율 측정 결과를 나타낸 도면이다.
실시예
TiO2 3490g, PET 수지 1250g (0.60의 IV), GMS(글리세롤 모노스테아레이트) 250g 및 안료 블랙 12(CI 번호 77543) 10g의 혼합물을 혼합하고 실험실 압출기(APV 19mm 트윈 나사)로 그리고 300 rpm에서 270 내지 240℃의 온도 프로파일에서 혼합하고/과립화하였다. 생성된 과립을 여러 농도에서(1, 2, 4, 6, 8, 10, 12 중량%) 사출 성형(Boy 50T2)과 스트레치 블로우 성형(SP 2000B B/J, Suyash PET International Ltd.)을 통해 병을 제조하는데 사용하였다.
비교를 위한 표준으로서 시판 60% TiO2 마스터배치를 선택하였다. 마스터배치를 여러 농도(1,2,6,12,17.5,22.5 및 29 중량%)에서 상기와 동일한 장비를 사용하여 사출 성형에 의해 병을 제조하는데 사용하였다.
블로우된 병의 200~700nm의 투과율 곡선을 적분구가 장착된 Cary 5000을 사용하여 수집하였다. 550nm에서의 투과율(%)을 투여량 수준의 함수로서 취하였다. 결과를 도1에 나타내었다. 나타낸 바와 같이, 본 발명의 농축물을 사용하여 투과된 빛의 양은 (UHT 백색) 표준 마스터 배치를 사용한 것과 비교하여, 낮은 투여량 수준에서 상당히 낮았다.
비교예
본 발명의 결과를 미국 특허 6,469,083의 결과와 비교하기 위해, 단독의 TiO2 안료로 이루어진 첨가제 패키지 70.0 중량부와 담체 30.0 중량부로 구성된 두개의 샘플을 제조하였다.
샘플 R7923, 성분. 부분적으로 수소화된 목재 송진의 펜타에리트리톨 에스테르 20.0%(wt) (Hercules FORAL 105); 코어-쉘 중합체 22.0%(wt) (Rohm & Haas PARALOID EXL-2300) 열가소성 PET (SIV = 0.94 dL/g) 58.0%(wt) (Die Mossi & Ghisolfi-Gruppe TRAYTUF T95).
샘플 R7924, 성분. 부분적으로 수소화된 목재 송진의 펜타에리트리톨 에스테르 20.0% (wt) (Hercules FORAL 105); 코어-쉘 중합체 22.0%(wt) (Rohm & Haas PARALOID EXL-2600) 열가소성 PET (SIV = 0.94 dL/g) 58.0% (wt) (Die Mossi & Ghisolfi-Gruppe TRAYTUF T95).
두 경우에, 성분들을 건조-혼합하고 300 rpm에서 270 내지 240℃의 온도 프로파일에서 실험실 압출기(APV 19mm 트윈 나사)로 혼합하고/과립화하였다.
생성된 과립을 사출 성형(Arburg Allrounder 320)과 스트레치 블로우 성형(SP 2000B B/J from Suyash PET International Ltd.)을 통해 10과 14%에서 병을 제조하는데 사용하였다. 비교를 위해, 실시예 1에 기재된 샘플 재료 UHT 백색을 5 및 10%로 투여하였다.
도 2는 블로우된 병의 300~700nm의 투과율 측정 결과를 나타내고, 이것을 적 분구가 장착된 Cary 5000을 사용하여 수집하였다. 나타낸 바와 같이, 본 발명의 농축물을 사용한 투과된 빛의 양은 (UHT 백색) 비교 샘플 R7923 및 R7924의 것과 비교하여, 낮은 투여량 수준에서 상당히 낮았다.

Claims (13)

  1. 착색 폴리에스테르 재료에 적합한 이산화티탄 기저 칼라 농축물로서, 상기 농축물은 농축물의 중량을 기준으로 이산화티탄 50% 초과, 글리세롤 모노스테아레이트, 수소화 피마자유, 및 폴리에톡실화 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 왁스 20% 이하, 및 폴리에스테르 30% 이하를 포함하는 이산화티탄 기저 칼라 농축물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 농축물 중의 이산화티탄의 함량이 60 내지 75중량%인 칼라 농축물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 왁스의 함량이 1 내지 10중량%인 칼라 농축물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 함량이 5중량% 이상인 칼라 농축물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 0.2 내지 1.2, 바람직하기는 0.2 내지 0.65의 고유 점도(IV)를 갖는 폴리에틸렌-테레프탈레이트인 칼라 농축물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 농축물에 산화 철, 혼합 금속 산화물, 흑연, 카본 블랙, 또는 이들의 조합이, 바람직하기는 3중량% 이하의 함량으로, 추가로 존재하는 칼라 농축물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 혼합 산화물은 안료 블랙 11(CI 번호 77499), 안료 블랙 12(CI 번호 77543), 안료 블랙 28(CI 번호 77428), 또는 안료 블랙 30(CI 번호 77504) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 칼라 농축물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 농축물이 추가 폴리에스테르, 바람직하기는 폴리에틸렌-테레프탈레이트, 시클로헥산 디메탄올/PET 공중합체(PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 및 이의 혼합물로부터 선택되는 추가 폴리에스테르를 더 함유하는 것인 칼라 농축물.
  9. 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 바람직하기는 병 또는 다른 용기용 폴리에스테르 예비성형체를 채색하기 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 농축물의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 상기 병은 우유 또는 유제품과 같이 광민감성 제품을 보관하기 위한 것인 용도.
  11. 우유 또는 유제품 보관에 적합하고 가시 광선 및 UV 광선의 낮은 투과율을 갖는 폴리에스테르 병의 제조방법으로서, 상기 방법은 폴리에스테르 및 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 농축물로부터 상기 병의 예비성형체를 제조하고, 그리고 상기 예비 성형체를 병으로 블로우 성형하는 단계를 포함하는 것인 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 농축물은 폴리에스테르 중량 중 2.5 내지 15중량%의 함량으로 사용되는 것인 용도.
  13. 제11항 또는 제12항의 방법으로 제조된 병.
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