CN103665778A - 保护β-胡萝卜素的组合物 - Google Patents

Abstract

公开了一种保护β-胡萝卜素免于可见光光氧化的组合物。所述组合物采用喹啉酞酮染料、吡唑啉酮染料和次甲基染料的组合以保护β-胡萝卜素免于范围为400~500nm的可见光的照射。

Description

保护β-胡萝卜素的组合物

技术领域

本发明涉及与β-胡萝卜素吸收相同波段可见光的由聚酯和特殊的染料组合组成的热塑性组合物。

背景技术

食物变质为几世纪以来的难题。无论是新近辐射的还是之前就储存的，阳光是自然能量的最终来源，电磁波频谱中的阳光波段会引起食物或其它可吸收化学物质（如维他命、药物等）中的光敏分子的光氧化。

光氧化降解会引起治疗效果及热能效的损失、颜色的改变或口感的改变。玻璃中使用着色剂（如绿色或棕色着色剂）是熟知的降低或减少食物（如啤酒和果汁)的光氧化效果的方法。着色剂用来吸收玻璃容器壁中的可见光，吸收的波段范围与光敏食物成分吸收的波段相同。

发明内容

贝塔-胡萝卜素（β-胡萝卜素）是最为人熟知的维他命原A类胡萝卜素，并且是人类营养的关键成分。很多种不同的水果和蔬菜的橙色都源自β-胡萝卜素，如南瓜、胡萝卜、菠菜、苷薯和甘蓝。

将含β-胡萝卜素的食物放入各种各样的塑料容器中（瓶子、箱子、袋子等）至今仍是常规的运输和储存办法。对透明容器来说（目前人们倾向于将食物置于透明容器中待售以及相应的储存），可见光透过透明的塑料容器照射对塑料容器中食物的β-胡萝卜素的营养价值、颜色和口感非常有害。无论光源来自对于天然的太阳光还是人造的白织灯光或者荧光，这种情况都是确实存在的，尽管天然太阳光的强度对光敏化合物更有害。

众所周知，β-胡萝卜素在范围400~500nm的可见光波段拥有很强的吸收，两个较强吸收峰位于447nm和492nm。

本领域需要在400~500nm范围内有吸收的着色剂以保护透明或半透明的塑料容器中的β-胡萝卜素免于光氧化。

本发明已找到特定的着色剂的组合以保护透明的塑料容器中装有的包含β-胡萝卜素的食物使其中的β-胡萝卜素免于光氧化。

本发明的一方面为保护塑料容器中的β-胡萝卜素的组合物，包含：(a)聚酯；(b)喹啉酞酮(quinophthalone)染料；(c)吡唑啉酮染料；和(d)次甲基染料；其特征在于，β-胡萝卜素吸收400~500nm范围的可见光，所述喹啉酞酮染料、吡唑啉酮染料和次甲基染料的组合吸收390~480nm范围的可见光。所述组合物优选还包括紫外光吸收化学物以保护聚酯。

本发明的另一方面为由权利要求1所述的组合物制备的塑料容器。

本发明的另一方面为使用染料保护塑料容器中的β-胡萝卜素的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将聚酯、喹啉酞酮染料、吡唑啉酮染料和次甲基染料混合，形成组合物；(b)将组合物成型为塑料容器；(c)将包含β-胡萝卜素的液体置入塑料容器中；其特征在于β-胡萝卜素吸收400~500nm范围的可见光，所述喹啉酞酮染料、吡唑啉酮染料和次甲基染料的组合物吸收390~480nm范围的可见光。

参见下图，本发明的具体实施例如下所述。

附图说明

图1为β-胡萝卜素在可见光中的吸收谱图。

图2为对比例A的透光性谱图。

图3为对比例B的透光性谱图。

图4为对比例C的透光性谱图。

图5为对比例D的透光性谱图。

图6为实施例1的透光性谱图。

具体实施方式

聚酯树脂

运输和储存食物的柔性和刚性包装、瓶子、箱子和其它容器通常由聚酯制备。任一聚酯都可作为本发明的备选材料使用。

对于运输和储存食物来说，特别优选那些已经由国家或地区政府认证的可接触食物的聚酯树脂。

任一聚酯都可用于本发明的备选材料。由一元醇(monool)或多元醇和酸或其酯形成的聚酯包含多种不同的适用于本发明的聚酯。单体单元可由脂肪族基团、芳香族基团或二者的反应形成。聚酯必需是透明的或是半透明的，以凸显所述应激形成事件(stress forming event)的效果。

聚酯的例子包括但不限于对苯二甲酸酯、对苯二甲酸乙二醇酯、丙交酯、（羟基）链烷酸酯、对苯二甲酸残基的共聚酯、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯和1,4-环己烷二甲醇等，或者它们的组合。

另外，可使用均聚酯或共聚酯，如对苯二甲酸和间苯二甲酸的均聚物和共聚物。线形聚酯可由一种或多种二羧酸或其低级烷基二酯（例如，二甲基对苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-、2,6-或2,7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、二苯甲酸和六氢对苯二甲酸或二-p-羧酸苯氧基乙烷）和一种或多种二醇（例如乙二醇、戊二醇和1,4-环己烷二甲醇）缩聚生成。

这些不同的聚酯备选物中，市售的对苯二甲酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT））、丙交酯（如聚乳酸（PLA））和羟基链烷酸酯（如聚羟基丁酸酯（PHB）或聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯（PHBV））可供使用。虽然作为生物衍生的热塑性聚酯，在特定市场可全部或部分取代PET的PLA和PHBV正在发展，但是易于购买且成本低的PET仍为优选。

保护性着色剂

因为β-胡萝卜素吸收波长范围为400~500nm的光，本发明需要至少一种吸收相同或相似波长范围光的着色剂。

出人意料的是，人们发现三种特殊的着色剂（不同化学成分的有机染料）吸收的波段范围能够充分保护β-胡萝卜素，将它们置入聚酯树脂中可几乎全部吸收波长为400~500nm的光。换句话说，塑料容器中的聚酯树脂中的所述的三种有机染料可阻断波长为400~500nm的光透射以避免光接触到β-胡萝卜素并引起有害的光氧化。

第一种有机染料为吸收420~460nm的可见光的喹啉酞酮染料。一种市售的染料为德国朗盛(Lanxess)公司的Macrolex^TM Yellow G溶剂溶解性染料。

第二种有机染料为吸收390~420nm的可见光的吡唑啉酮染料。一种市售的染料也是朗盛的Macrolex^TM Yellow 3G染料。

第三种有机染料为吸收420~480nm的光的次甲基染料。一种市售的染料也是朗盛的Macrolex^TM Orange R染料。

如下实施例所述，阻断400~500nm的可见光的透射需要全部三种染料。依旧如下实施例所述，少量该种染料足以阻断所述波长的可见光的透射。

任选的紫外光吸收剂

通常，因热塑性树脂本身对紫外光敏感，抗紫外剂大量用于热塑性树脂中。任选但优选可受益于添加紫外光吸收剂的任一聚酯树脂塑料容器以保护聚酯树脂。

任一紫外光吸收剂可作为本发明的备选材料使用，只要所选的该种吸收剂不会影响用于防护范围为400~500nm的可见光的所述的三种有机染料的性能。

一种市售的紫外光吸收剂为2-(2-羟基-3,5-二-a-枯基苯基)-2H-苯并三唑(CAS号：70321-86-7)，该紫外光吸收剂吸收290~360nm的紫外光，但在460nm处可见光的透过率高于95%。这种吸收剂由多个公司以UV-234的牌号出售，其中之一为中国的金威公司（Jinwei company）。

任选的添加剂

本发明的组合物可包括传统的塑料添加剂，所述的添加剂的添加量应足以保证组合物所需的加工性能或物理性能。添加量不应造成添加剂的浪费也不应对组合物的加工性能或物理性能造成损害。热塑性共混领域的熟练技术人员，不做很多实验，仅仅参照论文（如塑料设计实验室（Plastics Design Library）(www.williamandrew.com)的塑料添加剂数据库（Plastics Additives Database）(2004)）即可从多种不同类型的添加剂中选出用于制备本发明的组合物。

任选的添加剂的例子包括但不限于增粘剂；抗微生物剂（抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂）；防雾剂；防静电剂；粘接剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲击改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸酯（盐）和锆酸酯（盐）；滑爽剂和防结块剂；稳定剂；硬脂酸酯（盐）；紫外光吸收剂；粘度调节剂；石蜡；以及它们的组合。

表1列出了用于本发明的成分的可接受的、所需的以及优选范围，所有数据均以整个组合物的重量百分比（wt.%）表示。所述组合物可包含这些成分、基本由这些成分组成或由这些成分组分。

表1列出了最终的组合物成分。所述成分可加入降低含量的聚酯树脂中形成浓缩物母料以用于后续的稀释或“降低比例”（“letdown”）混入聚酯树脂的残留物。混入比例决定了浓缩物容器中的聚酯树脂的含量以及浓缩物混入的聚酯树脂的含量。

加工助剂

本发明的组合物的制备很简单。本发明的组合物可通过分批操作或连续操作的方式制备。

通常，在连续生产中混合是在单螺杆或双螺杆挤出机中进行，挤出机升至足以熔化聚合物基体的温度，固体组分添加剂在挤出机的机头或者下游添加。挤出速度范围为约50~500转每分钟(rpm)，优选约100~300rpm。通常，将挤出产物造粒以用于后续的挤出或模塑成聚合制品。

通常，分批工艺的混合过程在混合器中进行，混合器应同样能在足以熔化聚合物基体的温度下操作以能够加入固体组分添加剂。混合速度范围为约60~1000rpm，混合温度为室温。同样，混合器的产物被切成较小的尺寸以用于后续的挤出或模塑成聚合制品。

热塑性聚合工程领域的熟练技术人员均了解后续的挤出或模塑技术。不做很多的实验仅仅参考文献（如，《挤出，权威工艺指导及手册》(Extrusion,TheDefinitive Processing Guide and Handbook)、《模塑部分收缩及翘曲手册》(Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage)、《特殊成型技术》(Specialized Molding Techniques)、《旋转成型技术》(Rotational MoldingTechnology)和《模塑、工具、修模手册》(Handbook ofMold,Tool and Die RepairWelding)，均由塑料设计实验室（www.elsevier.com）出版），技术人员采用本发明的组合物中可制备任意可想象的形状及外形的制品。

多种类型的塑料容器中，自支撑（self-supporting）塑料容器（如各种尺寸的塑料瓶）为运输和储存包含β-胡萝卜素的食物（特别是果汁或其它饮料）的优选形状。自支撑容器通常由拉伸吹塑成型制备。

拉伸吹塑成型属于传统的吹塑成型，通常用于制备容器。最终形状由一步法或两步法得到。

一步吹塑成型中，形成了拥有最终尺寸的“吹塑成型坯料(parison)”（“终端”，如最终容器的螺帽部分），并且随后立即定位拉伸吹塑成型以将非最终尺寸拉伸为它们所需的形状。根据设计，吹塑成型坯料的轴向以及环或径向都进行拉伸。

两步吹塑成型中，通过传统的注射成型形成了拥有最终尺寸“预制件”（“终端”，如最终容器的螺帽部分），残留物的尺寸缩小了以利于运输和储存，直至最终的压延成形。

第二步中，预制件加热至合适的软化温度并且采用气体定位拉伸成最终所需的形状。根据设计，预制件的轴向以及环或径向都进行拉伸。

施加的定位拉力的量（由预制件相对于终端的厚度降低测量）可由拉伸率描述：预制件的壁厚除以端部的壁厚。

保护β-胡萝卜素的组合物可以范围为约1.5:1~200:1（优选约3:1~50:1）的拉伸率进行膨胀模塑成最终容器。

另外，预制件的长度通常在吹塑成型中会膨胀到最终部件长度约为1:1~200:1。例如，纵向或轴向膨胀比为约2:1。

尽管也可使用其它气体，加热空气通常用于拉伸吹塑成型过程。

人们知道聚酯可通过拉伸吹塑成型加强，因为产生的形变在冷却后变硬为塑料颗粒。对容器的这种加强有利于高蒸气压液体的储存（如碳酸软饮料及其类似物）。

接近透明的高透明度的聚酯塑料容器保留了它的高透明度和近透明度。保护性着色剂的添加（以现有着色剂的量）不会对透明度造成不利影响。

实施例

任一装有包含β-胡萝卜素的食物的塑料容器可受益于本发明（采用独特的三种不同化学物质的有机染料的组合）。

阻断波长为400~500nm的可见光的透射保护了光敏性β-胡萝卜素免于腐败。

实施例进一步阐述了本发明。

实施例

四个对比例和一个实施例描述了本发明的意想不到的情况。对比例A为100%食品级聚对苯二甲酸乙二酯。对比例B引入了三种保护性着色剂有机染料的一种，但没有成功起到保护作用。对比例3和对比例4引入了三种保护性着色剂有机染料的第二种，同样没有成功起到保护作用。仅当三种保护性着色剂有机染料都引入组合物中时，才成功地阻断了波长范围为400~500nm的可见光的透射。

表2列出了对比例A-D和实施例1的配方。它们均由高速混合机在室温下混合，直至所有组分全部混合均匀。随后各自的混合产物熔融并铸造为400微米厚的薄膜，以采用铂金-埃尔默（Perkin-Elmer）紫外谱仪测试可见光的透过率。

图1列出了β-胡萝卜素的紫外-可见光吸收谱图。在400~500nm之间，在两个吸收峰447nm和491nm处吸收明显。

图2列出了对比例A的紫外-可见光透射谱图。在紫外波长和可见光之前的谱图中，聚酯树脂没有阻断任一波段的可见光透射的能力。

图3列出了对比例B的紫外-可见光透射谱图。添加了含量为0.2重量%的苯并三唑保护至375nm，但是阻断了几乎所有高于375nm的可见光的透射。

图4列出了对比例C的紫外-可见光透射谱图。以总量的0.025重量%（对比例B含量的10%）同时添加喹啉酞酮染料和吡唑啉酮染料阻断了一些范围为400~460nm的透射，但是阻断了几乎所有高于460nm的光的透射。

图5列出了对比例D的紫外-可见光透射谱图。以总量的0.05重量%（对比例C的含量的2倍）同时添加喹啉酞酮染料和吡唑啉酮染料相比对比例C更多地阻断范围为400~460nm的光透射，但是阻断了几乎所有高于460nm的光透射。

图6列出了实施例1的紫外-可见光透射谱图。尽管据报道次甲基染料只吸收480nm的光，以总量的0.1重量%（对比例C的含量的2倍）同时添加喹啉酞酮染料、吡唑啉酮染料和次甲基染料可阻断范围为400~500nm的光透射。塑料容器（如装有包含β-胡萝卜素的液体或固体食物的饮料容器）可保护β-胡萝卜素在运输或储存中在自然光或人照可见光的照射下免于光氧化。

本发明不限于以上具体实施例。

Claims (17)

1.一种保护塑料容器中的β-胡萝卜素的组合物，包含：

(a)聚酯；

(b)喹啉酞酮染料；

(c)吡唑啉酮染料；和

(d)次甲基染料；

其特征在于，β-胡萝卜素吸收的可见光范围为400~500nm，所述喹啉酞酮染料、所述吡唑啉酮染料和所述次甲基染料的组合吸收390~480nm的可见光。

2.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含紫外光吸收剂。

3.如权利要求1或权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚酯选自对苯二甲酸酯、对苯二甲酸乙二醇酯、丙交酯、（羟基）链烷酸酯、对苯二甲酸残基的共聚酯、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，以及它们的组合。

4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT））、聚乳酸（PLA）、聚羟基丁酸酯（PHB）、聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯（PHBV），以及它们的组合。

5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述紫外光吸收剂为2-(2-羟基-3,5-二-a-枯基苯基)-2H-苯并三唑(CAS号：70321-86-7)。

6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含增粘剂、抗微生物剂、防雾剂、防静电剂、发泡剂、分散剂、填料、阻燃剂、烟雾抑制剂、抗冲击改性剂、引发剂、润滑剂、云母、着色剂、增塑剂、加工助剂、脱模剂、滑爽剂、防结块剂、稳定剂、硬脂酸酯（盐）、粘度调节剂、石蜡，或者它们的组合。

7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述组合物的组分的重量百分比为:

聚酯树脂                    79.34-99.91;

喹啉酞酮染料                0.02-0.06;

吡唑啉酮染料                0.01-0.05;

次甲基染料                  0.01-0.05;

任选的紫外光吸收剂          0.05-0.5;

任选的添加剂                0-20。

8.一种由权利要求1所述的组合物制备的塑料容器。

9.如权利要求8所述的塑料容器，其特征在于，所述塑料容器选自柔性包装、刚性包装、瓶子、盒子和其它用于运输和储存食物的容器。

10.如权利要求8或权利要求9所述的容器，其特征在于，所述组合物还包含紫外光吸收剂。

11.如权利要求8或权利要求9所述的容器，其特征在于，所述聚酯选自对苯二甲酸酯、对苯二甲酸乙二醇酯、丙交酯、（羟基）链烷酸酯、对苯二甲酸残基的共聚酯、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，以及它们的组合。

12.如权利要求8或权利要求9所述的容器，其特征在于，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT））、聚乳酸（PLA）、聚羟基丁酸酯（PHB）、聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯（PHBV），以及它们的组合。

13.如权利要求10所述的容器，其特征在于，所述紫外光吸收剂为2-(2-羟基-3,5-二-a-枯基苯基)-2H-苯并三唑(CAS号：70321-86-7)。

14.如权利要求8或权利要求9所述的容器，其特征在于，所述组合物还包含增粘剂、抗微生物剂、防雾剂、防静电剂、发泡剂、分散剂、填料、阻燃剂、烟雾抑制剂、抗冲击改性剂、引发剂、润滑剂、云母、着色剂、增塑剂、加工助剂、脱模剂、滑爽剂、防结块剂、稳定剂、硬脂酸酯（盐）、粘度调节剂、石蜡，或者它们的组合。

15.如权利要求8或权利要求9所述的容器，其特征在于，所述组合物的组分的重量百分比为:

聚酯树脂                    79.34-99.91;

喹啉酞酮染料                0.02-0.06;

吡唑啉酮染料                0.01-0.05;

次甲基染料                  0.01-0.05;

任选的紫外光吸收剂          0.05-0.5;

任选的添加剂                0-20。

16.一种采用染料保护塑料容器中的β-胡萝卜素的方法，所述方法包括以下步骤：

将聚酯、喹啉酞酮染料、吡唑啉酮染料和次甲基染料混合，形成组合物；

将组合物成型为塑料容器；和

将包含β-胡萝卜素的液体置于所述塑料容器中；

其特征在于，β-胡萝卜素吸收的可见光范围为400~500nm，所述喹啉酞酮染料、所述吡唑啉酮染料和所述次甲基染料的组合吸收390~480nm的可见光。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述混合步骤包括将紫外光吸收剂混入所述组合物中。

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