CN113166471B - 用于保护光敏材料的组合物 - Google Patents

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Abstract

保护光敏治疗剂的组合物包含两种不同的蒽醌染料和二氧化钛的组合，以保护光敏治疗剂免受190至750nm的紫外可见光的影响。

Description

用于保护光敏材料的组合物
优先权要求
本申请要求2018年12月5日提交的代理人案卷号为12018034的美国临时申请系列号62/775,529的优先权权益，该申请全文通过引用纳入本文。
35 USC§102(c)下的联合研究协议
本申请中公开的主题是由或代表在要求保护的发明的有效申请日或之前生效的联合研究协议中的一个或多个当事方所负责或完成的。要求保护的发明是在联合研究协议范围内进行的活动的成果。该联合研究协议的双方是宝洁公司(The Procter&GambleCompany)和普立万公司(PolyOne Corporation)。因此，在采用35 USC§102(b)(2)(C)部分的规定时，本文公开的主题和本文要求保护的发明应被视为由同一人或实体拥有或受制于向同一人转让的义务。
发明领域
本发明涉及聚酯和着色剂的特定组合的热塑性组合物，其吸收、反射并阻隔与光敏材料所吸收的波长相同的可见光。
发明背景
几个世纪以来，食物变质一直是一个问题。虽然太阳是天然能量的最终来源(无论是当前辐照的还是之前储存的)，但是电磁波谱中的阳光波长会导致食物或其他可摄入化学物质(如维生素、药物、膳食补充剂、激素等)光氧化。
通过光氧化降解可能导致治疗或热量有效性的丧失、颜色改变或味道改变。已知在玻璃中使用着色剂(例如绿色或棕色着色剂)能作为减少或消减食物(如啤酒和果汁)光氧化影响的方法。对着色剂进行选择以吸收玻璃容器壁中与光敏食物成分所吸收的波长范围相同的可见光。
某些着色剂(例如，二氧化钛颜料)会从容器壁反射可见光，其波长范围与被相同光敏成分吸收的波长范围相同。此外，以足够量存在的二氧化钛颗粒也有助于使容器壁变得不透明。
越来越多的维生素、药物、膳食补充剂、激素和其他复杂的人类药物和补充剂(统称为“光敏治疗剂(light-sensitive therapeutics)”)需要以适合个人使用的量由储存器进行口服给药。处方药和非处方药(“OTC”)光敏治疗剂均使用容纳约六十(60)毫升(两(2)盎司)液体或约九十(90)粒丸剂或胶囊的小型塑料容器。此类容器中的内容物需要防止紫外(UV)光和可见(Vis)光(统称为“紫外可见”光)。
将光敏治疗剂放入任何类型的塑料容器(瓶子、容器(container)、袋子等)中是一种运输和储存直至使用的常用方式。在容器是透明(目前偏好采用此种方式，以显示容器中的内容物以及后续储存期间显示内容物)的情况下，紫外可见光透射通过透明塑料容器可能对塑料容器中的光敏治疗剂的治疗价值、着色和味道非常不利。无论光源是来自阳光的天然光源还是通过白炽灯或荧光灯人造的光源，都是如此，但是自然阳光的强度对光敏化学品的危害更大。
众所周知，一种或多种光敏治疗剂需要在190nm至750nm的紫外可见光波长范围内进行保护。600nm至750nm可见波长范围内的保护非常难以实现。
发明内容
本领域需求的是着色剂的组合，这些着色剂可以在190nm至750nm的宽范围内共同吸收、反射，并使容器中使用的塑料不透明，以保护光敏治疗剂免于光氧化。
当通过厚度为0.5mm的塑料板的透射率为1％或更低时，即认为实现了保护。
根据本发明，着色剂(两种染料和一种颜料)的特定组合可以提供以下所述的保护：防止在容纳食物或包括光敏治疗剂的其它物品的透明塑料容器中的光敏治疗剂发生光氧化。这两种染料会吸收可见光，以最大限度地减少到达光敏治疗剂的透射。所述颜料既能以化学方式反射可见光，又能以物理方式阻挡紫外可见光，以最大限度地减少其透射到达光敏治疗剂。
本发明的一个方面是用于保护塑料容器内的光敏治疗剂的组合物，其包含：(a)聚酯；(b)第一蒽醌染料；(c)吸收高于650nm的可见光的第二蒽醌染料，其含量占组合物至少0.04重量％；以及(d)二氧化钛；其中，光敏治疗剂吸收190nm至750nm的紫外可见光，并且第一蒽醌染料、第二蒽醌染料和二氧化钛的组合在0.5mm的组合物厚度下以1％或更低的紫外可见光透射率吸收、反射并阻挡190nm至750nm的紫外可见光。
本发明的另一方面是由本文所公开组合物制备的塑料容器。
本发明的另一个方面是使用着色剂以保护塑料容器内的光敏治疗剂的方法，所述方法包括如下步骤：(a)混合聚酯、第一蒽醌染料、含量占组合物至少0.04重量％的吸收高于650nm的可见光的第二蒽醌染料和二氧化钛，以形成组合物；(b)使组合物成型为塑料容器；(c)将含有光敏治疗剂的液体置于塑料容器中；其中，光敏治疗剂吸收190nm至750nm的紫外可见光，并且第一蒽醌染料、第二蒽醌染料和二氧化钛的组合物在0.5mm的容器厚度下以1％或更低的紫外可见光透射率吸收、反射并阻挡190nm至750nm的紫外可见光。
下文描述本发明的实施方式。
具体实施方式
聚酯树脂
用于运输和储存光敏治疗剂的柔性和硬质包装、瓶子、容器、药盒和其他容器通常由聚酯制成。任意的聚酯都是用于本发明的选项。
对于光敏治疗剂的运输和储存，国家或地区政府批准用于光敏治疗剂包装的聚酯树脂是特别优选的。
任意聚酯都是用于本发明的选项。由一元醇或多元醇和酸或其酯形成聚酯包括用于本发明的许多不同的合适类型的聚酯。单体单元可以由脂肪族部分或/和芳香族部分的反应形成。理想地，聚酯是透明或半透明的，以突出体现应力形成事件的影响。
聚酯的非限制性示例包括：对苯二甲酸酯；对苯二甲酸二醇酯；交酯(丙交酯)；(羟基)链烷酸酯；对苯二甲酸残基、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的共聚酯等；或其组合。
此外，可以使用均聚酯或共聚酯，例如对苯二甲酸和间苯二甲酸的均聚物和共聚物。线性聚酯可以通过使得一种或多种二羧酸或其低级烷基二酯与一种或多种二醇缩合来生产，所述二羧酸或其低级烷基二酯为例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸或2,7-萘二甲酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、联苯甲酸和六氢对苯二甲酸、或双对羧基苯氧基乙烷，所述二醇为例如乙二醇、戊二醇和1,4-环己烷二甲醇。
在这些各种候选聚酯中，理想的是使用对苯二甲酸酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT；交酯，例如聚乳酸(PLA)；以及羟基链烷酸酯，例如聚羟基丁酸酯(PHB)或聚羟基丁酸-共-戊酸酯(PHBV)，原因是这些材料可商购。尽管PLA和PHBV作为可以在某些市场上全部或部分取代PET的生物衍生热塑性聚酯正方兴未艾，但PET由于其普遍性和成本目前仍是首选。
保护性着色剂
由于光敏治疗剂可以吸收190nm至750nm宽范围波长的紫外可见光，因此本发明需要特定的染料和颜料的组合，其共同吸收、反射和阻挡相同或相似波长范围的紫外可见光。
出乎意料的是，已发现三种特定着色剂、两种不同化学种类/性质的有机染料和二氧化钛颜料提供了足以保护光敏治疗剂的吸收范围，因此将其置于聚酯树脂中会导致190nm至750nm波长的光几乎全部吸收。换句话说，塑料容器中的聚酯树脂中的两种有机染料和二氧化钛颜料使得在该紫外可见光到达光敏治疗剂并引起有害的光氧化之前尽可能减少190nm至750nm波长的光的透射。
第一有机染料是蒽醌染料，其吸收430-630nm的可见光。一种市售染料是来自德国朗盛公司(Lanxess of Germany)的MacrolexTM Red Violet R Gran Solvent Soluble(紫红色R格兰溶剂可溶性)染料。一般使用Solvent Violet(溶剂紫，SV)说明书，第一蒽醌染料是Disperse Violet(分散紫)31和Disperse Violet 26的组合。
第二有机染料也是蒽醌染料，其吸收440-700nm的可见光。一种市售染料是来自朗盛公司的MacrolexTM Violet B(紫色B)染料。通常使用SV说明书，第二蒽醌染料是SolventViolet(溶剂紫)13。
第三保护性着色剂是二氧化钛，其会反射400nm至1000nm的可见光，并且在适当的浓度下有助于使塑料横截面变得不透明。一种市售二氧化钛来自科斯特公司(Cristal)，使用TionaTM品牌。
正如下面的实施例将证明的，在厚度为0.5毫米的塑料制品中，染料和二氧化钛都需要以1％或更低的透射率提供190-750的紫外可见光透射的化学和物理最小化。如实施例还将证明的，非常少量的该染料和颜料足以进行组合以提供该波长下的最小化的光透射。
任选的添加剂
本发明的配混物可包含常规塑料添加剂，其量足以使配混物获得所期望的加工性质或性能。添加剂的量不应造成添加剂的浪费或对配混物的加工性质或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自塑料设计库(PlasticsDesign Library)(www.williamandrew.com)的《塑料添加剂数据库(Plastics AdditivesDatabase)(2004)》，就可选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。
任选的添加剂的非限制性例子包括：粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗氧化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；其它着色剂；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和防粘剂；稳定剂；硬脂酸酯/盐；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
表1显示了可用于本发明的各组分的可接受的、理想的和优选的范围，都表示为占母料的重量百分数(重量％)。该母料可包含这些成分、基本上由这些成分组成、或者由这些成分组成。任何所述范围端点之间的数值也设想作为一个范围的端点，从而所有可能的组合均在表1所示的可能范围中，以作为本发明所用的候选母料。
Figure BDA0003099403140000051
表2显示了以2％的稀释比(let down ratio，“LDR”)计算的最终化合物成分的可用于本发明各成分的可接受的范围、理想的范围和优选的范围，全部表示为整个占配混物的重量百分数(重量％)。该配混物可包含这些成分、基本上由这些成分组成、或者由这些成分组成。任何所述范围端点之间的数值也设想作为一个范围的端点，从而所有可能的组合均在表2所设想的可能范围中，分别作为本发明所用的候选配混物。
Figure BDA0003099403140000061
稀释比确定了作为浓缩物载体的聚酯树脂的量和稀释浓缩物的聚酯树脂的量。来自母料的LDR可以为约0.5–10％LDR，优选2％LDR。此外，本领域普通技术人员无需过多实验即可调整LDR以适应最终塑料容器的偏好，以保护光敏治疗剂。
加工
本发明的母料和配混物的制备并不复杂。任意一者皆可以间歇或连续操作的方式进行。推荐使用重力式搅拌机或进料器，这是因为它们具有比配量仪(dosing meter)更好的操作特性。
以连续工艺进行的混合通常在挤出机中进行，该挤出机的温度升高到足以使聚合物基体熔化，可以在挤出机头部或挤出机中的下游加入液体和固体成分添加剂。挤出机的速度可在约50至约1000转/分钟(rpm)的范围内，优选约300至约750rpm。通常，将挤出机的输出物制成粒状，以供后续挤出或模制成聚合物制品。
以间歇工艺进行的混合通常在混合器中进行，该混合器的温度也升高到足以使聚合物基质熔化，以便加入固体成分添加剂。混合速度为60至1000rpm，并且混合温度可以为环境温度。同样地，将混合器的输出物切碎成更小的尺寸，供后续挤出或模制成聚合物制品。
后续的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域的技术人员所熟知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如《挤出，权威性加工指导和手册》(Extrusion,The DefinitiveProcessing Guide and Handbook)；《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook of MoldedPart Shrinkage and Warpage)；《专业模塑技术》(Specialized Molding Techniques)；《旋转模塑技术》(Rotational Molding Technology)和《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding)[均由塑料设计资料库出版(www.elsevier.com)]之类的参考文献，本领域技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
在许多类型的塑料容器中，自立式塑料容器(例如各种尺寸的塑料瓶)是用于运输和储存光敏治疗剂的优选塑料容器形状。自立式容器通常通过拉伸吹塑制备。
拉伸吹塑是通常用于制造容器的传统吹塑的一个子集。最终形状是通过单个阶段或两个阶段实现的。
在单阶段吹塑中，形成具有某些最终尺寸(“成品”，例如最终容器的螺旋盖部分)的“型坯”(parison)，然后几乎立即进行吹塑，并将非最终尺寸故意拉伸膨胀成其预期形状。根据设计，拉伸发生在型坯的轴向方向以及环向方向或径向方向。
在两阶段吹塑中，“预制件”通过常规注塑形成，并且具有某些最终尺寸(“成品”，例如最终容器的螺旋盖部分)，并且其余部分具有收缩的尺寸，以便于运输和储存直至最终应力形成。
在第二阶段中，将预制件加热至合适的软化温度，使用气体故意拉伸成其最终预期形状。根据设计，拉伸发生在预制件的轴向方向以及环向方向或径向方向。
所施加的故意拉伸力的大小通过预制件到最终部件的厚度减少来进行测量，其可以描述为拉伸比:预制件的壁厚除以部件的壁厚。
用于保护光敏治疗剂的组合物可在以约1.5:1至约200:1、优选约3:1至约50:1的拉伸比膨胀的同时模塑成最终容器。
而且，预制件的长度通常在吹塑期间膨胀至与最终部件长度为约1:1至约200:1。以下实施例的纵向或轴向膨胀比约为2:1。
在拉伸吹塑过程中通常使用经加热的空气，但也可以使用其它气体。
已知聚酯可以通过拉伸吹塑进行增强，因为所产生的应变在冷却后会硬化到塑料制品中。容器中的这种强化可以帮助储存具有高蒸气压的流体，例如碳酸软饮料等。
本发明的实用性
通过使用两种不同化学成分的两种有机染料和二氧化钛的独特组合，任何容纳任意光敏治疗剂的塑料容器都可以受益于本发明。
将190nm至750nm波长的紫外可见光的透射最小化可保护昂贵的光敏治疗剂免受光氧化和变质(spoilage)。
实施例对本发明进行了进一步说明。
实施例
比较例A和比较例B分别是母料和配混物的制剂(2％LDR)，发现其不足以保护光敏治疗剂(即：褪黑激素)免受190nm直至750nm波长的1％或更少的透射的影响。
实施例1和2分别是母料和配混物的制剂(2％LDR)，发现其使用厚度0.5mm的板保护了相同的光敏治疗剂免受直至750nm波长的1％或更少的透射的影响。
表3显示了比较例A-B和实施例1-2的配方。其各自在环境温度下在高速混合器中进行混合，直到所有成分充分分散。然后使各混合物熔融并浇铸成0.5mm厚的板，遵循2012年Perkin-Elmer出版的“技术说明：验证紫外/可见分光光度计(Technical Note：Validating UV/Visible Spectrophotometers)”中指定的说明，使用Perkin-Elmer紫外可见光分光光度计来测试紫外可见光透射率。
表4显示了比较例B和实施例2在各种波长下的光透射率百分比值。
Figure BDA0003099403140000091
Figure BDA0003099403140000101
表4显示了比较例B和实施例2的紫外可见光透射测试结果。虽然比较例B提供了190nm至约650nm下几乎为零的紫外可见光透射，但该配方未能提供650nm至700nm开始并持续至750nm的1％或更低的光透射(这是成功的要求)。相比之下，实施例2证明了在190nm至750nm的整个范围内1％或更低的光透射，这满足了光敏治疗剂的紫外可见光保护要求。
为了获得成功，比较例B和实施例2之间的两种染料和二氧化钛颜料的量翻倍。不透明(物理光阻隔)主要是由二氧化钛颜料造成的，二氧化钛颜料也有助于反射。吸收主要由波长部分重叠的两种染料贡献。
出乎意料的是，两种蒽醌染料和二氧化钛的量翻倍会将失败转化为成功，在750nm处尤为如此，其中对于0.5mm厚的样品，实施例2的性能是对比例B性能的七倍。实际上，实施例2提供直至850nm的至多仅2.5％可见光透射。
对于0.5mm厚的样品，与比较例B的配混物相比，实施例2的配混物中两种染料和一种颜料的量(0.312重量％)的小幅增加将导致750nm下的可见光透射下降至七分之一，这也是出人意料且十分惊人的效果。
无需过多的实验，本领域普通技术人员可以利用包括实施例在内的说明书来制造和使用所公开发明的各个方面。
除非另有说明，否则本发明实施方式中涉及的所有文献通过引用整体结合到本文中。任何文献的引用并不构成承认其是相对所公开发明的现有技术。
虽然说明并描述了所公开发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以进行各种其他变化和修改。所附权利要求书意在覆盖在所公开发明范围内所有这样的改变和修改。

Claims (6)

1.一种组合物，该组合物是用于保护塑料容器内的光敏治疗剂的，该组合物包含：
(a) 聚酯；
(b) 第一蒽醌染料，其吸收430-630 nm的可见光；
(c) 吸收440-700 nm的可见光的第二蒽醌染料，其含量占所述组合物的至少0.04重量%；以及
(d) 二氧化钛，其反射400nm至1000nm的可见光；以及
(e) 任选的添加剂；
其中，光敏治疗剂吸收190nm至750nm的紫外可见光，并且
所述第一蒽醌染料、第二蒽醌染料和二氧化钛的组合在0.5mm的组合物厚度下以1%或更低的紫外可见光透射率吸收、反射并阻挡190nm至750nm的紫外可见光；
所述组合物是具有如下重量百分比的组合物成分的母料，所述重量百分比均为占母料的重量百分比：
聚酯树脂 -- 47 – 80.5 第一蒽醌染料 -- 7 – 15 第二蒽醌染料 -- 2.5 – 4 二氧化钛 -- 10 – 24 任选的添加剂 -- 0 – 10
或者所述组合物是具有如下重量百分比的组合物成分的配混物，所述重量百分比均为在2%的稀释比的化合物的重量百分比：
聚酯树脂 -- 98.94-99.61 第一蒽醌染料 -- 0.14-0.30 第二蒽醌染料 -- 0.05-0.08 二氧化钛 -- 0.20-0.48 任选的添加剂 -- 0.00-0.20
。
2.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含增塑剂、抗氧化剂和分散剂。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，聚酯选自下组：对苯二甲酸酯；丙交酯；链烷酸酯；羟基链烷酸酯；对苯二甲酸与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的共聚酯；及其组合。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其中，聚酯选自对苯二甲酸二醇酯。
5.如权利要求3所述的组合物，其中，聚酯选自下组：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯(PHBV)及其组合。
6.如权利要求5所述的组合物，其中，所述组合物还包含：粘合促进剂；杀生物剂；抗雾化剂；抗静电剂；发泡剂；填料；阻燃剂；抑烟剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；其它着色剂；加工助剂；脱模剂；滑爽剂；防粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；粘度调节剂；蜡；或它们的组合。
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